Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Kerámia- és Szilikátmérnöki Intézeti Tanszék
SZAKDOLGOZAT KERÁMIA HAB ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA
Készítette: Fróna László
Konzulens: Dr. Kocserha István egyetemi docens
Miskolc, 2014
Szám: KSZMT-.. /2014.
MISKOLCI EGYETEM Műszaki Anyagtudományi Kar
Kerámia- és Szilikátmérnöki Intézeti Tanszék
Kerámia- és szilikáttechnológiai szakirány
Miskolc-Egyetemváros
SZAKDOLGOZAT FELADAT Fróna László anyagmérnök jelölt részére A tervezés tárgyköre: Szilikáttechnológia A szakdolgozat címe: Kerámia hab előállítása és vizsgálata FELADAT RÉSZLETEZÉSE: 1. Szakirodalom alapján mutassa a jelenleg kutatás vagy gyártás alatt lévő habszerkezeteket azok előállítási technológiájával és tulajdonságaival, különös tekintettel a kerámia alapú hab struktúrával rendelkező anyagokra. 2. Mutassa a saját habszerkezet előállítása során használt alapanyagokat és előkészítő és vizsgáló berendezéseket. 3. Végezzen kísérleteket habstruktúra előállítása céljából és ismertesse a kísérleti eredményeket. 4. Értékelje a kapott eredményeket, és a mérési adatok felhasználásával foglalja össze az egyes anyagkeverékek esetén a levonható következtetéseket. ALAPADATOK: Tervezésvezető:
Dr. Kocserha István, egyetemi docens ME Kerámia- és Szilikátmérnöki Intézeti Tanszék
Zárógyakorlat helye: Kerámia- és Szilikátmérnöki intézeti Tanszék Szakdolgozat kiadásának időpontja: 2014. február 5. Szakdolgozat beadásának határideje: 2014. május 5.
Dr. Gömze A. László int. tanszékvezető
szükséges (módosítás külön lapon) 1.) A szakdolgozat módosítása nem szükséges ............................... dátum
............................................... tervezésvezető
2.) A tervezést ellenőriztem: .......................................... ...................................................... .......................................... ...................................................... .......................................... ...................................................... tervezésvezető 3.) A szakdolgozat beadható: ......................................... dátum
...........................................
..................................................... tervezésvezető
4.) A szakdolgozat : ……………………………szövegoldalt, ......................................... db rajzot, .......................................... db tervnyomtatványt, .......................................... egyéb mellékletet tartalmaz.
........................................ dátum 5.) A szakdolgozat bírálatra
........................................................ tervezésvezető bocsátható nem bocsátható
A bíráló neve: .................................………
................ dátum
beosztása:.......................................
...................................... tanszékvezető
6) A szakdolgozat osztályzata: a bíráló javaslata: a tanszék javaslata: a ZVB döntése:
............................................. ............................................. .............................................
Miskolc, ............................................... .............................................. ZVB elnök
Igazolás Alulírott ................................ (Neptun kód: .......... született: ..................) igazolom, és büntetőjogi felelősségem tudatában kijelentem, hogy a leadott szakdolgozat saját munkám. Miskolc ............................. ...........................
__________________ Hallgató
Az igazolást átvettem Miskolc ................... ................................
__________________ Tanszékvezető
TARTALOMJEGYZÉK
BEVEZETÉS ............................................................................................................................ 2 1. HABOKRÓL ÁLTALÁBAN .............................................................................................. 3 2. A VIZSGÁLATHOZ HASZNÁLT BERENDEZÉSEK ................................................... 8 2.1. A próbatest előállításához szükséges eszközök ............................................................... 8 2.2. A próbatest vizsgálatához szükséges eszközök ............................................................. 10 3.KERÁMIA HAB ELŐÁLLÍTÁSA.................................................................................... 12 3.1. Habszerkezetet létrehozásának feltételei....................................................................... 12 3.2. A vizsgálatokhoz felhasznált alapanyagok .................................................................... 12 3.3. Keverékek előkészítésének menete ................................................................................ 16 4. A KEVERÉKEK VIZSGÁLATA HEVÍTŐMIKROSZKÓPBAN ............................... 18 4.1. Kalcit és szóda keverékek vizsgálata ............................................................................. 18 4.2. Kaolin alapú keverék vizsgálata ................................................................................... 20 4.3. Karbonátokat tartalmazó keverékek vizsgálata ........................................................... 22 5. HAB MINTÁK ELŐÁLLÍTÁSA KÜLÖNBÖZŐ TECHNOLÓGIÁKKAL ............... 24 5.1. Próbatestek előállítása sajtolással .................................................................................. 24 5.2. Extrudálás ........................................................................................................................ 25 6.ÉGETETT TERMÉKEK VIZSGÁLATA ........................................................................ 28 6.1. A habszerkezet összetételének vizsgálata ...................................................................... 28 6.2. Kerámia hab vizsgálata nevezetes hőmérsékleteken .................................................... 29 6.3. Vízfelvevő képesség mérése ............................................................................................ 32 6.4. Porozitás mérése .............................................................................................................. 33 6.5. A hővezetési tényező meghatározása ............................................................................. 35 6.6. Nyomószilárdság meghatározása ................................................................................... 36 6.7. Hősokkállóság .................................................................................................................. 37 6.7.1. Hősokkállóság vizsgálata préseléssel gyártott hab mintán .................................. 38 6.8. Ülepítés ............................................................................................................................. 40 ÖSSZEFOGLALÁS ............................................................................................................... 43 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS ............................................................................................... 44 IRODALOMJEGYZÉK ........................................................................................................ 45
BEVEZETÉS Napjainkban elkerülhetetlenné vált az energiával való megfelelő gazdálkodás, mind a háztartásokban, mind az iparban egyaránt. Tudjuk azt, hogy a nem megújuló energiaforrások (uránérc, kőolaj, földgáz) és a megújuló (nap-, termikus energia) források felhasználása közben
felszabadult
hatalmas
hőt
bizonyos
rendszereknél
újrahasznosítják,
mint
regenerátorok vagy rekuperátorok segítségével a nagyobb energiatermelő létesítményeknél, kisebb termelők esetén egyszerű keringetők segítségével. Azon rendszerek gazdaságossá tétele, ahol fölösleges hő szabadul föl, ott az újrahasznosítás mellett nagyon fontos a hőenergia rendszerben tartása szigetelő anyagok alkalmazásával. Az általános lakossági vagy ipari gyakorlatban elterjedt szigetelési mód az üveg- vagy kőzetgyapot paplanok födémekbe építése, illetve a nagy porozitással rendelkező perlit beton alkalmazása is. Ezen rendszerek előnyös tulajdonságaik ellenére némely alkalmazásban nem használhatók, mivel például a szálas szigetelőknek mechanikai terhelhetőség szempontjából önmagukban nagyon alacsony szilárdságuk van, vagy a beton éppen nagy súlya miatt nem alkalmazható. Speciális ipari alkalmazások ugyanakkor olyan szigetelőket igényelnek, amelynek kis sűrűséggel, így kis tömeggel rendelkeznek, viszont mechanikailag terhelhetők és hővezetési tényezőjük alacsony. Ilyenek a különböző hab anyagok. A XXI. század elejére közismertté vált a fémhabok megjelenése az autó- és űriparban, valamint a polimer és kerámia alapú habok elterjedése az építőiparban. Szakdolgozatom témája egyedi eljárás segítségével kerámia hab előállítása és vizsgálata. Szakdolgozatom első fejezetében összefoglalom a különböző alapanyagú habok tulajdonságait, létrehozásuk technológiai lépéseit, jelentőségüket.
A második fejezet a
vizsgálatokon használt berendezéseket mutatja be. A kerámia hab előállításának előkészítéséről a harmadik fejezet számol be. A negyedik fejezet mutatja be az általam létrehozott különféle keverékeket, azok vizsgálatait. A keverékek hőkezelési módjáról az ötödik fejezet ír. Végül a hatodik fejezetben a sikeresen létrehozott termék fizikai tulajdonságait mutatom be.
