ANALÝZA MATERIÁLŮ NA BÁZI MNOX PRO KLADNOU ELEKTRODU PALIVOVÝCH ČLÁNKŮ

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

FAKULTA ELEKTROTECHNIKY A KOMUNIKAČNÍCH TECHNOLOGIÍ ÚSTAV ELEKTROTECHNOLOGIE FACULTY OF ELECTRICAL ENGINEERING AND COMMUNICATION DEPARTMENT OF ELECTRICAL AND ELECTRONIC TECHNOLOGY

ANALÝZA MATERIÁLŮ NA BÁZI MNOX PRO KLADNOU ELEKTRODU PALIVOVÝCH ČLÁNKŮ MATERIAL ANALYSIS OF MNOX BASED SUBSTANCES FOR FUEL CELLS POSITIVE ELECTRODE

BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS

AUTOR PRÁCE

JIŘÍ HOLEK

AUTHOR

VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR

BRNO 2010

Ing. JIŘÍ VOGNAR

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií Ústav elektrotechnologie

Bakalářská práce bakalářský studijní obor Mikroelektronika a technologie Student: Ročník:

Jiří Holek 3

ID: 70168 Akademický rok: 2009/2010

NÁZEV TÉMATU:

Analýza materiálů na bázi MnOx pro kladnou elektrodu palivových článků POKYNY PRO VYPRACOVÁNÍ: Seznamte s problematikou a funkcí nízkoteplotních vodíkových palivových článků a použitím oxidu manganičitého jako katalyzátoru v těchto článcích. Připravte katalytické materiály na bázi MnOx pro kladnou elektrodu. Tyto materiály proměřte metodou cyklické voltametrie a výsledky vyhodnoťte z hlediska schopnosti redukce kyslíku na kladné elektrodě palivových článků. DOPORUČENÁ LITERATURA: Dle vyučujícího. Termín zadání:

20.2.2010

Termín odevzdání:

Vedoucí práce:

Ing. Jiří Vognar

1.6.2010

prof. Ing. Radimír Vrba, CSc. Předseda oborové rady

UPOZORNĚNÍ: Autor bakalářské práce nesmí při vytváření bakalářské práce porušit autorská práva třetích osob, zejména nesmí zasahovat nedovoleným způsobem do cizích autorských práv osobnostních a musí si být plně vědom následků porušení ustanovení § 11 a následujících autorského zákona č. 121/2000 Sb., včetně možných trestněprávních důsledků vyplývajících z ustanovení části druhé, hlavy VI. díl 4 Trestního zákoníku č.40/2009 Sb.

Abstrakt P edkládaná práce se zabývá problematikou palivových lánk a to p edevším problematikou katalytických materiál pro kladné elektrody alkalických palivových lánk . Z možných katalytických materiál jsme se zam ili na oxidy manganu (MnOx). Hlavním cílem je prostudovat p edložené postupy na p ípravy r zných modifikací oxidu manganu jako katalyzátoru palivového lánku a najít vhodnou modifikaci pro praktické využití v praxi. Klí ová slova: Palivový lánek, alkalický palivový lánek (AFC), katalyzátor, katalytické materiál, modifikace oxidu manganu, cyklická voltametrie, elektrody.

Abstrakt Translated work deals with the problem of fuel cells, especially with the problem of the catalytic materials for positive electrodes of alkaline fuel cells. From possible catalytic materials we focused on oxides of manganese (MnOx). Major goals are to study presented procedures of preparations of various modifications of manganese oxides used as catalyzer in fuel cells and to find suitable modification for practical utilization. Key words: Fuel cell, alkaline fuel cell (AFC), catalyst, catalytic materials, modification of oxide of manganese, cyclical voltametri, electrodes.

Bibliografická citace mé práce HOLEK, J. Analýza materiál na bázi MnOx pro kladnou elektrodu palivových lánk . Brno: Vysoké u ení technické v Brn , Fakulta elektrotechniky a komunika ních technologií, 2010. 30 s. Vedoucí bakalá ské práce Ing. Ji í Vognar.

Prohlášení Prohlašuji, že sv j semestrální projekt na téma Analýza materiálu na bázi MnOx pro kladnou elektrodu palivových lánk jsem vypracoval samostatn pod vedením vedoucího semestrálního projektu a s použitím odborné literatury a dalších informa ních zdroj , které jsou všechny citovány v práci a uvedeny v seznamu literatury na konci práce. Jako autor uvedeného semestrálního projektu dále prohlašuji, že v souvislosti s vytvo ením tohoto projektu jsem neporušil autorská práva t etích osob, zejména jsem nezasáhl nedovoleným zp sobem do cizích autorských práv osobnostních a jsem si pln v dom následk porušení ustanovení § 11 a následujících autorského zákona . 121/2000 Sb., v etn možných trestn právních d sledk vyplývajících z ustanovení § 152 trestního zákona . 140/1961 Sb. V Brn dne 3. ervna 2010

............................................ podpis autora

Pod kování D kuji vedoucímu diplomové práce Ing. Ji ímu Vognarovi a doc. Ing. Vít zslavu Novákovi, Ph.D., za ú innou metodickou, pedagogickou a odbornou pomoc a další cenné rady p i zpracování mé bakalá ské práce. V Brn dne 3. ervna 2010

............................................ podpis autora

OBSAH 1

PALIVOVÉ

LÁNKY ............................................................................................5

1.1 FUNKCE PALIVOVÝCH LÁNK .............................................................................5 1.2 HISTORIE PALIVOVÝCH LÁNK ...........................................................................6 1.3 D LENÍ PALIVOVÝCH LÁNK ..............................................................................6 1.4 DNEŠNÍ VYUŽITÍ PALIVOVÝCH LÁNKU V KOMER NÍ PRAXI ......................................8 1.5 PALIVA PRO PALIVOVÉ LÁNKY ..........................................................................10 1.6 KATALYZÁTORY PRO PALIVOVÉ LÁNKY ..............................................................11 1.7 ALKALICKÉ PALIVOVÉ LÁNKY............................................................................12 1.7.1 Princip .....................................................................................................12 1.7.2 Elektrolyt..................................................................................................13 1.7.3 Elektrody .................................................................................................13 1.7.4 Katalyzátor pro kladnou elektrodu ...........................................................14 1.7.5 Oxidy manganu .......................................................................................15 1.7.6 Modifikace oxidu mangani itého (MnOx).................................................16 1.8 M ÍCÍ METODY A M ÍCÍ PRACOVIŠT ...............................................................19 1.8.1 M ící sestava .........................................................................................19 1.8.2 M ící metoda..........................................................................................20 2

PRAKTICKÁ ÁST ............................................................................................22 2.1 PRACOVNÍ POSTUP ...........................................................................................22 2.1.1 Postupy pro výrobu MnOx........................................................................22 2.1.2 P íprava inkoustu.....................................................................................24 2.1.3 Nanášení inkoustu na nástavec m ící elektrody ....................................24 2.1.4 P íprava elektrolytu..................................................................................24 2.1.5 Testování elektrod ...................................................................................24 2.1.6 Zapojení elektrod.....................................................................................24 2.1.7 Vlastní m ení .........................................................................................24 2.2 NAM ENÉ HODNOTY .......................................................................................25

3

ZÁV R ................................................................................................................26

4

SEZNAM POUŽITÝCH ZDROJ ........................................................................27

5

SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOL ...............................................29

Úvod Dnešní civilizace je závislá na elektrické energii. Jako zdroje elektrické energie vedle elektráren a spalovacích motor zde existují také p edevším lánky a to: •

Primární = elektrochemický lánek – jednorázové tužkové baterie (nap .: alkalické s MnO2, LiMnO2, C-Zn, LiSO2 a další).

•

Sekundární = akumulátory – nabíjecí baterie, baterie do mobilních telefon , notebook , baterie do aut atd. (nap.: Li-ion, Ni-Fe, Zn-O2, Ni-Cd a další).

•

Palivové = dochází p ímo k p em n chemické energie na elektrickou energii.

Z chemického hlediska lze probíhající d j v tomto lánku ozna it za spalování dvou molekul vodíku jednou molekulou kyslíku za vzniku dvou molekul vody. Chemické reakce jsou velmi rychlé a b hem reakce uvol ují velké množství energie. Každá z elektrod má uvnit rozptýlen katalyzátor. B hem innosti lánku se elektrody tém neopot ebovávají a jejich chemické složení se nem ní, proto se palivový lánek „nevybíjí“. Pokud jsou do n ho aktivní látky p ivád ny trvale, m že pracovat prakticky bez asového omezení. [1], [7]

1 Palivové lánky 1.1

Funkce palivových lánk

Obecn lze íci, že všechny typy palivových lánk se skládají z anody, na kterou je p ivád no palivo (nap . vodík, methan, methanol), katody, kam je p ivád n oxidant (kyslík) a elektrolytu. Ob elektrody jsou od sebe odd leny vodivým elektrolytem nebo membránou, které umož ují pr chod nosi m náboje. Elektrolyt m že být jak kapalný (KHO), tak i pevná látka (polymerní membrána). Elektrony jsou vedeny p es vývody vn jším obvodem ke spot ebi i. Mezi elektrodami dochází ke vzniku potencionálního rozdílu kolem 1,23V, p i zatížení 0,5 až 0,8V a závisí na typu paliva a kvalit lánku. Palivový lánek je možné adit sériov i paraleln , a tak dosahovat požadovaných hodnot nap tí. Velikost proudu závisí na ploše lánku, dnes komer n dostupné lánky poskytuji p ibližn 0,5W/cm2. Krom nap tí se mezi charakteristické parametry také adí i velikost proudu i výkonu odebíraného z 1 dm2 (1 cm2) elektrod. asto se také udává m rný výkon (W/kg), objemový výkon (W/dm3) nebo výkon na jednotku plochy elektrod (W/cm2).

