BAB I PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang Matahari merupakan sumber panas dan sinar utama dalam sistem tata surya serta menghasilkan radiasi elektromagnetik dalam rentang yang lebar. Sinar matahari sangat penting untuk mendukung kelangsungan hidup di bumi, seperti proses fotosintesis pada tanaman yang menghasilkan oksigen, sintesis vitamin D, membunuh kuman, fototerapi serta sebagai penyedia sinar dan rasa hangat (Gonzalez dkk., 2006). Sinar matahari yang diperlukan untuk sintesis vitamin D hanya selama 10-15 menit, sehingga terpapar sinar matahari lebih dari 15 menit apalagi pada siang hari dapat menyebabkan beberapa gangguan kesehatan. Gangguan tersebut misalnya kulit terbakar, kanker kulit serta kerusakan mata. Sifat membahayakan sinar matahari ini disebabkan oleh keberadaan sinar ultraviolet yang tidak terlihat (WHO, 2003). Sinar ultraviolet berdasarkan panjang gelombangnya dibedakan menjadi tiga golongan yaitu; UV A dari 320-400 nm, UV B dari 290-320 nm serta UV C dari 200290 nm (Dutra dkk., 2004 dan Tahir dkk., 2007). Sementara itu, Autier (2009), Duale dkk. (2010) dan Chawla dkk. (2011), juga mengelompokkan sinar ultraviolet menjadi tiga golongan namun untuk UV B berada dalam rentang panjang gelombang 280-320 nm. Di antara ketiga jenis sinar UV tersebut yang paling berbahaya adalah sinar UV C karena memiliki energi yang paling besar, sinar ini dapat menyebabkan kanker kulit. Sinar UV B menyebabkan sel kulit terbakar dan UV A menyebabkan kulit berwarna merah kecoklatan (Davis, 1995 dalam Wahyuningsih dkk., 2002). Pajanan sinar UV C yang berlebihan dapat menyebabkan kebutaan dan sunburn yang parah. Sinar UV C tidak sampai ke permukaan bumi selama lapisan ozon belum rusak. Sinar UV B hanya sebagian yang melewati ozon sementara sinar UV A semuanya dapat melewati ozon. Dilihat dari semakin meningkatnya kasus kanker kulit, maka tidak menutup kemungkinan pula sinar UV C sudah ikut andil dalam timbulnya kerusakan kulit 1
2
(Walters dkk., 1997). Kemajuan teknologi dan pola hidup manusia telah menyebabkan kerusakan lapisan ozon di beberapa wilayah di dunia seperti yang terjadi di kutub selatan, dengan tingkat kerusakan ozon telah mencapai seluas benua eropa. Kondisi lapisan ozon diperkirakan baru akan pulih 20 tahun lagi, itupun kalau tidak ada aktivitas industri kimia yang menghasilkan zat kimia yang dapat merusak ozon. Untuk saat ini yang paling dianggap berbahaya adalah sinar UV A dan UV B (Herzog dkk., 2009). Setiap tahun sekitar satu juta manusia didiagnosis mengidap kanker kulit dan sekitar 10.000 meninggal dunia. Kebanyakan kanker kulit terjadi pada bagian tubuh yang paling sering terkena sinar matahari, seperti muka, leher dan kepala (Dutra dkk., 2004). Radiasi UV ini sangat mengancam setiap orang yang sering berada di luar ruangan dan terpajan sinar matahari dalam waktu yang lama. Indonesia sebagai negara tropis akan terpejan sinar matahari sepanjang tahun sehingga risiko negatif yang diterima sebagai dampak negatif sinar UV juga akan semakin besar pula. Namun data insidensi kanker kulit belum banyak dipublikasikan. Kadar sinar UV bervariasi tergantung pada beberapa faktor yaitu letak geografis, ketinggian, posisi matahari, cuaca, serta kondisi lingkungan sekitar (Gasparo dkk., 1998 dan WHO, 2003). Selama ini usaha untuk melindungi kulit dilakukan menggunakan produk lotion yang bahan aktifnya adalah