Mobilitás és Környezet Konferencia

Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, 2012. január 23.

Nagy energiatartalmú, környezetbarát dízelgázolajok előállításának vizsgálata Varga Zoltán, Hancsók Jenő MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék Pannon Egyetem

2

3 9

Mobilitás és Környezet konferencia

2012. 01. 23

Tagolás • Bevezetés • Célkitűzések

• Kísérleti és vizsgálati módszerek • Eredmények és értékelésük

• Következtetések


Bevezetés

3 9


2012. 01. 23

Motorhajtóanyagok felhasznált mennyiségének változása az Európai Unióban 200 Felhasználás, milló tonna kőolaj egyenérték

4

180 160 140 120 100

Motorbenzin Gázolaj

80

Kerozin

60 40 20 0 1998

2000

2002

2004 Év

2006

2008

2010

Forrás: EUROSTAT, 2011

5

3 9


2012. 01. 23

Dízelgázolajok előírt minőségi jellemzőinek változása World Wide Fuel Charter - Category 4 2006 (ajánlás) • Kéntartalom, mg/kg: 10 • Összes aromás, %: 15 • Többgyűrűs aromások, %: 2 2006

2009 • Kéntartalom, mg/kg: 10 • Többgyűrűs aromások, %: 8

2005

• Kéntartalom, mg/kg: 50/10 • Többgyűrűs aromások, %: 11 2000

• Kéntartalom, mg/kg: 350 • Többgyűrűs aromások, %: 11

Európai Unió

6

3 9


2012. 01. 23

Aromásvegyületek kedvezőtlen tulajdonságai • Kis cetánszám

– rossz égési karakterisztika – nagyobb hajtóanyag fogyasztás

• Hozzájárulás az NOx emisszióhoz • Növelik a részecske emissziót • Nagyobb kondenzált gyűrűs aromás emisszió

7

3 9


2012. 01. 23

Izoparaffinok kedvező tulajdonságai

• Nagy cetánszám • Megfelelő hidegtulajdonságok

• Tiszta égés • Kisebb kipufogógáz emisszió

8

3 9


2012. 01. 23

Célkitűzések • Kis heteroatom- (kén-, nitrogén-) és csökkentett aromástartalmú dízelgázolaj keverőkomponensek előállításának vizsgálata egy- és kétlésben végzett heterogén katalitikus hidrogénezéssel

• Normál paraffinok izomerizálásának vizsgálata • Előkíséreltek lefolytatása az alapanyagbázis szélesítésére növényolajok és állati eredetű zsiradékok gázolajjal képzett elegyeinek heterogén katalitikus hidrogénezésével


Kísérleti és vizsgálati módszerek

1 0

3 9


Kísérleti berendezés

2012. 01. 23

1 1

3 9


2012. 01. 23

Vizsgálati módszerek

Jellemző Összes kéntartalom Aromástartalom Nitrogéntartalom Desztillációs jellemzők Sűrűség Hidegszűrhetőségi határhőmérséklet meghatározása (CFPP) Paraffin összetétel

Módszer EN ISO 20846 EN 12916 ASTM D 6366 EN ISO 3405 EN ISO 12185 EN 116 Gázkromatográfia


Eredmények és értékelésük


Kis heteroatom- (kén-, nitrogén-) és csökkentett aromástartalmú dízelgázolaj keverőkomponensek előállításának vizsgálata egy lésben

1 4

3 9


2012. 01. 23

Alapanyag jellemzők és műveleti paraméterek Jellemző Alapanyag

Érték Nehézgázolaj párlat

Sűrűség, 15°C, kg/m3

860,0

Kéntartalom, mg/kg

9910

Nitrogéntartalom, mg/kg

286

Aromástartalom, %

35,9

Egy-gyűrűs aromások, %

21,4

Két- és többgyűrűs aromások, %

14,5

Forrásponttartomány, °C

188-376

Műveleti paraméterek Hőmérséklet, °C

300-380°C

Nyomás, bar

50-80 bar

Folyadékterhelés, LHSV, óra-1 Katalizátor

1-3 NiMo/Al2O3

1 5

3 9


2012. 01. 23

A kéntartalom változása a nyomás és a folyadékterhelés függvényében

3 9


2012. 01. 23

A két- és többgyűrűs aromástartalom változása a nyomás és a hőmérséklet függvényében (LHSV: 1,0 óra-1) 12.0

