A pH szerepe az ipari szennyvizek fizikai-kémiai és biológiai tisztításában Dr. Kárpáti Árpád Pannon Egyetem, Veszprém Elméleti áttekintő A különböző iparágakból érkező szennyvizek általában savasak. Van azonban néhány lúgos szennyvíz is közöttük, elsősorban a fémmegmunkálások hűtő-kenő emulzióit tartalmazók. Az ipari szennyvizek tisztítási lépcsői a primernek is nevezett fizikaikémiai előtisztítás, majd a szekunder névvel illetett biológiai utótisztítás. Napjainkban már a szennyvíztisztítás részének tekinthető a szennyvíziszap rothasztása, és a tisztított szennyvíz további kémiai, vagy kombinált káros anyag mentesítése is. A fizikai-kémiai lépcső rendszerint koagulációval összekapcsolt semlegesítést, majd ülepítést
vagy
flotálást
jelent.
Az
első
fémionokkal
történő
elektromos
töltéssemlegesítés, majd azt követő részecske összetapadás (koaguláció), melyet polielektrolitokkal lehet gyorsítani, erősíteni. Az elsővel a lebegő finom, kolloid részecskéket
kisebb
pelyhekké
lehet
összeragasztani.
A
polielektrolitok
makromolekulái azután ezeket rántják össze, flokkulálják mechanikailag stabilabb, nagyobb méretű, flokkulált iszapcsomókká. Az utóbbiak a vizes fázisból az említett módszerekkel gyorsabban elkülöníthetők, szeparálhatók. Ehhez a folyamat végén mindenképpen egy semleges, vagy egy gyengén lúgos pH a kedvező, amit megfelelő vegyszer-kombinációval kell beállítani. A vizes fázis ilyen kémhatása jó azután a következő lépcsőben a biológiának is. A biológiai tisztítás során a szennyvíz előbb savanyodik, majd később a pH-ja részben visszaáll. Savanyodás következhet be az anaerob iszapterekben, vagy az aerob tisztítás során a nitrifikáció eredményeként. Ilyenkor ott kell visszaállítani, beállítani az optimális pH-t. A túlzottan savas, vagy lúgos pH kedvezőtlen, pontosabban mérgező a mikroorganizmusokra. A savas pH-nál a nitritből keletkező, disszociálatlan salétromossav, a lúgos oldalon az ammóniumból keletkező ammónia okoz ilyen hatást, elsősorban az arra legérzékenyebb mikroorganizmus fajokra, a nitrifikálókra (ammónium oxidáló autotrofok). A biológiai tisztítási lépcsőben lúg csak a denitrifikációnál keletkezik. Egy mól lúg minden mól nitrát redukciójánál. Ezt az átalakítást a pH-ra sokkal kevésbé érzékeny hetrotrof mikroorganizmusok végzik. Általában nem is szokták a denitrifikáló medencetérben a pH-t szabályozni, mivel az azt követő aerob medencében keletkező kétszeres mennyiségű sav (2 mól sav/mól ammónium oxidáció) visszaforgatásával
2 (belső recirkuláció, vagy nitrát visszavitel) az anoxikus térrészben a pH nem emelkedik veszélyes mértékben. Általában semleges érték körül marad. A komolyabb problémát az előbb említett savfelesleg termelés okozza az aerob térrészben. A nitrifikálók a savtermeléssel a szennyvíz lúgosságát fogyasztják el, melyet követően a pH ugrásszerűen zuhanhat a savas tartományba. 