Katalyzátor na bázi MnOx pro palivové články a studium jeho vlastností metodou křemenných mikrovah (EQCM)

Rok / Year: 2012

Svazek / Volume: 14

Číslo / Issue: 1

Katalyzátor na bázi MnOx pro palivové články a studium jeho vlastností metodou křemenných mikrovah (EQCM) Catalyst based on MnOx for fuel cells and study its properties by a quartz microbalance method (EQCM) Jiří Šubarda, Vítězslav Novák, David Pléha [email protected],[email protected],[email protected] Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií VUT v Brně.

Abstrakt: Tento článek se zabývá studiem problematiky katalyzátoru na bázi MnOx, který se jeví jako velice vhodný katalyzátor pro palivové články. Nedostatek tohoto katalyzátoru spočívá v jeho nestabilních vlastnostech. Stabilita měřených vzorků byla zjišťována pomocí metody křemenných mikrovah (EQCM) a metodou cyklické voltametrie. Cílem realizovaných měření bylo zjistit, jak lze pomocí dopování solemi dvojmocných kovů docílit jeho stabilnějších vlastností.

Abstract: This article studies the problems of catalyst based on MnOx, which appears as a very suitable catalyst for fuel cells. Lack of this catalyst are its unstable properties. Stability of measured samples were determined using the quartz microbalance (EQCM) and cyclic voltammetry method. The objective measurement were carried out to find out how to use doping divalent metal salts to achieve its stable properties.

2012/12 – 26. 1. 2012

Katalyzátor na bázi MnO x pro palivové články a studium jeho vlastností metodou křemenných mikrovah (EQCM) Jiří Šubarda, Vítězslav Novák, David Pléha Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií VUT v Brně Email: [email protected] Email: [email protected] Email: [email protected]

Příspěvek byl prezentován v rámci 32. ročníku konference Nekonvenční zdroje elektrické energie 2011 (www.nzee.cz). TZB−info je od roku 2009 mediálním partnerem této konference. Letošní 33. ročník konference se bude konat 21. až 23. května 2012 ve Sport V Hotelu v Hrotovicích u Třebíče. Abstrakt – Tento článek se zabývá studiem problematiky katalyzátoru na bázi MnOx, který se jeví jako velice vhodný katalyzátor pro palivové články. Nedostatek tohoto katalyzátoru spočívá v jeho nestabilních vlastnostech. Stabilita měřených vzorků byla zjišťována pomocí metody křemenných mikrovah (EQCM) a metodou cyklické voltametrie. Cílem realizovaných měření bylo zjistit, jak lze pomocí dopování solemi dvojmocných kovů docílit jeho stabilnějších vlastností.

1 Úvod Vzhledem k trendu celosvětově narůstající spotřeby elektrické energie, lze očekávat, že současné zásoby fosilních paliv budou v průběhu budoucích let vyčerpány. Z tohoto důvodu narůstá zájem o alternativní zdroje elektrické energie. Mezi tyto zdroje řadíme fotovoltaické elektrárny, větrné elektrárny, vodní elektrárny a palivové články. Podstatnou nevýhodou těchto alternativních zdrojů elektrické energie, tedy krom palivových článků, je jejich závislost na klimatických podmínkách. Z tohoto důvodu se jako jeden z nejvýhodnějších alternativních zdrojů jeví palivové články. Při vhodně zvoleném palivovém článku není jeho provoz nijak ovlivněn klimatickými podmínkami. Jedním ze základních problémů palivových článků je jejich pořizovací cena, která je poměrně vysoká. Tato cena je do značné míry dána použitými materiály. Proto je snahou používat takové materiály, které by jejich pořizovací náklady snížily. Kromě snížení pořizovacích nákladů jsou i náklady spojené s jejich provozem poměrně vysoké, např. u PEMFC (palivový článek s polymerní iontově vodivou membránou) palivového článku je potřeba po každých 30 000 hodinách chodu vyměnit iontově vodivou membránu. Podstatné snížení pořizovacích a provozních nákladů by zajisté přispělo k masovějšímu rozšíření palivových článků. U palivových článků s iontově vodivou membránou lze v případě užití alkalických membrán možné použití i jiných katalyzátorů nežli katalyzátorů na bázi platiny. Pro kladnou elektrodu je možné použít například oxid manganičitý MnOx, pro zápornou elektrodu například Rayneův nikl. Našim cílem bylo zkoumání vlastností katalyzátoru na bázi MnOx. Jejich významnou předností je jejich nízká cena, která byla již během přípravy v našich laboratořích mnohonásobně nižší než u katalyzátoru na bázi platiny. Katalyzátor na bázi