2
1. HABOKRÓL ÁLTALÁBAN A habszerkezet kimeríthetetlen lehetősségekkel rendelkezik, a szilárd habok ugyanis rendkívül könnyűek, és kis tömegük ellenére erősek és jól terhelhetők. A hab egy kétfázisú szilárd-gáz rendszer, nagy részük gáz, a maradék vázszerkezet a szilárd anyag. Haboknak nevezzük azokat az anyagokat, amelyek pórustartalma legalább 50% és ezek a gázzal teli üregek egyenletesen eloszlatva, sok kis buborék formájában vannak jelen. A buborékokat celláknak nevezzük. A hab anyaga részben a cellafalban, részben a Plateau csatornákban helyezkedik el. A habszerkezet fontos paramétere a cella nyitottság [ɸ], amely Plaetau csatornában elhelyezkedő anyagtérfogat és a teljes folyadéktérfogat hányadosa. A habok pórusai vagy légbuborékjai zárt cellát alkotnak, ha 0,3<ɸ<0,8. Ha ɸ=1, akkor a hab nyitott cellásnak tekinthető. A nyitott cellák szerkezetét a Plateau csatornák teszik ki [1].
1. ábra: A Plateau csatorna elhelyezkedése a habszerkezetben [2] Mivel a Plateau csatornák a buborék határfelületének azon területrészei, ahol a szilárd vagy folyadék fázisok csúcspontot alkotnak, meghatározhatjuk őket a közös cellafalazatot képező buborékok száma alapján is. A habok 3 nagy csoportra oszthatóak, a három nagy anyagcsoportnak megfelelően: polimer, fém, kerámia alapú habok. A poliuretán hab egy két komponensből álló, egyenként folyékony halmazállapotú anyag kémiai reakciója révén jön létre. Ez az anyag kiváló hőszigetelő, segítségével jelentősen csökkenthető a fűtésre és hűtésre fordított energiafelhasználás. Két komponens elegyéből áll, ami azt jelenti, hogy egy polimer és egy izocionát komponensből transzferpumpák segítségével a professzionális reaktorba juttatjuk, amely az anyagokat 80 Celsius fokra hevíti, majd akár 80-100 méteres csöveken keresztül juttatja el a speciális szórópisztolyhoz melynek 3
keverő kamrájában a komponensek egyenlő mértékben vesznek részt, majd összekeverednek és 130 bar nyomással kerülnek a felületre. A poliuretán hab hézag- és varratmentesen szigeteli a teljes felületet, teljes mértékben kiküszöböli a konvekciós légmozgást és egyenletes hőmérsékletet biztosít. Hővezetési képessége a piacon ismert hőszigetelő anyagok között a legalacsonyabb, 0,023 W/mK. A fémhabok olyan kis sűrűségű anyagok, amelyek egyedülálló mechanikai, termikus, elektromos és akusztikus tulajdonságokkal rendelkeznek. Jó energiaelnyelő-képességük révén forradalmasíthatják a járműipart és csomagolástechnikát, kiváló hődiffuzivitásuk és kis vezetőképességük új utakat nyit az elektronikai iparban, míg jó hangelnyelő képességük és nagy fajlagos szilárdságuk az építőipar számára teremtenek új lehetőségeket. A fémhabok létrehozása habosítással történik, így nyitott és zárt cellás szerkezetet is kaphatunk [3]. A kerámia habok is háromdimenziós cellás struktúrák. A különböző alapanyagú és előállítási technológiájú habok felhasználása sokrétű, így használhatók szűrőként fémek megolvasztásakor, diesel autók kipufogó gázainak szűrésére, vagy hőszigetelőkként gáztüzelésű égőknél és építőanyagok esetében. Jörg Adler német kutató magas porozitású kerámia habot hozott létre alumíniumoxidból, ami hőálló (1700°C) tulajdonságokkal rendelkezik [4].
2. ábra: Alumínium-oxid hab nyomóerejének és hővezetésének függése a porozitástól, illetve a hab létrehozásának technológiai sémája [4]
4
A 2. ábra megmutatja, hogy a porozitás növekedésével csökken a nyomóerő, mind a hővezető képesség értéke. Akkor optimális a habszerkezet fizikai tulajdonságai, ha a porozitás mértéke 72%, mert a hővezetési tényező ekkor 0.8 W/mK, illetve a hab nyomóereje 20 MPa értéket ad.
3. ábra: Alumínium-oxid hab struktúrája [4] Mullens és Kemps kutatók eljárása szerint a portartalmú kerámiapor szuszpenzióhoz habképző adalékot adunk, formába helyezzük, mely az adalékok miatt gélesedni kezd, eközben felületaktív anyagokkal befolyásolhatjuk a porozitást. A szárítás után kalcináljuk majd szintereljük a kerámiát. Az így létrehozott termék Young modulusza 0,2-20 GPa, nyomószilárdsága 15-50 MPa-ig terjed [5].
4. ábra: Gélesedett Al2O3 hab [5]
5
Más eljárás szerint különböző átmérőjű poliuretán gyöngyökre ráöntik a szuszpenziót, szárítják, majd kiégetik így nyerve egy habosított szerkezet. A kerámia hab belső szerkezetét befolyásolhatjuk felületaktív anyagokkal is. Ide tartozik a Nátrium-dodecil Szulfát (SDS) és a Cetil-trimetil Ammónum-bromid (CTAB). A különböző mennyiségű felületaktív anyagot hozzáadjuk a szuszpenzióhoz. Az eljárás célja növelni a nyitott cellás szerkezetet és csökkenteni a porozitás zárt celláinak arányát. Az SDS rendszer nagy habzóképességgel rendelkezik, de alacsony stabilitással bír, míg a CTAB rendszer a stabil, így a két felületaktív anyag keverék alkotja a megfelelő elegyet.
5. ábra: SDS felületaktív anyag hatása a porozitásra [6] Láthatjuk az 5. ábrán, hogy a Nátrium-dodecil Szulfát mennyiségének növelésével nő a nyitott porozitás aránya a teljes porózus anyaghoz képest, míg a sűrűsége ilyen ütemben csökken. A nyitott cellákat úgy hozzák létre, hogy a felületaktív anyag hidrofób része a felületre koncentrálódik, konkrétan a CTAB rendszer hidrofób részei adszorbeálódnak az érintkezési felületen, és ennek következtében a porozitásokat elválasztó falazat nyitottá válik, ezáltal lesz képes szűrésre a termék [6].
6
Gonzenbach német kutató csapata kifejlesztett egy olyan kerámia habot, amely eredeti tömegéhez képest 50%-al könnyebb, hővezető képessége 30%-al alacsonyabb, a porózus mikroszerkezetet apró zárványok biztosítják. A hab előállítását egy kerámia szuszpenzió levegővel vagy más gázzal történő keverésével kezdik, ami hasonló a fürdőhab struktúrájához. Azonban a fürdőhab relatíve gyorsan összeomlik, addig a kerámia hab néhány napig képes megőrizni struktúráját. Ez azért van, mert a szuszpenzióhoz Alumínium-oxid vagy
szilícium-oxid
részecskék
(10nm-10µm)
keverékét
adják
hozzá,
így
azok
abszorbeálódnak a légbuborékban, stabilizálják azt egy védőbevonat létrehozásával. Ezt követően szárítják az alapanyagot, majd 1600 °C-on szinterelik azt [7].
6. ábra: Kerámia hab cellafalazata [7] Több ezer mikrorészecske alkotja a cellafalazatot. Az anyagi tulajdonságok a részecskék méretétől, formájától, anyagi minősségétől függnek.
7
2. A VIZSGÁLATHOZ HASZNÁLT BERENDEZÉSEK A keverékből készült próbatest előállításához és vizsgálatához különféle berendezéseket használtam fel, melyeket a következő fejezetben mutatok be.
2.1. A próbatest előállításához szükséges eszközök Az alapanyagot a tégelyben őrlőtestek homogenizálják, a tégelyek saját tengelyük körül és a munkatér tengelye körül i egyaránt forognak. A tégelyek maximális fordulatszáma 400 1/sec
7. ábra: Bolygómalom munkatere
8. ábra: Sajtoló prés
8
A berendezés maximum 80 kN erő kifejtését tudja produkálni, ahol a nyomóerőt egy mechanikus erőkar adja a ráhelyezett súlyokkal, míg a nyomott felületet a matricába illeszkedő tű felülete.
9. ábra: Vákuumextruder Az extruder feladata előnedvesített por állapotú alapanyag tömörítése, levegőmentesítése, homogenizálása, alaktartóvá tétele. Az alapanyag bekerül egy adagoló csiga segítségével a vákuumkamrába, onnan pedig az extrudáló csigához. A kiömlőnyílás kialakítása befolyásolja a termék geometriáját.