Két- és többgyűrűs aromástartalom, %

1 6

10.0 8.0 6.0

Nyomás= 50 bar; LHSV= 1.0 óra-1

4.0

Nyomás= 60 bar; LHSV= 1.0 óra-1 2.0

Nyomás= 70 bar; LHSV= 1.0 óra-1 Nyomás= 80 bar; LHSV= 1.0 óra-1

0.0 310

320

330

340

350

360

Hőmérséklet, °C

370

380

390

3 9


2012. 01. 23

Az összes aromástartalom változása a nyomás és a hőmérséklet függvényében (LHSV: 1,0 óra-1) 34.0

32.0 30.0 Összes aromástartalom, %

1 7

28.0 26.0 24.0 22.0 20.0 18.0


16.0


14.0


12.0


10.0

310

320

330

340

350

360

Hőmérséklet, °C

370

380

390

1 8

3 9


2012. 01. 23

Következtetések •

Az alkalmazott NiMo/Al2O3 katalizátoron nagyfokú kéneltávolítás érhető el a választott technológiai feltételek mellett

•

A jelenleg érvényes termékszabványban előírt kéntartalomnál (10 mg/kg) kisebb értékeket 80 bar össznyomás, 380°C hőmérséklet, 1,0 és 1,5 óra-1 folyadékterhelés esetén értük el

•

A választott hőmérséklet tartományban mind az egy-gyűrűs, mind a két- és többgyűrűs aromástartalom minimum görbe szerint változott

•

Az aromástartalom csökkentés és a kéntelenítés kedvező műveleti paraméterei nem estek egybe


Kis heteroatom- (kén-, nitrogén-) és csökkentett aromástartalmú dízelgázolaj keverőkomponensek előállításának vizsgálata két lésben

2 0

3 9


2012. 01. 23

Alapanyagok jellemzői, műveleti paraméterek Jellemző

Érték „A”

„B”

„C”

832,4

839,2

842,1

Kéntartalom, mg/kg

5

158

283


2

9

14

Összes aromástartalom, %

29,7

31,8

32,5


24,2

25,2

25,1


5,5

6,6

7,4

201-364

209-365

211-365

PtPd/USY

PtPd/SiO2-Al2O3

PtPd/Al2O3

Alapanyag Sűrűség, kg/m3

Forráspont tartomány, °C Műveleti paraméterek Katalizátorrendszer Hőmérséklet, °C Nyomás, bar Folyadékterhelés, LHSV, óra-1

270-310 40 bar 1,5

3 9


2012. 01. 23

Aromástelítő hatékonyság változása a hőmérséklet és a katalizátor összetétel függvényében az „A” alapanyag (kéntartalom: 5 mg/kg) esetén 60 Aromástelítő hatákonyság, %

2 1

55

50 45

USY

40

SiAl 35 30 260

Al

270

280

290 300 Hőmérséklet, °C

310

320

3 9


2012. 01. 23

Az alapanyag kéntartalmának hatása a vizsgált katalizátorokra „B” alapanyag S: 158 mg/kg

70

„A” alapanyag S: 5 mg/kg

„B” alapanyag S: 158 mg/kg

60 Aromástelítő hatékonyság, %

2 2

50 40 PtPd/USY

30

PtPd/SiO2-Al2O3 20 PtPd/Al2O3 10 0 0

10

20

30 Idő, óra

40

50

Hőmérséklet: 310°C Nyomás: 40 bar

3 9


2012. 01. 23

Az alapanyag kéntartalmának hatása a PtPd/USY és PtPd/SiO2-Al2O3 katalizátorokra (hőmérséklet: 310°C) „A” alapanyag

„B” alapanyag

„C” alapanyag

60 Aromástelítő hatékonyság, %

2 3

50

40

30

20

10

0

PtPd/USY

PtPd/SiO2-Al2O3

Alapanyag kéntartalma „A” – 5 mg/kg „B” – 158 mg/kg „C” – 283 mg/kg

2 4

3 9


2012. 01. 23

Következtetések • A gyakorlatilag kénmentes alapanyag esetén a vizsgált katalizátorok aromástelítő aktivitása a PtPd/USY>PtPd/SiO2-Al2O3>PtPd/Al2O3 sorrendben változott • A kéntartalmú alapanyag alkalmazása esetén a PtPd/USY katalizátor aktivitása kisebb, míg a PtPd/SiO2-Al2O3 katalizátoré nagyobb mértékben csökkent, míg a PtPd/Al2O3 katalizátoré megszűnt • PtPd/USY és a PtPd/SiO2-Al2O3 katalizátort összehasonlítva megállapítható, hogy a kéntűrés szempontjából az előbbi előnyösebb • A PtPd/USY katalizátor előnyösen alkalmazható kétlépéses mély heteroatom-eltávolító és aromástartalom csökkentő eljárásokban

