Dr. Bánhegyi György* osztályvezet" Bevezetés A m!anyagok szerkezeti anyagként már jól ismert és bevált megoldást jelentenek, ide nemcsak az üvegszállal er"sített és egyéb módosított, részben kristályos m!anyagok tartoznak, hanem a különböz" antisztatikus, vezet" és árnyékoló kompozitok is. Id"közben a vezet" és félvezet" polimerek is bizonyos fokú érettséget mutatnak, és nem pusztán nyomtatható elektronikus elemek (pl. RFID jelz"k) készülnek bel"lük, hanem a molekuláris elektronika is komoly lépéseket tett a megvalósulás felé. Ebben a cikkben az elmúlt id" nemzetközi irodalmában tallózunk és ismertetünk néhány olyan újdonságot, amelyek érdekl"désre tartanak számot, nemcsak mint tudományos különlegességek, hanem mint a közeljöv" technológiájának fontos alkotóelemei. Az áttekintésb"l az elektroaktív polimerek kimaradnak, mert azokkal jelen számban külön cikk foglalkozik. Polimerek a fényenergia hasznosításában [1–3] A megújuló energiaforrások kutatása a fokozódó környezeti terhelés és fosszilis energiaforrások hozzáférhet"ségének csökkenése miatt egyre aktuálisabb. Ezek között az egyik legnyilvánvalóbb a napenergia, azon belül is a fényenergia közvetlen átalakítása villamossággá, amely a fotovoltaikus rendszerek sajátossága. A jelenleg elérhet" viszonylag kisebb hatásfok ellenére, mivel a fényenergia a belátható jöv"ben rendelkezésre áll, mind a szervetlen (szilícium és más félvezet" alapú), mind a szerves (vezet" polimerekre és más konjugált szerves molekulákra épít") közelítésnek megvan a maga létjogosultsága. A m!anyag alapú rendszerek el"nye a könnyebb feldolgozhatóság, a kisebb tömeg és a rugalmasság. A szervetlen napelemek hatásfoka 10–30%, de meglehet"sen drágák. Az alternatívát kínáló polikonjugált polimerek szintézise és vizsgálata az 1970-es évek végén kezd"dött meg a poliacetilénekkel. A poli(fenilén-vinilén) polimerek és szubsztituált származékaik fényemittáló és elektrolumineszcens tulajdonságokat is mutatnak. A vezet" polimerek alapvet" „baja” az, hogy az alappolimerek sem ömledék, sem oldat formában nem dolgozhatók fel, ezért a preparatív kémikusoknak hosszas kísérletezéssel kellett olyan származékokat keresniük, amelyek legalább oldatba vihet"k, és ilyen módon különböz" korszer! bevonat készítési és -módosítási módszerekkel, pl. tintasu*Bay
garas nyomtatással, mikro-kontakt nyomtatással, litográfiás és egyéb módszerekkel kezelhet"k. A kismolekulájú polikonjugált szerves anyagok lényegesen drágább eljárásokkal, vákuum-g"zöléssel hordhatók fel, ezért kevésbé vonzók az ipar számára. A szerves és szervetlen alapú napelemek eléggé különböznek egymástól, mert míg a szervetlen komponensek dielektromos állandója elég nagy, és a fény hatására keletkez" gerjesztett kvázirészecskék, az excitonok szobah"mérsékleten is könnyen disszociálnak, a szerves alapú rendszerekben két különböz" komponensre van szükség: egy elektrondonor (p-típusú félvezet") és egy elektronakceptor jelleg! (n-típusú félvezet") komponensre, hogy a fény hatására keletkez" exciton disszociálni tudjon. A fényelemben lezajló alapfolyamatok a fényelnyelés, az ellentétes töltések szétválása, a töltés mozgása (transzport) és végül a mozgó töltések összegy!jtése. Az elnyelési spektrumot úgy kell megválasztani, hogy átfedésben legyen a Nap emissziós spektrumával, és a rétegvastagságnak olyannak kell lennie, hogy elegend" számú foton elnyel"djön. Itt optimumot kell találni, mert a rétegvastagsággal n" ugyan az elnyelés, de nehezedik a töltések mozgása is. Az anyagfejlesztéskor figyelembe kell venni, hogy a foton elnyelése után a töltésszeparált állapot stabil legyen, és a felvett energia ne alternatív módon (pl. fluoreszcenciával) csengjen le. Természetesen a konkurens folyamatok nem zárhatók ki, de a lényeg az, hogy a keletkezett töltéshordozók el"bb jussanak ki az anyagból, mint hogy a sugárzásos energiaveszteség