Obr.1. Popis funkce palivového lánku. [13]

innost alkalického palivového lánku: do pór jedné z elektrod se p ivádí kyslík, který zde reaguje s vodou za vzniku hydroxidových skupin OH, které na sebe váží elektrony z okolního kovu. Elektroda se tím nabije kladn . Vznikající záporné ionty OH- p echázejí elektrolytem k druhé elektrod , kde reagují za pomocí katalyzátoru s p ivád ným vodíkem. Zde vzniká odpadní voda, která se musí odvád t pry z palivového lánku. P ebyte né elektrony (zbylé z OH-) vytvá ejí záporný potenciál druhé elektrody, viz. rov.1, 2, 3, 4 a obr.1. Reakce na elektrodách Tyto reakce se liší podle toho, o kterou elektrodu jde a dále se liší pr b h reakcí podle toho, zda se jedná o kyselé nebo o alkalické prost edí. P íklad reakcí je znázorn n pro alkalický palivový lánek: Reakce na anod : a) Kyselý elektrolyt: H2 ® 2 H+ + 2 eb) Alkalický elektrolyt: H2 + 2 OH- ® 2 H2O + 2 e-

5

(1) (2)

Reakce na katod : a) Kyselý elektrolyt: O2 + 4 e- + 4 H+ ® 2 H2O b) Alkalický elektrolyt: O2 + 2 H2O + 4 e- ® 4 OH

(3) (4)

P i uvedených reakcích vždy vzniká voda jako odpadní složka, která se musí odvád t. P i teplotách nad 100°C se voda odpa uje a odvádí se mimo lánek, kde v chladi i kondenzuje. [4], [5], [7], [12], [13], [15], [16], [17] 1.2

Historie palivových lánk

Princip palivového lánku, je znám bezmála už dv st let. Poprvé byl zkoušen anglickým badatelem Williamem R. Grovem v roce 1839. Jednalo se o systém zkumavek napln ný st ídav plyny vodíkem a kyslíkem (anoda a katoda), jejichž st edem probíhal platinový drát a jako roztok elektrolytu byla použita kyselina sírová. Palivový lánek se podruhé pro ve ejnost objevil v roce 1952 v dcem Thomasem Baconem. Sestrojil velmi výkonný alkalický lánek s výkonem 5kW. Další rozvoj v této oblasti nastal až kolem poloviny 20. století v d sledku snah najít alternativní zdroje pro vesmírné lety Gemini a Apollo. U programu Apollo se jednalo o alkalické palivové lánky (AFC – Alkaline Fuel Cell), které používali k reakci istého kyslíku a vodíku z nádrží a jako elektrolytu hydroxidu draselného, kde krom elektrické energie pro palubní elektroniku byla poprvé významn využita i odpadní surovina lánku – istá pitná voda. Tento lánek pracoval p i teplot 206°C s výkonem 1,5-2,3W p i 31V. Palivové lánky s polymerní membránou (PEMFC – Proton Exchange Membrane Fuel Cells) byly poprvé použity spole ností NASA v roce 1960 jako sou ást vesmírného programu Gemini. Tyto palivové lánky používaly jako reak ní plyny istý kyslík a istý vodík. Pracovní teplota byla p i 70°C s výkonem 2kW p i 26V. [2] 1.3

D lení palivových lánk

Palivových lánk existuje n kolik druh a v tšinou jsou d leny podle používaného elektrolytu a podle pracovní teploty. V zásad rozlišuje palivové lánky na nízkoteplotní (alkalické, s polymerní membránou a p ímé metanolové), kde provozní teplota se pohybuje do 130°C. V posledních letech se uvažuje o zvýšení této hranice na 160°C. St edn teplotní (s kyselinou fosfore nou) s provozní teplotou okolo 200°C a vysokoteplotní (s tavenými karbonáty a s pevnými oxidy), s teplotami v rozmezí od 600 do 1100°C. Palivové lánky se v literatu e p edevším d lí podle typu elektrolytu. V sou asné dob rozeznáváme následujících p t systém (závorky obsahují zkratky b žn užívané v literatu e) [4], [7], [8], [9] :

6

Tab.1. Celkové srovnání Palivových lánk . [9]

Pracovní teplota Elektrolyt

Palivo Ú innost Výkon

Použití

AFC 50-100°C

PEMFC 50-120°C

DMFC 120-150°C

KOH (30%)

Polymorfní membrána

Polymorfní membrána

Vodík, metanol

Metanol

Vodík, zemní plyn

40% -

40-80% * do 11MW

55-85% * do 2MW

55-85% * do 10MW

P enosné aplikace

Malé elektrárny

Elektrárny

Elektrárny

istý vodík

60-80% * 40-80% * 20kW do 250kW Vesmír, ponorky, P enosné a transportní mobilní aplikace stanice, elektrárny * i s odebíraným teplem

PAFC 160-220°C

MCFC SOFC 600-800°C 700-1000°C

Rortavené Tuhé Koncentrovaná uhli itany a keramické kys. fosfore ná karbonáty oxidy Vodík, Vodík, zemní plyn zemní plyn

Alkalické palivové lánky (AFC)

Používají elektrolyt ve form roztoku hydroxidu draselného (KOH), který ale zp sobuje korodování st n. Pracují v rozmezí teplot 50 – 100°C. Jsou velice citlivé na istotu vodíku i kyslíku, proto je nutné zbavit p ivád né plyny oxidu uhli itého, který reaguje s elektrolytem a postupn ho degeneruje, což jejich provoz zdražuje natolik, že se používají jen tam, kde je k dispozici elektrolyticky získaný vodík a kde nerozhodují náklady na jeho získávání (vojsko, vesmírná a podmo ská za ízení). Palivové lánky s polymerní membránou (PEMFC)

Obsahují místo elektrolytu tuhou polymerní membránu dovolující pr chod jen proton m vodíku. Pracují p i teplot 50 – 120°C a jejich velkou výhodou je rychle probíhající reakce. V sou asné dob jsou st edem pozornosti výrobc automobil , nebo vzhledem k hustot výkonu (v tší jak 0,3 W na cm2) nalézají uplatn ní p edevším v konstrukci elektromobil . Jsou citlivé na istotu dodávaného vodíku, velké množství ne istot nep íjemn snižuje ú innost lánku. Jsou však velmi drahé, nebo membrány jsou fluorované a je použita platina jako katalyzátor. Palivové lánky s kyselinou fosfore nou (PAFC)

Jako elektrolyt používají koncentrovanou kyselinu fosfore nou. lánky pracují v rozmezí teplot 160 – 220°C a jako palivo využívají metan a vzdušný kyslík, p i emž metan se musí p ed použitím zpracovávat na procesní plyn s obsahem cca 80% vodíku. Kyselina fosfore ná je velmi korozívní. S tímto typem lánku se po ítá do elektráren díky v tším rozm r m, ale také dokáže generovat velký výkon v ádu desítek až stovek megawatt . P i reakci se navíc vytvá í teplo, které se dá dále využívat. Palivové lánky s roztavenými uhli itany (MCFC)

Pracují p i velmi vysoké provozní teplot kolem 700°C, p i emž odpadá p edúprava zemního plynu. Solné taveniny ve funkci elektrolytu jsou však zna n agresivní a vyžadují 7

konstruk ní materiály s vysokou antikorozní schopností. Tento typ lánku pracuje s vysokou ú inností, až 60%. Využívají se pro menší oblasti spot eby. Palivové lánky s tuhými oxidy (SOFC)

Palivové lánky s tuhým elektrolytem keramické povahy pracující p i teplot až 1000°C. Mají ú innost až 75 %. M ly by se uplatnit jako samostatné zdroje elekt iny a tepla pro obytné objekty. Tento typ lánku je zatím nejmladším typem palivových lánk . P ímo metanolové palivové lánky (DMFC)

Jako palivo se používá p ímo metanolu. Hlavní výhodou je, že metanol není vodík a dá se s ním bezpe n manipulovat. Na anod dochází k oxidaci p es n kolik reak ních mezistup , které výrazn zpomalují reak ní rychlost s porovnáním s vodíkem. Díky pomalé reakci je také malá ú innost a navíc je jako výsledný produkt oxid uhli itý. 1.4

Dnešní využití palivových lánku v komer ní praxi

Technologie palivových lánk je prozatím v této dob technologií finan n hodn nákladnou ve srovnání s nejpoužívan jšími systémy založenými na spalování fosilního paliva. Hlavním d vodem je, že se palivové lánky prozatím vyráb jí jen kusov a jsou limitovány materiálovou náro ností.