10. ábra: Ellenállás fűtésű kemence munkatere. 9
A berendezés teljesítménye 3-4 kW, az elektromos áram mozgási energiájából hőenergia keletkezik az ellenállásokon, ami a betét felületével érintkezve növeli a betétanyag hőmérsékletét
2.2. A próbatest vizsgálatához szükséges eszközök Horiba Jobin Yvon gyártmányú LA-950 típusú száraz-és nedveseljárású lézergranulométert használtam az általam előállított por keverék illetve alapanyag szemcseméret vizsgálatához, ami a 11. ábrán látható. A berendezés lézerdiffrakció elvén működik, 0,01-3000 µm-es szemcseméret tartományban képes megállapítani a szemcseméret eloszlást.
11. ábra: Mastersizer X típusú lézergranulométer
12. ábra: A hevítőmikroszkóp bemeneti nyílása
10
A keverék por anyagából egy 5 mm magassággal rendelkező hengeres mintát ráhelyezünk egy hőérzékelővel ellátott szálra, amit betolunk a munkatérbe. Utóbbi tulajdonképpen egy kerámia cső, ami ellenállásfűtés alapján működik, s felmelegíti a mintát a beállított hőmérsékletre, ami maximum 1600 °C lehet. A munkatérben a minta alakja megváltozik a hőmérséklet hatására, ezt a mintáról készült árnykép mutatja meg a számítógépen.
13. ábra: Nyomószilárdság mérő berendezés A berendezés működése azon alapszik, hogy a felső erőmérő függőleges mozgása közben érintkezik a behelyezett minta felületével, nyomást gyakorol rá. Közvetve nyomás éri az alsó erőmérő felületét is, a nyomóerő addig növekszik, míg bekövetkezik a minta törése.
11
3.KERÁMIA HAB ELŐÁLLÍTÁSA 3.1. Habszerkezetet létrehozásának feltételei Jelen munka célkitűzése az volt, hogy létrehozzak egy olyan, az első fejezetben bemutatott eljárásoktól eltérően segédanyagoktól mentes, de habosodásra képes struktúrát, mely tulajdonságait tekintve habszerkezetnek tekinthető. Ennek elérése érdekében két alapgondolat szerint kellett eljárni:
A habszerkezetet adalékok nélkül csak kigázosodással lehet előállítani.
A kigázosodásnak az anyag olyan állapotában kell történnie, amelyben elég képlékeny ahhoz, hogy a gáz által „alakítható” legyen, de megtartsa alakját is, azaz a gázosodási hőmérséklet egybeessen a lágyulási vagy olvadásponttal.
A fenti két elgondolás alapján olyan alapanyagokat kellett keresni, amelyek rendelkeznek kristályszerkezetükben megkötött gáztartalommal. Legismertebb ilyen alkotó a CO2, mely a kalcitban és a dolomitban van nagy mennyiségben jelen. Bizonyos anyagok, ásványok rendelkeznek kéntartalmú vegyületekkel, mint például a vulkáni kőzetek, andezit/bazalt/riolit tufa, pirit, gipsz, vagy az alunit. Meg kellett találni azt a karbonát vagy kéntartalmú kőzetet, amely képes igényeinknek megfelelően az alapanyag habosodását elősegíteni [8].
3.2. A vizsgálatokhoz felhasznált alapanyagok Első lépésben előkészítettem a felhasználni kívánt alapanyagokat, kőzeteket aprítással, őrléssel, hogy azokból kellő mennyiséget tudjak kimérni a keverék létrehozásakor. A kísérlet során felhasznált főbb alkotókat a Kvarc, Nátron-földpát, Kaolin, Andezittufa, Perlit, Mészkő, Szóda képezte.
Nátrium-karbonát (Na2CO3): a Szén-dioxid 500 °C körül felszabadul, 850-900 °C-on olvad, olvasztó hatású, amely a nyerskeverék kisebb hőmérsékleten való megolvasztását teszi lehetővé.
Perlit:
Alacsony
olvadáspontú
vulkanikus
kőzet,
amely
víztartalommal bír. Magas hőszigetelő képessége van (0,04 W/mK). 12
viszonylag
magas
Kalcium-karbonát (CaCO3): 800°C-on égetett mész (CaO), ekkor a CO2 eltávozik, lecsökkenti az olvadáspontot, segíti reakcióba vinni a többi komponenst is.
Andezit tufa: Vulkanikus kőzet, 56-63% SiO2-t tartalmaz, kis mértékben szulfátokat is.
Kvarc (SiO2): Vázképző, üvegképző, kémiailag ellenálló, 1600 °C-on olvad. A tetraéderek háromdimenziós összekapcsolódása következtében rideg, kemény kristály (7 Mohs keménység).
Nátron-földpát (Na2O*Al2O3*6SiO2): Alacsony olvadáspontja miatt tömörebbé, alaktartóbbá teszi a terméket.
Alunit [KAl3 (OH) (SO4)2]: egy szulfát alapú krisztallit, aminek a kémiai képletét párosával kell venni, mert a vizsgálatok kimutatják a víz 6 molekuláját. A Kálium helyettesíthető Nátriummal, így az Nátrium Alunitként is nevezhető.
Kaolin (Al2O3*2SiO2*2H2O): 1000 °C-on mullittá alakul, fő alkotórésze a kaolinit ásvány. Sűrűsége 2,6 g/cm3. Őrlés hatására könnyen hasad, hiszen rétegszilikát, egyben agyagásvány is.
A kaolinban bekövetkező termikus változásokat derivatográf segítségével vizsgáltam. A berendezésben 2 kerámia tégely helyezkedik el, az egyikbe a porított minta kerül, ami maximum 2-3g, míg a másikba egy inert anyag. A vizsgálat során előre meghatározott hőmérsékleti szintre hevíti a berendezés a tégelyeket, a hőhatás közben bekövetkező tömeg és termikus változásokat regisztrálja. A felfűtési görbék jelölési módja:
TG:
a
tömegváltozás
függvénye,
a
hőmérséklet
emelkedésének
hatására
tömegcsökkenés történik.
DTG: Ahol a TG-görbének inflexiós pontja van, ott a DTG-görbén csúcs jelentkezik, ezáltal pontos képet alkothatunk a mintában lezajló termikus folyamatokról.
13
DTA: Ez a vizsgálati módszer azt a hőmennyiséget határozza meg, amely a vizsgálandó anyag felmelegítése illetve hevítése esetén a hőtartalom változással járó fizikai és kémiai változások miatt felszabadul.
14. ábra: A Kaolin alkotóinak termikus változásai A felfűtési görbén látható néhány jellegzetes pont, ahol a termikus változások intenzívebbek, ezeken a helyeken sárga alapú számokat helyeztem el. A 2. pont a kvarc és az alunit átalakulásából származó hőmennyiséget mutatja meg. A kaolin tömegéből (TG görbe figyelembe vétele) 498,4 °C után radikálisan veszít, ennek oka az alunit és a kaolin kristályvízvesztése. Az ásvány 6 vízmolekuláját elvesztve dehidratált szulfát lesz az alábbi reakcióegyenlet szerint [9]:
2[KAl3 (OH)6 (SO4)2]=> 2[KAl3O3(SO4)2]+6H2O A víz disszociációja 2 lépcsőben valósul meg, ha feltételezzünk, hogy az alapformula
2[KAl (OH)2 (SO4)*Al2 (OH)4(SO4)]. A reakcióegyenlet a 2 lépcsős vízvesztés szerint a következő:
14
1. lépcső: 2[KAl3 (OH)6 (SO4)2]=(500-565°C)=> 2[KAlSO4(OH)2*(Al2O2SO4)]+4H2O 2. lépcső: [KAlSO4(OH)2*(Al2O2SO4)]=(640-750°C)=> 2[KAl3O3(SO4)2]+2H2O Endoterm reakcióként végbemegy a dehidratáció, majd 720-750°C-on exoterm hatás érvényesül, amit szintén kimutatnak a delivatográfiai mérések 736,7 °C-on. A Kén-dioxid és Kén-trioxid felszabadulásához minimum 800 °C kell, ami a következő egyenletek szerint [10,17]: 2[KAl3O3(SO4)2]=(640-750°C)=> 2[KAl(SO4)2]+ 2Al2O3 2[KAlO(SO4)] =(800°C felett)=> 2SO3+(Al2O3*K2O) A 14. ábrán látható 3. és 4. pont közötti szakasz azért fontos számunkra, mert akkor termikus változások figyelhetőek meg az anyagban, pontosabban 736,7 °C és 973,9 °C között, ami megegyezik az elméleti 800°C-os kigázosodási hőmérséklettel, ekkor távoznak el a Kén oxidjai az ásványi szerkezetből. A kaolinban található szennyezőként az Alunit ásvány, melynek bomlási hőmérsékletét fel lehet használni olvadékfázisú habképzésre. Ennek ásványi összetételét a 15. ábra mutatja be. Az alkotó ásványok meghatározása a Kerámia- és Polimermérnöki Intézetben történt, RIGAKU Miniflex 2 típusú röntgen pordiffrakciós berendezésen.
