Samenvatting Telecommunicatie beheerst steeds sterker de hedendaagse samenleving en kan niet meer worden weggedacht. De hoeveelheid informatie die de wereld rondgestuurd wordt, groeit elke dag. Het intensief gebruik van internet is daar een goed voorbeeld van. Om de steeds grotere stroom van informatie goed te kunnen blijven versturen is er een groeiende behoefte aan nieuwe, snellere systemen. De huidige systemen maken nog altijd veel gebruik van elektrische pulsen als informatiedragers. Deze worden door kabels, gemaakt van koper, getransporteerd. Indien echter licht in plaats van elektriciteit gebruikt wordt als signaal (informatiedrager), kan de hoeveelheid signalen die verstuurd kan worden met een factor 106 (1 miljoen) worden vergroot. Het gebruik van licht heeft niet alleen een enorme impact op telecommunicatie, maar zal bijvoorbeeld ook computers een miljoen keer sneller kunnen maken. Er dient hier gezegd te worden dat meestal niet het transport de beperkende factor is, maar wel de mogelijkheden om elektriciteit of licht te beïnvloeden (moduleren). Om een factor van één miljoen te halen dient nog veel werk gedaan te worden. Voor het transport van lichtpulsen zijn optische glaskabels ontwikkeld. Simpel weergegeven, bestaat een optische kabel uit een zeer transparante kern met een transparante bekledingslaag. De bekledingslaag moet een lagere brekingsindex hebben dan die van het kernmateriaal. Als dit het geval is zal licht door het fysische principe van interne reflectie door de vezel getransporteerd worden. Het materiaal glas is superieur als het gaat om transparantie. Helaas laten de mechanische eigenschappen te wensen over. Glas is bros en als gevolg daarvan moeten vezels een zeer kleine diameter hebben om toch enige buigzaamheid te verkrijgen. Een bruikbare diameter is meestal in de orde van 0,1 mm of nog kleiner. Hierdoor wordt het koppelen van vezels erg lastig en tijdrovend. Dat betekent dat het gebruik van optische glasvezels voor lokale vezelnetwerken (veelal t.b.v. computernetwerken) een erg dure optie is. Plastics (polymeren) zijn veel taaier dan glas en daarom kunnen polymere vezels een grotere kerndiameter bezitten zonder dat de buigzaamheid van de vezels een probleem wordt. Polymeren hebben echter het nadeel dat zij minder transparant zijn dan glas. 223
Samenvatting
Het transporteren van lichtsignalen over grote afstanden is dan ook (nog) niet mogelijk. Het toepassen van polymere optische vezels voor lokale vezelnetwerken, waar de afstanden klein zijn, is echter geen
probleem. Polymeren die
hiervoor
gebruikt worden zijn poly(methylmethacrylaat) (PMMA, in de volksmond ook Perspex genoemd), polystyreen en polycarbonaat. PMMA is het meest transparante bulkpolymeer dat we tegenwoordig kennen en wordt daarom voor polymere optische vezels het meest toegepast. PMMA heeft echter een lage verwekingstemperatuur. Dit houdt in dat bij temperaturen van 80 oC of hoger de vezeleigenschappen verloren gaan, hetgeen
de
toepasbaarheid
sterk
beperkt.
Polymeren
met
hogere
verwekingstemperaturen, zoals polycarbonaat, zijn dan nog wel toepasbaar. Echter, polycarbonaat heeft het probleem van hoge lichtverliezen als gevolg van zijn chemische structuur. Een uitgebreide discussie over het gebruik van allerlei polymeren en de huidige stand van zaken kan worden gevonden in de eerste helft van hoofdstuk 1 van dit proefschrift.
De doelstelling van het onderzoek beschreven in dit proefschrift was drieledig. 1) Het ontwikkelen van nieuwe materialen met een hoge transparantie en een hoge vervormingstemperatuur, 2) Het vervaardigen van polymere optische vezels uit deze materialen en 3) het ontwikkelen van een polymere optische vezel die in staat is om licht te versterken.
