V ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ R E P U B L I K A (19)
POPIS V Y N Á L E Z U
(11)
(Bl)
K AUTORSKÉMU OSVĚDČENÍ (51) Int. Ol.2 C 01 b 13/14
(22 J Přihlášeno 19 05 75 (21) (PV 3470-75)
(40) Zveřejněno 31 00 77 ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY
(75) Autor vynálezu
(53) MDT (45) Vydáno 15 03 80
GGl.fill
VACLAV MATOUŠ, ing. VACLAV BARAN, CSc., a dr. ing. JAROMÍR PLESEK, CSc., PRAHA
(54) Způsob výroby kovových kysličníku, bazických solí a hydrátu
1
2
Předmětem vynálezu je způsob výroby kovových kysličníků, bazických solí a hydrátů, zejména ve formě prášků. V oboru pigmentů, ferroelektrických, ferromagnetických, fluorescenčních a elektrooptických materiálů mají velký význam kysličníky, bazické soli a hydráty některých kovů. Jsou důležité například jako výchozí suroviny pro práškovou metalurgii, pro výrobu keramických materiálů, pro průmysl barev a laků, v pyrotechnice, jako složky katalytických soustav a podobně. Z technických a ekonomických důvodů je proto velmi žádoucí, aby jejich výroba byla relativně snadná a nevyžadovala nadměrné výrobní náklady a aby výrobky bylo možno získat ve formě homogenních jemných prášků definovaného chemického, granulometrického a krystalografického složení. Jedním z nejvíce používaných výrobních postupů je příprava z odpovídajících dusičnanů. Tak například je známo, že zahříváním nebo žíháním příslušných dusičnanů vznikají kysličník horečnatý MgO, vápenatý CaO, zinečnatý ZnO, strontnatý SrO, rtuťnatý HgO, gallitý Ca20ó, olovnatý PbO (ve směsi= s NO2 a O2 při 350 °C], kysličník thoričitý Th02, kysličník chromitý Cr203, kysličník uranový UO3, popřípadě až kysličník uranu UsOa, kysličník kobaltnatý CoO, kys-
ličník nikelnatý NiO a kysličník měďnatý CuO. Dále je známa příprava kysličníku sodného Na20 z dusičnanu sodného působením sodíku, popřípadě pomocí natriumtriazidu NasN. Zahřátím draslíku s dusičnanem draselným na vzduchu so připravuje kysličník draselný K2O. Žíháním dusičnanu lithného v proudu vodíku se vytvoří kysličník lithný LÍ2O. A konečně po mírném vypálení dusičnanu paladnatého dostane se kysličník palladnatý PdO, zatím co elektrolýzou chlazeného roztoku dusičnanu palladnatého v kyselině dusičné se získá kysličník palladitý Pd20o. Ačkoliv zmíněné reakce jsou v podstatě jednoduché, a proto výhodné pro průmyslovou výrobu, přece mají ten nedostatek, že vlastnosti konečného výrobku nejsou jednotné a není je možno přesně reprodukovat. Závažnou je také okolnost, že v průběhu výroby se meziprodukty přilepí a přilnou ke stěnám výrobního zařízení. Ukázalo se proto jako účelné a výhodné, aby byl vyřešen pracovní postup, který nebude mít výše uvedené nedostatky, zejména který bucle oměrně jednoduchý a ekonomicky přijatelný. Uvedených cílů je dosaženo tímto vynálezem, jehož předmětem je způsob výroby ko-
182466
<*
i»
is
n>
25
JO
1 (I 2 4 6 6 4
3