2 5

3 9


2012. 01. 23

Alapanyagok jellemzői, műveleti paraméterek Jellemző

Érték Első lépés

Második lépés

Sűrűség, kg/m3

860,0

853,1

Kéntartalom, mg/kg

9910

187


286

81

Összes aromástartalom, %

35,9

26,7


21,4

19,1


14,5

7,6

188-376

195-368

NiMo/Al2O3

PtPd/USY

350

280-340

60 bar

60 bar

1,5

1,5

Alapanyag

Forráspont tartomány, °C Műveleti paraméterek Katalizátorrendszer Hőmérséklet, °C Nyomás, bar

Folyadékterhelés, LHSV, óra-1

2 6


3 9

2012. 01. 23

18

40

16

35

14

30

Kéntartalom, mg/kg

Aromástartalom, %

Az aromás- és a kéntartalom változása a hőmérséklet függvényében

12 10 Összes aromás

8

Egygyűrűs aromás

6

Két- és többgyűrűs aromás

25 20 15 10

4

5

2 0 260

280


340

360

0 260

280


A kétlépéses eljárással, célirányosan kiválasztott műveleti paraméterek mellett előállítottunk olyan gázolaj termékeket, amelyek tulajdonságai kielégítették a dízelgázolaj szabvány, és az annál szigorúbb World Wide Fuel Charter kén- és aromástartalomra vonatkozó előírásait

340

360


Normál paraffinok izomerizálásának vizsgálata

2 8

3 9


2012. 01. 23

Alapanyag jellemzők és műveleti paraméterek Műveleti paraméterek

Alapanyag

N-paraffin dús elegy Sűrűség, 15°C, kg/m3 CFPP, °C

Katalizátor 774,3 23

Paraffin összetétel, %

Hőmérséklet, °C Nyomás, bar Folyadékterhelés, LHSV, óra-1

C15-

0,7

n-C15 n-C16 n-C17 n-C18 C18+

2,9 2,7 46,7 43,3 2,0

izoparaffinok

1,9

H2/alapanyag arány, Nm3/m3

Pt/SAPO-11 260 - 400 20 - 80 0,5 – 4,0

400

3 9


2012. 01. 23

A céltermék hozamának változása a műveleti paraméterek függvényében 100 98 Termékhozam, %

2 9

96 LSHV = 0.5 1/h

94

LSHV = 0.75 1/h 92

LSHV = 1.0 1/h

90

LSHV = 2.0 1/h

88

LSHV = 4.0 1/h

86 250

270

290

310

330

Hőmérséklet, °C

350

370

390

410

3 9


2012. 01. 23

A céltermék izoparaffin tartalmának változása a műveleti paraméterek függvényében 90 LSHV = 0.5 1/h

80 Izoparaffin tartalom, %

3 0

70

LSHV = 0.75 1/h

60

LSHV = 1.0 1/h

50

LSHV = 2.0 1/h

40

LSHV = 4.0 1/h

30 20 10 0 250

270

290

310

330

Hőmérséklet, °C

350

370

390

410

3 9


2012. 01. 23

Hidegszűrhetőségi határhőmérséklet (CFPP) változása a műveleti paraméterek függvényében 25 15

CFPP, °C

3 1

5 -5

LSHV = 0.5 1/h LSHV = 0.75 1/h

-15 -25 290

LSHV = 1.0 1/h LSHV = 2.0 1/h LSHV = 4.0 1/h

310

330

350

370

Hőmérséklet, °C

390

410

3 2

3 9


2012. 01. 23

Következtetések •

•

•

•

A vizsgált Pt/SAPO-11 katalizátoron, kedvező műveleti paraméterek esetén nagy izoparaffin tartalmú gázolaj forrásponttartományba eső termékek állíthatók elő Az előnyös technológiai paraméterek mellett nyert céltermékek hidegszűrhetőségi határhőmérséklete jelentősen csökkent az alapanyagéhoz viszonyítva A cseppfolyós termékek nagy hozama jól mutatja, hogy főleg izomerizáló és kisebb részben hidrokrakkoló reakciók játszódtak le az alkalmazott katalizátoron A kutató-fejlesztő tevékenység folytatása: különböző összetételű ipari alapanyagokkal a katalizátor heteroatom tűrésének, hatékonyságának és stabilitásának vizsgálata