Obr.2. Poslední verze automobilu NETCAR. [11]

V sou asné dob se palivové lánky nejvíce využívají v USA, které jsou významným propagátorem této moderní technologie Každá v tší a významn jší automobilka již vlastní prototypy vozidel s pohonem na palivový lánek. Palivovým lánk m používaným v doprav se také n kdy íká mobilní palivové lánky. Z amerických a kanadských firem lze jmenovat: Chrysler (Daimler-Chrysler), General Motor, Ford a Ballard, z evropských Daimler-Benz, Volkswagen, Renault a Peugeot a z japonských Toyota, Mazda, Nissan a Honda. ada t chto automobilek již prezentovala n kolik takových voz , které se však využívají spíše pro výzkumné ú ely. S masovou výrobou se po ítá až ke konci prvního desetiletí p íštího tisíciletí. Doposud dosažený pokrok si ukážeme na automobilu NECAR (New Electric Car), který od roku 1993 vyvíjí automobilka Daimler-Benz. Pohon automobilu je založen na elektrické energii dodávané z palivových lánk . Vedlejším produktem je pouze vodní pára. Palivem bývá p edevším plynný i zkapaln ný vodík (pop . metanol), který je uložen ve dvou tlakových kontejnerech na st eše vozidla a odtud je hadicemi rozvád n do lánk . tvrtá verze NETCAR dosahuje maximální rychlost 145 km/hod s dojezdem okolo 450 km (Obr.2.). 8

Krom využití v doprav , existují i p enosné palivové lánky (miniaturní lánky), které jsou používány jako zdroje elektrické energie pro elektronické p ístroje, nap íklad pro notebooky, digitální fotoaparáty, záložní zdroje energie (UPS) pro stolní po íta e, zdroje energie pro p enosné vysíla e atp. Typický jmenovitý výkon t chto za ízení je v ádu desítek watt a v tšinou se jedná o tzv. nízkoteplotní palivové lánky – membránové i p ímé etanolové palivové lánky (PEMFC, DMFC), obr.3.

Obr.3. DMCF - využití v komer ní praxi (foto Toshiba). [2]

Air Product, sv tová jedni ka v technologii výroby a skladování vodíku nainstalovala první kompletní vodíkovou infrastrukturu na sv t do nejmodern jší nejaderné superponorky. Námo nictva n kolika zemí tak získala k dispozici unikátní typ ponorky na vodíkový pohon. Od ervna tohoto roku má n mecké námo nictvo k dispozici nové unikání ponorky t ídy 212 na vodíkový pohon. Použité palivové lánky nevytvá ejí ani hluk, ani teplo odpadních plyn , a proto nelze polohu ponorky prakticky ur it.

Obr.4. Nejvýkonn jší palivový lánek v Santa Cla e v Kalifornii. [6]

V Santa Cla e v Kalifornii byl postaven nejvýkonn jší palivový lánek na sv t o výkonu 2 MW (obr.4). Palivový lánek obvykle bývá jen jednou z ástí energetického systému. Ten ješt obvykle obsahuje jednotku na zpracování paliva, m ni nebo energetický kondicionér 9

a p ípadn další jednotku, která je schopna zužitkovat vyprodukované teplo. Zjednodušené schéma takového systému je na obr.5. Ve všech d ležitých sv tových m stech se nachází alespo n kolik autobus pro ve ejnou hromadnou dopravu. Zajímavostí je, že japonská železni ní spole nost East Japan Railways Company chystá od ervence testy hybridního vlaku. Ten by m l být pohán n elektromotorem, jemuž ješt dv t etiny energie dodá dieselový motor, ale celou jednu t etinu mu dodají vodíkové palivové lánky. [2], [3], [4], [5], [6], [7]

Obr.5. Schéma energetického systému s palivovým lánkem. [10]

1.5

Paliva pro palivové lánky

Jako reak ní plyny pro alkalické palivové lánky se používá výhradn istý vodík a istý kyslík, které nesm jí obsahovat stopy oxidu uhli itého, aby se v elektrolytu netvo ily karbonáty. U n kterých konstrukcí se proud ním plyn ve smy ce kolem elektrod používá k odvodu reak ní vody ze systému. V láncích s alkalickým elektrolytem reak ní voda vzniká uvnit vodíkové elektrody (anody). V tomto prostoru se proto zvyšuje tenze vodní páry, která pak v tší m rou difunduje k plynovému povrchu elektrody. Cirkulující vodík kolem anody m že tuto vodní páru pr b žn odvád t do chladi e, kde kondenzuje na vodu. Cirkulace kyslíku kolem katody není tak efektivní, protože tenze vodní páry v katod je nižší než v samotném elektrolytu. P esto i kyslíková smy ka m že p ispívat k udržení koncentrace elektrolytu. Ideální variantou paliva pro palivové lánky je istý vodík. Ten má hned n kolik významných p edností. Na zemi se vyskytují obrovské zásoby tohoto prvku, i když vázaného v r zných slou eninách. Dá se ale také vyráb t z domácích zdroj , jako je zemní plyn, uhlí i biomasa. Jeho hlavní potenciální zdroj je voda. Vodík lze chemickou cestou získat katalytickými reakcemi, rozkladem vody nebo amoniaku, nebo pomocí reformování vodní parou, kde využijeme tzv. nep ímá paliva jako zemní plyn, metan a jednoduché alkoholy. V p ípad vysokoteplotního palivového lánku lze tyto plynné sm si používat p ímo bez dalšího zpracování. Avšak v p ípad nízko a st edn teplotních lánk je situace komplikovan jší. Klí ový problém p edstavuje p ítomnost oxidu uhelnatého. Vodík v plynném stavu je velice výbušný, a proto se dá jen špatn skladovat. Avšak v dci z americké Purdue University p išli na to, jak s vodíkem bezpe n manipulovat. B hem 10

pokus používali hydroboritan sodný, což je gel vytvo ený spojením vody a polyakrylamidu s malými hliníkovými áste kami. Aby získali tuto sm s, použili kombinaci dvou známých metod, jak vytvo it vodík. První je známá již od druhé sv tové války a vyžaduje pro získání vodíku p ítomnost drahého katalyzátoru, druhá pracuje na principu vylu ování vodíku p i vhození ástic hliníku do vody. V dci kombinací obou variant nazvali jako trojnou sm s hydroboritanu, kovu a vody (triple borohydride-metal-water mixture), kde pro aktivaci vylu ování vodíku nepot ebujeme katalyzátor a p itom funguje jako dostate ný zdroj pro pot eby palivových lánk . Jejich první pokusy nazna ují, že vodík lze získat ze 6,7 % sm si, (ze 100g zdrojového materiálu lze využít až 7g vodíku, v budoucnosti až 8-10%). Vedle plynných paliv, m že být použito také kapalné palivo, které se rozpustí v elektrolytu, a proto porézní anoda m že být v kontaktu s elektrolytem po obou stranách nebo jen jednou stranou. Používající se kapalná paliva pro palivové lánky: [3], [4], [7], [12], [17] 1.Hydrazin NH2.NH2 Pat í mezi palivové lánky s velmi dobrou ú inností. Toto palivo se snadno dopravuje ve form vodného roztoku, ale istá substance je vysoce explozivní. Má pom rn vysoký bod varu, cca 115°C. Protože hydrazin reaguje s kyselinami, preferují se pro toto palivo alkalické palivové lánky. Celkové reakce v alkalickém elektrolytu viz. rov.5: (5) N2H4 + 4 OH- ® N2 + 4 H2O + 2 e2. Amoniak NH3 Oxidace amoniaku na platinových elektrodách ve vodném roztoku hydroxidu draselného, probíhá se s 100 % ní ú inností podle rov.6: NH3 + 3 OH- ® 1 N2 + 3 H2O + 3 e(6) 2 3. Methanol CH3OH Toto palivo je kompromisem mezi vodíkem a uhlovodíky. Reaktivita methanolu je porovnatelná s vodíkem, amoniakem i hydrazinem. Je rozpustný ve vodných elektrolytech hydroxidu draselného a jsou pro tento typ paliva vyráb ny speciální typy palivových lánk . V alkalickém prost edí probíhají reakce podle rov.7: CH3OH + 8 OH- ® CO3 + 6 H2O + 6 e(7) 1.6