né vůči současně vznikajícímu kysličníku dusičitému N2O.1. Výhodným redukovadlem je i hexamethylentetramin, používaný v poměru 1 mol : 12 skupinám N03", dále hydroxylamin, hydrazin, kyslina šťavelová, glukóza a řada dalších látek. Postup podle tohoto vynálezu je vhodný nejen pro přípravu jednotlivých kysličníků kovů, ale může být s výhodou využit i pro přípravu směsných kysličníků nebo pro výrobu homogenní směsi kysličníků. Této homogenity lze dosíci například tím, že jako výchozí složky se použijí homogenní roztoky s přesně definovaným poměrem jednotlivých složek a že se zamezí jejich rozdružování, ke kterému dochází například v důsledku nežádoucí a škodlivé frakční krystalizace jednotlivých dusičnanů v průběhu odpárování. Jinými slovy řečeno, na rozdíl od dřívějších postupů, při kterých se rozkladu dusičnanů kovů dosahovalo pouze účinkem vyšší teploty, podle tohoto vynálezu se postupuje technicky i ekonomicky výhodnějším způsobem za současného působení zvýšené teploty a chemických činidel, které dusičnan kovu rozkládají až na kysličníky dusíku, vodní páru a na příslušný kovový kysličník, io nebo zásaditou sůl, popřípadě hydrát. V praxi lze postupovat například tím způsobem, že roztok jednoho nebo více dusičnanů ve směsi s roztokem obsahujícím redukující látku se postupně vnáší na kovo35 vou desku nebo kovový plášť nádoby, zahřívaný na teplotu v rozmezí 50 až 250 °C. Nebo se na takové zahřívané místo přivádí roztok obsahující dusičnany a roztok redukčního prostředku každý sám o sobě tak, aby přišly do vzájemného styku bezprostt0 ředně předtím, nežli dosáhnou denitrační teploty. V provozech větší výrobní kapacitou se může pracovat například v rozprašovací suiS šárně nebo ve filmové odparce, kde teplota pracovního prostoru je vyšší nežli 100 °C. Do tohoto prostoru se buď přivádí — například rozprašuje — roztok obsahující výchozí kovové dusičnany i redukující látku, ne50 bo se roztoky výchozích dusičnanů a redukující látky přivádějí odděleně tak, aby k jejich smíšení došlo bezprostředně před tím, nežli se uskuteční denitrace. V závislosti na chemických a fyzikálních S5 vlastnostech zvoleného kationtů kovu a na reakčních podmínkách se jako konečný produkt získá buď hydratovaný kysličník kovu, nebo bezvodý kysličník kovu, popřípadě směs dvou nebo více kysličníků nebo hydrátů, které popřípadě obsahují jisté množství í0 zbytkového dusíku, například ve formě bazické soli. Výhody postupu podle vynálezu spočívají především ve skutečnosti, že u silnějších 65 vrstev materiálu špatně vodicího teplo nedojde k jeho nekontrolovanému přehřívání. Konečný produkt má formu jemné nesoudrž-
vových kysličníků, bazických solí a hydrátů, zejména ve formě práškovlté, z odpovídajících dusičnanů. Podstatou vynálezu je pracovní postup, při kterém se na vodný roztok jednoho nebo , více dusičnanů kovů o koncentraci v rozmezí 0,01 až 10 M působí při teplotě v rozmezí 50 až 250 °C pevnou nebo kapalnou fází, popřípadě roztokem nejméně jedné látky schopné redukovat dusičnan kovu na ,0 kysličník, bazickou sůl nebo hydrát, načež takto získaná kyslíkatá sloučenina kovu se po případném předchozím přečištění vysuší nebo/a kalcinuje a popřípadě rozdrobní. Redukující látkou může být derivát amonia- 15 ku, s výhodou hydrazin nebo jeho adukty, nebo hydroxylamin, popřípadě jeho adukty, nebo nižší alifatický aldehyd, s výhodou formaldehyd, nebo hexamethylentetramin. Redukující látkou