6,8-as pH körül a salétromossav a nitrifikálók ammónium oxidációját hirtelen lelassítja, ami azok oxigénfogyasztásának csökkenésével mérhető. A biológiai lépcső után is következhet még egy szennyvíz utótisztítási lépcső a biológiailag lassan, vagy nehezen bontható szennyezők kémiai oxidációjára. Ez történhet lúgos vagy savas pH-nál egyaránt. A savas pH az oxigénvegyületek (hidrogénperoxid és ózon) hatását, a lúgos a klórvegyületekét (hipó vagy klórdioxid) erősíti. A szennyvíziszap rothasztásnál általában nem változik különösebben a pH, inkább az a probléma, hogy az anaeorob folyamatoknál szulfid keletkezik, amit valamiképpen ki kell csapatni, és az iszapban kell tartani, hogy ne szennyezze a keletkező biogázt. Ezzel szemben az ugyancsak anaerob granulált iszapos intenzív metanizációnál az első két lépcsőben (hidrolízis majd savasodás) olyan savtermelés is előfordulhat, melyet lúg adagolással kell kompenzálni a harmadik lépcső, a metanizáció előtt. A komposztálásnál a fentiekkel szemben nem szokásos a pH stabilizálása közbenső beavatkozással, bár ott is komoly savanyodás léphet fel. Ezt előzetes mészkőpor adagolással lehet kompenzálni. A kalcium-karbonát egyébként meg kitűnő tápanyag a talajnak, valamint segédtápanyag annak a savanyodásának a meggátlására is. Az ipari technológiák vízkibocsátása, előtisztítása Az üzemi technológiákban, vagy ipari technológiákban általában savas kémhatású mosóoldatok, technológiai folyadékok keletkeznek. Ilyenek pl. a gyógyszeripar, valamint a vegyipar különböző ágazatai. Az élelmiszeripar tekintetében is várható a szennyvizek elsavanyosodása, ami a könnyen bontható cukrok gyors, részben technológián, részben üzemi csatornahálózaton belüli biológiai lebontásának az eredménye. Az ilyen szennyvizek előtisztítását azért is el kell elvégezni, hogy a nagy lebegőanyag tartalmukat a biológiai szennyvíztisztítás előtt, lehetőleg még az ipari üzemben eltávolítsák, csökkentve azzal a szennyezőanyag terhelést, s így csatornadíjat, valamint a tisztítási összes költségét. Nyilvánvaló, hogy a fizikaikémiai előtisztítások költségigénye kisebb kell, hogy legyen, mint a biológiáé,
3 egyébként ezeket a tisztításokat nem alkalmaznák, hanem egyszerűen csak a pH-t6 állítanák a kívánt határok közé. A fizikai-kémiai előtisztítás során a koagulációt előidéző vegyszerek savas és lúgos irányba egyaránt vihetik a tisztítandó folyadék pH-ját. Hogy merre történik az, attól függ, milyen vegyszert alkalmaznak. A vas kloridja, szulfátja egyaránt savasan oldódik be a folyadékba, amit azután nátriumhidroxiddal semlegesíteni kell a megfelelő koagulációhoz. A semlegesítésnél vas hidroxid keletkezik, aminek eredményeként a lebegő részek koagulálnak, többnyire ülepítésre hajlamosak. Ezt az ülepítést még tovább lehet gyorsítani polielektrolitokkal történő flokkuláltatással. Ha egy fizikai-kémiai tisztítás során a negatív töltésű, kolloid részek töltését a vas ionokkal pozitív töltésűre váltjuk, szükségszerű, hogy ezt követően egy negatív töltésű polielektrolittal lehet azokat tömör csapadékba sűríteni. A polielektrolitok makromolekulái a koagulált részecskéket a hidrogénhíd kötéseknél sokszorosan nagyobb erővel kapcsolják össze, megnövelve a keletkező csapadék mechanikai stabilitását. Az alumínium, szemben a vas-sókkal, lehet savas jellegű sóban, mint a klorid, vagy szulfát, de lehet lúgos vegyületben is, ami a nátrium-aluminát. Az előzők ugyanúgy, mint a vas sók, jól oldódnak a vízben, és pH csökkenést eredményeznek adagolásukkor. Az aluminát velük szemben semlegesíti a nyersvíz pH-ját, vagy esetleg gyengén lúgos irányba viszi el azt. Híg, semleges körüli kémhatású oldatban mindegyik vegyületcsoport fémionjaiból végül hidroxid lesz, ami a koaguláció után gyenge hidrogénhíd kötésekkel kapcsolja össze a