senyawa tabir surya. Senyawa tabir surya dapat menyerap maupun memantulkan sinar UV sehingga dapat mencegah kerusakan kulit. Ada dua jenis senyawa tabir surya yaitu tabir surya organik dan anorganik. Senyawa tabir surya organik umumnya mempunyai inti benzena yang terkonjugasi dengan gugus karbonil, contohnya oksibenzon dan oktil metoksi sinamat ( Wong dan Currie, 2011). Tabir surya anorganik contohnya ZnO, MgO, CaCO3 dan TiO2 (Sudipta dkk., 2011). Namun saat ini senyawa tabir surya anorganik sudah jarang digunakan lagi karena dapat menyebabkan risiko alergi dan iritasi yang tinggi dan berbahaya bagi kulit. Senyawa ini biasanya digunakan dalam konsentrasi yang besar yaitu sekitar 10-100 %. Penelitian secara in vivo dan in vitro menunjukkan bahwa TiO2 menyebabkan kerusakan sel kulit (Murphy, 1999). Sementara itu, di lain pihak tabir surya organik seperti oktil metoksi
3
sinamat semakin diminati karena tidak menimbulkan kerusakan DNA (Duale, dkk., 2010). Namun tabir surya organik masih memiliki kelemahan yaitu kurang stabil terhadap pajanan radiasi matahari dalam waktu yang lama. Oleh karena itu penelitian tentang penemuan senyawa tabir surya organik baru yang memiliki aktivitas baik, tidak mengiritasi kulit dan stabil dipandang penting untuk dikembangkan. Senyawa tabir surya organik yang memiliki kestabilan baik saat ini menjadi fokus para peneliti di bidang kimia organik, karena tabir surya menjadi kehilangan fungsinya kalau tidak stabil ketika terkena sinar matahari. Usaha untuk memperbaiki kestabilan tabir surya organik sudah pernah dilakukan oleh Chawla dkk. (2011), yang berhasil membuat tetra propoksikaliks[4]arena sinamat. Senyawa ini memang memiliki kestabilan dan aktivitas yang lebih baik dari tabir surya oksibenzon, namun tahapan reaksinya cukup rumit serta memiliki rendemen reaksi yang rendah yaitu hanya 25%. Salah satu senyawa golongan kaliksarena yang dapat disintesis hanya dalam satu langkah reaksi dengan rendemen yang tinggi adalah golongan kaliks[4]resorsinarena. Senyawa ini memiliki kestabilan yang baik terhadap suhu (tidak meleleh sampai suhu 400 oC), sehingga jika digandengkan dengan gugus benzoil dan sinamoil yang memiliki karakter
senyawa
tabir
surya,
maka
akan
diperoleh
senyawa
turunan
kaliks[4]resorsinarena yang memiliki sifat stabil sekaligus memiliki aktivitas yang baik sebagai penyerap radiasi UV (Chawla dkk., 2011). Di samping dampak sinar ultraviolet yang diuraikan di atas, Indonesia juga terancam oleh masalah pencemaran lingkungan. Salah satu jenis pencemar lingkungan yang tergolong paling berbahaya adalah logam berat. Pencemaran logam berat pada lingkungan perairan merupakan masalah besar dunia saat ini. Logam tersebut sering ditemukan dalam konsentrasi yang signifikan, terutama dalam cairan limbah berbagai industri yang dapat masuk ke perairan sekitarnya. Persoalan spesifik logam berat di lingkungan terutama karena akumulasinya sampai pada rantai makanan, yang pada akhirnya akan masuk ke dalam tubuh manusia (Sardjono, 2006, Zhou dan Xue, 2011). Dampak dari terakumulasinya logam berat berbahaya ini di dalam tubuh adalah menurunnya kualitas kesehatan. Seperti contoh terakumulasinya logam berat timbal
4