může být také hydroxyal- ,0 dehyd, s výhodou glukóza, nebo nesubstituovaná mastná kyselina, s výhodou kyselina mravenčí, nebo dikarbonová kyselina, s výhodou kyselina šťavelová, nebo alifatická dihydroxydikarbonová kyselina, s výhodou 25 kyselina vinná, nebo nasycený keton, s výhodou aceton. Vynález využívá poznatku, že nevýhody známých způsobů denitrace je možno vyloučit, jestliže se namísto samotné tepelné denitrace použije za tepla chemického rozkladu kyseliny dusičné, vzniklé hydřolýzou příslušného kovového kationtů. Působením redukčních činidel se dusičnany ve vodném roztoku redukují až na kysličníky, bazické soli nebo hydráty. U některých kovových hydrátů se přitom předpokládá, že sloučená voda splynula s původní látkou v jedinou novou molekulu, jako je tomu naříklad při adici H2O na CaO. V takovém případě chemická reakce hydrátu ukazuje, že jeho složkou není voda, nýbrž nějaký jiný zlomek hydrátu, například u hydrátu vápenatého částice Ca a O2H2, respektive 2 OH. Redukčním činidlem mohou být látky s vhodnými redukčními účinky, jako jsou deriváty amoniaku, některé nižší alifatické aldehydy, popřípadě jejich kondenzační produkty, nesubstituované mastné kyseliny, určité dikarbonové kyseliny, nasycené ketony, hydroxyaldehyd a mnohé jiné látky, které jsou schopné rozložit kyselinu dusičnou, vzniklou hydřolýzou, na odpadní plynné zplodiny a v důsledku toho umožnit vznik odpovídajícího kysličníku, bazické soli nebo příslušného hydrátu kovu. Z uvedených látek je výhodný zejména formaldehyd, který je levný, snadno se rozpouští ve vodě, a s vodnými roztoky dusičnanů většiny kovů vstupuje v reakci teprve při teplotách kolem 50 °C nebo vyšších. Při těchto vyšších teplotách se formaldehyd oxiduje na kyselinu mravenčí, která se během reakce rozkládá na vodní páru a kysličník uhelnatý. Výhodou je, že plynné zplodiny jsou v rozmezí teplot 50—250 °C neteč-
1 8 Z 4 B6 B
né hmoty, napríklad jemného sypkého prážku, který se snadno odděluje od stěn výrobního zařízení, ta'kže povrch stěn není znečištěn. To má příznivý vliv jak na výrobní kapacitu zařízení, tak i na čistotu a stálost s kvality výrobku. Při dodržování technologických podmínek jsou vlastnosti konečného výrobku jednotné a dobře reprodukovatelné. Lze je v určitých mezích libovolně upravovat a měnit seřízením koncentrací 1(l zpracovávaných roztoků, pracovní teploty, při které dochází k denitraci, způsobem rozprašování roztoků a podobně. Výhody tohoto řešení jsou zřejmé z následujících příkladů provedení, které objasňu- ,5 jí podstatu vynálezu, aniž ho jakýmkoliv způsobem omezují.
lotě 175 °C. Při tom se hydrát dusičnanu železitého rozloží, plynné zplodiny reakce uniknou a na desce zůstane kysličník železitý, obsahující přibližně 2,5 % zbytkových látek. Příklad 4 Příprava práškové směsi kysličníku uranového UO3 a kysličníku železitého Fe203