Om aan alle doelstellingen te kunnen voldoen is onderzoek verricht aan dicht vernette polymeren. Op moleculair niveau gezien, bestaan polymeren uit lange ketens van chemisch verbonden moleculen. Dicht vernette polymeren zijn polymeren waarvan ook de afzonderlijke ketens nog weer sterk met elkaar verbonden zijn door veel chemische bindingen. Dergelijke materialen kunnen niet meer vervloeien. Dat betekent dat ook bij hoge temperaturen de dimensies van het materiaal (bijvoorbeeld in vezelvorm) niet veranderen. Daarnaast kunnen deze materialen zeer transparant zijn. Uiteraard zijn niet zomaar alle polymeren hiervoor geschikt. Uit het onderzoek zijn twee typen materialen naar voren gekomen die interessant blijken te zijn; polyisocyanuraten en polycarbosiloxanen. 224
Samenvatting
Hoofdstuk 2 van dit proefschrift beschrijft het ontwikkelingswerk aan de polyisocyanuraten. Polyisocyanuraten worden gevormd uit de trimerisering van diisocyanaten. Trimerisering houdt in dat drie reactieve groepen zich chemisch met elkaar verenigen tot een ringvormige structuur. Wanneer een molecuul twee van dergelijke reactieve groepen bevat zal, na reactie van één groep, de andere meedoen in het vormen van een tweede ring. Op deze manier ontstaat een drie-dimensionaal netwerk van met elkaar verbonden ringen. De trimerisatie van isocyanaten verloopt in de regel niet zonder een katalysator. Het vinden van een geschikte katalysator met een hoge activiteit en selectiviteit, leidend tot hoge conversies en materialen met een hoge transparantie, was een belangrijk onderzoeksdoel. Als meest geschikte katalysator werd een bimetallisch neodymium kroonether complex gevonden. Details over de neodymiumkatalysator, zoals de synthese en de structuur, kunnen gevonden worden in Appendix A. Voor de polymerisatie zijn verschillende monomeren getest. Hieruit bleek dat hexamethyleendiisocyanaat (HDI) de beste kandidaat was. Als tweede alternatief zijn dicht vernette polycarbosiloxanen ontwikkeld. Hiervoor is een modificatie van de zogenaamde sol−gel syntheseroute toegepast. De sol−gel route maakt het mogelijk glas of glasgelijkende materialen bij een lage temperatuur te maken. Aanpassingen van de route maken het tevens mogelijk de structuur van het product zodanig te modificeren dat polymeereigenschappen zoals taaiheid verkregen kunnen worden. De sol−gel route is geschikt gemaakt voor de vervaardiging van optische vezels. De ontwikkelde route is beschreven in hoofdstuk 3. De structuur−eigenschappen relaties van deze materialen zijn uitgebreid onderzocht. De resultaten hiervan worden beschreven in hoofdstuk 4. De verwerkingstemperatuur, of meestal de glasovergangstemperatuur (Tg) genoemd, van deze polycarbosiloxanen bleek nog vrij laag te zijn (ongeveer 40 oC). Er werd getracht deze te verhogen door grote chemische groepen te introduceren die het polymeer moeten verstijven. Hiervoor werden o.a. polymeren ontwikkeld met zogenaamde norbornaan-zijgroepen (zie figuur 1). Deze polymeren bleken inderdaad een sterk verhoogde Tg te bezitten. Echter, na vernetting werden deze polymeren erg geel en waren derhalve niet bruikbaar voor polymere optische vezels (hoofdstuk 5). 225
Samenvatting
C H3
C H3 O
Si
O
C H3
Si
O
Si
Si
O
CH
O C H 3 Si
O
H
C H2
O
Figuur 1:
Een karakteristiek deel van de moleculaire structuur van een vertakt siloxaan
prepolymeer met norbornaan-zijgroepen.
Het uiteindelijke doel van het onderzoek was de vervaardiging van polymer optische vezels uit de twee genoemde materialen. Hoofdstuk 6 beschrijft het vervaardigingsproces en de eigenschappen van vezels gemaakt uit gepolymeriseerd HDI (figuur 2). De vezel werd gemaakt door vlak voor de gelering van het polymeriserend mengsel deze in een teflon-slang (FEP) te injecteren. FEP (fluoroethyleen-co-fluoropropyleen) is transparant, heeft een lage brekingsindex en fungeert dus prima als bekledingslaag. De belangrijkste eigenschap van een optische vezel is natuurlijk zijn vermogen om licht te transporteren over een zo lang mogelijke afstand. Dit vermogen wordt uitgedrukt middels het verlies aan lichtintensiteit per eenheid van afstand (dB/m). Voor de polyisocyanuraat-vezel werd een verlies gevonden van 1,58 dB/m bij een golflengte van 615 nm. Dit is op zich nog vrij hoog. Een optische glasvezel heeft bijvoorbeeld een gemiddeld verlies van 0,001 dB/m terwijl een optische PMMA-vezel tegenwoordig een verlies heeft van 0,15 dB/m. Voor de optische polyisocyanuraatvezel betekent dit dat deze over korte afstanden (ca. 12 m) licht kan transporteren. Ter vergelijk: met de huidige optische PMMA-vezels kan dat tot 150 m en met de optische glasvezels tot maar liefst 20 km. De lichtgeleidende eigenschap van de vezel dient dus nog wel verbeterd te worden. Daarentegen kunnen deze vezels gebruikt worden bij temperaturen tot tenminste 140 oC (Tg = 140 oC).