(Pb) menyebabkan gangguan sistem saraf pusat, fungsi ginjal, sistem reproduksi serta anemia. Logam merkuri (Hg) dapat menyebabkan insomnia, gampang lupa, tremor dan depresi. Kadmium (Cd) dapat menyerang saluran pencernaan, ginjal, hati dan tulang. Kromium (Cr) dapat menyebabkan kanker saluran pernapasan (Sudarmaji dkk., 2006). Salah satu contoh kasus dampak membahayakan logam berat adalah tragedi teluk Minamata yang melumpuhkan serta menewaskan penduduk di sekitar teluk Minamata dan penyakit Itai-itai di Jepang (Sardjono, 2006). Karena sifatnya yang membahayakan maka kandungan logam berbahaya perlu dikurangi sampai kadar yang tidak berbahaya. Untuk mengurangi atau bahkan menghilangkan dampak negatif logam berat tersebut, maka diperlukan suatu bahan yang dapat mengikat (mengkelat) zat beracun kemudian mengekskresikannya melalui sistem ekskresi yang sesuai. Zat pengkelat ini digolongkan sebagai antidotum yang bekerja secara kimiawi. Ciri umum suatu pengkelat adalah memiliki struktur molekul yang terdiri dari gugus-gugus aktif yang kaya elektron seperti gugus, -OH, -SH, >C=O, -ROO-, -NH2, >NH3, benzena dan lain-laini. Gugus aktif ini memiliki pasangan elektron bebas sehingga bersifat sebagai basa Lewis dan dapat berikatan secara koordinatif dengan ion logam yang memiliki orbital kosong dan bertindak sebagai asam Lewis. Beberapa contoh antidotum kimiawi adalah etilen diamin tetra asetat (EDTA) dan dimerkaprol untuk menangani keracunan logam Pb, deferoksamina dan defiropron yang digunakan untuk menangani keracunan besi (Huang dkk., 2005), dan N-asetilsistein untuk mengobati keracunan metil merkuri (Ballatori dkk., 1998). Logam berat berbahaya yang belum masuk ke dalam tubuh juga perlu ditangani karena dapat masuk ke perairan dan membahayakan ekosistem air ataupun teradsorpsi oleh sayur dan buah-buahan sehingga akan masuk ke dalam tubuh manusia. Untuk mengatasi logam berat di perairan telah diupayakan pula beberapa metode seperti; metode separasi dengan membran kaliks[4]resorsinarena hidroksiamida untuk mengekstraksi thorium (Jain dkk., 2005), metode adsorpsi menggunakan senyawa kaliks[4]resorsinarena untuk menyerap kation logam Pb(II), Hg(II) dan Cr(III) (Sardjono, 2006), serta oleh Budiana dan Jumina (2004) yang menggunakan senyawa
5
p-tert-butil kaliks[6]arena untuk menyerap kation logam Pb(II) dengan hasil yang cukup baik, pada penelitian secara in vitro. Berdasarkan perbandingan struktur antara senyawa tabir surya yang telah digunakan selama ini (oksibenzon dan oktil sinamat) dengan senyawa yang dibuat dalam penelitian ini (Gambar 1.1), terlihat bahwa senyawa seri benzoat-sinamat kaliks[4]resorsinarena serta seri benzoil-sinamoil kaliks[4]resorsinarena memiliki ikatan rangkap terkonjugasi yang lebih panjang (ciri senyawa tabir surya) serta gugus hidroksi yang dapat sebagai penyumbang elektron (ciri pengkhelat logam) (Flora, 2008 dan Handayani, 2011). O
O
OC8H17
Oktil Sinamat
Oksibenzon
O
O
O
O O
HO
OH
R
R
4
4
Benzoat kaliks[4]resorsinarena
O O
Benzoil kaliks[4]resorsinarena
O
O O
HO
OH
R
R
4 Sinamat kaliks[4]resorsinarena
.
4 Sinamoil kaliks[4]resorsinarena R = CH3, C6H5
Gambar 1.1 Struktur senyawa tabir surya dan senyawa seri benzoatsinamat, benzoil-sinamoil kaliks[4]resorsinarena
6
1.2 Tujuan Penelitian Tujuan penelitian ini adalah : 1.
Memprediksi
kemungkinan
pemanfaatan
seri
benzoat-sinamat
kaliks-
[4]resorsinarena serta seri benzoil-sinamoil kaliks[4]resorsinarena sebagai tabir surya dan adsorben melalui kajian komputasi kimia. 2. Melakukan sintesis dan karakterisasi senyawa seri benzoat-sinamat kaliks[4]resorsinarena. 3.