V 1 litru destilované vody se rozpustí 34,1 gramu, to je 0,068 molu hexahydrátu dusičnanu uranylu U02(N03)2 . 6 H2O, 23,4 g, to je 0,058 molu nonahydrátu dusičnanu železitého Fe(N03)3 . 9H2O, načež se přidá 11,6 ml 38% formaldehydu, což odpovídá 0,155 molu. Takto upravený roztok se plynuPříklad 1 20 le přivádí na desku z nerezavějící ocele, skloněnou v úhlu 30° a zahřátou na teplotu Příprava práškového kysličníku uranového 105 °C. Při tepelném rozkladu unikají plynU0 3 né zplodiny obsahující vodní páru a kysličníky dusíku a na desce zůstává homogenní V 1 litru destilované vody se rozpustí 50,2 gramu, to je 0,1 molu hexahydrátu dusična- as směs kysličníku uranového a železitého. nu uranylu U02(N03)2 . 6 H2O a to tekutiPříklad 5 ny se odměří 7,1 molu 38% vodného roztoku formaldehydu, odpovídajícího 0,1 molu Příprava práškové směsi kysličníku uranoformaldehydu. Takto připravený zásobní vého UO3 a kysličníku železitého Fe203 roztok se plynule přivádí na desku z nerezavějící ocele o teplotě 150 °C, kde dojde k V 1 litru destilované vody se rozpustí denitraci uranylu a k úniku plynných zplo34,10 g, to je 0,068 molu hexahydrátu dusičdin reakce, přičemž vznikne kysličník urananu uranylu U02(N03)2 . 6 H2O, 23,4 g, to nový U03, obsahující méně nežli 3 % hmot. je 0,058 molu nonahydrátu dusičnanu železbytkového dusičnanu uranylu. zitého Fe(N03)3 . 9H20 a přidá se 50,0 ml 98% kyseliny mravenčí o hustotě 1,22, což Příklad 2 odpovídá 0,155 molu kyseliny mravenčí. Takto připravený zásobní roztok se plynule Příprava práškového kysličníku uranovépřivádí na vnější povrch kuželového pláště ho UO3 z nerezavějící ocele o teplotě 225 °C. Při tom dojde k rozkladu dusičnanu uranylu a duV 1 litru destilované vody se rozpustí 50,2 sičnanu železitého a k úniku plynných zplogramu, to je 0,1 molu hexahyrátu dusičnanu din, při čemž na zahřívané ploše zůstane uranylu U0z(N03)2 . 6 H2O a do tekutiny se přidá 50,0 ml 98% kyseeliny mravenčí o hus- 5 homogenní směs kysličníku uranového a železitého. totě 1,22, odpovídající 1,326 molu kyseliny mravenčí. Tento zásobní roztok se plynule Příklad 6 vede na povrch kuželového pláště nádoby z nerezavějící ocele o teplotě 250 °C, přičemž dusičnan uranylu se téměř úplně denitruje so Příprava práškové směsi kysličníku uranoza současného uvolňování vodních par a vého UO3, kysličníku železitého Fe20s a kysdalších plynných reeakčních zplodin a za ličníku nikelnatého NiO současného vzniku kysličníku uranového UO3, obsahujícího nejvýše 3 % hmot. zbytV 1 litru destilované vody se rozpustí 34,1 kového dusičnanu uranylu. 55 gramu, to je 0,68 molu hexahydrátu dusičnanu uranylu U02(N03)2 . 6 H2O, 11,7 g, to Příklad 3 je 0,029 molu nonahydrátu dusičnanu železitého Fe(N03]3 . 9 H2O, 8,42 g, to je 0,029 Příprava práškového kysličníku železitého molu hexahydrátu dusičnanu nikelnatého Fe203 to Ni(N03)2 . 6 H2O a přidá se 50 ml 38% formaldehydu, to je 0,780 molu. Takto připraveV 1 litru destilované vody se rozpustí 72,8 ná zásobní tekutina se plynule přivádí na gramu, to je 0,18 molu nonahydrátu dusičdesku z nerezavějící ocele o teplotě 125 °C. nanu železitého Fe[NOs]3 . 9 H2O a 13,3 g, Při rozkladu výchozích látek unikají plynné to je 0,27 molu hydrátu hydrazinu N2H4 . es zplodiny obsahující vodní páru a kysliční. H2O. Tento roztok se nepřetržitě přivádí ky dusíku, přičemž na místě reakce zůstana povrch desky z nerezavějící ocele o tepnou kysličník uranový, železitý a nikelnatý.