koagulált részecskéket. A nátriumaluminát esetében nem kerül klorid, vagy szulfát a vízbe, viszont nátrium ionok igen. A nátrium-aluminát tömény formában kristályosodásra hajlamos, amit kevés további nátronlúg adagolással lehet megakadályozni. Ennek lesz végül is jelentősebb semlegesítő, pufferoló hatása a vizes fázisban. Az utóbbi a belőle keletkező hidrogénkarbonát eredménye. A koaguláló vegyszerek megválasztása úgy történik, hogy a velük történő kezelést követően biztosíthassuk egyrészt a jó koagulációt, másrészt a polielektrolit kedvező hatását, továbbá a tisztított víz biológiai tisztásra alkalmasságát. Ennek megfelelően a savas karakterű koaguláló szerek adalékolását követően a pH-t semlegesre, vagy gyengén lúgosra célszerű visszaállítani. Ez a visszaállítás nem szükséges a nátriumaluminát esetében, hiszen az nem viszi el a vizes fázis pH-ját savas irányba, hanem
4 kis mértékben a lúgos irányba mozdítja el, éppen a tisztításra érkező szennyvíz eredeti pH-jától függően. A pH visszaállítása a savas koagulálószereknél többnyire éppen nátrium-hidroxiddal történik. Ezzel lehet ugyanis a pH-t a legpontosabban szabályozni. Kalcium-hidroxiddal is lehetne, de az lassan oldódik be (szabályozás nehézkesebb), el is nehezíti a csapadékot és jelentősen növeli a kiváló csapadék mennyiségét. Mivel a csapadékot vagy ülepítéssel, vagy flotálással célszerű elválasztani, az utóbbi esetben, a mészhidráttal történő nehezítés semmiképpen nem kedvező. Megoldható ugyanakkor mind az alumínium-klorid, mind a vas-klorid vagy szulfát adagolását követően a pH visszaállítása, nátrium-alumináttal is. Ez nem nehezíti a csapadékot, sőt ha a két vegyszer aránya a szükségesnek megfelelően van beállítva, az jóval olcsóbb is, mintha csak az egyik komponens, és nátriumhidroxid adagolásával állítják vissza a pH-t. Meg kell jegyezni, hogy a lúgos üzemi szennyvizek ilyen előtisztításánál az alumíniumklorid, vagy vasklorid egyaránt számításba jöhet. Az sem kizárt, hogy ilyenkor is célszerű egy vas,- vagy alumínium-klorid, nátrium-aluminát kombinációt alkalmazni. A lúgos üzemi szennyvizek általában emulziós szennyvizek, amelyeknél különösen kedvező, ha a keletkező csapadék fajsúlya mindenképpen a vízé fölött marad, megkönnyítve annak a flotációját. Ülepítéssel történő fázisszétválasztáshoz a mészhidráttal történő pH visszaállítás a kedvezőbb. Ilyenkor a vas-sók is javasolhatók, különösen akkor, ha jelentős szulfid tartalma is van a víznek. Ipari szennyvizek egyéb problémái Eddig nem esett szó az ipari szennyvizek ammónium vagy nitrát tartalmáról. Ezek rendkívül kérdésesek a további biológiai tisztíthatósága tekintetében. A gyógyszeripar szennyvizei nagyon sok ammóniumot szoktak tartalmazni. Ugyanez elmondható a ragasztóipar szennyvizéről is, ahol részben a kazein alapanyag biológiai bomlásából keletkezik az ammónium, részben ammóniumhidroxidot, mint kezelőszert is adnak a termékek előállítása során a technológiai lépcsőkben. Hasonlóan nagyon nagy ammónium tartalmú szennyvizek érkezhetnek a vegyiparban is (ftalocianid gyártás). A vegyiparban a nitrálás is eredményezhet savas, nitrát tartalmú szennyvizeket (robbanóanyag gyártás, stb). A robbanószer gyártás nitrátos szennyvizeit egyébként biológiailag nem is kellett tisztítani, azokat régebben semlegesítés után elengedték a befogadókba.