bekövetkezzen. A fényt átlátszó elektródon (pl. ITO-elektródon, vagyis indium-ón-oxid elektródon) keresztül lehet bejuttatni a napelembe. A másik (gy!jt") elektród lehet hagyományos fémelektród (pl. arany). A szerves alapú napelem lehet olyan, hogy a szerves anyagot csak fényelnyelésre használják, de olyan is, hogy a fényelnyelés és a töltéstranszport is a polimerben történik. Itt most csak az utóbbiakkal foglalkozunk. A fentebb említett problémát, hogy a töltésszeparációnak el"bb kell bekövetkeznie, mint a sugárzásos energiaveszteségnek, úgy oldják meg, hogy a p és az n-típusú félvezet" polimereket egymással keverik, és azok nm skálán fázisszeparálódnak. Ahhoz azonban, hogy a keletkezett töltések eljussanak az ellentétes polaritású elektródokhoz, mindkét fázisnak folytonosnak kell lennie, vagyis ún. IPN (interpenetrating net-
Zoltán Alkalmazott Kutatási Nonprofit Kft., 1116 Budapest, Fehérvári út 130.,
[email protected]
2012. 49. évfolyam 11. szám
411
M!anyagok alkalmazása
Funkcionális polimerek az elektronika és az energetika területén
work – háló a hálóban) struktúrának kell kialakulnia (1. ábra). A ma leggyakrabban használt megoldás a félvezet" polimer donort és a fullerén (C60) származék akceptort használó kombináció, ahol kb. 2,5%-os hatásfokot értek el. Újabban már a 8%-os hatásfok is rutinszer!en elérhet", ami már azonos nagyságrendben mozog a szervetlen félvezet" alapú eszközökével. A fullerén molekulán elhelyezett szubsztituens feladata, hogy meggátolja az er"s fázisszeparációval járó kristályosodást. A polimer lehet poli(fenilén-vinilén), politiofén, polifluorén típusú, vagy valamilyen kopolimer. Az oldószer és a rétegfelhordás technológiája határozza meg a fázisszerkezetet. A hatásfok a komponensek kémiai szerkezetének szisztematikus módosításával javítható. A polimer alapú fényelemek alkalmazásának egyik korlátja az, hogy a polimer komponenst a leveg" oxigénjének, az elektródokat pedig a leveg" és a víz hatásától kell megóvni, és a kémiai degradáció mellett a fázisszerkezet lassú változása is korlátozza az élettartamot.
1. ábra. A p- és n-típusú polimer félvezet!ket használó napelem m"ködési elve (a [2] hivatkozás ábrájának felhasználásával). A piros és a kék fázis a két félvezet! polimert jelenti, a fény a fed! üvegrétegen és az átlátszó elektródon keresztül jut az anyagba, az alsó elektród vezeti el a keletkezett töltéseket.
A felhasznált polimerek kémiai szerkezete mellett (2. ábra) a molekulatömeg és a polidiszperzitás is lényegesen befolyásolja a m!ködést. Polimerek alkalmazása kismolekulájú szerves anyagok helyett számos el"nyt kínál. A polimer oldatok reológiája jól kontrollálható, sima filmek képz"dnek bel"lük, és ha fellép is (részleges) kristályosodás, a krisztallitok mérete általában kisebb, mint az eszközök tipikus méretei, tehát a homogenitás megmarad. További el"nyt jelent a polimerek elhanyagolható g"znyomása, ami csökkenti a keresztszennyez"dés veszélyét több réteg alkalmazása esetén. A f"lánc szerkezetének optimalizálása mellett próbálkoztak oldallánckonjugáció (2D vezet"képesség) kialakítására is. Politiofének esetében pl. az oldallánc konjugáció szélesítette az elnyelési spektrumot és javította a töltések mozgékonyságát. Azzal is kísérleteztek, hogy az akceptor komponensben a sok tekintetben problematikus fulleréneket (amelyek drágák és nehezen reprodukálhatók) polimer 412
2. ábra. A polimer napelemekben és egyéb eszközökben használt vezet! polimerek kémiai összetételének vázlatos bemutatása (a [3] hivatkozás ábrájának felhasználásával). A konjugált kötések biztosítják a vezet!képességet, a szubsztituensek a feldolgozhatóságot (oldhatóságot vagy megömleszthet!séget). A fels! sor a lánc szerkezetét mutatja, a középs! két sor a lehetséges konjugált, # elektronokat tartalmazó szerkezeteket, a legalsó sor pedig néhány lehetséges szubsztituenst.