MnOx vykazuje menší katalytickou aktivitu, kterou je možné vzhledem k jeho ceně kompenzovat přidáním většího množství do objemu elektrody. Tento katalyzátor navíc pracuje v tzv. bifunčním režimu. Bifunkční elektroda pracuje v ustáleném režimu jako klasická katalytická elektroda. Při přetížení, kdy již pouhá katalytické přeměna nestačí krýt proudové požadavky, dochází k interkalaci vodíkových iontů H+ do struktury kyslíkové elektrody. Elektroda pak pracuje jako interkalační elektroda sekundárného článku. Po návratu elektrody do stavu menšího zatížení dochází ke zpětné regeneraci chemickou cestou nadbytkem O2. Tento princip zmiňuje ve své práci již Zóltowski [3] a lze jej popsat následující rovnicí: MnO2 + H2O + e-↔ MnOOH + OH

(1)

Tento mechanismus je během měření cyklické voltametrie možné pozorovat ve voltamogramech jako reakční pík, který následuje za katalytickou vlnou. Během tohoto děje je pravděpodobně destabilizována struktura katalytického materiálu, který je postupně rozrušován a tím dochází ke snižování katalytických vlastností uvedeného materiálu. Jako vhodné řešení ovlivňování stability katalyzátoru na bázi MnOx je přidání vhodných dopantů za účelem vyšší stability tohoto materiálu. To je důležité pro dosažení stabilních a dlouhodobě neměnných parametrů na výstupu palivového článku.

2 Praktická část Katalyzátory na bázi MnOx byly získány redukční reakcí KMnO4 s uhlíkovými sazemi Chezacarb A. Jejich vlastnosti byly zjišťovány pomocí metody cyklické voltametrie a křemenných mikrovah (EQCM – Electrochemical Quartz Crystal Microbalance). Základem metody EQCM je křemenný krystal s pravidelnou rezonanční frekvencí. Změnou hmotnosti na povrchu tohoto krystalu dochází ke změně frekvence krystalu. Z této změny frekvence jsme schopni určit právě změnu hmotnosti měřeného materiálu výpočtem dle Sauerbreyho rovnice [5]:

12 – 1

m  

f  A Cf

(2)

VOL.14, NO.1, FEBRUARY 2012

2012/12 – 26. 1. 2012 Účelem realizovaných měření bylo sledování hmotnostních změn katalyzátoru na bázi MnOx. Pomocí zjištěných voltametrických průběhů a průběhů hmotnosti tzv massogramů bylo možné posuzovat stabilitu měřeného materiálu, zejména zjišťování toho, jak jednotlivé dopanty ovlivňují vlastnosti daného katalyzátoru vzhledem k jeho stabilitě během jednotlivých cyklů. 2.1 Příprava katalytického materiálu Veškeré vzorky katalytického materiálu byly připravovány z uhlíkových sazí Chezacarb A. Jedná se o vysoce vodivé saze, jejichž význačnou vlastností je vysoký měrný povrch a vysoká poréznost. Tyto saze jsou využívány zejména k úpravě elektrické či tepelné vodivosti, avšak jejich nevýhoda spočívá ve schopnosti pohlcovat vlhkost. Příprava vzorků katalytického materiálu probíhala dle následujícího postupu - do 300 ml destilované vody byl přidán příslušný dopant. Množství navážek jednotlivých dopantů včetně označení vzorků je uvedeno v Tabulce 1. V okamžik uvedení k varu, byl vsypán mletý Chezacarb A, do vzniklé směsi bylo přidáno 75 ml destilované vody s rozpuštěným KMnO4. Po krátkém převaření byla směs ponechána k odstátí. Po usazení této směsi, byla směs třikrát dekantována a zfiltrována. Zfiltrovaný obsah byl sušen 5 hodin při 130 ˚C.