5 A gyógyszeripar esetében bonyolódik a helyzet annyiban is, hogy ott célszerű a nagyon szennyezett anyalúgokat szeparáltan kezelni az egyesített szennyvízbe történő kibocsátást megelőzően. Ez elsősorban azok oldószer-mentesítése lehet. Ezek az oldószerek általában a metanol és az etanol. Ezek egyszerűen desztillációval elválaszthatók az anyalúgoktól, és ismételten felhasználhatók. Vagy visszaforgatva a technológiába, vagy hasznos melléktermékként például biogáz gyártásra, a szennyvíztisztításban az utódenitrifikáció tápanyagaként. Az anyalúgok desztillációját lúgos pH-nál végezve annak az ammónium tartalma ammóniaként a visszanyert oldószerbe jut. Ez komoly problémákat jelent az így keletkező desztillátum hasznosításánál. Ezért a desztillációt savas oldalon kell végezni, hogy az ammónium a fenéktermékben maradjon. Ezeket a maradékokat esetenként közvetlenül égetésre viszik, mert toxikusak is lehetnek, s így nem kerülnek bele a biológiai tisztításba. A biológiai szennyvíztisztítás A biológiai tisztítás egyik változata a fizikai, kémiai előtisztítást követően az anaerob szennyvíztisztítás. Ez csak az 1970-es évek kezdetétől jött gyakorlatba, amikor kidolgozták a granulált iszapos anaerob szennyvíztisztítást. Azért kell, hogy ez is a fizikai, kémiai előtisztítás után legyen, mert a rendszer nem szereti, ha túl sok lebegőanyag-terhelést kap, lebegő formájú szerves anyag érkezik a tisztításra. Egyébként az oldott szennyező anyagok nagyon gyors, hatékonyan, eltávolítására alkalmas. Viszont arra is csak egy bizonyos mértékben. Az anaeorob tisztítás után mindig kell az aerob befejezés. Az intenzív anaeorob előtisztítást mégis nagyon széles körben alkalmazzák, hiszen a jól bontható cukrokból, fehérjékből, zsírokból metánt és széndioxidot termel. Ennél a folyamatnál ugyancsak egy jelentős savanyodás van a lebontás első lépcsőiben, melynek következtében a rendszer helytelen üzemeltetésnél, üzemzavarnál igen komolyan le tud savanyodni. Az ilyen tisztításnál azért a pH-t szabályozzák, ami nátriumhidroxiddal történik. Itt is kérdéses lehet egy nátriumalumináttal történő pH beállítás, azonban mint már említettük, a lebegőanyagra, tehát az alumínium-hidroxidra, amely a rendszer semleges pH-ján kiválna, a granulált iszap érzékeny lehet. Ilyen alkalmazásáról eddig még nincs információ. A
biológiai
szennyvíztisztítás
másik
formája
az
aerob
szennyvíztisztítás.
Gyakorlatilag az összes híg ipari szennyvizeket, akár külön, tehát az üzemen belül, vagy a lakosságival együtt a kommunális szennyvíztisztítóban így tisztítják. Az intenzív anaeorob biometanizáció ugyanis csak nagyobb szerves anyag tartalmú
6 szennyvizek esetében jöhet szóba, melyek KOI-je általában 5000 mg/l fölött van. A keletkező biogázzal csak ekkor tudja saját mezofil hőmérsékleten tartását biztosítani. A hagyományos aerob szennyvíztisztítás, ahol oxigénnel a szerves anyag és ammónium tartalmat oxidálni, általánosan elterjedt már mintegy 100 év óta a gyakorlatban. A szerves anyag eleveniszapos eltávolításnál a folyamatok nem termelnek savat, így ott nem szükséges a szennyvíz pH-jának ellenőrzése. Az ammónium ion oxidációja során azonban két hidrogén ion keletkezik. Ez jelentősen lesavanyíthatja a szennyvíztisztítót. Hogy ez mennyire veszélyes egy adott szennyvíznél, az attól függ, hogy a szennyvíznek milyen a pufferkapacitása. A keletkező savmennyiség nem lépheti túl ezt a pufferkapacitást, mert akkor a hirtelen lesavanyodás miatt a nitrifikáció leáll. Említettem már, hogy a denitrifikációnál viszont egy mol sav elhasználódik minden mol nitrát redukciójára, ami azt jelenti, hogy összességében ez a nitrogéneltávolítás csak 1 mol sav termelődésével jár. Ennek a semlegesítését kell megfelelően biztosítani a tisztítóban. Ügyelni kell arra, hogy a víz lúgossága ne csökkenjen 1 milliekvivalens alá, mert a savtermelés ekkor már hirtelen pH csökkenést jelenthet. 6,8-as pH-nál azután a nitrifikáció sebessége ugrásszerűen lassul. Hogy ez miért következik be, az 1. ábrán látható Anthonizen nonogramból látható.