Melakukan sintesis dan karakterisasi senyawa seri benzoil-sinamoil kaliks[4]resorsinarena yang tidak memiliki gugus alkil pada jembatan metilennya.
4.
Mensintesis
dan
mengkarakterisasi
senyawa
seri
benzoil-sinamoil
kaliks[4]resorsinarena yang memiliki gugus metil dan fenil pada jembatan metilennya. 5.
Menentukan spektrum serapan dan nilai sun protection factor (SPF) senyawa seri benzoat-sinamat
kaliks[4]resorsinarena
serta
benzoil-sinamoil
kaliks[4]
resorsinarena yang dihasilkan menggunakan spektrometer ultraviolet. 6.
Menguji aktivitas tabir surya senyawa seri benzoat-sinamat kaliks[4]-resorsinarena serta benzoil-sinamoil kaliks[4] resorsinarena yang memiliki stabilitas baik.
7.
Melakukan uji aktivitas oktaetoksi kaliks[4]arena serta seri benzoil kaliks[4]resorsinarena dan sinamoil kaliks[4]resorsinarena sebagai adsorben logam berat berbahaya; Cr (III), Pb(II) dan Cd (II) pada berbagai variasi pH.
8.
Menentukan model kinetika pada proses adsorpsi kation logam oleh oktaetoksi kaliks[4]arena,
sinamoil
C-fenilkaliks[4]resorsinarena,
benzoil
C-
fenilkaliks[4]resorsinarena, benzoil C-metilkaliks[4]resorsinarena dan sinamoil Cmetilkaliks[4]resorsinarena. 9.
Menentukan model isoterm adsorpsi, nilai kapasitas adsorpsi dan energi adsorpsi senyawa
oktaetoksi
kaliks[4]arena,
sinamoil
C-fenilkaliks-[4]resorsinarena,
benzoil C-fenilkaliks[4]resorsinarena, benzoil C-metil-kaliks[4]resorsinarena dan sinamoil C-metilkaliks[4]resorsinarena.
7
1.3 Manfaat Penelitian Penelitian ini diharapkan akan memberikan beberapa manfaat yaitu; 1.
Bagi perkembangan ilmu pengetahuan, penelitian ini menghasilkan terobosan atau metode baru dalam mensintesis turunan kaliks[4]resorsinarena yang memiliki gugus benzoat, sinamat, benzoil serta sinamoil. Disamping itu pula kaliksarena yang dihasilkan adalah turunan kaliks[4]resorsinarena baru, sehingga hasil penelitian ini berpotensi untuk memperoleh HKI, publikasi nasional maupun internasional.
2.
Bagi institusi, dapat menularkan keahlian yang dimiliki kepada anak didik di tempat mengajar, sehingga diharapkan adanya kaderisasi di bidang sintesis khususnya sintesis kaliksarena.
4.
Bagi masyarakat dan pembangunan negara, mengingat senyawa kaliksarena yang dihasilkan melalui penelitian ini akan diuji aplikasinya sebagai tabir surya serta penyerap kation logam berat, maka dalam jangka panjang akan dapat mengatasi berbagai permasalahan yang dialami oleh manusia seperti dampak negatif radiasi sinar ultraviolet yang sangat membahayakan kesehatan kulit serta bahaya polutan logam berat di lingkungan.