2.2 Experiment Měřící pracoviště bylo tvořeno potenciostatem VSP Biologic, počítačem s nainstalovaným softwarem EC-Lab V10.02, křemennými mikrovahami QCM 200m a 5 MHz oscilátorem QCM25. Realizace měření byla provedena na zlatých krystalech QCM od firmy MAXTEK, jejichž rezonanční frekvence byla 5 MHz, aktivní plocha činila 1,37 cm2 a citlivostní faktor byl 56,6 Hz μg-1 cm2. Od užití platinových krystalů od stejného výrobce bylo upuštěno z obavy, že platina na těchto krystalech by mohla vykazovat katalytickou aktivitu a tím do jisté míry ovlivňovat prováděná měření. Jednotlivé vzorky byly proměřeny pomocí metody cyklické voltametrie s experimentálně stanovenou rychlostí nárůstu potenciálu (scan rate) 10 mV/s v 1 M roztoku KOH. Pro měření bylo použito tříelektrodového zapojení realizovaného následovně - jako pracovní elektroda byl použit krystal EQCM připojený na přístroj vah QCM 200m, jako pomocná elektroda sloužila Pt elektroda a jako elektrody referentní bylo použito elektrody Hg/HgO. Potenciál referentní Hg/HgO elektrody byl stanoven experimentálně, zjištěná hodnota odpovídala 0,1014 V. Obrázek zapojení měřící aparatury je uveden viz Obrázek 1.

Tabulka 1: Označení vzorků a množství navážek jednotlivých dopantů Navážky 0.0084 0.0084 mol mol KMnO4 dopantu hmotnost hmotnost [g] [g] 1,46 1,46 2,43

Použitý dopant

0.084 mol C

Co(NO3)2 · 6H2O

hmotnost [g] 1 1

C + MnOx +Mn1

MnSO4 · H2O

1

1,46

1,26

C + MnOx +Mn2

Mn(NO3)2 · 4H2O

1

1,46

2,09

C + MnOx +Zn C + MnOx +Mg C + MnOx +Pb

Zn(NO3)2 Mg(NO3)2 · 6H2O Pb(NO3)2

1 1 1

1,46 1,46 1,46

1,06 2,14 2,76

C + MnOx +Ni C + MnOx +Cu

NiSO4 · 7H2O Cu(NO3)2 · 3H2O

1 1

1,46 1,46

2,42 2,01

C + MnOx +Ca

Ca(NO3)2 · 4H2O

1

1,46

1,97

Označení vzorku

C + MnOx C + MnOx + Co

Obrázek 1: Zapojení měřící aparatury

Z připravených katalytických materiálů byly následně připraveny tzv. ,,inkousty“, vytvořené následujícím způsobem – do vhodné ampulky bylo odváženo 30 mg příslušného vzorku, do něj bylo dále přidáno 300 μl destilované vody a 75 μl etanolu. Tato směs byla propírána v ultrazvukové pračce při teplotě 40 ˚C po dobu 20 minut. Poté bylo přidáno 10 μl 60 % roztoku PTFE a tato směs opět propírána v ultrazvukové pračce po dobu 10 minut. Veškerá vzniklá směs byla nanesena pomocí stříkací pistole (Hansa Aero Pro 581) na elektrodu krystalu EQCM. Po tomto kroku již bylo možné přistoupit k měření připravených katalytických materiálů.

