Mobilitás és Környezet Konferencia

Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, 2012. január 23.

Motorbenzin- és gázolaj-keverőkomponensek előállítása melléktermékként keletkező könnyű olefinekből Skodáné Földes Rita


Előzmények

3

27

Mobilitás és Környezet konferencia Motorbenzin- és gázolaj-keverőkomponensek előállítása …

2012. 01. 23

A motorhajtó anyagok felhasználása

Lamping, M., Muether, M.: „Advanced Diesel Combustion: Impact of Engine Hardware and Fuel Properties”, 7th Internation Colloquium Fuels, ISBN: 3-924813-75-2, 14-15. January 2009, pp. 64-80.

4

27


2012. 01. 23

Az oligomerizáció jelentősége

•

szigorodó környezetvédelmi előírások

• • •

gázok kibocsátásának csökkentése kéntartalom csökkentése aromástartalom csökkentése

nagy normál- és izoparaffintartalmú keverőkomponensek előállítása • • •

izoparaffinok olefinekkel történő alkilezése C5-C6 normál paraffinok izomerizációja könnyű olefinek oligomerizációja, majd a termék hidrogénezése

5

27

Mobilitás és Környezet konferencia

2012. 01. 23

Motorbenzin- és gázolaj-keverőkomponensek előállítása …

Izobutén oligomerizációja H+

-H+

+

C8

-H+

+

C12 ,,,

…

6

27


2012. 01. 23

Az oligomerizáció katalizátorai

Savkatalizátorok • •

Kénsav Foszforsav

Ioncserélő gyanták • •

Amberlyst 15 Amberlyst 35

Zeolitok

Oxid katalizátorok

• •

• •

Lewis savval módosított Ni-sókkal módosított

NiO-W2O3/Al2O3 WOx/ZrO2

Ionfolyadékok (oldószerek/katalizátorok)

7

27


2012. 01. 23

Az ionfolyadékok

Br-

R

N

N

R'

R' R R

R' R R

P R

BF4-

N

N R

PF6-

ClNO3-

AlCl4Al2Cl7-

R HSO4-

NTf2-

OTf-

8

27


2012. 01. 23


Ionfolyadékok alkalmazása oligomerizációs reakcióban

Katalizátor stabilizálására N

Ni-komplexek + [BMIM]+Cl-/AlCl3

N

Cl

Katalizátorként o

Kloroaluminát ionfolyadékok (Lewis sav karakter)

o

Brønsted sav típusú ionfolyadékok izobutén oligomerizációjánál R

N

Chauvin, Y. et al. Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 1149-1155. Stenzel, O. et al. J. Mol. Catal. A 2003, 192, 217-222. Gu, Y. et al. Catal. Comm. 2003, 4, 579-601.

N

SO3H

OTf

9

27


2012. 01. 23

Ionfolyadékok mint katalizátorok

Ionfolyadékok

Előnyök: • nincs gőznyomásuk • stabilak • tulajdonságok hangolhatók • elválaszthatók, újra felhasználhatók Hordozóhoz rögzített ionfolyadékok

Hátrányok: • magas ár • nagy viszkozitás: lassú elegyedés, nehezebb kezelés

Előnyök: • nagy felület • nagyobb aktivitás • kisebb mennyiség elegendő • könnyebben kezelhetők

10

27


2012. 01. 23

Célkitűzés

Rögzített katalizátor előállítása o o

Ionfolyadék szintézise Rögzítés hordozón

 Katalitikus hatás vizsgálata izobutén mint modellvegyület esetén o o

Reakciókörülmények hatása Katalizátor újra felhasználásának lehetősége

 Katalitikus hatás vizsgálata FCC könnyűbenzin frakció esetén o o

Reakciókörülmények hatása Katalizátor újra felhasználásának lehetősége


Eredmények

12

27


2012. 01. 23

Katalizátor előállítása R

R N

NH

N

N

SO3 -

O

+

S O

O

R: -CH3 ; -(CH 2)3 CH 3

+HA

R

N

N

SO3 H

rögzítés AA: TfO; HSO4

13

27


2012. 01. 23

Rögzített katalizátorok tulajdonságai

katalizátor

ionfolyadék

fajlagos pórustérfogat pórusátmérő hordozó előkezelés felület [m2/g] [cm3/g] [nm] o hőmérséklete [ C]