1.4 Kebaruan Penelitian Berdasarkan hasil penelusuran kepustakaan di berbagai jurnal, sampai saat ini dapat dikemukakan sebagai berikut: 1. Senyawa turunan kaliks[4]resorsinarena yang dihasilkan melalui penelitian ini yaitu seri
benzoat-sinamat
kaliks[4]resorsinarena
kaliks[4]resorsinarena adalah
serta
kalik[4]resosinarena
seri baru,
benzoil
–sinamoil
jenis-jenis
seri
kaliks[4]resorsinarena yang sudah pernah dibuat dan dipublikasikan adalah seri kaliks[4]resorsinarena yang dibuat oleh (Sardjono, 2006) yaitu; tetraetoksi kaliks[4]arena,
tetrametoksi
kaliks[4]resorsinarena,
tetra-benziloksi
kaliks[4]resorsinarena, C-4-hidroksi-3-metoksifenil kaliks[4]-resorsinarena, C-4benziloksifenil kaliks[4]resorsinarena, C-4-metoksifenil kaliks[4]resorsinarena
8
asetat,
C-4-hidroksi-3-metoksifenil
kaliks[4]-resorsinaril
asetat.
Turunan
kaliks[4]resorsinarena tersebut dibuat melalui reaksi antara resorsinol dengan aldehida dan dikatalisis oleh asam (H+). Senyawa turunan kaliks[4]resorsinarena yang bermuatan positif juga pernah dibuat dan digunakan sebagai penyerap dan antidotum anion ion logam (Jumina dkk., 2011). Nikod dkk. (1999) juga melaporkan turunan kaliks[4]resorsinarena yang telah dibuat seperti pada Gambar 2.2. 2. Pengujian senyawa seri benzoat-sinamat kaliks[4]resorsinarena dan seri benzoilsinamoil kaliks[4]resorsinarena (dengan R = metil dan fenil) pada jembatan kaliksarenanya, sebagai senyawa tabir surya adalah sesuatu yang baru. Sintesis dan aplikasi senyawa turunan kaliksarena yang memiliki gugus sinamoil pernah dilakukan oleh Chawla dkk., (2011), tetapi bukan merupakan turunan kaliks[4]resorsinarena melainkan turunan kaliks[4]arena yang menggunakan bahan dasar tert-butil fenol. Turunan kaliks[4]arena sinamat yang dibuat oleh Chawla dkk. (2011), melalui reaksi yang rumit serta rendemen produk reaksinya rendah yaitu hanya 25%. Pengujian aktivitas tabir surya dengan metode spektrometri ultraviolet telah dilakukan oleh beberapa peneliti sebelumnya yaitu; Wahyuningsih dkk., (2002) yang mensintesis dan menguji aktivitas tabir surya 3,4-dimetoksi isoamil sinamat dari minyak cengkeh, Dutra dkk. (2004) yang menguji aktivitas beberapa produk tabir surya yang beredar di pasaran serta Chawla dkk. (2011) yang mensintesis dan menguji aktivitas tabir surya tetra-propoksi kaliks[4]arena. 3.
Penggunaan sel fibroblas kulit manusia dalam pengujian aktivitas tabir surya juga sudah pernah dilakukan oleh beberapa peneliti sebelumnya diantaranya; Fernandez dkk. (2008) yang menguji efek sitotoksisitas amitriptilin pada fibroblas manusia. Masaki dan Sakurai (1997) yang mempelajari peningkatan peruraian hidrogen peroksida dari rantai mitrokondria fibroblas murine setelah penyinaran dengan sinar UVB.
4. Pengujian senyawa seri benzoil-sinamoil kaliks[4]resorsinarena sebagai adsorben kation logam Cr(III), Pb(II) dan Cd(II) juga merupakan sesuatu yang baru.
9
Pengujian aktivitas adsorben senyawa kaliksarene menggunakan metode batch pernah dilakukan oleh beberapa peneliti sebelumnya di antaranya; Umaningrum dkk. (2010) yang mempelajari kinetika adsorpsi Pb(II), Cd(II) dan Cr(III) pada adsorben produk pengikatan-silang terproteks asam humat/kitosan, Zhou dan Xue (2011) yang mempelajari adsorpsi logam berat limbah industri logam, Belhachemi dan Addoun (2011) yang membandingkan model isoterm adsorpsi metilen biru pada karbon aktif serta
Handayani (2011)
yang mensintesis poli-p-propenil
kaliks[4]arena dan turunan ester dan karboksilatnya sebagai adsorben dan antidotum keracunan logam berat.