komponenssel helyettesítsék. Legújabban két komponens keverése helyett blokk-kopolimereket állítanak el", az egyik blokk donor, a másik pedig akceptor jelleg!. Az anyag összetétele mellett nagyon fontos a gyártási folyamat is, hiszen hiába hatékony az alkalmazott anyag, ha a gyártás drága vagy bonyolult, vagy ha a létrejött eszköz nem elég stabil. A polimer alapú napelemek rendszerint multiréteg szerkezet!ek, e rétegek mindegyike többféle technikával is el"állítható, így a gyártási folyamat rugalmasan alakítható. Az átfedések ellenére érdemes megkülönböztetni a nyomtatási technológiákat, ahol egyik felületr"l visszük át a réteget egy másikra (pl. flexográfia, offset nyomtatás, mélynyomás, szitanyomás stb.), a bevonási eljárásoktól, ahol lényegében elterítjük, szétkenjük, öntjük a bevonó anyagot vagy festjük a felületet. A tintasugaras nyomtatás mindkét kategóriához sorolható. A módszerek közül sok alkalmas arra, hogy áttekercseléssel (roll-to-roll vagy R2R módszer) kombináljuk, ami megkönnyíti a további feldolgozást. A bevonás mellett nagyon lényeges a mintázat kialakítása, vagyis az, hogy a bevonat csak bizonyos helyeken jelenjen meg, vagy az adott réteget adott helyen szelektíven eltávolítsuk. A rétegkialakítás egyik alapvet" paramétere a viszkozitás, a multirétegek esetében pedig a nedvesítés (felületi energia). Ha nagyon eltér" felületi jellemz"kkel rendelkez" rétegeket akarunk egymásra helyezni, szükség lehet a felület el"kezelésére (pl. koronakisüléssel vagy 2012. 49. évfolyam 11. szám
egyéb más módon). A réteg elkészítése után gyakran van szükség egyéb kiegészít" m!veletekre is (szárítás, h"kezelés, besugárzás, térhálósítás stb.). Az áttekercseléses technológia alkalmazásának feltétele, hogy legyen egy olyan rugalmas szubsztrátum réteg (fém vagy m!anyag), amelyhez a réteg jól tapad, és amely kibírja a szükséges mechanikai, termikus és vegyi terheléseket. Polimerek a tüzel!anyag-cellákban [4, 5] Egyre nagyobb annak a valószín!sége, hogy a bels"égés! motorok mellett az üzemanyagcellás villamos meghajtású járm!vek széleskör!en elterjednek. Ezeknél a kémiai energiát közvetlenül villamos energiává alakítjuk, és azzal hajtjuk meg a motort. Az egyik legígéretesebb megoldás a hidrogén oxidációjára épül" üzemanyagcella, amelynek égésterméke a víz. (Természetesen ez a megoldás akkor jelentene igazi alternatívát, ha pl. fúziós energiából gyakorlatilag korlátlan mennyiség! villamos energia állna rendelkezésre, amellyel vízbontás révén nagy mennyiség! hidrogént lehetne el"állítani). A hidrogénalapú üzemanyagcella elengedhetetlen alkotórésze az ún. polimer elektrolit membrán (PEM), amelyben az elektronokkal azonos irányban (de ellentétes töltéssel) áramolhatnak a protonok (3. ábra), így zárva az áramkört. A membránelektród együttes (MEA) több rétegb"l épül fel: a katalizátor rétegb"l (CL, amely a hidrogén és az oxigén esetében a gáz és a folyadék közti elektronátadást teszi lehet"vé), ami szorosan kapcsolódik az elektrolit membránhoz, a gázdiffúziós rétegb"l (amely a gázok áramlását biztosítja), ami szoros kapcsolatban áll a mikropórusos réteggel (MPL), amihez csatlakoznak a gázáramlási csatornák (GFC) és az ún. bipoláris lemez (BP). Most a gáz útjával kevésbé tör"dve csak azt hangsúlyozzuk ki, hogy a hidrogén gáz a katalizátor rétegen protonná oxidálódik és átdiffundál a polimer membránon, hogy egyesüljön az oxigénb"l képz"d" hidroxid ionokkal. A hidrogén oxidációjakor képz"d" elektronok szénalapú vezet" fázison keresztül jutnak el a gy!jt"elektródokhoz. A membránnak természetesen nemcsak a proton, hanem a vízmolekulák transzportját is lehet"vé kell tennie. Mivel a vegyi energia villamos energiává való átalakulása nem 100%-os hatásfokkal történik, h" is képz"dik. A katalizátor réteg szén (grafit, nanocs" stb.) tölt"anyagot is tartalmaz, hogy képes legyen a villamos áram továbbításra, de a know-how leglényegesebb részét a Pt (vagy rokon ötvözet) katalizátor felvitele jelenti. Magának a membránnak számos követelménynek kell eleget tennie: vezetnie kell a képz"d" protonokat (ugyanakkor meg kell akadályoznia az elektronáramlást), savállónak kell lennie, és bírnia kell a viszonylag magas h"mérsékletet (100–200°C) – mindezt úgy, hogy mechanikai igénybevételnek is ki van téve. A legismertebb membránanyag a DUPONT cég által az 1960-as 2012. 49. évfolyam 11. szám