15. ábra: Alunit tartalmú kaolin ásványi összetétele A vizsgálatokhoz használt kaolin 28%-ban tartalmaz kaolint, 12%-ban alunitot és 46% kvarc mellett 14% amorf anyagot is tartalmaz. Ugyanakkor a kerámia kétharmad része SiO 2, ami annyit jelent, hogy a létrehozandó kerámiadöntő részét üveges fázis fogja alkotni, de hálózatképző alkotónk is egyben. 15
3.3. Keverékek előkészítésének menete A vizsgálatokhoz első lépésben általam meghatározott anyagkeverékeket alkalmaztam. A keverékek előállításának első lépése az alapanyagok porítása és szemcseméretének beállítása volt. A felhasználni kívánt kőzeteteket (16. ábra), mozsárban őröltem porrá, majd a kimért alapanyagokat analitikai mérleg segítségével mértem be az anyagkeverékbe. Ezután 15 perces őrlési-homogenizálási lépés következett golyósmalomban 200 fordulat/perc sebesség mellett.
16. ábra: Különböző kőzetek a mozsárban való aprítás előtt
17. ábra: A bolygómalom egyik tégelye tartalmával együtt Az őrlést követően a tégely tartalmát szitára öntöttem, így szeparáltam el a por alapanyagot az őrlőtestektől. Az őrlőtégely a 17. ábrán látható.
16
Mivel az alapanyagot alkotó szemcsék mérete befolyással van az az olvadáspontra, a kigázosodási hőmérsékletre is, így meghatároztam a keverékek szemcseméret eloszlását. A kaolin alapú keverék szemcseloszlási görbéje a 18.ábrán látható. A mérés egy HORIBA LA950 típusú, nedves eljárással működő lézer granulométer segítségével történt. Az 1 gramm bemért agyagot a berendezés desztillált vizes keringetéssel folyamatosan forgatja a mintakamrában, majd a szórt lézer fények (kék és
piros)
detektálásával számítja a mikron és a szubmikron tartományba eső szemcseméret százalékos arányát. A bemutatott mérési eredmények három mérés átlagértékeit adják meg. Egy mérés alatt a berendezés több száz egymás utáni mérést végez, majd ezt átlagolja [11].
18. ábra: Kaolin alapú keverék szemcseméret eloszlása A keverék szemcséi átlagosan 5 és 40 um tartományba esik. A szemcseméret és a fajlagos felület fordítottan-arányban vannak egymással, ez azt jelenti, hogy minél kisebb szemcsékkel rendelkezik a keverék, annál nagyobb a fajlagos felülete van.
17
4. A KEVERÉKEK VIZSGÁLATA HEVÍTŐMIKROSZKÓPBAN A harmadik fejezetben bemutatott alapanyagokból készített keverékek vizsgálata első lépésben hevítőmikroszkóp segítségével történt, mely a 12. ábrán került bemutatásra. A berendezés segítségével állapítottam meg, hogy az adott keverék alkalmas lesz-e az általunk megkívánt tulajdonságok kielégítésére. A hevítőmikroszkópos vizsgálatok után készítettem csak sajtolt és extrudált mintákat. Az előkészített keverékeket az 1. és a 2. táblázat foglalja össze a következő fejezetben.
4.1. Kalcit és szóda keverékek vizsgálata Első lépésben a kalcit CO2 gáztartalmának kihasználásával szerettem volna habosított terméket előállítani. Ehhez a vizsgálatokhoz különböző szilikátos kőzeteket használtam fel. Andezit-és Riolittufás vulkáni kőzetek valamint olvasztóanyagok - kalcit és szóda felhasználásával próbáltam az olvadáspontot valamint a kalcit és a szóda 800 °C feletti CaCO3 és Na2CO3 kigázosodási intervallumát összehozni, azonban ezek a kísérletek csak részben jártak sikerrel, így csak röviden mutatom be őket. A 1. táblázat mutatja be az első kísérleti körben felhasznált keverékeket. A 19. ábra mutatja be az andezittufa keverék geometriájának változását a hőmérséklet függvényében. A hevítőmikroszkóp által elkészített képek jól demonstrálják az andezit keverék hő hatására bekövetkező periódusait, a zsugorodást, térfogat növekedést és az olvadást egyaránt. 1. táblázat: Az első kísérleti sorozat keverékei
Összetevők Andezit keverék Karbonát keverék Riolit keverék Andezit tufa 25 Szóda 12,5 20 Mészkő 12,5 20 Kaolin 25 50 Kovaföld 6,25 2,5 Kvarc 18,75 7,5 10 Riolit tufa 50 Nátron Földpát 40
18
19. ábra: Andezittufa keverék geometriájának változása a hőmérséklet függvényében Az andezit elnevezésű keverék 1250-1400°C között zsugorodik, majd egy 6%-os térfogattöbbletet mutat 1441 °C-on, majd 1461 °C után fokozatosan magába roskadva elolvad.
20. ábra Andezit keverék magasságának változása a hőmérséklet függvényében A mérésekből felvehető a 20. ábrán bemutatott minta-magasság változása a hőmérséklet függvényében. Jól látható, hogy 1400°C elérése után történik egy lineáris növekedés a magasságban, ami a térfogatnövekedést is jelenti.
19
21. ábra: Karbonát keverék geometriájának változása a hőmérséklet függvényében A Karbonát keverék esetén 960-1110 °C-os intervallumban zsugorodás megy végbe, innentől pedig 50 °C hőmérsékletemelkedéssel egyenes arányban nő a próbatest térfogata. A karbonát keverék 110%-os térfogatnövekedést tud produkálni alacsony hőmérsékleten, ami azt jelenti, hogy a 20-20%-os mészkőliszt és szóda részvétele a keverékben sikeresen levitte az olvadási hőmérsékletet az átlagos 1380-1400 °C-ról. A Karbonát és Andezit keverék esetén is eredményes változás történt, azonban elvárásaimnak nem feleltek meg. A Karbonát keverékben olvadáskor is maradtak olyan alkotók, amelyek a kigázosodási folyamatot elősegíthették volna, de maga a minta ezen a hőmérsékleten (1070°C) összeroskadt, olvadásnak indult. Az Andezit keverék túl magas hőmérsékleten produkált térfogatnövekedést ezért tovább folytattam vizsgálataimat.
4.2. Kaolin alapú keverék vizsgálata A vizsgálatok során a karbonátos bomlás mellett a szulfátok bomlása is felhasználható lehet habszerkezet előállítására. Egy kaolinfajta alunit ásványt tartalmaz, amely bomlása során kén vegyületek szabadulhatnak fel. A 2. táblázatban rendszereztem összetétel szerint azokat az általam létrehozott keverékeket, amelyek a kaolin mennyiségének szabályos változtatásán alapulnak. Hevítőmikroszkóppal megvizsgálva ezeket a keverékeket, a 22. ábrán látható görbét vettem fel. Az ábra a minták térfogatváltozását mutatja a keverék kaolin tartalmának függvényében. 3. táblázat: A második kísérleti sorozat keverékei
Ásványok 1. keverék 2. keverék 3. keverék 4. keverék 5. keverék 6. keverék 7. keverék Kaolin 37,5 40 42,5 45 47,5 50 52,5 Földpát 42,3 40,7 39 37,3 36,5 34 34 Kvarc 14,2 13,3 12,5 11,7 10 10 7,5 Mészkőliszt 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 Andezittufa 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2
20
A 22. ábrán látható görbe két részre tagolódik. Ha a kaolin mennyisége kisebb, mint 45%, akkor az alunit mennyiséggel egyenes arányban csökken a kigázosodás mértéke, nő az üvegfázist létrehozó kvarc hatása. A kaolin mennyiségének növelésével, azaz 45% kaolin tartalom felett, nagyobb mértékű kigázosodási hajlamot azaz térfogatnövekedést várunk, azonban nem ez történik – a kaolinnak van egy optimális mennyisége.
