Fázové rovnováhy I PCM phase change materials akumulace tepla pomocí fázové změny (tání-tuhnutí) parafin, mastné kyseliny tání – endotermní tuhnutí - exotermní
Phase change cooling vest $149.95 with Free Shipping
Systém ve fázové rovnováze ...obsahuje alespoň dvě koexistující fáze fáze = oblast systému s konstantním (nebo plynule proměnným) stavem (T, p, složení) Podle čeho se molekula rozhodne, v jaké bude fázi?? V rovnovážném systému je chemický potenciál složky i je stejný ve všech fázích systému (j)...
i,j G RTlnai,j G RTln xi,j i,j 0 i
0 sl,i
..jako u chemické rovnováhy: ΔG = 0 ΔG = ΔH - TΔS
Jednosložkové systémy
trojný bod vody http://www.maniacworld.com/water-at-triple-point.html
Gibbsovo fázové pravidlo v=k–f+2 Stupně volnosti
Složky
Fáze T,p
Čára s-l: v=1-2+2=1 Trojný bod: v=1-3+2=0 Tlak nasycených par (tenze) psat: tlak rovnovážné páry při dané teplotě (v jednosložkovém systému)
H2O
Tlak nasycených par (tenze) psat: tlak rovnovážné páry při dané teplotě, v jednosložkovém systému
vakuum
Proč jsou ty čáry zrovna takhle? Clausius-Clapeyronova rovnice určuje směrnici rovnovážné čáry v pT diagramu
Hm dp dT TVm
P
změna molární entalpie a objemu látky při daném fázovém přechodu
T
Křivka solidus-liquidus (tání) tání a var = endotermní děj ΔH kladné
Hm dp dT TVm anomálie vody dále Ga, Bi, Pu, Ce
Určete teplotu tání ledu při tlaku 20 MPa (plná tlaková láhev). Pro vodu v trojném bodě (0,01 °C, 611 Pa) je entalpie tání 6 kJ/mol, hustota kapaliny 1 kg/dm3, hustota pevné fáze 0,917 kg/dm3. Zanedbejte závislost ΔHtání/ΔVm na teplotě. Molární hmotnost vody je 18 g/mol.
Hm dp dT TVm
Křivka liquidus-gasus (var) Hm dp dT TVm Pro vypařování – psat tlak nasycené páry ΔVm z ideálního plynu:
Při integraci se zanedbává teplotní závislost ΔHvyp
sat
dlnp dT
Hvyp RT
2
Hvyp 1 1 psat 2 ln sat p1 R T1 T2 Hvyp 1 1 sat sat lnp2 lnp1 R T1 T2
Skutečná závislost výparné entalpie vody na T
Křivka liquidus-gasus (vypařování)
NBV (101325 Pa) Normální bod varu
Výpočet tenze páry integrovaná Clausius-Clapeyronva rovnice Hvyp 1 1 psat 2 ln sat p1 R T1 T2 Hvyp 1 1 sat sat lnp2 lnp1 R T1 T2
Antoineova rovnice obsahuje experimentálně změřené konstanty, musí být uveden teplotní rozsah a jednotky
logp
sat
B A Ct
Výpočet tenze páry logpsat Pa 10,23
100000
6
80000
5
log psa (Pa)
psat/Paa
Antoineova rovnice pro vodu (0-100 °C):
60000 40000 20000
1750 235 t
C o
4 3 2 1
0
0 0
20
40
60 t/C
80
100
0
20
40
60 t/C
80
100
Určete normální teplotu varu arsenu. Pro jeho tenzi páry platí: log psat (kPa) = 5,815 – 2460/T(K)
Raoultův-Daltonův zákon: parciální tlak par látky i nad kapalinou je úměrný tenzi páry a koncentraci látky i (xi) v kapalině
p x p g i
pára
sat i
kapalina
Kolik gramů vodní páry musí být v 1 m3 vzduchu v koupelně (30 °C), aby se orosilo zrcadlo?