3. ábra. A hidrogén alapú, polimer elektrolit membránt (PEM) alkalmazó üzemanyagcella m"ködési elve
években kifejlesztett Nafion®, ami lényegében egy poli(tetrafluor-etilén) f"lánchoz kapcsolódó perfluorszulfonsav csoportokat tartalmazó polimer. Természetesen más cégek más márkanéven is kínálnak hasonló jellemz"ket nyújtó membránokat. A protonok és a víz transzportját is az biztosítja, hogy az ionos csoportok a hidrofób mátrixban fürtökbe (klaszterekbe) tömörülnek, amelyek között összeköttetés áll fenn (perkoláció). Az üzemanyagcellák másik nagy ígérete a metanol alapú cella (DMFC), amely a metanol oxidációjára épül. A hidrogén alapú üzemanyagcellától eltér" módon többféle membránt is alkalmaznak, amelyek mindegyikének megvannak az el"nyei és hátrányai. A Nafion® itt is használható, de tekintetbe véve, hogy a metanol keresztáramok is kialakulhatnak a membránban, a PEM-hez képest jóval vastagabb membránt kellene alkalmazni, ami nagyon drágává tenné a berendezést. A Nafion® kevésbé el"nyös olyan rendszerekben, amelyek ruténium tartalmú katalizátorok vannak, mert itt is parazita ionmigráció alakulhat ki. Vannak szerencsére olyan alternatívák is, pl. a szulfonált poli(éter-éter-keton) (sPEEK) membránok, amelyek jóval olcsóbbak. A rendszer olcsóbbá tételét szolgálják a 1. táblázat. A direkt metanol üzemanyagcellákban alkalmazott polimer membránok f!bb típusai [5] 1 2 3
4
Nafion® membránok nem Nafion® fluorozott membránok Kompozit fluorozott membránok szerves-szervetlen kompozit sav-bázis kompozit Kompozit nem fluorozott membránok szerves-szervetlen kompozit sav-bázis kompozit
413
membránanyagok mel2. táblázat. lett olyan újítások is, A Nafion és egyéb membránanyagok teljesít!képességének összehasonlítása mint a nem platina aladirekt metanol üzemanyag cellákban pú katalizátorok (pl. Membrán Paraméter sPEEK sPEEK+PBI PBI sPSU+PBI sPTES sPPZ palládium alapú rendMetanol migráció + + + + + + szerek) és az oxidációVezet"képesség – + – = + + nak jobban ellenálló, Stabilitás – + + + + = nem szén alapú katódÁr + + + + + + hordozók is (pl. poróRövidítések: sPEEKt – szulfonált poli(éter-éter-keton), PBI – polibenzimidazol, sPSU – szulfonált poliszulfon, zus titán). A DMFC alsPTES – szulfonált poli(arilén-tioéter-szulfon), sPPZ – szulfonált polifoszfazén kalmazásokban hasz- +: jobb, – gyengébb, =: hasonló nált membránok f"bb típusait az 1. táblázat mutatja. A fluorozott polimer alapú rekre, amelyek növelték a polimer molekulák és a benmembránok korlátaik ellenére még mindig vezet" szere- nük lev" ionok mozgékonyságát. A gélek bizonyos fokig pet játszanak a fejlesztésben, a többi kategóriához tarto- egyesítik a szilárd testek mechanikai jellemz"it a folyazó példák közül több még csak laboratóriumi léptékben dékok diffúziós tulajdonságaival. A kompozit polimer bizonyított. A membránok egyik legfontosabb jellemz"je elektrolitok különféle kerámia jelleg! tölt"anyagokat itt is a proton-vezet"képesség, amely szoros összefüg- (ZrO2, TiO2, Al2O3, SiO2) tartalmaznak, amelyek általágést mutat a víztartalommal. A membrán vezet"képessé- ban megnövelik az alacsony h"mérséklet! vezet"képességét további adalékokkal javítják, pl. protontranszfer ka- get és javítják az elektród határfelületek stabilitását. A gél talizátorokkal (nemesfémek), elektronvezet" polimerek alapú polielektrolitokban a PEO mellett ma már más po(pl. polianilin), szervetlen heteropolisavak (foszfomolib- limereket is alkalmaznak, pl. poli(propilén-oxid)ot (PPO, dátok és wolframátok), vízvisszatartó vegyületek (Zr- és kopolimerjeiket), poli(akril-nitril)t (PAN), poli(metilfoszfát), szerkezetmódosító adalékok (pl. hidroxiapatit, metakrilátot) (PMMA), poli(vinil-klorid)ot (PVC), poli(vizeolit). A metanol-keresztáramokat szervetlen adalékok- nilidén-fluorid)ot (PVDF) és ennek hexafluor-propilénkal mérséklik, amelyek nem csökkentik a proton-vezet"- nel alkotott kopolimerjét (PVDF-HFP). Az egész kutatás képességet. A h"állóságot szénhidrogén, heterociklusos abból a felismerésb"l indult ki, hogy a PEO alkálifém só (pl. polibenzimidazol) és nem szén f"láncú polimer (pl. komplexeiben az