22. ábra: A minta térfogatváltozása a kaolin mennyiségének függvényében
23. ábra: A minta kigázosodásának hőmérsékletváltozása a kaolin mennyiségének függvényében
21
24. ábra: A 4. keverék geometriájának változása a hőmérséklet-idő függvényében
A 4. számú keverék szobahőmérsékletről felfűtve csak 1100°C után kezdett el zsugorodni, mely szakasz 1270°C-ig tart, majd a zsugorodást követően 100°C-os hőmérsékletnövekedés után a térfogat-növekedés maximális értékét érte el. Ezután a minta összeroskadása kezdődik 1400 °C felett.
4.3. Karbonátokat tartalmazó keverékek vizsgálata Miután a kaolinalapú 4. számú keverék jónak igérkezett a megfelelő térfogatnövekedés miatt a kerámia hab előállítása, így a ezt a keveréket szándékoztam tökéletesíteni az olvadáspont csökkentése által. Végrehajtottam egy második kísérleti sorozatot különböző keverékekkel, melyek összetéetle a 3.táblázatban került bemutatásra. 3. táblázat: A második kísérleti sorozat keverékei
Karbonátok Ásványok a. keverék b. keverék c. keverék d. keverék e. keverék Kvarc 10,66 10 15 20 Kaolin 50 45 45 Földpát 40 41,8334 40,5 40 20 Mészkő 6 1,668 3 30 40 Szóda 4 0,8333 1,5 15 20
22
25. ábra: A Kaolin alkotóinak termikus változásai
A 25. ábrán látható, hogy a ,,b” keverék produkálta a legnagyobb mértékű térfogatnövekedést, azonban azt is látni kell, hogy a 4. keverék összetételéből (131% térfogatnövekedés) származtattuk, amit 1,668% mészkő és 0,8333% szóda egészít ki. Sikeresen leredukáltuk az olvadáspontot 10 °C-al, de ez 6%-os térfogatcsökkenéssel járt a 4. keverékkel összehasonlítva.
23
5. HAB MINTÁK ELŐÁLLÍTÁSA KÜLÖNBÖZŐ TECHNOLÓGIÁKKAL A hevítőmikroszkópos vizsgálatok során megfelelőnek bizonyult keverékből kisminta próbatesteket gyártottam egyoldalú sajtolással és a gyártást lehetővé tévő extrudálással. A legyártott mintákat a hevítőmikroszóppal meghatározott hőmérsékleten
hőkezeltem
elektromos fűtésű kemence segítségével. 5.1. Próbatestek előállítása sajtolással A harmadik fejezetben bemutatott módon nagyobb mennyiségű porkeveréket készítettem elő. A Kerámia-és Szilikátmérnöki Intézeti Tanszék, Portechnológiai Laboratóriumában található, és a 8. ábrán bemutatott hidraulikus prés segítségével, henger alakú mintákat sajtoltam. Egyegy próbatest tömege 5 gramm volt. 35 kN-os erőhatás mellett a présnyomás 31,25 MPa volt. Elektromos fűtésű kemencében 150°C/perc felfűtési sebesség mellett, 1360°C maximális hőmérsékleten égettem ki a mintákat. A visszahűtés természetes módon történt. A 26. ábrán látható néhány kiégetett minta, míg a 4. táblázat mutatja be a nyers, illetve az égetett minták átlagos geometriai jellemzőit. A geometriai jellemezőkből számítható sajtolás útján létrehozott kerámia hab sűrűsége, mely átlagosan 0,623 g/cm3. Ez az érték azt jelenti, hogy a minták sűrűsége kisebb a víz sűrűsége.
26. ábra: A sajtolással készült kerámia habok égetés után A minták alakbeli eltérésének oka lehet, hogy az olvadékfázis nem mindenhol egyforma mértékben alakul ki, – eltérő összetétel miatt – így nem egyforma a viszkozitás, a kigázosodás sem eredményez egyforma alakú pórusokat.
24
4. táblázat: A sajtolt minták paraméterei Nyers minták Paraméterek 1. minta 2. minta 3. minta Átlag érték tömeg (g) 4,92 4,79 4,87 4,86 szélesség (mm) 15,00 15,00 15,00 15,00 magasság (mm) 14,56 14,42 15,53 14,84 Térfogat(mm3) 2571,66 2546,93 2742,99 2620,53 2,62 Égetett minták Paraméterek 1. minta 2. minta 3. minta Átlag érték tömeg (g) 4,60 4,51 4,57 4,56 szélesség (mm) 21,28 21,26 21,10 21,21 magasság (mm) 20,83 20,71 20,51 20,68 Térfogat(mm3) 7404,61 7348,12 7168,04 7306,48 7,31
Annak érdekében, hogy a pórusszerkezetet megfigyelhessem a mintákat megcsiszoltam, csiszolópapír segítségével. A 27. ábra mutatja a be a sajtolással készített minták keresztmetszetét.
27. ábra: Kigázosodás hatására kialakult habszerkezetek
5.2. Extrudálás A sajtolási technológiával sikeresen előállítottam habstruktúrával rendelkező termékeket, mely után a folyamatos gyártási technikát az extrudálást használtam fel a termék előállítására. Az extrudáláskor képlékeny állapotú anyagból tömörített, légmentes, alaktartó termék készül. 1,1 kg alapanyagot készítettem elő a művelet végrehajtásához, mely során a por állapotú száraz keverékhez 240 ml víz került, ami a képlékeny állapotért felelős. Az előkészített alapanyagot beadagoltam a berendezésbe, ami a tömörítéshez szükséges idő múlva kör keresztmetszetű hengeres terméket kaptam. 25
A kerámia hurkából 8 db hengert vágtam, majd behelyeztem azokat egy szárító berendezésbe 24 órára 50 °C-os hőmérsékleten. Azért szükséges ez a lépés, mert a szárítás kellő szilárdságot, szállíthatóságot és égethetőséget biztosít, másrészt az égetés közben a termékben maradt magas nedvességtartalom gőzként szétvetné azt [12]. A 28. ábra mutatja be az extrudált mintákat égetés előtt és után.
28. ábra: Az extrudált minták égetés előtt és után
Látható a szárított és kiégetett minták közötti szín-és geometriai különbség, mivel állított helyzetben történt a habosodás, esetenként a minták eldőltek, alakjuk torzult. Az 5. táblázatban találhatóak az extrudált nyers és égetett minták adatai. 5. táblázat: Az extrudált minták paraméterei Nyers minták Paraméterek 1. minta 2. minta 3. minta 4. minta 5. minta 6. minta 7. minta 8. minta Átlag érték tömeg (g) 43,30 46,68 42,72 46,30 46,71 45,82 45,22 44,82 45,20 szélesség (mm) 24,27 24,42 24,00 24,51 24,28 24,07 24,19 24,24 24,25 magasság (mm) 48,71 51,33 46,96 50,00 47,23 51,23 50,14 48,97 49,32 Térfogat (mm3) 22523,06 24028,81 21233,43 23579,05 21856,72 23299,48 23031,69 22587,33 22763,43 22,7634282 Szárított minták Paraméterek 1. minta 2. minta 3. minta 4. minta 5. minta 6. minta 7. minta 8. minta Átlag érték tömeg (g) 35,45 38,33 35,02 38,01 35,86 37,538 37,035 36,76 36,750375 szélesség (mm) 24,06 24,34 23,75 24,25 24,14 23,96 24,06 24,19 24,09375 magasság (mm) 47,32 50,1 46,74 49,24 46,56 49,74 49,21 48,12 48,37875 Térfogat(mm3) 21503,33 23299,60 20695,96 22730,62 21298,90 22415,53 22362,19 22103,80 22046,17 22,0461673 Égetett minták Paraméterek 1. minta 2. minta 3. minta 4. minta 5. minta 6. minta 7. minta 8. minta Átlag érték tömeg (g) 33,388 36,16 32,961 35,9 33,583 35,4451 34,8377 34,824 34,63735 szélesség (mm) 33,26 32,285 31,63 34,06 31,575 32 31,05 31,76 32,2025 magasság (mm) 53,58 56,08 52,5 47,19 58,17 56,2 61,82 57,87 55,42625 Térfogat(mm3) 46528,26 45885,90 41231,33 42974,31 45525,57 45175,81 46786,64 45823,06 45119,51 45,1195055
26
Az extrudálással készült habok átlagosan 0,767 g/cm3 sűrűséggel rendelkeznek, vagyis nagyobb a sűrűségük, mint a sajtolással készült haboké. A 29. ábrán látjuk, hogy a tömegcsökkenés a térfogatváltozással fordítottan arányos. A nyers minták szárításkor elvesztették nedvességtartalmukat, így mind a térfogat, mind a tömeg csökkent. Égetéskor a habstruktúra kialakulásával együtt járt a hírtelen térfogat növekedés, és a tömeg minimális csökkenése a bomlási folyamatok és reakciók miatt.