Katalyzátory pro palivové lánky

Katalyzátor je látka urychlující chemické reakce. V reakcích katalyzátor nevystupuje ani jako reaktant ani jako produkt. Urychluje proces, což zp sobuje, že i p i malých teplotách je reakce velice rychlá. Katalyzátory se d lí na homogenní a na r znorodé. R znorodé katalyzátory jsou p ítomné v r zných fázích v reakci, zatímco homogenní katalyzátory jsou ve stejné fázi. Homogenní katalyzátory obecn reagují s jedním nebo více reaktanty, které tvo í chemický meziprodukt, který následn reaguje na finální reak ní produkt. V procesu se katalyzátor sta í zregenerovat. P íklad r znorodého katalyzátoru je nap íklad takový, který na povrchu substrátu poskytuje p echodn se stávat i absorbentem. Svazky v substrátu se stávají dostate n oslabené pro výrobu nového produktu. Pouta meziprodukty a katalyzátorem jsou natolik slabé, že se spustí výroba produktu. Nejznám jší katalyzátory jsou používány jako reduk ní inidlo výfukových zplodin v automobilech, zde se nej ast ji používá samotná platina a rhodium, nebo jejich kombinace. 11

Katalyzátory se dále dají nalézt nap. i p i reformování vodní páry, pro využití v palivových láncích je katalyzátor celá ada. Pro každý typ palivových lánk se používají rozdílné katalyzátory. Palivové lánky s kyselým elektrolytem mají na výb r jen na katalyzátory ze skupiny platinových kov nebo karbid wolframu, zatímco lánky s alkalickým elektrolytem mají na výb r z v tšího po tu možností. V alkalických palivových láncích lze použít jako katalyzátor nap .: Pt, Rh, Ag, Ni, metalické oxidy, spinely, oxidy manganu (MnOx) aj. Pro vysokoteplotní palivové lánky se katalyzátor používat nemusí, což jsou MCFC a SOFC lánky. Pro lánky PAFC je jako katalyzátor použita výhradn platina. Nejzajímav jší z hlediska dnešního rozvoje palivový lánk se zatím jeví lánek PEMFC. Zde se používá platinová er , nebo jen istá platina. Tyto katalyzátory jsou citlivé na výskyt skupin COH, COOH, CO, které se adsorbují na katalyzátor a blokují tak styku katalyzátoru s vodíkem. Z toho d vodu se dále p idává do anodové vrstvy kokatalyzátor - ruthenium (Ru). Ruthenium pomáhá další oxidaci uhlíkatých skupin na CO2, který jako plyn odchází z katalytické vrstvy. Pro DMFC byl stanoven jako nejvýhodn jší atomární pom r obou katalyzátor Pt/Ru 1:1. Katalytické vrstvy pro anody DMFC lánk se liší tedy od PMFC p edevším tím, že se používá Pt/Ru er namísto samotné Platiny. Katalyzátor, který se používá pro redukci kyslíku na katod pro PMFC i DMFC lánky je Pt. [15], [18], [31], [32] Na Vysokém u ení technickém v Praze se za ínají zkoumat katalyzátor založený ne na bázi platiny, ale na oxidu céru, který by podle p edb žných p edpoklad zna n snižovat teplotu p i reakcích, p i dostate n silné katalytické reakci. [30] 1.7

Alkalické palivové lánky 1.7.1

Princip

Tyto palivové lánky používají jako elektrolyt alkalický roztok, a to p edevším hydroxid draselný, který v systému cirkuluje. Nej ast ji v koncentraci 30%-ní vodný roztok, jsou však i lánky s koncentracemi od 3 do 50%-ních roztok (Obr.6). Dalším možným elektrolytem m že být hydroxid sodný (NaOH), je však mén rozpustný oproti hydroxidu draselnému a proto je jeho použití spíše výjimkou. lánek pracuje p i teplotách od 50 do 100°C a jeho pracovní cyklus je relativn dlouhý – až 15 000 hodin. Na výrobu 1 kWh se spot ebuje asi 0,06 kg H2 a 0,5 kg O2. Reakce probíhající v palivovém lánku typu AFC m žeme popsat následovn : 1) Molekuly KOH obsažené v elektrolytu disociují podle rov.8.: KOH ® K+ + OH-

(8)

2) Vodík p ivád ný na anodu reaguje s anionty OH- podle rov.9: 2 H2 + 4 OH- ® 4 H2O + 4 e- (E0n= -0,828 V)

(9)

3) P ivedené elektrony reagují s kyslíkem na katod podle rov.10: O2 + 2 H2O + 4 e- ® 4 OH(E0n= 0,401 V)

(10)

4) Celková reakce v palivovém lánku, podle rov.11: (E0n= 1,229 V) 2 H2 + O2 ® 2 H2O + 472 kJ

(11)

, kde je E0n reak ní potenciál (nap tí p i probíhající reakci). Alkalické lánky se b hem let osv d ily zejména v za ízeních pro kosmický výzkum (Gemini, Apollo, Shuttle), také díky nákladnému vytvá ení t chto lánk . Nejv tší p edností 12

je vysoká ú innost (až 70%), energetická vydatnost, nízké opot ebení, tichý chod, velký rozsah vyráb ných velikostí a zna né množství vody, která je vedlejším produktem a lze ji recyklovat. Nevýhodou jsou po izovací náklady, hlavn cena elektrod (p ítomnost platiny nebo jiných katalyzátor ze vzácných kov ). Již v sedmdesátých letech za ala NASA používat u t chto lánk katalyzátor na bázi slitiny zlata s 10-20% platiny. Další nevýhodou je, že hydroxid draselný v elektrolytu reaguje se vzdušným oxidem uhli itým za vzniku uhli itanu draselného (K2CO3), ímž se postupn degraduje elektrolyt. Z tohoto d vodu musí být jako okysli ovadlo dodáván istý kyslík, což rovn ž provoz lánku prodražuje.

Obr.6. Funkce alkalického palivového lánku. [20]

Cirkulací elektrolytu se dociluje ú inn jší bariéry proti pronikání plynu elektrodou a m že ze systému vynášet vznikající vodu, pop . i akumulované ne istoty. Cirkulující elektrolyt má d ležitou roli také jako chladicí médium. Tím se reak ní teplo a jouleovo teplo generované uvnit lánku odvádí ze lánku, a tak se v systému udrží optimální pracovní teplota. Ta je pro lánky s koncentrovaným elektrolytem (až 85%-ní KOH roztok) kolem 260 °C a pro lánky s více z ed ným elektrolytem (35–45%-ní KOH roztokem) v rozmezí 80–90 °C. [4], [12], [16], [18] 1.7.2

Elektrolyt

Nejstarší používaný elektrolyt je hydroxid draselný, kde probíhá disociace na K+ a OH-. Po p ístupu k vodíku dojde ke št pení iont a tím se uvol ují elektrony, které se hromadí na katod . Dojde ke slou ení dvou kationt H+ s dv ma anionty OH- a tak vzniknou dv molekuly vody. Z toho jedna putuje zp t do elektrolytu a druhá je produktem reakce a odchází z palivového lánku. Pokud používáme ob elektrody sou asn za p ístupu kyslíku a vodíku, na anod se št pí molekuly kyslíku s vodou a p ijatými elektrony a zm ní se v anionty kyslíku a ty s vodou z elektrolytu tvo í anionty OH-. [17] 1.7.3

Elektrody

Porézní elektrody palivových lánk musejí být velmi dob e elektricky vodivé a musejí mít velký vnit ní povrch trojné zóny, do níž plyn i elektrolyt difundují. Porézní struktura 13

elektrody má co nejvíce usnad ovat transport hmoty p i p ísunu reaktant a odvodu reak ních zplodin, ale nesmí dovolit úplný pr nik reaktant . Vhodným materiálem pro porézní elektrody jsou bu kovové prášky (nej ast ji z porézní platiny nebo pórovitého Raneyova niklu) se specifickým povrchem kolem 100 m2/g, nebo jemné uhlíkové ástice se specifickým povrchem kolem 1000 m2/g. Mohou být potaženy katalyzátorem (nap . platinou nebo palladiem), ímž se dosahuje vyšší ú innosti. Dnes se standardn používají elektrody s množstvím katalyzátoru 5g/m2. Tato místa jsou tvo ena soustavou pór a kapilár, které vznikají b hem výroby nap íklad tak, že se jednotlivé vrstvy elektrody lisují z materiál o ur ité velikosti zrn, nebo obsahují snadno rozpustné materiály, po jejichž odplavení vznikají ve strukturách elektrody další dutinky.