Měření bylo realizováno na vzorcích uvedených viz Tabulka 1, přičemž měření probíhala při teplotách v rozmezí 21,7 ˚C až 22,5 ˚C a měření při 40 ˚C. Jednotlivé vzorky ještě před realizací měření byly vloženy do 1 M roztoku KOH a v něm ponechány 20 minut, aby se ustálily. V tomto roztoku probíhalo následně měření katalytických materiálů, přičemž bylo prováděno bublání dusíkem, kyslíkem a kyslíkem s 1 M KOH ohřátým na 40 C. Voltametrické průběhy obdržené pomocí metody cyklické voltametrie vykazovaly s narůstajícím počtem cyklů postupný pokles plochy píků a voltamogramy nebyly uzavřené. Oxidačně redukční reakce, které na elektrodě probíhají, jsou omezeny množstvím látky, která se reakce může účastnit. Proto se lze domnívat, že docházelo k postupnému ubývání katalytického materiálu. Vzorek C+MnOx+Zn uvedený viz Obrázek 2 vykazoval téměř uzavřené voltamogramy a

12 – 2

VOL.14, NO.1, FEBRUARY 2012

2012/12 – 26. 1. 2012 oproti ostatním měřeným vzorkům nejmenší úbytek plochy píků. U zjištěných voltametrických průběhů byl určován onset potenciál EON, u tohoto potenciálu docházelo během bublání dusíkem k posunu směrem k nižším hodnotám. Výjimku tvořily pouze vzorky C+MnOx a C+MnOx+Mn2. Naopak s rostoucím množstvím kyslíku se potenciál EON zvyšoval a nejvyšších hodnot dosahoval během sycení kyslíkem při 40 ˚C. Nejvyšší hodnoty onset potenciálu byly dosaženy u vzorku C+MnOx.

záleželo na tom, jak dopující prvky ovlivní rozpouštění katalytických materiálů nebo pronikání vody do jejich struktury. Pronikání vody do struktury katalytických materiálů pravděpodobně jejich strukturu narušuje, což v konečném důsledku vede k postupnému snižování stability vrstvy měřeného katalytického materiálu. Tabulka 2: Přehled celkové změny hmotnosti měřených vzorků

Označení vzorku C + MnOx C + MnOx + Co C + MnOx +Mn1 C + MnOx +Mn2 C + MnOx +Zn C + MnOx +Mg C + MnOx +Pb C + MnOx +Ni C + MnOx +Cu C + MnOx +Ca

Obrázek 2: Voltamogram C+MnOx+Zn měřený v 1M KOH vs. Hg/HgO, bubláno O2, zobrazen 2 - 6 cyklus Analýzou hmotnostních průběhů zjištěných metodou EQCM tzv. massogramů bylo zjištěno, že s ubýváním katodických a anodických píků docházelo i ke změně hmotnosti vzorků. Tyto změny hmotnosti byly pozorovány v oblastech těchto píků, kde se hmotnost jednotlivých vzorků postupně stabilizovala. Jako nejstabilnější, co se týče hmotnostních změn, se projevil vzorek C+MnOx+Zn viz Obrázek 3. Zjištěné hmotnostní změny jsou uvedeny viz Tabulka 2.

bubláno O2 mc [μg] 1,436 -1,245 -1,439 -0,475 -3,106 -1,666 -0,910 1,386 -4,439 0,941

bubláno O2 při 40 ˚C mc [μg] 1,230 0,058 -0,109 -0,947 -0,157 -1,691 -1,431 -1,007 -0,109 -1,495

Pomocí metody EQCM byly mimo získaných massogramů zjištěny také hmotnostní průběhy během cyklické voltametrie v závislosti na čase. Z těchto průběhů bylo u měřených vzorků možné pozorovat, jak se jejich hmotnosti postupně stabilizují během jednotlivých cyklů. Tato stabilizace je patrná právě na zmenšujících se rozdílech hmotnosti na počátku a konci každého cyklu. Výrazné výkyvy na hmotnostních průbězích byly pozorovány zejména v okamžik opadávání nanesených vrstev katalytických materiálů. Obrázek 4 zobrazuje hmotnostní průběh vzorku C+MnOx+Zn. Tento vzorek prokazoval nejstabilnější vlastnosti, co se týče hmotnostních změn, a také u něj docházelo k nejnižším výkyvům hmotnosti.