29. ábra: A kerámia minták tömegcsökkenése és térfogatváltozása
27
6.ÉGETETT TERMÉKEK VIZSGÁLATA 6.1. A habszerkezet összetételének vizsgálata Az égetés megvizsgáltam, hogy milyen összetétel maradt vissza a kerámia hab létrehozása után. Az égetett minta röntgen pordiffrakciós diagramja a 30. ábrán, míg a számszerűsített összetétel a 31.1 800ábrán látható. A legnagyobb arányban mintegy 80%-ban amorf azaz üveges 22.79526
Quartz 28.97 % Mullite 2:1 47.71 % Cristobalite low 23.32 %
1 700
fázis alkotja mintát, ami mellett kvarc, krisztobalit és mullit van jelen. 1 600 1 500 1 400 1 300 1 200 1 100 1 000
Counts
900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 -100 -200 5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
2Th Degrees
30. ábra: A kiégetett minta röntgen diffraktogramja
31. ábra: A kiégetett kerámia hab összetétele
28
80
85
90
6.2. Kerámia hab vizsgálata nevezetes hőmérsékleteken A vizsgálat során sajtolással gyártottam le több kerámia mintát por alapanyagból, majd azokat a hevítőmikroszkópos vizsgálatból megállapított hőmérsékleti pontokon, 1150-1250-1320°Con hőkezeltem. A mintákat megőröltem, majd azokat röntgen diffrakciós eljárással elemeztem, így a kapott eredményekből kiderült, milyen fázisok alkotják őket. Megvizsgáltam a minták kémiai összetételét is kén jelenlétét keresve. A 32. ábrán különböző hőfokokon kezelt kerámia minták, míg az 6. táblázatban a minták adatai láthatóak.
32. ábra: A különböző hőfokokon kezelt kerámia minták 6. táblázat: A nyers és égetett próbatestek paraméterei különböző hőmérsékleteken Nyers minták 1150 °C-on szinterelt minták Tömeg [g] Szélesség [mm] Magasság [mm] Tömeg [g] Szélesség [mm] Magasság [mm] 1. minta 4,64 15,35 14,05 4,3314 14,29 13,33 2. minta 4,647 15,37 13,89 4,357 14,28 12,87 3. minta 4,675 15,375 13,72 4,382 14,37 13,02 Átlag 4,654 15,365 13,887 4,357 14,313 13,073
Nyers minták 1250 °C-on szinterelt minták Tömeg [g] Szélesség [mm] Magasság [mm] Tömeg [g] Szélesség [mm] Magasság [mm] 1. minta 4,704 15,32 13,94 4,401 15,88 16,2 2. minta 4,617 15,35 13,71 4,3153 16,14 16,03 3. minta 4,568 15,39 13,48 4,261 16 15,89 Átlag 4,630 15,353 13,710 4,326 16,007 16,040 Nyers minták 1320 °C-on szinterelt minták Tömeg [g] Szélesség [mm] Magasság [mm] Tömeg [g] Szélesség [mm] Magasság [mm] 1. minta 4,712 15,35 13,83 4,4367 16,7 17,42 2. minta 4,7044 15,32 13,74 4,3885 17,47 16,98 3. minta 4,71045 15,34 13,83 4,3534 16,85 17,94 Átlag 4,709 15,337 13,800 4,393 17,007 17,447
29
33. ábra: A nevezetes hőmérsékleti pontokon végbemenő méret-ill. tömegváltozások A 33. ábra megmutatja, hogy a sajtolt termék tömege a zsugorodás kezdetekor (1150°C-tól) 6,4 és 6,56% között csökken a térfogattal együtt. 1250°C-on a kerámia minta zsugorodásának maximuma van, ezen hőmérséklet növekedésével együtt megkezdődik a térfogat növekedése. A 34. ábrán a minták összetétele látható. Az Albit (NaAlSi3O8) 1250°C-on már teljesen eltűnik és a hőmérséklet növekedésével tovább növekedik az amorf fázis mennyisége a kristályos fázisok rovására.
34. ábra: A hőkezelt minták fázisai különböző hőmérsékleteken
.
30
Sqrt(Counts)
23.33536
66 64 62 60 58 56 54 52 50 48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 -4 -6 -8 4
6
Quartz 63.18 % Mullite 2:1 18.70 % Albite 18.12 %
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
2Th Degrees
35. ábra: Röntgendiffrakcós eljárással kapott eredmény az 1150 °C-on szinterelt mintáról
36. ábra: 1320 °C-on égetett minta kémiai elemzése A 36. ábrán látható, hogy a minta EDX mérési eljárással nem tartalmazott ként. Ebből arra lehet következtetni, hogy nem történik kigázosodás azaz nincs ami a habszerkezet kialakulásáért felelős legyen, ugyanis ezen a hőmérsékleten nincs anyagszerkezeti átalakulás. Ennek az ellentmondásnak a tisztázása érdekében a 1320°C-on égett mintát ICP vizsgálatnak vezettük alá, amely képes ppm mennyiségben jelen lévő alkotók kimutatásra is. Ezt a vizsgálatot a Kémiai Intézetben megtalálható induktív-csatolt plazma (ICP) spektrometriával 31
végeztük el, Varian Inc. 720 ES típusjelű, axiális plazmafigyelésű, szimultán multielemes ICP spektrométerét használva. Ezen vizsgálat eredménye 0,039 m/m% ként mutatott ki a szerkezetben, mely egyértelműen alátámasztja az eddig feltételezett kigazosodási elgondolást. Ha ez a kén kigázosodik, akkor SO2-ként eltávozik. Az 1320 °C-on égetett minta tömege: 4,3 gramm volt. Ennek 0,039 m/m%-a: 0,167 gramm. 1 mol kén tömege 32 gramm, így a mintában 0,0052 mol van jelen. A kén távozásakor keletkező kén-dioxid 1 moljának térfogata 24500cm3 standard állapotban, tehát a mintából szobahőmérsékleten – amennyiben a teljes kéntartalom eltávozik – 128cm3 SO2 szabadul fel. Ez a térfogat 1320°C-on még nagyobb értéket jelent. Azaz a jelenlévő kén oka lehet a kialakuló szerkezetnek.
6.3. Vízfelvevő képesség mérése A vízfelvevő képességet egy edény vízbe rakott 3 különböző technológiával (sajtolás, extrudálás, öntés) gyártott kerámia habon mértem meg. A mintákat 2 órán keresztül forraltam, majd meghatároztam, mekkora a tömegdifferencia a vízbe helyezés előtt és után. Ha egy anyag felületét nedvesség éri, azt az anyag képes felületén keresztül felvenni.
37. ábra: Forraló készüléken elhelyezett edény víz tartalmával.
A kerámia hab úszik a víz felületén, ami alátámassza a sűrűség meghatározás adatait. A felvett vízmennyiség százalékos értékét a következő képlet adja meg: (% = m2-m1/m1*100). m2: a felvett víz és minta tömege [g] m1: a száraz minta tömege [g]
32
A kerámia hab minták vízfelvételének értéke 0, amit analitikai mérleg segítségével állapítottam meg. Az eredmény azt jelenti, hogy ha beépítésre kerül a termék, az nem lesz képes nedvességet felvenni a környezetétől, felülete alkalmatlan, hogy a pára áthatoljon rajta.