Obr.7. ez hydrofobní difúzní elektrodou s teflonovým pojivem: a – plyn, b – uhlíková zrna, c – hydrofobní pojivo d – elektrolyt. [18]

Obr.8. ez hydrofilní difúzní elektrodou ze sintrovaného kovového prášku: a – plyn b – kovové ástice c – elektrolyt. [18]

P i výrob porézních elektrod z uhlíkových ástic se jako pojivo používá polytetrafluoretylen (PTFE). Pro zvýšení vodivosti bývá do elektrody zalisována sí ka z kovových drátk , která napomáhá pohybu elektron ke spot ebi i a následn zp t ke katod . V ezu takové elektrody (Obr.7.) lze rozlišit dv vrstvy: vysoce hydrofobní (odpuzuje vodu) vrstvu pór , kterými snadno difunduje plyn a p ilehlou tenkou hydrofilní (p itahuje vodu) vrstvu pór zaplavených elektrolytem. Na rozhraní t chto dvou vrstev (kde musí být p ítomen katalyzátor) probíhá elektrochemická reakce. Hydrofobní vrstva zabra uje elektrolytu penetrovat hloub ji, ímž se vstupní póry udržují volné pro p ísun plynu. Na druhé stran póry zaplavené elektrolytem jsou pro plyn nepr chodné. Elektrody vyrobené sintrací kovových prášk jsou hydrofilní. Jsou t žké, ale mají v tší vodivost. Raneyova struktura kovové elektrody vykazuje vysokou katalytickou aktivitu p i nízkých teplotách, a to i bez p ítomnosti platiny. Sintrovaná elektroda je konstruována tak, že má na stran plynu v tší póry než na stran elektrolytu (Obr.8). V malých pórech se elektrolyt udržuje kapilárními silami i proti jistému p etlaku plynu. [4], [15], [18] 1.7.4

Katalyzátor pro kladnou elektrodu

Jako katalyzátor pro náš výzkum na kladné elektrod v alkalickém palivovém lánku jsme si ur ili oxid mangani itý MnOx. Na jeho schopnosti snadno odevzdávat kyslík je založeno 14

jeho použití p edevším v suchých láncích a Lenclanchéov lánku a jako depolarizátor zabra ující nežádoucímu uvol ování vodíku. Oxidy manganu, jsou nej ast ji ve form burelu (MnO2), odkud se dalším zpracováním dá docílit krystalických modifikací. [24] 1.7.5

Oxidy manganu

Mangan je zástupcem sedmé vedlejší podskupiny periodické soustavy prvk spole n s techneciem a rheniem. Pro mangan jsou typické oxida ní stavy II, IV a VIII. Krom toho existují slou eniny s oxida ním stavem III, V a VI. Pro Mn(II), Mn(IV) a Mn(VIII) je charakteristické koordina ní íslo 6. S rostoucím oxida ním stavem klesá u manganu zásaditý charakter a vzr stá charakter kyselý. Porovnání vlastností viz tab.2. V p íloze .1. jsou dále rozebrány oxida ní stavy manganu. [21], [22] Tab.2: Vlastnosti prvk ze sedmé podskupiny periodické soustavy prvk . [21]

Vlastnosti Atomové íslo Po et p írodních izotop Atomová hmotnost Elektronegativita Teplota tání [°C] Teplota varu [°C] -3 Hustota (25°C) [gcm ] M rný elektrický odpor (20°C) [ M rné teplo [cal/g]

]

Mn 25 1 54,938 1,5 1244 2060

Tc 43 98,096 1,9 2200 4567

Re 75 2 186,207 1,9 3180 5650

7,43 185 0,1214

11,5 -

21 19,3 0,0327

Výskyt

Mangan je po železe a titanu nejrozší en jší t žký kov na Zemi. Nachází se ve více než 300 r zných, v p írod zna n rozší ených minerálech. Z toho pouze asi dvacet minerál nachází uplatn ní v pr myslovém využití. Mezi nejrozší en jší pat í: pyrolusit (burel) MnO2, braunit Mn2O3, manganit MnO(OH), hausmannit Mn3O4 a dialogit MnCO3. Mangan je kov vzhledem se podobající železu, ale na rozdíl od n j je tvrdý a velmi k ehký. V istém stavu je st íbrobílý, obsahuje-li p ím s uhlíku je šedý jako litina, na vzduchu je stálý. Jemn rozptýlený je schopen rozkládat vodu a uvol ovat z ní vodík. istý mangan nemá technické využití, d ležité jsou p edevším jeho slitiny, jako nap . manganin (84% Cu, 12% Mn, 4% Ni), který se využívá na výrobu odporových cívek v elektrotechnice. Vzniklý mangan obsahuje ur ité množství karbidu Mn3C a uhlíku. Užívá se proto p i p íprav slitin manganu se železem na ferromangan (75-80% Mn) a zrcadloviny (15-20% Mn). Manganové oceli (s obsahem do 10% Mn) jsou velmi tvrdé a odolné proti opot ebení, a proto se používají nap . na výrobu kolejnic. [21], [22], [23] P íprava a použití

Pro výrobu istého manganu se používají t i nejjednodužší postupy: 1. Aluminotermicky z burelu. Protože hliník sám reaguje s burelem p íliš prudce, musí být burel nejprve p eveden žíhání v ervený kysli ník Mn3O4, podle rov.12 a sm s tohoto erveného kysli níku s hliníkem zapálíme, viz rov.13: 3 MnO2 ® Mn3O4 + O2 3 Mn3O4 + 8 Al ® 9 Mn + 4 Al2O3 + 602 kcal 15

(12) (13)

2. Elektrolýzou roztoku MnSO4. 3. Redukcí oxid manganu uhlíkem v elektrické peci. Vyšší oxidy MnO2, Mn3O4, Mn2O3 se termicky št pí na MnO, který se dále redukuje podle rov.14: MnO + C ® Mn + CO (14) Mangan se nej ast ji používá v ocelá ství, jako p ísada na odstran ní síry a kyslíku. Zde se zpracuje až 95% vyt žených rud s manganem. Burel se používá p i výrob skla k odbarvování skel obsahujících železo, dále jako p ísada do hrn í ských glazur a také se používá do Leclanchéova lánku a suchých lánk jako deloparizátor. Mnohé slou eniny manganu slouží jako malí ské barvy, zvlášt umbra, mangalová b loba a zele . Normální potenciál manganu je -1,1V, proto je nejelektropozitivn jším kovem, hned po kovech alkalických a hliníku. Snadno se rozpouští ve z ed ných kyselinách a s rostoucím oxida ním stavem klesá u manganu zásaditý charakter a vzr stá charakter kyselý. V tab.3. jsou zapsány hodnoty normálního potenciálu pro vybrané oxida n reduk ních dvojice manganu. [21], [22], [23], [24] Tab.3: Hodnoty Eon n kterých oxida n reduk ních dvojic manganu v kyselém prost edí p i 25°C. [21], [23]

Dvojice

-1.185

3+

-0.283 0.024

Mn (aq) + 2 e = Mn(s) Mn (aq) + 3 e = Mn(s) MnO2 + 4 H + 4 e = Mn(s) + 2 H2O 2-

+

2+

MnO4 + 8 H + 4 e = Mn (aq) + 4 H2O -

+

2+

MnO4 + 8 H + 5 e = Mn (aq) + 4 H2O

1.7.6

Eon [V]

2+

1.742 1.507

Modifikace oxidu mangani itého (MnOx)

U um le p ipravených i p írodních MnO2 byly zjišt ny r zné krystalové modifikace, které se zna í eckými písmeny a-, b-, g-, -, e-, h- MnO2 a ramsdellit. Jednotlivé modifikace nelze charakterizovat pomocí p esných chemických analýz, nebo pouze b-MnO2 a ramsdellit mají složení v jistých definovatelných mezích. Zavedlo se ješt pomocné d lení, podle stupn uspo ádání krystalické m ížky a zna í se po tem ar, nap .: g-, g´-, g´´-MnO2. Jedinou stechiometrickou formou je b-MnO2, který má rutilovou strukturu (jako pyroluzit). Protože je stechiometrický, m že jeho složení kolísat mezi MnO1,93 až MnO2,0. Rozdíly v literaturách u parametru Eon je zp soben stopami ne istot, hlavn železa, a vnit ním nap tím v krystalické m ížce, což obojí závisí na zp sobu p ípravy. [21], [22], [24]

16

Tab.4. Srovnání parametr mezi krystalové modifikace MnO2. [24]

Modifikace MnO2 ab-

Obsah aktivního kyslíku 0,82 - 0,95 0,89 - 1,00

g-

0,841 - 0,98

M rný povrch vzork 2 350 m /

d-

0,80 - 0,995

50 m /

ehR ms lit

0,86 - 0,95 0,895 - 0,985 0.973

50 m / 2 10 - 30 m / -

2 2

Modifikace a-MnO2

Do této skupiny pat í minerály s tetragonální krystalovou m ížkou, jako nap . krytomelan, coronadit a hollandit, které se liší pouze obsahem cizích kationt (K+, Pb2+, Ba2+). Tyto kationty mají stabilizující ú inek na strukturu a-MnO2 a jsou tedy nezbytnou sou ástí krystalové m ížky. Tato modifikace se vyskytuje také jako p ím s n kterých burel . Um lé druhy této skupiny mohou obsahovat i jiné stabilizující kationty a vodu. Um le se p ipravuje za p ítomnosti iont K+ nebo NH4+ v dostate né koncentraci, nap . termickým rozkladem roztoku manganistanu draselného p i 200°C, nebo delším p sobením roztoku dusi nanu draselného i amonného na preparáty skupiny g nebo (proto mohou n kdy být elektrolytické preparáty g-MnO2 provázeny p ím sí modifikace a).