Alapanyagbázis szélesítése növényolajok és állati eredetű zsiradékok gázolajjal képzett elegyeinek heterogén katalitikus hidrogénezésével

Előkísérletek

3 4


3 9

2012. 01. 23

Növényolajok és gázolajok elegyeinek alkalmazásával elvégzett kísérleti munka és eredményei •

Különböző heteroatomtartalmú és szénhidrogén összetételű gázolajpárlatok növényolajokkal képzett elegyeinek heterogén katalitikus hidrogénezését végeztük el átmenetifém-szulfid/hordozó katalizátoron, a kéntelenítés iparban alkalmazott műveleti paraméterei mellett

•

A nyert eredmények alapján megállapítottuk, hogy – a kísérletek során kiváló minőségű, biokomponens tartalmú dízelgázolaj keverőkomponens állítható elő – a trigliceridtartalmú komponensből keletkezett i- és n-paraffinok nagy mértékben növelték a termék cetánszámát

•

A kutató-fejlesztő tevékenység folytatása: – – –

a növényolaj összetételének és bekevert mennyiségének vizsgálata a katalizátor aktivitására és a termék minőségére műveleti paraméterek optimalizálása hideg folyási tulajdonságok javítása különböző összetételű katalizátorokon

3 5


3 9

2012. 01. 23

Állati zsiradékok és gázolajok elegyeinek alkalmazásával elvégzett kísérleti munka és eredményei •

•

Különböző heteroatomtartalmú és szénhidrogén összetételű gázolajpárlatok különböző eredetű állati zsiradékokkal képzett elegyeinek heterogén katalitikus hidrogénezését végeztük el átmenetifém-szulfid/hordozó katalizátoron, a kéntelenítés iparban alkalmazott műveleti paraméterei mellett A nyert eredmények alapján megállapítottuk, hogy – az alapgázolajnál jobb minőségű, biokomponens tartalmú dízelgázolaj keverőkomponens állítható elő (magasabb cetánszám, kisebb kén- és aromástartalom) – az előállított termékek hidegfolyási tulajdonságait javítani kell

•

A kutató-fejlesztő tevékenység folytatása: – – –

a zsiradékok összetételének, előkezelésnek és bekevert mennyiségének vizsgálata a katalizátor aktivitására és a termék minőségére műveleti paraméterek optimalizálása hidegfolyási tulajdonságok javítása különböző összetételű katalizátorokon

3 6

3 9


2012. 01. 23

A növényi és állati eredetű trigliceridek gázolajokkal képzett elegyeinek heterogén katalitikus hidrogénezésének előnyei • az alapanyagbázis szélesítése • a növényolaj átalakító és a gázolaj minőségjavító reakciók egy lépésben játszódnak le • már meglévő kőolajfinomítói struktúrában megvalósítható • a műveleti paramétereket (hőmérséklet, nyomás, folyadékterhelés, H2/alapanyag arány) rendszerint nem vagy csak kis mértékben kell célirányosan módosítani • a növényolajat kéntartalmú gázolajhoz keverve a szulfidált katalizátor aktivitásának fenntartását biztosítani lehet

3 7

3 9


2012. 01. 23

Összefoglalás •

A 4. Kutatási Főirány „Hozzájárulás (célzott alapkutatások) belsőégésű motorok nagy energiatartalmú és környezetbarát üzemanyagainak fejlesztéséhez” PE/4.3. alprogram „Gázolajok aromástartalmának csökkentése és/vagy folyási tulajdonságainak javítása katalitikus úton” kutatási eredményei hozzájárulnak

•

A kis heteroatom- és aromástartalmú dízelgázolaj keverőkomponenseket előállító eljárások fejlesztéséhez, optimalizálásához A jövőbeni, egyre szigorodó minőségi jellemzőknek is megfelelő nagy izoparaffin tartalmú dízelgázolajok előállításához Nagy kén- és aromástartalmú kőolajokból előállított középpárlatok minőségjavításához A jó minőségű dízelgázolaj keverőkomponensek előállítása révén a kipufogógáz emisszió, elsősorban a részecske- és szénhidrogénkibocsátás csökkentéséhez

• •

•

TAMOP-4.2.1/B-09/1/KONV-2010-0003

Mobilitás és környezet Járműipari, energetikai és környezeti kutatások a Közép- és Nyugat-Dunántúli Régióban A projekt a Magyar Állam és az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg.

Nemzeti Fejlesztési Ügynökség www.ujszechenyiterv.gov.hu 06 40 638 638

Köszönöm megtisztelő figyelmüket!

Mobilitás és Környezet Konferencia

Recommend Documents