6.4. Porozitás mérése A kerámia hab mintákból csiszolatokat hoztam létre, hogy megállapítsuk a habszerkezet porozitásának mértékét. A lecsiszolt felületekről mikroszkóp alatt képeket készítettem, ezeket képelemző programmal elemeztem területarányosan, meghatározva a hab porozitásának mértékét. A 38. ábra a kerámia habszerkezet pásztázó elektron-mikroszkópos felvételét, míg a 39. ábra a minta csiszolatát mutatja be, amiről a felvételek készültek.
38. ábra: Porcelán hab SEM felvételei Észrevehetjük a SEM felvételen, hogy a hab cella falazata is nagymértékben rendelkezik pórusokkal. Figyelembe kell vennünk a gáz és szilárd fázis aránya alapján a porozitás mértékét, ami szilárdsági és hőszigetelési szempontból igen jelentős.
33
39. ábra: Az általam készített hab csiszolata A képelemzéshez használt felvétel a 40. ábrán látható. A mérésekből kiderült, hogy a porcelán alapú hab porozitása átlagosan 61,25%, ami az anyag majdnem 2/3-ad részét teszi ki. A hab zárt cellás, a levegő molekuláknak nincs lehetősségük az intenzív hőátadásra, ebben a tekintetben szükségesnek tartottam a hab hővezetési képességét megvizsgálni.
40. ábra: A kerámia hab detektált kép
34
6.5. A hővezetési tényező meghatározása A megfelelő hőszigetelő képesség előfeltétele a magas porozitási érték. Minél nagyobb mértékű a térfogat növekedése a kerámia habban, annál nagyobb mértékű hőszigetelést tud biztosítani. A hővezetési tényező az a hőmennyiség, amely egy adott anyag egységnyi keresztmetszetén egységnyi hőmérséklet gradiens hatására időegység alatt áthalad. A mérést C-Therm cég által gyártott TCi hővezetésmérő berendezéssel végeztem, amit az 41. ábra mutat.
Kerámia hab hővezetése 0,314 Hővezetési tényező [W/mK]
0,312 0,31 0,308 0,306 0,304 0,302 0,3 0,298 0,296 0,294 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
41. ábra: Hab minták hővezetési tényezői A 41. ábra szemlélteti számunkra, hogy az előállított hab átlagosan 0,306 W/mK hővezető képességgel rendelkezik, így a különböző gázszilikátok értékével (0,2-0,3 W/mK) vetélkedik. Tudjuk, hogy ez a hőszigetelésre alkalmas tulajdonságérték a habban található porozitásoknak köszönhető, hiszen a cellafalazatok közrefogják a levegőt, ami 0,024 W/mK, viszont azt is látni kell, hogy ezekben a kis térfogatokban a levegőmolekulák nem rendelkeznek olyan mozgási energiával (Em=1/2 m*v2), mint a külső térben, ezért azok nem képesek átadni egymásnak olyan intenzitással a hőenergiát.
35
6.6. Nyomószilárdság meghatározása A vizsgálat elvégzése előtt csiszolatokat készítettem a habmintákból azért, hogy párhuzamos oldalú testet kapjak, ami a mérés megkezdésének előfeltétele. Először is le kell szögeznünk, hogy a vizsgált kerámia hab felületét képező burok nagyban megnöveli a nyomószilárdságot, hiszen ebben a rétegben nem alakult ki porózus szerkezet. Ezt a bizonyos védő réteget a henger alakú minta két kör felületén eltávolításra került az előkészítés során, ezzel biztosítva a párhuzamos oldalakat a szilárdságméréshez. A vizsgálat során kezdetétől fogva növekszik a nyomóerő, egy bizonyos felületre koncentrálódik, a törés egy bizonyos idő elteltével következik be.
42. ábra: A kerámia csiszolat felületét érő nyomóerő maximális értéke A 42. ábrán láthatjuk, hogy a kerámia csiszolat két felületét érő erőhatás növekedésekor nő a habcellák megterhelése, majd azok beomlásakor bekövetkezik a törés.
36
43. ábra: Különböző hab minták nyomószilárdság értéke A
nyomószilárdság
értéke
átlagosan
1,212
MPa.
Összehasonlítva
a
tégla
nyomószilárdságával, az 50 MPa, Al2O3 alapú habok esetén 3,5-4,5 MPa, míg a zárt cellás poliuretán hab 150 kPa értékkel bír. Ez azt jelenti, hogy nem képes az általunk vizsgált hab megterhelt építőfalazatot képezni, de kiegészítő elemként felhasználható.
6.7. Hősokkállóság Egy anyag akkor jó hősokkálló, ha képes alakváltozás és/vagy törés nélkül elviselni az őt érő hírtelen fellépő túl magas vagy alacsony hőmérsékletű hőáramot, ahol Q=A*ƛ/d*(t1-t2), J/sec. Az összefüggés szerint a hőáram, amely munkát végez, arányos a hővezetési tényezővel [13].
44. ábra: 850°C-on történő hőkezelés eredménye A
vizsgálni
kívánt
mintákat
behelyeztem
a
hőkezelő
kemencébe,
szobahőmérsékletről 600 °-ra felhevítette a kerámia habot 800 °C/h felfűtési sebességgel. 37
ami
Az említett hőmérséklet elérésekor kivettem a mintákat és hírtelen belehelyeztem egy tálban lévő hideg vízbe, aminek következményeképpen semmilyen külső változás nem volt észlelhető a mintákon. Ezt követően a már 600 °C-os atmoszférába behelyeztem a mintákat, és 15 percig ebben a környezetben tartottam, ennek a folyamatnak a végén sem történt érdemi változás. Ezt a lépéssorozatot végrehajtottam 850 °C esetén is, ekkor már a hab felületéről tört le kisebb darab (44. ábra). Bizonyos esetben egy minta szétrobbant a kemencében a hírtelen hő hatására. Ez azért van, mert a minta nem egyforma porozitásokkal rendelkezik, nem egyforma a cellafalazat. A levegőről tudjuk, magas hőmérséklet hatására hírtelen tágul (ami a részecskék rezgésszámának köszönhető), így a vékonyabb cellafalazatok nem képesek megfelelő mértékben ellenerőt adni a táguló gázzal szemben, így eltörik. Ugyanakkor tudjuk, hogy a kiégetett hab összetétel vizsgálata kimutatta, hogy túlnyomó részt amorf fázissal rendelkezik a kerámia hab, ezért is rideg, törékeny a cellafalazat. A keverékből készített hab 61,25% értékű porozitása egyben az anyag szilárdsági tulajdonságainak rovására válhat. A sajtolt minták kis felülettel rendelkeznek, ezért nagyfelületű kerámia lapokat hoztam létre azért, hogy megvizsgáljam azok repedési hajlandósságát. 6.7.1. Hősokkállóság vizsgálata préseléssel gyártott hab mintán Nagy felületet sajtolással nem tudunk biztosítani, ezért préseléssel hoztam létre hab lapokat. A próbatest előkészítése során 205,3 g porból és 150 ml vízből álló keveréket állítottam össze, ami az agyaghoz hasonló képlékeny masszát alkotott. A masszát préseltem egy téglalap alakú negatív formába, majd azt szárítottam. A szárított minta tömege 168,3 g, míg az égetett hab minta tömege 159, 8 g-ot tett ki, ami 8,5 g tömegcsökkenést jelent az égetési folyamat lejátszódásakor.
38
45. ábra: Préselt kerámia lap (90x145x8,28 mm) és a kiégetett kerámia hab (108,41x163x14,75 mm) A kerámia lapot 500, 600 és 700 °C-on 15 perces hőntartással kezeltem. A 700°C-os kerámia lap sikeresen elviselte azt a hősokkot, amit egy tárolóedényben lévő szobahőmérsékletű víz okozott neki. A hősokkálóssági analízis után a minták tömegét megmértem, és átlagosan 15 g vizet vettek fel a lap minták, ami a felületen létrejött mikro repedéseknek köszönhető.