alkálifém-ionok a polimer láncokból szulfonált polifoszfazén) alapú membránokkal lehet javí- alkotott spirálokon belül meglehet"s mozgékonyságot tani. Léteznek poli(vinilidén-fluorid) és poli(etilén-szti- mutatnak. A Li ionok melletti anionok általában fluormerol) kopolimer alapú membránok is. A szénhidrogén ala- til-szulfát (vagy perfluor-borát, foszfát, arzenát stb.) iopú membránok magas h"mérséklet! élettartama lényege- nok, amelyek nem mozognak a polimer mátrixban. A szosen jobb a Nafion® membránokénál. Néhány különböz" bah"mérséklet! vezet"képesség és a sóoldhatóság növemembrán-típus Nafion®-hoz viszonyított viselkedését a lése érdekében különböz" lágyítókat használtak (pl. di2. táblázat foglalja össze. Hosszú távon a nem fluor-ala- metil- és dietil-karbonát, gamma-butirolakton, propilénpú membránok olcsóbbak és feltehet"leg fel fogják vál- karbonát, etilén-karbonát stb.). A lágyítók jelent"sen csöktani a jelenleg elterjedtebb fluorozott membránokat. kentik a polimer üvegesedési és olvadási h"mérsékletét (az utóbbit abban az esetben, ha a polimer részben kristáPolimer elektrolitok a galvánelemekben [6] lyos). Próbálkoztak poli(etilén-glikol) lágyítókkal is, de Az üzemanyagcellák versenytársai a villamos energia az rontotta a határfelületi tulajdonságokat. Ezt részben tárolásában a lítium akkumulátorok, amelyeknek nagy kompenzálni lehetett azzal, hogy a hidroxilokat metiléter része polimer elektrolitokkal m!ködik. A vizes elektroli- csoportokkal helyettesítették, vagy pl. ciklikus koronaétokkal összemérhet" vezet"képesség! polimer membrá- tereket alkalmaztak. A polimerek ionos vegyület oldókénok alkalmazása egyéb területekre is kiterjed (pl. szuper- pessége annál nagyobb, minél nagyobb a dielektromos kondenzátorok, elektrokróm eszközök stb.). A polimer állandója. Ebb"l a szempontból a PAN alapú rendszerek elektrolitoknak számos el"nyük van a folyadék alapúak- nagyon el"nyösek, amelyek mind az ionos vegyületeket, kal szemben. A fejlesztésnek három fázisa különböztet- mind a lágyítókat molekulárisan homogén módon képehet" meg: a szilárd száraz polimerek, a gél vagy lágyított sek feloldani. A PAN alapú rendszerek alkalmazhatósága polimer szerkezet! anyagok és a polimer kompozitok. A azonban annak ellenére korlátozott, hogy a szobah"mérfejlesztés a poli(etén-oxid) (PEO) alapú szilárd elektroli- séklet! vezet"képesség elég magas, mert hajlamosak tokkal indult, de ezek szobah"mérséklet! vezet"képessé- passziválni a Li-elektródokat. A propilén-karbonát lágyíge nem volt elég nagy, nem biztosított elég nagy ciklus- tót és PMMA polimert tartalmazó Li-elektrolitok stabiszámot, ezért áttértek a lágyítókat is tartalmazó rendsze- labbak, mint a PAN alapúak. A hagyományos észterlágyí414
2012. 49. évfolyam 11. szám
tókkal lágyított PVC is képes bizonyos mennyiség! Lisó felvételére, de itt elég speciális aniont kell alkalmazni: Li-bisz(trimetil-szulfonil imid)et használnak elektrolitként. PVC-PMMA blendeket alkalmazva sikerült mechanikailag is stabil polimer elektrolitokat készíteni, mert a lágyítóban való véges oldhatóság miatt részlegesen fázisszeparált szerkezet jött létre, ami mechanikai er"sítést jelentett a lágy gélszerkezet számára. A C–F kötések nagy polaritása és a nagy dielektromos állandó miatt a PVDF és a PVDF-HFP kopolimer is ideális partnernek bizonyult szilárd elektrolitok számára. A kopolimerizáció (vagy terpolimerizáció) mellett számos további módszer áll rendelkezésre a tulajdonságok finomítására: lágyító- vagy szervetlen elektrolit keverékek alkalmazása, a PEO szegmensek oldalláncban való elhelyezése, hiperelágazó polimerek szintézise stb. A lágyítók ugyan javítják a vezet"képességet, de rontják a polimer mechanikai szilárdságát, amit utólagosan, pl. kémiai vagy sugárzásos térhálósítással kell biztosítani. Ha fázis-inverziós technikával porózus polimer filmeket állítanak el" részben kristályos polimerek oldataiból, majd az oldószert teljesen eltávolítják, és a szervetlen sót utólag alkalmazzák, az szelektíven beoldódhat a polimer membrán amorf részeibe, és lágyító nélkül is használható vezet"képesség! polimer elektrolitok jönnek létre. Piezo-, piro- és ferroelektromos polimerek és elektrétek [7] A polimerek között vannak piezo-polimerek, amelyek