1 ti 2 4 O O 7
B
Příklad 7
P r i k 1 a d 10
příprava práškové směsi složené z kysličníku uranového UO3, kysličníku železitého FC2O3 a kysličníku nikelnatého NIO,
Oprava modelové odpadní vody
V 1 litru destilované vody se rozpustí 34,1 gramu, to je 0,068 molu hexahydrátu dusičnanu uranylu U02(N0s)2 . 6 H2O, dále 11,7 gramu, to je 0,029 molu nonahydrátu dusičnanu železitého Fe(N03]3 . 0 H2O a 8,42 g, to je 0,029 molu hexahydrátu dusičnanu nikelnatého Ni (NO3)2 . 6 H2O, naceež se přidá 9,27 g, to je 0,282 molu hydroxylaminu ve formě krystalické soli. Takto připravený směsný zásobní roztok se plynule přivádí na desku z nerezavějící ocele skloněnou v úhlu 45° a zahřátou na 250 °C. Při tom se dusičnany rozkládají na plynné zplodiny obsahující vodní páry a kysličníky dusíku, po jejichž úniku na místě reakce zůstane homogenní směs kysličníku uranového, železitého a nikelnatého. Přík 1 a d 8 Příprava práškoové směsi sestávající z kysličníku železitého Fe20j a kysličníku ytritého Y2O3
6
10
15
Do směšovače rozprašovací sušárny se vpraví modelová odpadní voda obsahující v 1 Utru 10 g dusičnanu chromitého, 10 g dusičnanu nikelnatého, 10 g dusičnanu železitého, 20 g dusičnanu vápenatého, 210 g kyseliny dusičné (to je celkem 2,67 molu NO3'), dále 2 g kyseliny šťavelové a 5 g kyseliny chlorovodíkové. Přimísí se 320 ml, to je 4,48 molu 38% roztoku formaldehydu. Směs se rozpráší do prostoru sušárny při teplotě vstupu 200 °C a teplotě výstupu 110 stupňů Celsia, přičemž vznikne částečně rozložený prášek obsahující směs zásaditých uhličitanů, která se při teplotě 120 °C přemění na příslušné kysličníky.
50
P ř í k l a d 11
25
3U
V 1 litru destilované vody se rozpustí 151,3 g, to je 0,374 molu nonahydrátu dusičnanu železitého Fe(N03)3 . 9 H2O, dále 77,8 gramu, to je 0,224 molu tetrahydrátu dusičnanu ytritého Y(N03]s . 4H2O a 100 ml, to je 1,4 molu 38% formaldehydu. Připravený roztok se plynule čerpá na vodorovnou desku z nerezavějící oceli o teplotě asi 105 °C, přičemž plynné zplodiny reakce složené z ,]0 vodních par a kysličníků dusíku uniknou a na místě reakce zůstanou kysličník železitý a ytritý ve formě směsi, která je zvláště vhodná pro zpracování na ferrity.
Do taveniny 40,4 g, to je 0,1 molu nonahydrátu dusičnanu železitého Fe(N03)3 . . 9 H2O v koncentrovaném vodném roztoku se při teplotě 47,2 °C, která odpovídá teplotě tání jmenovaného dusičnanu, přidají 4 ml vodného roztoku 38% formaldehydu. Při setkání obou roztoků dojde k reakci za současného vzniku nitrosních plynů, přičemž se vytvoří suspenze tuhé fáze. Po oddělení tuhé fáze na filtru a pč jejím vysušení pomocí acetonu se látka zprostí jeho zbytků při normální teplotě a kalcinuje při teplotě v rozmezí 160 až 250 °C. P ř í k l a d 12
Do taveniny 37,5 g, to je 0,1 molu dusičnanu hlinitého A 1 ( N O ó ] 3 . 9 H2O v koncentrovaném vodném roztoku se při teplotě 70° Celsia, odpovídající teplotě tání tohoto dusičnanu, přidá 50 ml roztoku 38% formaldehydu. Při setkání obou roztoků vznikne koloidní roztok, odpovídající poměru NOs" 5 Přík1ad 9 * ku AI = 1,0. Koloidní roztok se v rozprašovací sušárně převede na pevnou fázi a kalPříprava směsi obsahující kysličník nikelnacinuje při teplotě 250 °C. V konečném výrobtý, měďnatý a železitý ku je hmotnostní obsah dusičnanů nižší nežSO li 0,15%. V 1 litru destilované vody se rozpustí 62,7 P ř í k l a d 13 gramu, to je 0,231 molu hexahydrátu dusičnanu nikelnatého Ni(N03)2 . 