APLIKACE POKROČILÝCH METOD IČ SPEKTROSKOPIE PŘI ANALÝZE MINERALOGICKÉHO SLOŽENÍ HORNIN Ing. Lenka VACULÍKOVÁ, Ph.D. Ústav geoniky AV ČR, v.v.i. Ostrava
Ing. Michal RITZ, Ph.D.
Katedra analytické chemie a zkoušení materiálu, FMMI VŠB - Technická univerzita Ostrava
Výzkumné aktivity a cíle Stanovení minerálů v sedimentárních horninách za pomoci IČ spektroskopie a chemometrických metod Jak validní výsledky lze získat díky chemometrické analýze IČ spekter? Budou-li získané výsledky srovnatelné s výsledky XRD analýzy?
Spolupráce • Ritz, M. (Katedra analytické chemie a zkoušení materiálu, FMMI, VŠB-TU) - Regional Materials Science and Technology Centre • Vaculíková, L. - Plevová E. (Oddělení laboratorního výzkumu geomateriálů, Ústav geoniky, v.v.i. AV ČR) - Institute of Clean Technologies for Mining and Utilization of Raw Materials for Energy Use • Matýsek, D. – Mališ, J. (Institut geologického inženýrství, HGF, VŠB-TU) - Institute of Clean Technologies for Mining and Utilization of Raw Materials for Energy Use
Technické vybavení FTIR spektrometr 6700 (Thermo Fisher Scientific, USA) The Unscrambler v. 9.7 (CAMO Software, Oslo, Norway)
(Oddělení laboratorního výzkumu geomateriálů, Ústav geoniky, v.v.i. AV ČR) FTIR spektrometr Nexus 470 (ThermoScientific, USA) (Katedra analytické chemie a zkoušení materiálu, FMMI, VŠB-TU) XRD difraktometr ID3003 (Rich Seifert-FPM, Německo) (Institut geologického inženýrství, HGF, VŠB-TU)
Instrumentální metody k analýze mineralogického složení hornin Spektrální metody – Rentgenová difrakční analýza (XRD), Infračervená spektroskopie, Ramanova spektroskopie, Mössbauerova spektroskopie, … Mikroskopické metody – Optická mikroskopie, Skenovací elektronová mikroskopie (SEM), Transmisní elektronová mikroskopie (TEM), … Metody termické analýzy – Termogravimetrie (TGA), Diferenční termická analýza (DTA), …
Přítomnost jílových minerálů v horninách jílové minerály významným způsobem ovlivňují fyzikálně – chemické a mechanické vlastnosti hornin
• velikost částic jílových minerálů 2-4 m • široká variabilita v chemickém složení • poruchy ve struktuře a různý stupeň uspořádanosti základních stavebních jednotek • existence různých forem smíšených struktur (prorůstání základních strukturních jednotek různých typů jílových minerálů)
Uplatnění chemometrických metod Klasické metody (kalibrační křivka, standardní přídavek) • Aplikace Lambert-Beerova zákona • Existence charakteristického spektrálního pásu • Izolovaný pás (nesmí se překrývat s dalšími pásy) • Malý počet kalibračních standardů Chemometrické metody (multikomponentní, multivariační) • Možnost využití celé spektrální informace • Spektrální pásy se mohou překrývat • Značný počet kalibračních standardů
Chlorit CCa-2 (Ripidolite), California USA
Směs CHLORIT – MONTMORILLONIT (hm. %)
Chemometrické metody • alternativa ke klasickým kvantitativním metodám • extrakce důležitých spektrálních informací z naměřených IČ spekter a jejich následné použití pro další zpracování naměřených dat vícenásobná lineární regrese (multiple linear regression – MLR) regrese hlavních komponet (principal component regression – PCR) regrese částečně nejmenších čtverců (partial least-squares regression – PLS)
• pro vytvoření kalibračních modelů jsou nezbytné kalibrační a validační vzorky
Chemometrická kvantitativní analýza
Chemometrická kvalitativní analýza
Chemometrická kvalitativní analýza