különleges kristályszerkezetük miatt permanens, a molekuláris léptéket meghaladó dipólusomentumot mutatnak elemi kristályaikban. A ferroelektromos polimerekben ezek a domének még spontán is rendez"dnek. Ha ezeket a feldolgozás során orientálni tudjuk, olyan fóliákat kapunk, amelyek deformáció hatására töltést generálnak felületükön, villamos tér hatására pedig elmozdulnak (piezoelektromos hatás), és ugyancsak speciális kristályszimmetriájuk (a centrális szimmetria hiánya) miatt melegítés (h"tágulás) hatásra töltések képz"dnek a felületükön (piroelektromos hatás). Kimutatták, hogy ha ilyen polimereket, különösen légzárványokat tartalmazó kompozitjaikat er"s küls" villamos tér hatásának teszik ki, és a töltés-injekció hatására ún. tértöltések alakulnak ki bennük, amelyek alacsony h"mérsékleten csapdázódnak (befagynak), és olyan permanensen polarizált anyagok (ún. elektrétek) jönnek létre, amelyek nagyságrenddel nagyobb effektusokat hoznak létre, mint maguk a ferroelektromos polimerek. Különösen er"s hatásokat tapasztaltak habosított és más, tervezett hibákat tartalmazó (pl. sugárkezelt és kopolimerizált, ún. relaxor ferroelektromos) rendszerekben. A habokban található határfelületeken az ellentétes töltések felhalmozódnak és befagynak, és így az üregek makroszkópos dipólusokként viselkednek. 2012. 49. évfolyam 11. szám
Manapság piezoelektromos polimerként a poli(vinilidén-fluorid)ot (PVDF) és ennek trifluoretilénnel alkotott kopolimerjét (PVDF-TrFE) használják, bár sok más polimerr"l (pl. a biológiailag lebontható polimerek között népszer! politejsavról, de más természetes polimerekr"l, páratlan szénatom számú poliamidról stb.) is kiderült, hogy rendelkezik ilyen tulajdonsággal (4. ábra). Az 5. ábra azt a három alapelvet mutatja be, amellyel nagy dipólus momentumok hozhatók létre m!anyagokban.
4. ábra. Piezoelektromos tulajdonságú polimerek szerkezete. a) poli(vinilidén-fluorid), b) poli(vinilidén-fluorid) trifluoretilén kopolimer, c) aromás polikarbamid, d) alifás polikarbamid, e) poli(vinilidén-cianid) vinilacetát kopolimer, f) poliamid-7, g) politejsav (a [7] hivatkozás ábrájának felhasználásával)
A ferroelektromos elektrétekben a töltések úgy jönnek létre, hogy a m!anyag habok üregeiben részleges kisülések keletkeznek, a létrejött töltések pedig csapdázódnak a gáz/m!anyag határfelületen. A csapdázott töltések által keltett tér ellentétes irányú a küls" térrel, így a kisülés leáll. Ha a tér er"sségét tovább növeljük, még több töltés csapdázódik, s"t ha csökkentjük a térer"sséget, a bels" tér miatt újabb, ezúttal ellentétes irányú kisülések következhetnek be – ezek a folyamatok pl. akusztikus emiszszióval jól követhet"k. A folyamatot úgy kell optimalizálni, hogy a visszafelé irányuló kisüléseket lehet"leg elkerüljük, mert az csökkenti a hasznos csapdázott töltések mennyiségét. A lapos üregeket tartalmazó, csapdázott töltéseket alkalmazó ferroelektromos polimerek egész más mechanizmussal alakulnak ki, mint a molekuláris dipólusokat tartalmazók, ezért az effektus nagyságrendje is más, és sokkal nagyobb a piezoelekromos tényez"k anizotrópiája a fóliára mer"legesen és azzal párhuzamosan. Ezeknek a habszer! ferrolektromos anyagoknak a piroelektromos együtthatója jóval kisebb a molekuláris dipólokat tartalmazó ferroelektromos anyagokénál. Az elektronikai alkalmazásokat tovább javítja az a tény, hogy a polarizáció és a depolarizáció adott mintázat szerint is létrehozható, vagyis strukturált villamos tulajdonságok alakíthatók ki. Természetesen a strukturált elektródok vagy az elektronsugaras polarizáció mellett a homo415
ZT 5
6. ábra. Nagy dipólmomentumok létrehozásának módjai m"anyagokban. a) ferroelektromos kristályok részben kristályos m"anyagokban, b) konjugált kötésekkel öszszekapcsolt donor és akceptor csoportokat tartalmazó molekulák alkalmazása (ezek nemlineáris optikai tulajdonságokat is mutatnak), c) tértöltéseket tartalmazó polimer habok el!állítása (a [7] hivatkozás ábrájának felhasználásával)