226
Samenvatting R
R R
N
C
O
R O
O
R = (CH2)6 voor HDI
N
O O
N
N
Nd - katalysator
O C N
R
N
O
N
N
R
N
R
O
O
N R
O
O
N
O
N
N
O
N
R
R O
Figuur 2:
Polymerisatie (trimerisatie) van hexamethyleendiisocyanaat (HDI) naar een 3-
dimensionaal polymeer netwerk.
Hoofdstuk 7 beschrijft het vervaardigingsproces en de eigenschappen van vezels gemaakt van polycarbosiloxanen (figuur 3). Het verlies aan licht in deze vezel werd bepaald op 0,98 dB/m. Dit betekent dat over een afstand van 20 m lichtsignalen getransporteerd kunnen worden. De materialen bezitten tevens een zeer goede warmtestabiliteit. De optische vezels gemaakt van polycarbosiloxanen kunnen gebruikt worden tot temperaturen van tenminste 200 oC. CH3 O
Si
CH3
CH3 O
Si
O
O
CH3 CH3
Si
Si
O
CH3
Si
O
CH
H
O
CH2
O
H3C
H O
CH3
Si O Si CH3
Si
CH
CH2
CH
CH2
O O
Si O
CH3
Pt-katalysator warmte
CH3 O
Si
CH3
CH3 O
CH3 CH3
Si
O
O Si O
Si
O
CH3
Si CH2
H
CH2 O
Si CH3
Figuur 3:
O
O H3C CH3
O Si CH3
Si O
O
Si O
De vorming van een polycarbosiloxaan netwerk middels een hydrosilylerings-
reactie.
227
Samenvatting
Zoals eerder genoemd en zoals ook wel blijkt uit de hierboven beschreven resultaten zijn polymere optische vezels nog niet echt geschikt om licht over een grote afstand te transporteren. Dit laatste zouden we wel kunnen bewerkstelligen met optische vezels die naast het transporteren ook nog het licht in intensiteit kunnen versterken. Hiervoor dienen in het kernmateriaal moleculen opgelost te worden, die de eigenschap bezitten licht te kunnen afgeven (fluorescentie). De voorwaarde is hierbij dat deze moleculen licht kunnen afgeven bij een golflengte overeenkomstig de golflengte van het gebruikte lichtsignaal. De fluorescentie kan worden opgewekt door een tweede lichtbron te koppelen met de vezel. Deze tweede lichtbron (een laser) produceert licht dat in de vezel opgenomen wordt door de moleculen met de lichtgevende eigenschap. Het principe is er nu op gebaseerd dat het verzwakte lichtsignaal de generatie van fluorescentielicht met een overeenkomstige golflengte stimuleert, waardoor het zelf toeneemt in intensiteit. In ons onderzoek hebben we gebruik gemaakt van fluorescerende zeldzameaarde ionen, in het bijzonder europium. Europium geeft licht bij 613 nm (rood licht) en dat is erg interessant voor polymere optische vezels, omdat in dat golflengtegebied polymeren het meest transparant zijn. De mogelijk te behalen intensiteit van het fluorescentielicht is een belangrijk gegeven in het proces van lichtversterking. De voorwaarden voor het behalen van een maximale fluorescentie-intensiteit uit zeldzame-aarde ionen staan beschreven in de tweede helft van hoofdstuk 1.
In hoofdstuk 8 staat het onderzoek beschreven dat we hebben verricht om een lichtversterkende optische vezel te maken. De chemische structuur van het voorlopig meest veelbelovende molecuul staat weergegeven in figuur 4.
228
Samenvatting
CF3 O Eu
P O
O
2 O N N
3
Eu(PBD)3(TOPO)2
Figuur 4:
Een europiumcomplex dat een hoge capaciteit voor de absorptie van ultra-
violet licht (energie) bezit en middels een proces van intramoleculaire energieoverdracht, daarmee een hoge fluorescentie-intensiteit.
Dit europiumcomplex [Eu(PBD)3(TOPO)2]
was oplosbaar in HDI tot een
gewichtspercentage van 1%. Na polymerisatie bij lage temperatuur (30 oC) werd een sterk fluorescerende vezel verkregen, wanneer deze bestraald werd met UV-licht van 354 nm (zie de voorkant van dit boekje). Ondanks dat aan alle voorwaarden is voldaan om versterking van licht te genereren, is de oplosbaarheid van het europiumcomplex de beperkende factor gebleken. De totale lichtintensiteit die door fluorescentie wordt gegenereerd wordt mede bepaald door het aantal aanwezige fluorescerende moleculen. Dit aantal is voor de huidige europiumvezel nog te laag. De oplosbaarheid van het europiumcomplex moet dus nog verder verbeterd worden om een praktisch toepasbare lichtversterkende polymere optische vezel te kunnen maken. Dit is relatief nog maar een kleine stap.
229