kation

anion

[(HO3SBu)MIM]+

[OTf]-

150

261

0,41

6,1

[(HO3SBu)MIM]+

[OTf]-

250

238

0,38

6,3

[(HO3SBu)MIM]+

[OTf]-

450

233

0,38

6,4

[(HO3SBu)BIM]+

[OTf]-

150

224

0,33

5,9

[(HO3SBu)BIM]+

[OTf]-

250

195

0,31

6,3

[(HO3SBu)MIM]+

[HSO4]-

250

269

0,43

6,2

[(HO3SBu)BIM]+

[HSO4]-

250

188

0,29

6,0

14

27


2012. 01. 23

Kísérletek kivitelezése

izobutén

autokláv katalizátor

reakcióelegy elemzése GC, GC-MS

15

27


2012. 01. 23


Ionfolyadékok és rögzített katalizátorok aktivitásának és szelektivitásának összehasonlítása izobutén oligomerizációjánál

katalizátor ionfolyadék kation

anion

hordozó előkezelés hőmérséklete [oC]

termékmegoszlás [%]

konverzió [%] C8

C12

C16

C20

98

75

24

1

-

100

19

46

34

1

100

16

54

29

1

[(HO3SBu)MIM]+ [OTf]-

-


150


250


450

100

14

60

24

2

[(HO3SBu)MIM]+ [HSO4]-

250

85

83

17

-

-

!

16

27


2012. 01. 23


Ionfolyadékok és rögzített katalizátorok aktivitásának és szelektivitásának összehasonlítása izobutén oligomerizációjánál

katalizátor ionfolyadék kation

anion

hordozó előkezelés hőmérséklete [oC]

[(HO3SBu)BIM]+

[OTf]-

-

[(HO3SBu)BIM]+

[OTf]-

150

[(HO3SBu)BIM]+

[OTf]-

250

[(HO3SBu)BIM]+ [HSO4]-

250

termékmegoszlás [%]

konverzió [%]

!

C8

C12

C16

C20

99

33

60

7

-

100

32

48

19

1

100

54

35

10

1

92

82

18

-

-

17

27


2012. 01. 23

Rögzített katalizátorok újra felhasználásának vizsgálata 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

[OTf]-

konv. 1. kör 2. kör 3. kör 4. kör 5. kör 6. kör 7. kör 8. kör

C8

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

[OTf]-1. kör

2. kör 3. kör 4. kör 5. kör 6. kör 7. kör 8. kör

C12

[(HO3SBu)BIM]+

C16 C20

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

[(HO3SBu)MIM]+ (100 oC, 5 óra)

1. kör 2. kör

[HSO4][(HO3SBu)MIM]+ [HSO4]1. kör 2. kör 3. kör 4. kör 5. kör 6. kör

[HSO4]-

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1. kör

2. kör

3. kör

4. kör

5. kör

6. kör

18

27


2012. 01. 23

Oligomerizáció időfüggése

100

konv.

90

C8

80 70

C12

60

100 90 80 70 60

50

C16

50

40

C20

40

30

30

20

20

10

(100 oC,)

0 1 óra

2 óra

3 óra

4 óra

5 óra


6 óra

10 0 2 óra

3 óra

4 óra

5 óra

[(HO3SBu)BIM]+ [OTf]-

6 óra

19

27


2012. 01. 23

Oligomerizáció hőmérséklet-függése

100

konv.

100 90

90

C8

80 70

C12

60

80 70 60

50

C16

50

40

C20

40

30

30

20

20

10

10

(5 óra,)

0 60°C

80°C

100°C


120°C

0 60°C

80°C

100°C

[(HO3SBu)BIM]+ [OTf]-

120°C

20

27


2012. 01. 23

Hordozó szemcseméretének változtatása 100


90 80 70 60

szemcseméret

50 40

0,040-0,063 mm

30 20 10 0 1. kör 2. kör 3. kör 4. kör 5. kör 6. kör 7. kör 8. kör

konv. C8 C12 C16 C20

(100 oC, 5 óra)

0,2 - 0,5

mm

3

mm

-

6

21

27


2012. 01. 23

Hordozó szemcseméretének változtatása 100


90 80 70 60

szemcseméret

50

0,040-0,063 mm

40 30 20 10 0 1 óra

2 óra

3 óra

4 óra

5 óra

6 óra

konv. C8 C12 C16 C20

(100 oC)

0,2 - 0,5

mm

3

mm

-

6

22

27


2012. 01. 23

FCC könnyűbenzin frakció olefin-komponenseinek oligomerizációja


23

27


2012. 01. 23

Tapasztalatok

 Hordozóra felvitt ionfolyadékkal nagyobb aktivitás érhető el o

a katalizátor újra felhasználható

 A rögzítés hatására változik a szelektivitás o o o

előkezelés hőmérséklete kation, anion hordozó szemcsemérete

 Izobutén oligomerizációja során akár C8, akár a C12+ termékek előállíthatók jó szelektivitással