gén módon polarizált polimer film is megmunkálható (pl. eltávolítható) adott mintázat szerint. Termolektromos polimerek [8, 9], piezo- [10, 11] és triboelektromos [12] nanogenerátorok Korunk energetikai problémáinak megoldására az egyik lehetséges válasz a korábban figyelemre sem méltatott energiák, „hulladékok” begy!jtése, az „energy harvesting”, amire csak két példa álljon itt: a hulladékh" hasznosítása termoelektromos anyagokkal és kis elemek töltése pl. az emberi mozgás során felhasznált mechanikai energiával, többek között piezoelektromos és triboelektromos módszerek felhasználásával. A termoelektromos jelenség lényege (amelynek egyik oldala az ún. Seebeck effektus, a másik oldala pedig a Peltier effektus), hogy ha két különböz" fém vagy félvezet" két csatlakozása között h"áram folyik, akkor a két sarok között feszültség lép fel, ezt pedig fel lehet használni viszonylag kisebb hulladékh" hasznosítására is. A h"elektromos hatásfokot (ZT, ahol T az abszolút h"mérséklet) azonban nemcsak a Seebeck tényez" (S) határozza meg, hanem a villamos vezet"képesség ($) és a h"vezet" képesség (%) is:
416
1S2s2T k
A problémát az jelenti, hogy a Seebeck tényez" növekv" töltéss!r!séggel csökken, $ pedig n", tehát szorzatuk maximumon megy keresztül. A h"vezet"-képesség két részb"l tev"dik össze: az elektron h"vezet"-képességéb"l, amely arányos a villamos-vezet"képességgel (Wiedemann-Franz szabály), és a rács- (vagy fonon) h"vezet"-képességb"l, utóbbi csökkenthet" a villamos vezet"képességt"l függetlenül, hogy nagyobb legyen a ZT érték. A cél olyan anyag el"állítása, amely villamosan jól vezet, de termikusan rosszul, és eközben kielégít" Seebeck effektust generál. Az eddigi legtöbb termoelektromos eszköz keskeny sávú vegyület-félvezet"kkel m!ködött, ezen belül is Bi2Te3 különböz" szennyezett (dópolt) változataival. Az utóbbi években speciális fémötvözetek és az oxid alapú termoelektromos anyagok mellett egyre több figyelmet fordítanak a polimer alapú termoelektromos anyagok fejlesztésére. Ennek alapját a jól ismert polikonjugált polimerek (els"sorban a politiofén, polipirrol és a polianilin) különböz" változatai jelentik, de ezeket optimalizálni kell megfelel" kémiai vagy elektrokémiai szennyezéssel, és olyan adalékokkal, mint szén nanocsövek vagy grafén és ezek funkcionalizált származékai. Vezet" polimereket és hagyományos szervetlen termoelektromos anyagokat (pl. bizmut-telluridot) tartalmazó kompozitokat is kipróbáltak, de (néhány kivételt"l eltekintve) 2–3 nagyságrenddel kisebb ZT értéket kaptak, mint a szervetlen termoelektromos anyagok esetén. Tekintettel azonban az alkalmazható változók rendkívül nagy számára és arra, hogy a vezet" polimerek elektrokémiai úton el"állíthatók ún. nanodrótok formájában is (ami rendszerint jobb termoelektromos hatásfokot eredményez), a munkát tovább folytatják a jobb eredmények reményében. Az MIT diákjai ferroelektromos PVDF fólia és egy töml" felhasználásával olyan „villamos angolnát” készítettek, amely ide-oda áramló leveg" vagy folyadék energiáját képes villamos jellé alakítani, amit egyenirányítanak és egy LED meghajtására vagy gombakkumulátor töltésére használnak. Egy másik csoport PVDF + ólom cirkonát-titanát (PZT) kerámiák kombinációjával készített polimer kompozit alapú szálakat villamos fonási (electrospinning) technológiával, és ezen az alapon dolgoztak ki mechanikai energiát „learató” nanogenerátorokat. Az ilyenfajta generátorok alkalmazásával a kis fogyasztású eszközök esetében az újratölthet" akkumulátorok teljesen kiküszöbölhet"k. Ezek a próbálkozások a korábbi, m!szálakra és síkfelületekre kiválasztott ZnO, ZnS, GaN és CdsS nanodrót alapú megoldások továbbfejlesztésének tekinthet"k. A
2012. 49. évfolyam 11. szám
PVDF + PZT alapú piezoelektromos energiabegy!jt" rendszerek is eleinte a fóliaszerkezetre épültek, a szálas megoldások fejlesztése kés"bb kezd"dött, de ehhez sok m!szaki 6. ábra. A piezoelektromos szálak elhelyeproblémát kelzése villamos fonással, a közeli lett megoldani. tér elrendezést alkalmazva Mivel a PVDF esetében a ferroelektromos tulajdonságok csak úgy érhet"k el, hogy a polimert mind villamos, mind mechanikai feszültségnek tesszük ki, a villamos fonás ideálisan alkalmas ilyen szerkezetek kialakítására. A villamos fonásnak két változatát is kipróbálták, az ún. közeli tér módszert, amelyben egyetlen elemi szál is kezelhet", és a hagyományos távoli tér módszert, amely nagy mennyiség!, rendezetlen orientációjú