Obr.9. Reprezentace struktury hollanditu ( -Mn8O16), (a) podél osy c a (b) podél osy a. [29]

Modifikace b-MnO2

Hlavním p edstavitelem této skupiny je minerál pyrolusit. Tzv. polianit je chemicky i strukturn identický s pyrolusitem. Krystaluje v tetragonální soustav isotypn s rutilem (TiO2). Pyrolusit spolu s kryptomelanem jsou teplotn nejstálejší modifikace kysli níku mangani itého. Ostatní modifikace lze zah íváním na 400°C p evést bu na a- nebo b-MnO2 podle obsahu cizích kationt . Jeho uspo ádání je znázorn no na obr.10.

17

Synteticky se b-MnO2 p ipravuje zah íváním krystalického dusi nanu manganatého na 200°C asi na dobu jednoho dne a následným pova ením s 2-3N-HNO3. Viditelné krystaly lze získat va ením roztoku 100g Mn(ON3)2 + 50ml H2O po dobu jednoho dne za pomalého zavád ní kyslíku pod zp tným chladi em.

Obr. 10. Schematické znázorn ní struktury pyrolusitu (b b-MnO2). [25]

Modifikace g-MnO2

Tato skupina vykazuje vyšší stupe krystalizace než skupina -. Spolu se skupinou h- se p edevším používají do Lec anchéových lánk . V p írod se vyskytuje v tzv. manganových hlízách v sedimentaci Pacifického oceánu. Krystalografická struktura této skupiny není p esn definována, nejpravd podobn jší je typ ramsdellitu s pyrolusitem. Jeho struktura je znázorn na na obr.11. Modifikaci g-MnO2 lze p ipravit p i teplotách 20-40°C (g´-MnO2 p i 50-60°C a g´´-MnO2 p i > 70°C) oxidací roztoku síranu manganatého v kyselém prost edí, nap . chlorem nebo persulfátem. Tyto produkty obsahují z ásti technicky vázanou vodu (10-45%), ta se dá odšt pit zah átím na 120°C.

Obr. 11. Schematické znázorn ní struktury sr stu pyrolusitu a ramsdellitu na modifikaci g-MnO2. [25]

Modifikace -MnO2

Do této modifikace pat í špatn vykrystalované až tém amorfní produkty. Vznikají p edevším redukcí manganistanu, nap . peroxidem vodíku v neutrálním až alkalickém roztoku p i 20-120°C. Modifikace ´-MnO2 byla zjišt na p i samovolném rozkladu kyseliny manganisté (po pár dnech), p i oxidaci roztoku síranu manganistého a amonného na platinové

18

anod p i 90°C. Druhy s cizími kationty p echázejí p i zah ívání kolem 100°C na ´´-MnO2, pokud obsahují ionty K+ p echázejí na -MnO2, p i zah ívání na 370°C a více p echázejí na a-MnO2. Podobné je to p i zah ívání ve vod , ale místo ´´-MnO2 se tvo í h´´ MnO2. Modifikace e-MnO2

Toto ozna ení se používá pro preparáty p ipravené rozkladem roztoku dusi nanu manganatého p i teplot 150°C. Existují dva poddruhy e´ a e´´, které lze p evád t jeden na druhý. Poddruh e´ lze p ipravit již zmín ným postupem, ale výt žnost je velice malá. Poddruh e´´ se p ipravuje oxidací iont Mn2+, suspense MnCO3 nebo g-MnOOH bromem p i teplot 80°C za p ítomnosti octanu sodného. P i zah ívání na 120°C odšt puje e´´-MnO2 vodu. Modifikace h-MnO2

Od skupiny g- se liší dokonalejší strukturou a také tím, že vodu odšt puje již p i teplot 100°C. h-MnO2 se p ipravuje nap . oxidací roztoku dusi nanu manganatého na platinové anod p i teplot 75°C, poddruhy h´-, h´´-MnO2 vznikají oxidací iont Mn2+ persulfátem, chlórem, nebo jinými inidly p i 80-100°C v kyselém nebo neutrálním prost edí, pop . oxidací roztoku síranu manganatého a kyseliny sírové na platinové anod p i 70±10°C. Ramsdellit

Tato modifikace je pom rn vzácná. Byla poprvé nalezena v Ramsdellem u Lake Velly (Nové Mexiko). Zah íváním na 400°C na vzduchu p echází za obsorpce kyslíku na b´-MnO2. Lze jej také p ipravit oxidací minerálu Kroutilu (a-MnOOH), ale celková syntéza se však nezda ila. [24]

Obr.12. Schematické znázorn ní struktury ramsdellitu .[25]

1.8

M ící metody a m ící pracovišt 1.8.1

M ící sestava

M ení jsem provád l na rota ní diskové elektrod s glassy carbon nástavcem (dále jen uhlíkovým nástavcem), který simuluje polo lánek (polovinu palivového lánku), v t íbodovém zapojení viz obr.13. Pracovní elektrodu tvo il glassy carbon nástavec s nanesenou aktivní hmotou, pomocná elektroda byla platinová a jako referentní elektroda byla použita elektroda Hg/HgO ve vlastním jednomolárním roztoku hydroxidu draselném.

19

P i experimentu jsem použil metodu cyklické voltametrie, pomocí níž m žeme zjistit aktivitu elektrody a odtud ur it potenciál inflexního bodu, neboli potenciál p lvlny E1/2. [28]

Obr.13: a) M ící cela (polo lánek), b) schéma zapojení m ícího systému. [28]

1.8.2

M ící metoda

Cyklická votametrie

P i m ení cyklickou volumetrií se využívá potenciálový pulz o tvaru rovnoramenného trojúhelníka. Zkoumá se redukce i oxidace analytu spole n , neboli depolarizátor zredukovaný v první fázi se následovn deoxiduje. Výsledkem je katodicko-anodická k ivka, viz obr.14. P i této elektrodové reakci se získává stejn vysoký katodický i anodický pík (maximální a minimální zdvih k ivky). [26], [27], [28]

Obr.14. Katodicko-anodická k ivka = voltamogram. 1-neprobíhá žádný d j, 2-po átek oxida ního procesu, 3-maximum anodického proudu, 4-pokles anodického proudu s vy erpáním oxidované formy, 5-po átek redoxního d je, 6-redukce látky na elektrod , 7-maximum katodického proudu, 8-pokles katodického proudu s vy erpáním redukované formy. [28]

20

Logaritmická analýza

Katalytické k ivky, získané cyklickou voltametrií, lze popsat Nerstovou rovnicí 15:

(15) kde E1/2 – p lvlnný potenciál, Ilim – limitní proud, a - koeficient p enosu náboje. Další kritérium pro hodnocení katalyzátor m že být tzv. „Onset potenciál EON“. Je nezávislý na geometrických rozm rech elektrody i na transportu látky k elektrod , a proto je pro porovnávání katalyzátor nejvhodn jší. Odvozením z Esrstovy rovnice lze EON vypo ítat podle rov.16. [26], [27], [28] (16)

21

2 Praktická ást 2.1

Pracovní postup 2.1.1

Postupy pro výrobu MnOx

Sample 1:

V 50ml 0,05 Mol H2SO4 necháme rozpustit 6g MnSO4 p i stálém míchání a zah ívání k bodu varu. Necháme 5 minut va it a poté v tomto roztoku rozpustíme 4g KMnO4. Op t necháme 5 minut va it. Výsledná usazenina byla odstavena na 24 hodin filtrována, vyprána v H2O a sušena 12 hodin p i 100°C. Výnos 5g. Sample 2:

Na 90°C zah ejeme 100ml H2O a poté zde rozpustíme 9g KMnO4. K tomuto roztoku p i stálém míchání necháme pomalu p ikapat vodný 50ml roztok obsahující HCl (35%) v pom ru 1:1, až do zanikající r žové barvy. Suspenze byla filtrována, vyprána v H2O a sušena 12 hodin p i 100°C. Výnos 10g. Sample 3:

Asi 6g Sample 2, necháme rozpustit ve 150ml 3 Mol HNO3 p i 90°C po 5 hodin a mírném mícháním. Necháme 5 minut pova it a výsledná suspenze byla filtrována, vyprána v H2O a sušena 12 hodin p i 100°C. Výnos 5g. Sample 4:

K 300ml H2O p idáme 18,3g MnCl2 a necháme 5 minut va it. Poté do roztoku p idáme po malých kouscích 25g pevného (NH4)2CO3, až do úplného vysrážení MnCO3. Suspenze byla filtrována, vyprána v H2O a sušena 10 hodin p i 60°C. Asi 7g vysráženého MnCO3 necháme rozpustit ve 100ml 65% HNO3 a do roztoku p idáme 12,8g NaClO3 p i stálém míchání. Suspenzi d kladn propereme v H2O a necháme dekantovat po 12 hodin. Po dekantaci provedeme filtraci a výslednou hmotu sušíme po 10 hodin p i 100°C. Výnos 7g. Sample 5:

Roztok obsahující 25g MnSO4, 50ml 1Mol H2SO4 a 450ml H2O necháme 5 minut va it. Poté p i stálém míchání pomalu p idáme 56,2g (NH4)2S2O8. Roztok necháme 5 hodin dekantovat a poté suspenzi filtrujeme. Výnos 5g. Sample 6:

Roztok obsahující 25g MnSO4, 50ml 1Mol H2SO4 a 450ml H2O necháme 5 minut va it. Poté p i stálém míchání pomalu p idáme 56,2g K2S2O8. Roztok necháme 5 hodin dekantovat a poté suspenzi filtrujeme. Výnos 5g. Sample 7A:

Výsledná hmota byla vytvo ena anodovou oxidací Mn(II) z 5-6% roztoku MnSO4 v rozsahu pH 3-4 a hustotou proudu 0,006 amp/cm2.