logp
sat
Pa 10,23
1750 235 t
C o
x
l i
Tenze par kyanovodíku (HCN) pro sublimaci a var je dána vztahy (psat vyjde v Pa, T v K) : s→g l→g
log psat=11,5-1865/T log psat=9,9-1453/T
1. určete polohu (p, T) trojného bodu kyanovodíku 2. vypočítejte výparnou a sublimační entalpii HCN a entalpii tání HCN 3. určete normální teplotu varu HCN
Pro připomenutí: teplotní závislost
ln x=2,3 log x
psat
dlnpsat Hvyp,m dT RT 2
Měření tenze páry Ebuliometr: isotermický nebo isobarický měří se dvojice teplota - tlak
chladič – kondenzace par
teploměr
topení
stanovení obsahu ethanolu v nápojích
Měření tenze páry Knudsenova efuzní metoda – pro málo těkavé látky přechod pesticidů do atmosféry Měří se hmotnost látky uniklé z Knudsenovy cely do vakua
m M sat p A 2RT průřez otvoru
V kondenzovaných systémech SiO2
Hmod dp dT T Vmod
studium pomocí termických metod: DTA a DSC – měří se tepelné efekty fázových změn
Dvousložkové systémy rozpustnost plynů v kapalinách rovnováha kapalina – pára omezeně mísitelné kapaliny rozpustnost solí ve vodě slitiny kovů a oxidové systémy
Rozpouštění fyzikální a chemické rozpouštění kyslíku v krvi: 1. fyzikální – směs O2 a krve (0,004 g/l) 2. chemické – kyslík reaguje s Fe2+ v hemoglobinu (0,282 g/l)
Rozpustnost plynu v kapalině kyslík ve vodě – fyzikální proces Henryho zákon
pi KHxi parciální tlak rozpouštěného plynu v plynné fázi (kyslíku ve vzduchu)
Molární zlomek plynu rozpuštěného v kapalině (kyslíku ve vodě)
Henryho koeficient fce T,p, plynu, rozpouštědla
William Henry, 1803
Obsahuje voda v letním rybníce víc rozpuštěného kyslíku, nebo dusíku? (25 °C) KH,O2=4,26.104 atm, KH,N2=9,08.104 atm Vyjádřete v g/l.
MO2 =32 g/mol MN2 =28 g/mol
Vliv teploty na rozpustnost plynu v kapalině závislost Henryho koeficintu na teplotě:
1 1 K H T2 K H T1 exp C T2 T1 Konstanty C pro některé plyny rozpouštějící se ve vodě: Gas
O2
H2
CO2
N2
He
Ne
Ar
CO
C/K
1700
500
2400
1300
230
490
1300
1300
Rozpustnost plynů klesá s rostoucí teplotou.
Závislost koncentrace kyslíku a dusíku ve sladké vodě jako funkci teploty mezi 0 a 100 °C.
25.0
koncentrace mg/l
20.0
N2
15.0
O2
10.0
5.0
0.0 0
20
40
60 teplota (C)
80
100
Rozpustnost kyslíku ve vodě:
Vysolovací efekt: sůl (obvykle) snižuje rozpustnost plynů
Systém ve fázové rovnováze Kapalina – pára (destilace)
Obvykle nás zajímá těkavější složka
xg
Rovnovážný diagram kapalina-pára, T konst
xl
Jednostupňová destilace graf s teplotou, p konstantní voda
ethanol
konoda
bod varu
kondenzace
var
xl
xg
molární zlomek ethanolu
bod varu
Při výrobě brandy se destiluje víno (zjednodušeně ethanol+voda) na vyšší obsah ethanolu. Pokud má víno 9 vol.% ethanolu, kolik bude mít destilát? Kolikastupňovou destilaci musíme provést pro získání 80% lihu z tohoto systému? var vody složení páry
var ethanolu
složení kapaliny
Mnohastupňová destilace = rektifikace -na každém patře se ustaví rovnováha -odběrem kapaliny na jednotlivých patrech lze získat různé produkty
Raoultův-Daltonův zákon (opět)
p x p g i
pára
sat i
x
l i
kapalina
Plynná směs benzenu a toluenu obsahuje 45 mol. % benzenu. Jaké složení bude mít rovnovážná kapalina?
Tenze par benzenu je 61,8 kPa, toluenu 22,4 kPa.
Systém s azeotropickým bodem ..když pára obsahuje méně těkavější složky než kapalina...
H2O-H2SO4
xg
těkavější azeotrop: 98 % H2SO4
xl
Experimentální stanovení rovnováhy kapalina pára odebírají se vzorky vařící kapaliny a zkondenzované páry (složení), měří se teplota