szálhalmazt (nemsz"tt kelmét) hoz létre az ellenelektródon. Az egyes szálakon végzett kísérletek azt mutatják, hogy velük 0,5–3 nA áramer"sséget és 5– 30 mV feszültséget lehet elérni. A szálak soros vagy párhuzamos kapcsolásával a feszültség vagy az áram növelhet". A 6. ábra vázlatosan mutatja, hogy a közeli tér elrendezésben miként lehet orientált dipólokat tartalmazó nanoszálakat lefektetni egy szubsztrátum felületére. Ha a nanoszálakat egy olyan szubsztrátumra helyezzük el, amelyen két, egymásba hatoló, de egymással nem érintkez" fés!s elektródrendszer van, és a szálak iránya mer"leges a fés!fogakra, akkor viszonylag egyszer! levenni a villamos jeleket. A távoli tér elrendezésben létrehozott szálak is felhasználhatók villamos jelek el"állítására, ilyenkor tulajdonképpen a rendezetlen szálhalmaz a fóliát helyettesíti. Annak ellenére, hogy a kezdeti kísérletek sikeresnek nevezhet"k, a nanogenerátorok teljesítményét még több nagyságrenddel növelni kell, hogy elérjék azt a #W-os szintet, ami pl. egy kvarcóra meghajtásához szükséges. A dörzs (vagy tribo) elektromosság jelensége régóta ismert. Egy amerikai csoport finoman strukturált felület! m!anyag filmek felhasználásával 18 V és kb. 0,1 #A/cm2 árams!r!ség! áramforrást készített, ami pl. alkalmas egy olyan érzékeny nyomásszenzor m!ködtetésére, amely akár egyetlen vízcsepp vagy egy lehulló madártoll érzékelésére is alkalmas. Mindezt úgy, hogy az egész generátor átlátszó, hiszen a szubsztrátum átlátszó poliimid
2012. 49. évfolyam 11. szám
(Kapton®) film, az elektródok pedig ITO (intidium-ónoxid) alapúak. A strukturált felület poli(dimetil-sziloxán)ból készül úgy, hogy Si-lapkán hozzák létre a negatív mintázatot, és arra öntenek folyékony szilikonkaucsuk filmet. Összefoglalás Talán a néhány bemutatott példa is igazolja, hogy a modern polimertudomány, mind a szintetikus módszerek és új monomerek, mind az új feldolgozási technológiák vonatkozásában lényegesen hozzájárult és járul ahhoz, hogy az elektronikai eszközök könnyebbek, flexibilisebbek, egyszer!bben és olcsóbban el"állíthatók legyenek, de ahhoz is, hogy energiaigényes, de az energiával pazarló módon bánó világunkban a megújuló energiaforrások nagyobb jelent"ségre tegyenek szert. Irodalomjegyzék
[1] Janssen, R.: Introduction to solar cells, http://user.chem. tue.nl/janssen/SolarCells/Polymer%20solar%20cells.pdf [2] Facchetti, A.: $-conjugated polymers for organic electronics and photovoltaic cell applications, Chemistry of Materials, 23, 733–758 (2011). [3] Krebs, F. C.: Fabrication and processing of polymer solar cells: A review of printing and coating techniques, Solar Energy Materials & Solar Cells, 93, 394–412 (2009). [4] Wang, Y.; Chen, K. S.; Mishler, J.; Cho, S. Ch.; Adroher, X. C.: A review of polymer electrolyte membrane fuel cells: Technology, applications, and needs on fundamental research, Applied Energy, 88, 981–1007 (2011). [5] Neburchilov, V.; Martin, J.; Wang, H.; Zhang, J.: A review of polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cells, Journal of Power Sources, 169, 221– 238 (2007). [6] Stephan, A., M.: Review on gel polymer electrolytes for lithium batteries, European Polymer Journal, 42, 21–42 (2006). [7] Qiu, X.: Patterned piezo-, pyro-, and ferroelectricity of poled polymer electrets, J. Appl. Phys., 108, 011101 (2010). [8] Dubey, N.; Leclerc, M.: Conducting polymers: Efficient thermoelectric materials, Journal of Polymer Science, Pt.B, Polymer Physics, 49, 467–475 (2011). [9] Du, Y.; Shen, S. Z.; Cai, K.; Casey, P. S.: Research progress on polymer-inoragnic thermoelectric nanocomposite materials, Porg. Polym. Sci., DOI: http://dx.doi.org/ 10.1016/j.progpolymsci.2011.11.003 (2011). [10] Jenket, D.; Li, K.; Stone, P.: Electric energy harvesting through piezoelectric polymers, web.mit.edu/3.082/www/ team4/proposal.ppt, (2004). [11] Chang, J.; Dommer, M.; Chang, Ch.; Lin, L.: Piezoelectric nanofibers for energy scavenging applications, Nano Energy, 1, 356–371 (2012). [12] Fan, F-R.; Lin, L.; Zhu, G.; Wu, W.; Zhang, R.; Wang, Zh. L.: Transparent triboelectric nanogenerators and selfpowered pressure sensors based on micropatterned plastic films, Nano Letters, DOI: http://dx.doi.org/10.1021/ nl300988z (2012).
417