22

Sample 7B:

Výsledná hmota byla vytvo ena anodovou oxidací Mn(II) z 5-6% roztoku MnSO4 v rozsahu pH 2-3 a hustotou proudu, která se m nila od 0,008 do 0,01 amp/cm2. Sample 8:

K 200ml H2O p idáme 40g MnSO4 a roztok za neme zah ívat a po malých ástech p idáváme 36g NH4HCO3 až k varu. Roztok necháme 5 minut va it a 1 hodinu dekantovat. Poté provedeme filtraci a proprání v H2O. Výslednou hmotu sušíme 12 hodin p i 100°C. Výnos 20g MnCO3. Rozptýlený MnCO3 pak pražíme v dostate né zásob vzduchu po 14 hodin p i 400°C. Výnos 9g. Sample 9:

Asi 5g Sample 8 necháme pražit p i 750°C po 3 hodiny. Hmotu po vychladnutí rozpustíme ve 200ml 3Mol HNO3 po 2 hodiny p i 80°C. Výsledná suspenze byla dekantována po 3 hodiny, filtrována, proprána v H2O a sušena po 10 hodin p i 100°C. Výnos 7g. Sample 10:

Roztok obsahující 150ml H2O, 8,45g NH4OH a 8,45g MnSO4 necháme 5 minut va it. K roztoku pomalu p idáme 11,5g (NH4)2S2O8, který je rozpušt ný ve 150ml H2O, p i stálém míchání. Roztok byl nechán 1 hodinu míchán a poté byl filtrován, proprán v H2O a sušen po 10 hodin p i 100°C. Výnos 5g. Sample 11:

100ml roztoku obsahující H2O a NH4OH v pom ru 1:1 byl p i stálém míchání p idán k roztoku obsahujícímu 100ml H2O a 13,3g MnSO4, až kone ný roztok dosáhl pH 9,5. Výsledná suspenze byla p evedena do série lahvi ek a probublávána vzduchem asi 50 hodin, p i udržování pH 9,0 až 9,5, filtrována, proprána v H2O a sušena po 10 hodin p i 100°C. Sušina byla promyta v 3Mol HNO3 po 2 hodiny a op t filtrována, proprána v H2O a sušena p i 100°C. Výnos 5g. Sample 12:

Na 120°C zah ejeme 14,4g Mn(NO3)2 a výslednou hmotu necháme do p íštího dne ztuhnout. Ztuhlou hmotu propereme v H2O, p efiltrujeme a sušíme po 10 hodin p i 100°C. Sušinu nameleme na mén než 100µm a necháme zah ívat na 150°C po 15 hodin. Po vychladnutí hmotu propereme v roztoku HNO3 a H2O v pom ru 1:1, poté propereme jen v H2O, filtrujeme a sušíme po 10 hodin p i 100°C. Výnos 4,5g. Sample 13:

Po 5 minut necháme va it 500ml NaOCl. K tomuto roztoku poté pomalu p idáme 100ml vodného roztoku, který obsahuje 54,52g MnSO4 a 1 hodinu necháme míchat. Odstavíme roztok a po 5 hodin dekantujeme. Usazeninu vypereme v 0,5Mol H2SO4 a následn v H2O. Výslednou hmotu filtrujeme a sušíme po 10 hodin p i 100°C. Výnos 15g. Sample 14:

Asi 6g Sample 13 promyjeme v 57ml 3Mol HNO3 p i 90°C po dobu 4 hodin. Výsledná suspenze byla filtrována, proprána v H2O a sušena po 10 hodin p i 100°C. Výnos 5g.

23

Sample Pt:

Pr myslov vyráb ný vzorek platiny (10%) na aktivním uhlíku od firmy Sigma Aldrich. 2.1.2

P íprava inkoustu

Jednotlivé vzorky inkoust obsahovaly 10 mg MnOX, 0,6 ml destilované vody, 0,3 ml isopropanolu a pojivo (PTFE). Nejprve jsme vytvo ili roztok z 10 mg oxidu mangani itého, 0,6 ml destilované vody a 0,3 ml isopropanolu a nechali jsme 10 minut v ultrazvukové pra ce promíchat. Do t chto roztok jsme poté p idali vždy 12,5 µl šesti procentní disperze PTFE a op t jsme nechali 10 minut homogenizovat v ultrazvukové pra ce. 2.1.3

Nanášení inkoustu na nástavec m ící elektrody

P ipravený inkoust jsme nanesli na o išt ný uhlíkový nástavec v celkovém množství 10 µl. Uhlíkový nástavec jsme o istili na jelenici s diamantovým práškem a vložili do roztoku vody s isopropanolem v pom ru 1:1. Nanášení jsme provád li pipetou (o objemu 2-20 µl) vždy po 2,5 µl, které jsme nechali 10 minut poschnout a poté následovalo další nanesení. Kone ní sušení jsme provád li v suši ce p i teplot 130°C po dobu 30 minut. 2.1.4

P íprava elektrolytu

Jako elektrolyt jsme použili roztok hydroxidu draselného, který má výbornou vodivost a chemickou stabilitu. Pro m ení jsme použili jednomolárního roztoku o celkovém objemu 100 ml, které nám k m ení posta uje. Odtud vyplývá, že jsme rozpustili 5,61 g hydroxidu draselného ve 100 ml destilované vody, viz rov.21: 1M KOH ¾ ¾® 56,11g/l (21) 2.1.5

Testování elektrod

P ed samotným m ením jsme zkontrolovali (otestovali) funk nost elektrod a celého zapojení. Toto testování jsme provád li v m ící cele s p ipraveným elektrolytem KOH mezi dv ma Hg/HgO elektrodami pomocí Mikroautolabu typ II, kde by teoreticky m lo výsledné nap tí vycházet 0 V. Jedna elektroda byla zapojena jako pracovní a druhá jako referentní. Naše nam ené nap tí mezi elektrodami bylo v rozmezí 0,01 – 0,06 V. Odtud jsme dokázali vylou it chybnou elektrodu a poté jsme použili elektrodu s nap tím 1,5 mV. 2.1.6

Zapojení elektrod

Zapojení elektrod do m ící cely je nazna en na obr.11. Uhlíkový nástavec s p ipravenými vzorky jsme zapojili na m ící elektrodu a pomocí po íta e s programem GPES jsme m ili. 2.1.7

Vlastní m ení

P ed m ením je d ležité zkontrolovat, zda se uhlíkový nástavec správn otá í. Tento test se provádí v programu GPES v nastavení RDE Kontrol. Pokud je vše v po ádku, p ivedeme do m ící cely kyslík, který necháme ješt p ed za átkem m ení asi 10 minut probublávat, aby se elektrolyt ádn nasytil. V programu GPES si vybereme p íslušnou m ící metodu (Linear sweet voltmetry) a nastavíme si vstupní parametry: potenciálové okno, po et scan (cykl ), krok nap ového potenciálu (Step potential), po áte ní bod (Standby potencial) a rychlost scan (Scanrate). Po et Scanrat volíme: 1mV/s, 10mV/s, 50mV/s a 1V/s. Když máme nastaveny po áte ní hodnoty, za neme m it pomocí tla ítka Start. Prom íme všechna zadaná potenciálová okna a výsledné grafy uložíme. Po prom ení metodou cyklické lineární

24

voltametrie, prom íme ješt tzv. hydrodynamickou metodou naše vzorky a op t výsledné grafy uložíme. 2.2

Nam ené hodnoty 2.00E-05

1.00E-05

0.00E+00

-1.00E-05 I [A] -2.00E-05

-3.00E-05

-4.00E-05

-5.00E-05 -700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

E vs. Hg/HgO [V] Sample 1

Sample 4

Sample 6

Sample 13

Sample Pt

Obr.15. Srovnání graf cyklické voltametrie pro p ipravené vzorky p i scanratetu 1mV a 500 ot/min v 1Mol KOH Tab.5. Nam ené hodnoty vzork : Vzorek Sample 1 Sample 4 Sample 6 Sample 13 Sample Pt

E1/2 [V] - 0.252 - 0.276 - 0.224 - 0.256 - 0.132

I1/2 [A] 9.85E-06 7.52E-06 9.78E-06 7.13E-06 1.99E-05

n [-] 0.829 0.878 0.754 0.911 0.758

Eon [V] - 0.190 - 0.220 - 0.153 - 0.200 - 0.058

Z hodnot v tabulce 5 je patrné, že nejlepší hodnoty má vzorek Sample Pt pro parametr p lvlného potenciálu s hodnotou E1/2 = -132 mV, p lvlného proudu s hodnotou I1/2 = 9,91 µA a reak ního potenciálu s hodnotou Eon = -58 mV. Pro parametr strmosti má nejlepší výsledek vzorek Sample 13 a hodnotou n = 0,911.