Vzorková základna vzorky sedimentárních hornin (jílovce, jílové břidlice, pískovce) z různých lokalit v rámci ČR 1. Vypracování kalibrační modelů (128 vzorků) 2. Ověření metody (10 „kontrolních“ vzorků) 3. Stanovení obsahu minerálů (XRD analýza – Rietveldova metoda) Chlorit (111), Muskovit (136), Albit (106), Křemen (128), Ankerit, Siderit, Dolomit, Kalcit, Kaolinit, Pyrit, Rutil, Hematit, …
IČ spektra stanovovaných minerálů
IČ spektra hornin
Použité chemometrické metody Analýza hlavních komponent (PCA) – analýza spektrálních dat (odlehlá spektra, výběr spektrálních oblastí) Regrese částečně nejmenších čtverců (PLS) – tvorba chemometrických modelů, predikce obsahu minerálů
Použité techniky IČ spektroskopie DRIFT • 5 mg vzorku; cca 400 mg KBr • 128 skenů; rozlišení 8 cm-1 • každý vzorek měřen 5x průměrné spektrum KBr pelety • 0,5 mg vzorku; cca 200 mg KBr • 64 skenů; rozlišení 4 cm-1 • každý vzorek měřen 2x průměrné spektrum
Úprava a zpracování spektrálních dat Úpravy IR spekter • korekce základní linie – DRIFT, KBr pelety • MSC korekce (korekce nestejné optické dráhy) – DRIFT Spektrální regiony • Metoda hlavních komponent (PCA) – Loading plot • 4.000 – 3.000 cm-1 a 1.300 – 400 cm-1 Použitý SW • OMNIC – měření a předúprava IR spekter (korekce základní linie) • The Unscrambler v. 9.7 (CAMO Software, Oslo, Norway)
Kalibrační parametry chemometrických modelů Slope
Offset
RMSEC
R2
Chlorit - DRIFT
0.928739
0.74
2.28
0.971165
Chlorit - pelety
0.830215
1.74
3.63
0.928983
Muskovit - DRIFT
0.787678
5.00
6.92
0.938520
Muskovit - pelety
0.839587
3.18
7.05
0.935545
Albit - DRIFT
0.834364
1.73
2.97
0.945646
Albit - pelety
0.837939
1.42
3.39
0.929289
Křemen - DRIFT
0.853073
6.80
8.23
0.973998
Křemen- pelety
0.857886
4.23
10.20
0.966078
Model
Výsledek chemometrické kvantitativní analýzy
Ověření statistické shody Výsledky analýzy kontrolních vzorků získané z chemometrických modelů -> ověření statistické shody s výsledky XDR analýzy Použity 3 statistické metody Párový test
Porovnání dvou výběrů Youdenova grafická metoda Všechny tři použité statistické metody potvrdily statistickou shodnost výsledků.
Závěr Chemometrické zpracování IČ spekter (kvantitativní analýza) – zjištěné parametry metody nejsou výrazně horší než parametry udávané v literatuře pro kvantitativní aplikace XRD analýzy. Správnost metody – velmi podobná pro DRIFT i KBr pelety Přesnost metody – výrazně lepší u DRIFTu (nízká navážka při přípravě KBr pelet) Použití IČ spekter při kvantitativní fázové analýze (dostupnost IČ spektroskopie oproti XRD je snazší)
Závěr Chemometrická analýza IČ spekter je v porovnání s Rietveldovou metodou XRD analýzy jednodušší a časově méně náročná při samotném zpracování naměřených dat (s výjimkou vytvoření kalibračních modelů na počátku analýzy). Současně, vzhledem k pořizovacím cenám a nákladům spojeným s provozem FTIR spektrometrů, je tato metoda i cenově dostupnější.
Publikační výstupy Ritz,M., Vaculíková, L., Plevová E., Matýsek, D., Mališ, J. Determination of chlorite,muscovite,albite and quartz in claystones and clay shales by infrared spectroscopy and partial least-squares regression. Acta Geodyn. Geomater. (2012), Vol. 9, No. 4 (168), 511–520, (IF - 0,53) Ritz, M., Vaculíková, L., Plevová E., Matýsek, D., Mališ, J. Determination of predominant minerals in sedimentary rocks by chemometric analysis of infrared spectra. Clay and clay minerals (2012) Vol.60, No.6, 655-665. (IF - 1,162)