46. ábra: Kerámia lap keresztmetszetének porózus szerkezete
39
6.8. Ülepítés Kitűzött célom volt, hogy az Alunit nevezetű ásványt dúsított állapotba hozzam a kaolinban, ami azért fontos, mert így le tudnám csökkenteni az olvadáspont mellett a kigázosodási hőmérsékletet is. Ezt a vizsgálatot ülepítéssel kezdtem el, amely során a kaolinból szuszpenziót készítettem, majd azt ülepítettem, a dúsított kaolint többszöri átmosás után szárítottam, majd megvizsgáltam a megváltozott összetételt is. Ülepítésnek nevezzük azt az eljárást, amelyben a részecskék a nyugvó közegben a nehézségi erő hatására a szemcsemérettől függő sebességgel mozognak és ennek következtében szétválaszthatók [14]. Az ülepedéskor megfigyelhető szabályok: -
Az esési sebesség a szemcsemérettel négyzetesen arányos
-
A sűrűségkülönbséggel egyenesen, a viszkozitással fordítottan arányos a szemcse esési sebessége Első lépésben szuszpenziót készítettem el 50 g alunittartalmú kaolinból 60 ml víz
segítségével. A szuszpenzió elegyedését forgólapátos keverő végezte 15 percen keresztül. A szuszpenziót a keverés után beleöntöttem az általam megtervezett és létrehozott ülepítő berendezés szájnyílásába. Megmértem az esési időt, ami a legkisebb szemcseméretre vonatkozó időt adja meg, ezalatt ,,h” magasságból a frakcióhoz tartozó legkisebb szemcse éppen leér.
40
47. ábra: Általam elkészített ülepítő berendezés és a szemcsegyűjtő üvegcse Az ülepítő 75 cm magasságú, 2,1 l víz befogadására képes tartállyal rendelkezik. Ezt követően a szemcsegyűjtő üvegcse fenekén a számunkra fontos ásvány, az alunit leülepszik, hiszen annak sűrűsége 2,9-3 g/cm3, míg a szuszpenzióban szereplő más komponensek 2,5-2,6 g/cm3. A szemcse esési sebességének kiszámítása: t = h/v = 9h/2g * (2/d)2 *ŋ/(ƍ2- ƍ1) [sec] t= (9*75)/2*981 * (4*108/22,52) * (0,0114/2,8-1) = 1721,41 sec = 28,7 min
ahol: h: folyadékoszlop magassága [m] v: a szemcse ülepedési sebessége [m/s2] g: gravitációs gyorsulás [m/s2] d: szemcse átmérő [µm] ŋ: dinamikai viszkozitás [mPa*s] ƍ2: szemcse sűrűsége [g/cm3] ƍ1: víz sűrűsége [g/cm3] 41
Miután a szemcsegyűjtő üvegcse (47. ábra) tartalmát belemostam egy üvegedénybe, a leülepedett Alunittól eltérő anyagokat kiszivattyúztam, majd az üvegedényt 30 percre behelyeztem egy szárító berendezésbe. Az eljárás előnye, hogy az egyes szemcserészleteket külön-külön összegyűjtve mikroszkópon vagy más eszközökkel vizsgálhatunk [14]. Általánosságban megállapítható, hogy a finomszemcséket hozzákeverve a vízhez a létrejövő szuszpenzió viszkozitása a koncentráció növekedésével elkezd nőni. Egy bizonyos koncentrációig Newtoni folyadékként viselkedik a szuszpenzió, míg azt meghaladva a folyási jelleg megváltozik, nem Newtoni folyadék lesz, plasztikussá válik, a viszkozitás exponenciálisan nőni fog [15,16]. Az ülepítés során összesen 200 g alapanyagból 21,87 g alunitban dúsított kaolint sikerült kinyernem, majd azt az eredeti 131% térfogatváltozást produkáló 4. keverék kaolin mennyiségének 3%-át helyettesítettem. Ezt követően hevítő mikroszkóp segítségével vizsgáltam az új keveréket.
48. ábra: 3% dúsítású minta viselkedése különböző hőmérsékleteken Láthatjuk a 48. ábrán, hogy a dúsított keverék magasabb hőmérsékleten zsugorodik és lágyul, a habosodás mértéke meg sem közelíti a 131%-os értéket, ami azt jelenti, hogy nem sikerült olyan mértékben alunitot felhalmozni, ami kielégítette volna elvárásainkat.
42
ÖSSZEFOGLALÁS Szakdolgozatban bemutatott kutatási munka célja volt kerámia habszerkezet előállítása különféle oxidokból és kőzetekből, amely saját anyagában képes kigázosodni segédanyag nélkül. A kezdeti kísérletezések nem jártak sikerrel, de egy bizonyos keveréknél sikerült, úgy összehangolni az anyag saját kigázosodását és az anyag lágyulási hőmérsékletét, hogy az anyag képlékenységi hőmérsékleténél megtörténjen a habszerkezet kialakulása. A kialakított habszerkezet zárt cellás. Kétféle gyártástechnológiát, a sajtolási és az extrudálási módszert használtam és hasonlítottam össze. A kerámia hab sikeres előállítását követően meghatároztam a minta porozitás értékét, ami átlagosan 61,2% volt. Megmértem a próbatestek hővezető képességét, amely átlagosan 0,302 W/mK értéket, míg a nyomószilárdság 1,2 MPa ért el. A hősokkállóság sajtolt minták esetén 850 °C-ot, míg nagy felületű kerámia lapok esetében 700 °C-ot ért el. Az általam létrehozott kerámia hab felhasználható minden olyan területen, ahol a szigetelőanyag terhelésnek van kitéve. A minták ömlesztett elhelyezése szigetelő rétegként szintén lehetséges, például íves fedelű zárt ipari reakcióedények tetején, ahol a szigetelő rétegen közvetlenül lehet erőhatásnak kitenni.
43
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Hálával tartozom Dr. Kocserha Istvánnak önzetlen támogatásáért, dolgozatom alapos, kritikus átnézéséért, illetve a röntgendiffrakciós mérésekben való segítségéért. Köszönetet mondok Dr. Géber Róbertnek, aki ellátott nélkülözhetetlen szakmai tanácsaival. Köszönöm Dr. Bánhidi Olivérnek az ICP vizsgálat során nyújtott segítségét. Köszönet illeti Dr. Simon Andreát a kerámia habról készült képek kiértékelésében tett támogatásáért.
44
IRODALOMJEGYZÉK [1] Dr. Bárczy Pál: Anyagszerkezettan 2007. 198-199.oldal [2] Hyunjung Kim, Sanghun Lee, Yoseop Han, JaiKoo Park: Control of pore size in ceramic foams: Influence of surfactant concentration. Volume 113, Issue 1, 15 January 2009, Pages 441–444 [3] Kenesei Péter, Kádár Csilla, Rajkovits Zsuzsanna, Lendvai János: Fémhabok előállításának módszerei. II. évfolyam 2. szám 2001. április [4]http://www.ikts.fraunhofer.de/content/dam/ikts/en/doc2/publications/annualreports/jb2012 /12_Ceramic_Foaming_Technology.pdf 32-33.o [5] J. Luyten, S. Mullens, J. Cooymans, A.M. De Wilde, I. Thijs, R. Kemps: Different methods to synthesize ceramic foams. Journal of the European Ceramic Society, Volume 29, Issue 5, March 2009, Pages 829–832 [6] Min Wang, Haiyan Du, Anran Guo, Ruihua Hao, Zhenguang Hou: Microstructure control in ceramic foams via mixed cationic/anionic surfactant. Materials Letters Volume 88, 1 December 2012, Pages 97–100 [7] http://www.ethlife.ethz.ch/archive_articles/100826_Keramikschaum_sch/index_EN [8]http://www.ntk.hu/c/document_library/get_file?folderId=279536&name=DLFE15942.pdf [9] file:///C:/Users/User/Downloads/keramiak_es_kompozitok.pdf [10] Szakáll Sándor: Ásvány- és kőzettan alapjai, 2011, 11. oldal [11]Géber
Róbert:
Mészkőliszt
és
dolomit
töltőanyagok
hatása
aszfalthabarcsok
reológiaitulajdonságaira. 2012, 38. oldal [12] Dr. Mikó József: Szilikátipari Kemencék 2011. 224. oldal [13] http://www.pharmtech.sote.hu/files/2008-2009/fizika_2felev_1_2_2009.pdf 4.o [14] Dr Tamás Ferenc: Szilikátipari laboratóriumi vizsgálatok,204-207. oldal, 1970 [15] http://epa.oszk.hu/02200/02231/00027/pdf/EPA02231_epitoanyag_2012_1-2.pdf [16] Dr. Faitli József: Szemcsés anyagok folyadékárammal való szállításának méretezése, 2.3. oldal, 2011 [17] Dumitru N. Todor: Thermal Analysis of Minerals. Abacus Press, 1976
45