25

3 Záv r V teoretické ásti projektu jsme se seznámili s palivovými lánky, jejich funkcí a využitím. Podrobn ji jsme prostudovali alkalické palivové lánky a to p edevším oblast katalytických materiál se zam ením na oxidy manganu (MnOx) a jejich modifikace krystalové m íže. V praktické ásti jsme díky p edloženým postup m p íprav dokázali prakticky vyrobit vzorky ozna ené jako Sample 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 13 a 14. Vzorky ozna ené jako Sample 7A, 7B, 11 a 12 jsme vyrobit z p edložených p íprav výroby nedokázali. Z asových d vod jsme zm ili pomocí metody cyklické volumetrie jen vzorky ozna ené jako Sample 1, 4, 6, 13 a Pt. Takto prom ené vzorky jsme porovnali do obrázku 15 a ode tené hodnoty jsme zapsali do tabulky 5. Z t chto hodnot vyplívá, že Sample Pt se z nam ených vzork nejvíce podílí na redukci kyslíku na kladné elektrod . V další práci budeme pokra ovat m ením zbylých vzork a prostudováním hydrodynamických k ivek p i hydrodynamické analýze. Vyrobené vzorky dále prom íme XRD (rentgenovou) analýzou, díky níž se dají ur it p esné krystalické modifikace oxidu manganu, a tím také dokážeme, do jaké míry jsme byli schopni reprodukovat p edložené p ípravy.

26

4 Seznam použitých zdroj [1] HASAL, P. P EDM T VÍCEFUNK NÍ CHEMICKÉ A BIOCHEMICKÉ MIKROSYSTÉMY. [s.l.]: [s.n.], 2006. Dostupný z WWW: . PALIVOVÉ LÁNKY, s. 52. [2] KARBAN, Pavel. Palivové lánky. [s.l.] : [s.n.], 2007. 6 s. Dostupný z WWW: . [3] BENEŠ, Ctibor. Biom.cz [online]. 29. 9. 2005 [cit. 2008-10-25]. Dostupný z WWW: . [4] DOLEŽEL, Ivo. Palivové lánky - princip, konstrukce, vlastnosti a využití. [s.l.], 1999. 12 s. ÚE AV R. Oborová práce. Dostupný z WWW: <www.powerwiki.cz/attach/APE/palivo.doc>. [5] Elektrotechnika [online]. 25. 1. 2008 [cit. 2008-10-25]. Dostupný z WWW: . [6] DVO ÁK, Ond ej. Akademon [online]. 3. 3. 2002 [cit. 2008-10-25]. Dostupný z WWW: . [7] PAVELKA, Jind ich. ENVIROS-Poradenství v oblasti energetiky a životního prost edí [online]. 1994-2005 [cit. 2008-10-25]. Dostupný z WWW: . [8] KOTEK, Luboš. H2WEB [online]. 15. 02. 2006 [cit. 2008-10-25]. Dostupný z WWW: . [9] HÄBARLE, Heinz, et al. Pr myslová elektrnika a informa ní technologie. [s.l.] : Euro-Sobotáles , 2003. 720 s. [10] 3 pól : Palivové lánky II. Dostupný z WWW: . [11] Elektro :: Vodíkové hospodá ství – nový základ energetické politiky EU [online]. 2008 [cit. 200810-25]. Dostupný z WWW: . [12] BUZEK, Karel. Palivové lánky a jejich role v energetické politice. In Spole enství svobodomyslných ob an . [s.l.] : [s.n.], [2000?]. s. 1. Dostupný z WWW: . [13] HEJHÁLEK, Ji í, et al. asopis stavebnictví a interiér - nejvíce informací o stavebních materiálech a jejich použití. [online]. 2007 [cit. 2008-10-25]. Dostupný z WWW: . [14] Školská fyzika : Praktický asopis pro výuku fyziky a práci s talentovanými žáky na základních a st edních školách [online]. 25.1.2007 [cit. 2008-10-25]. Dostupný z WWW: . [15] Wikipedie [online]. 15. 1. 2001 [cit. 2008-10-25]. Dostupný z WWW: . [16] TOM ALA, Ji í. Chemie v energetice. [s.l.] : [s.n.], 2006. 76 s. Dostupný z WWW: . [17] PALIVOVÉ LÁNKY. [s.l.] : [s.n.], 2005. 6 s. Dostupný z WWW: .

27

[18] ŠEBOR, Gustav, POSPÍŠIL, Milan, ŽÁKOVEC, Jan. Technicko – ekonomická analýza vhodných alternativních paliv v doprav . Vysoká škola chemicko-technická v Praze [online]. 2006 [cit. 2008-10-25]. Dostupný z WWW: . [19] EuroChem Group Portals [online]. 2006 [cit. 2008-10-25]. Dostupný z WWW: . [20] GREGR, Jan. ELEKTROCHEMIE : Palivové lánky. [s.l.] : [s.n.], 2006. 12 s. Dostupný z WWW: . [21] REMY, Heinrich. Anorganická chemie . [s.l.] : SNTL – Nakladatelství technické literatury, 1971. 2 sv. (934, 831 s.). [22] KAŠPÁREK, František, et al. Anorganická chemie. Olomouc: Univerzita Palackého, 2001. 394 s. [23] GREENWOOD, N., EARNSHAW, A. Chemie prvk . [s.l.] : Informatorium, 1993. 2 sv. (734, 876 s.). [24] Chemické listy : Kysli ník mangani itý. 1876- , ro ník 1. Dostupný z WWW: . [25] ARNOTT, J., et al. Microporosity of heat-treated manganese dioxide. Elsevier [online]. 2006 [cit. 2008-10-30]. Dostupný z WWW: . [26] EuroChem Group Portals [online]. 2006 [cit. 2008-10-25]. Dostupný z WWW: . [27] BRUDNÁ, So a. Catalyst for positive electrode of fuel cells. [s.l.], 2007. 3 s. FEEC VUT. Vedoucí semestrální práce Novák Vít zslav. Dostupný z WWW: . [28] BARATH, Peter. Nízkoteplotní palivové lánky H2-O2. [s.l.], 2007. 7 s. Ústav elektrotechnologie FEKT VUT v Brn . Semestrální práce. Dostupný z WWW: . [29] MURAOKA, Yuji, et al. Preparation of a-MnO2 with an Open Tunnel. Journal of Solid State Chemistry [online]. 1999 [cit. 2008-10-30], s. 136-142. Dostupný z WWW: . [30] MathAn Praha, s.r.o.. Reaktivita modelových katalyzátor na bázi CeOx [online]. 2004-2007 [cit. 2008-10-30]. Dostupný z WWW: . [31] KUBICA, Juraj. NÁVRH MODELU PALIVOVÉHO LÁNKU. SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVE [online]. 2005 [cit. 2008-10-25]. Dostupný z WWW: . [32] PORŠ, Zden k. Palivové lánky. Ústav Jaderného Výzkumu ež, a.s. [online]. 2002 [cit. 200810-30]. Dostupný z WWW: .

28

5 Seznam použitých zkratek a symbol AFC D DMFC E Eon

-

E1/2

- P lvlnný potenciál

I1/2 Hg/HgO Ilim MCFC

-

n PAFC PEMFC PTFE RDE Re SOFC , , , , , 0

w

Alkalický palivový lánek Prandtlova hrani ní vrstva P ímo methanolové palivový lánek Potenciál celé k ivky Reak ní potenciál P lvlnný proud Ozna ení referentní elektrody Limitní proud Palivový lánek s roztavenými uhli itany Kinetická viskozita kapaliny Palivový lánek s kyselinou fosfore nou Palivový lánek s polymerní membránou Polytetrafluorethylen Rota ní disková elektroda Reynoldsovo íslo Palivový lánek s tuhými oxidy Koeficient p enosu náboje Ozna ení krystalových modifikací Prandtlova (hydrodynamická) vrstva Úhlová rychlost

29

5 Seznam p íloh P ÍLOHA 1. OXIDA NÍ STAVY MANGANU [22]....................................................26