Obrázek 4: Průběh hmotnosti C+MnOx+Zn během cyklické voltametrie v závislosti na čase, měřeno v 1M KOH vs. Hg/HgO, bubláno O2, zobrazen 2 - 6 cyklus

Obrázek 3: Massogram C+MnOx+Zn měřený v 1M KOH vs. Hg/HgO, bubláno O2, zobrazen 2 - 6 cyklus Z pozorování hmotnostních změn jednotlivých vzorků lze předpokládat, že se hmotnosti jednotlivých vzorků postupně stabilizovaly. Stabilizace hmotnosti však u jednotlivých vzorků probíhala s různou rychlostí. U měřených vzorků

bubláno N2 mc [μg] 1,944 -5,385 -3,717 -1,282 -0,089 -2,747 -1,240 -1,427 -33,063 0,078

3 Závěr Sledováním hmotnostních změn bylo zjištěno, že použité dopanty dokázaly ovlivnit stabilitu katalyzátoru na bázi MnOx.

12 – 3

VOL.14, NO.1, FEBRUARY 2012

2012/12 – 26. 1. 2012 Z měřených vzorků se jako nejstabilnější projevil vzorek s přídavkem dusičnanu zinečnatého. Tento vzorek vykazoval ve voltametrických průbězích pokles plochy píků oproti vzorku bez dopantů. Tento pokles signalizuje snížení katalytické aktivity, avšak voltamogramy byly u vzorku s přídavkem dusičnanu zinečnatého téměř uzavřené a tento vzorek vykazoval nejstabilnější vlastnosti. Dopující prvek se pravděpodobně vhodně zabudoval do struktury měřeného vzorku a dostatečně zpevnil strukturu tohoto katalyzátoru a zároveň omezil rozrušování tohoto materiálu. Zvýšení stability katalyzátoru na bázi MnOx je tedy možné docílit, ovšem za snížení jeho katalytické aktivity. Tu však lze v palivovém článku kompenzovat přidáním většího množství katalyzátoru do objemu elektrody.

Poděkování Tato práce byla podporována specifickým vysokoškolským výzkumem na VUT v Brně č. FEKT-S-11-7 a VZ č. MSM0021630516.

Literatura [1] ŠUBARDA, J. Studium vlastností katalyzátoru na bázi MnOx metodou EQCM. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií, 2011. 119 s. vedoucí diplomové práce doc. Ing. Vítězslav Novák, Ph.D. [2] NOVÁK, V. Katalyzátory na bázi MnOx pro palivové články, habilitační práce; Brno: FEKT VUT, 2008, 76 s. [3] P. Żołtówski, P., Dražić, D. M., Vorkapić, L. Carbon-air electrode with regenerative short time overload capacity: Part 1. Effect of manganese dioxide, Journal of Applied Electrochemistry,1973, Vol. 3, No. 4, pp. 271-283. [4] PLÉHA, D. Měření vlastností oxidů manganu (MnOx) metodou EQCM. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta elektrotechniky a komunikačních technologií, 2010. 65 s. Vedoucí diplomové práce doc. Ing. Vítězslav Novák, Ph.D. [5] Sauerbrey, G. Verwendung von Schwingquarzen zur Wägung dünner Schichten und Microwägung, Zeitschrift für Physik, 1959, Vol. 155, No. 2, pp. 206–222. [6] PLÉHA, D. NOVÁK, V. Měření vlastností oxidů manganu metodou EQCM. In 31. Nekonvenční zdroje elektrické energie. Býkovice: Tribun EU s.r.o., 2010. s. 103-106. ISBN: 978-80-02-02243- 5.

12 – 4

VOL.14, NO.1, FEBRUARY 2012