6 H2O, dále Připraví se 2 litry vodného roztoku dusič26,0 g, to je 0,108 molu trihydrátu dusičnanu měďnatého Cu(N03)2 . 3 H2O a 10,91 g, Ss nanu hlinitého o koncentraci 0,275 M/l s přísadou 80 ml 38% formaldehydu. Roztok se to je 0,027 molu nonahydrátu dusičnanu žerozprašuje do komory sušárny se vstupní lezitého Fe(N03)3 . 9H2O, a přidá se 50 ml teplotou 190 °C a s výstupní teplotou 120 °C. 38f/o formaldehydu, to je 0,7 molu. Takto V cyklonu se zachytí jemný prášek o molárpřipravený směsný' roztok se plynule přivádí na desku z nerezavějící ocele, skloně- 60 ním poměru NOs : AI rovném 0,8, který se potom kalcinuje při teplotě 230 °C. Hmotnou v úhlu 25°-a zahřátou na teplotu 125 °C. nostní obsah dusičnanů ve výsledném proVýchozí dusičnan se rozkládá za vzniku duktu nepřesáhne 0,15 %. vodní páry a kysličníků dusíku a na místě zůstává směs kysličníku nikelnatého, měďnatého a železitého, která je vhodné ke 05 P ř í k 1 a d 14 ' zpracování na směs nikl—měď—železo poPřipraví se 2 litry roztoku dusičnanu žemocí redukce vodíkem.
1 0 2 4 6 6 O
lezitého inôsí 5 1 pravený stiSúmy výstupu
10
o k o n c e n t r a c i 0,180 molu/litr, s příml 38% f o r m a l d e h y d u . Takto priroztok se vstřikuje do rozprašovací o teplote vstupu 190 °C a teplotě 120 °C. Produktem je j e m n ě práško-
vý kysličník železitý o poměru NO3- : Fe = = 1,5, který se k a l c i n u j e při teplote 200 °C, přičemž h m o t n o s t n í obsah d u s i č n a n ů ve výsledném p r o d u k t u neprevýši 0 , 1 5 % . B
P KE D M E T
V Y N A L E Z U
1. Způsob výroby kovových kysličníků, bazických solí a hydrátů, z e j m é n a v práškovité formě, z odpovídajících d u s i č n a n ů , vyznačený tím, že se na vodný roztok jednoho nebo více d u s i č n a n u kovů o k o n c e n t r a c i v roz- 10 mezí 0,01 až 10 M působí při teplotě v rozmezí 50 až 250 °C pevnou n e b o k a p a l n o u fází. p o p ř í p a d ě roztokem n e j m é n ě jedné r e d u kující l á t k y s c h o p n é r e d u k o v a t d u s i č n a n kovu na kysličník, bazickou sůl n e b o h y d r á t , 15 načež se t a k t o získaná kyslíkatá s l o u č e n i n a kovu p o p ř í p a d n é m p ř e d c h o z í m p ř e č i š t ě n í vysuší nebo/a k a l c i n u j e a p o p ř í p a d ě rozdrobí. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že 20 se jako r e d u k u j í c í látky použije h y d r a z i n u nebo j e h o a d u k t ů . 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako r e d u k u j í c í látky použije hydroxyla m i n u n e b o jeho a d u k t ů . 25
scvurografia,
n.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako r e d u k u j í c í látky použije f o r m a l d e hydu. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako r e d u k u j í c í látky použije hexamethylentetraminu. 6. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako r e d u k u j í c í látky použije glukózy. 7. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako r e d u k u j í c í látky použije kyseliny mravenčí. 8. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako r e d u k u j í c í látky použije kyseliny šťavelové. 9. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako r e d u k u j í c í látky použije kyseliny vinné. 10. Způsob poclle bodu 1, vyznačený tím, že se jako r e d u k u j í c í látky použije acetonu.
p„ závod
7,
Most