 A módszer alkalmas FCC könnyűbenzin frakció olefintartalmának átalakítására

24

27


2012. 01. 23

További célkitűzések

 Katalizátor szerkezetének tanulmányozása  Egyéb hordozók vizsgálata o

megfelelő szemcseméret és jó aktivitás

 Oligomerizáció körülményeinek optimálása folyamatos reaktorban

 FCC könnyűbenzin frakció átalakításánál a hatásfok javítása

25

27


2012. 01. 23

Közlemények •

C. Fehér, E. Kriván, J. Hancsók, R. Skoda-Földes, Oligomerization of isobutene with silica supported ionic liquid catalysts, Green Chemistry. 2012, DOI: 10.1039/c1gc15989e (IF:5,472)

•

Kriván, E., Marsi, G., Hancsók, J. Investigation of the oligomerization of light olefins on ion exchange resin catalyst, Hung. J. Ind. Chem. 2010, 38(1) 53-57

•

Kriván, E., Marsi, G., Hancsók, J. Izoolefin elegyek előállítása, Műszaki Kémiai Napok 2011, ISBN 978-615-5044-07-6

•

Kriván, E., Marsi, G., Hancsók, J.: Production of motor fuel components from light olefins, Interfaces’11, Sopron, 2011. szeptember 28-30., pp.8.(teljes szövegű megjelenés)

•

C. Fehér, E. Kriván, J. Hancsók, R. Skoda-Földes, Oligomerization of isobutene with ionic liquid-based catalysts, Hung. J. Ind. Chem. Hung. J. Ind. Chem. 2011, 39(1), 63-66

•

Fehér Cs., Kriván E. , Szánti-Pintér E., Hancsók J., Skodáné Földes R. Izobutén oligomerizációja ionfolyadék alapú katalizátorok jelenlétében, Műszaki Szemle, 2012, közlésre elfogadva

26

27


2012. 01. 23

Előadások és poszter •

Kriván, E., Marsi, G., Hancsók, J. Könnyű olefinek oligomerizációjának vizsgálata ioncserélő gyanta katalizátoron, „MOBILITÁS és KÖRNYEZET: a járműipar kihívásai az energetika, a szerkezeti anyagok és környezeti kutatások területén” konferencia, Pannon Egyetem, Veszprém, 2010. augusztus 23-25.

•

Kriván, E., Marsi, G., Hancsók, J. Investigation of the oligomerization of olefin mixtures in the presence of ionic liquids, 2nd International Symposium on Air Pollution Abatement Catalysis, Lengyelország, Krakkó, 2010. szeptember 8-11.

•

Fehér Cs., Skodáné Földes R., Kriván E., Hancsók J., Izobutén oligomerizációja ionfolyadék alapú katalizátorok jelenlétében, „MOBILITÁS és KÖRNYEZET: a járműipar kihívásai az energetika, a szerkezeti anyagok és környezeti kutatások területén” konferencia, Pannon Egyetem, Veszprém, 2011. aug. 29-szept. 1.

•

C. Fehér, R. Skoda-Földes, E. Kriván, J. Hancsók, Oligomerization of isobutene in the presence of ionic liquid based catalysts, 1st International Conference on Ionic Liquids in Separation and Purification Technology, Sitges, Spanyolország, 2011. szept. 4-7.

•

Fehér Cs., Skodáné Földes R., Kriván E., Hancsók J., i-Butén oligomerizációja ionfolyadék katalizátorok jelenlétében XVII. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Kolozsvár, 2011. nov. 3-6.

•

Kriván, E., Tóth, Cs., Eller, Z., Hancsók, J.: Production of jet fuel components with ionic liquid”, 1st International Conference on Ionic Liquids in Separation and Purification Technology, Spanyolország, Sitges, 2011. szeptember 4-7., In Proceedings, pp 1.

27

27


2012. 01. 23

Köszönetnyilvánítás A kutatásban közreműködtek

Dr. Hancsók Jenő Fehér Csaba Kriván Eszter Marsi Gábor Balogh János Orsós Eszter

Dr. Szalontai Gábor Dr. Kovács József Németh Gergely

TAMOP-4.2.1/B-09/1/KONV-2010-0003

Mobilitás és környezet Járműipari, energetikai és környezeti kutatások a Közép- és Nyugat-Dunántúli Régióban A projekt a Magyar Állam és az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg.

Nemzeti Fejlesztési Ügynökség www.ujszechenyiterv.gov.hu 06 40 638 638

Köszönöm megtisztelő figyelmüket!

Mobilitás és Környezet Konferencia

Recommend Documents