1. ábra A szabad ammónia és salétromossav mérgező hatása a nitrifikációra (Anthonisen A. C., Loehr R. C., Prakasam T. B. S. and Srinath E. G. (1976) Inhibition of nitrification by ammonia and nitrous acid. JWPCF. 48(5), 835-852.) Az ábrából látható, hogy mind a savas, mind a lúgos oldalon toxicitás jelentkezik az autotróf ammónium oxidálók mikroorganizmusokra A savas oldalon a nitritnek a
7 disszociálatlan savterméke a salétromossav mérgező az autotróf baktérium sejtekre, míg a másik, lúgos oldalon a felszabaduló ammónia. Jól látható, hogy az ilyen rendszerekben nagyon gondos pH szabályozásra van szükség. A nagy ammónium tartalmú szennyvizeknél ugyanakkor szennyvíziszapba felvételre kerülő ammónium oxidációja óhatatlanul nagy lesavanyodást, nitrifikáció befékezést eredményezhet. A nagy ammónium koncentrációkkal rendelkező vízáramok esetében, mint amilyen az iszaprothasztó vize, vagy a különböző technológiai folyamatok, akár egy biológiailag előtisztított híg trágyalé, vagy akármilyen fehérjét rothasztó intenzív aneorob tisztító elfolyó vize, elképzelhető a szeparált nitrogéneltávolítás is. Pontosabban gazdaságos lehet az ilyen nitrogéneltávolítás. Ez kétféleképpen oldható meg. Vagy az ammónium nitritig történő oxidációját követő heterotróf denitritálással (SHARON eljárás), vagy az ammónium oxidáció már említett részleges elvégzésével, és utána az ammónia és a nitrit anaeorob összekapcsolásával (ANAMMOX eljárás). A gyakorlatban mindkettőt megvalósították, de napjainkban inkább az utóbbi van terjedőben. Az első, a heterotróf denitrifikáció csak kisebb energianyereséggel jár és további szerves tápanyag igénye is van, így üzemeltetése költségesebb. Fontos ugyanakkor, hogy mindegyik megoldásnál fontos szerepe van a pH szabályozásnak. A nitrit oxidációját ugyanis éppen a pH és hőmérséklet megfelelő állításával lehet visszaszorítani, vagy megakadályozni az elsőnél. Az ANAMMOX technológiánál is hasonló a helyzet. Hihetetlenül érzékeny az oxigénre, és a pH változásra, ezért általában szakaszos betáplálású és szakaszos ülepítésű, tehát SBR üzemmódban működő tisztításként valósítják meg. A pH-t általában 1-2 tized egységen belül kell szabályozni, amit éppen a tisztítandó nyersvíz adagolással, és a levegőztetés szabályoztatásával tudnak elérni, hiszen a ciklikusan feladott ammónium oxidációja igen nagy mennyiségű savat termel, amit nagyon gyorsan az anaerob ammóniumnitrit összekapcsolással kell csökkenteni. Egyébként a savasodás nagyon gyorsan elvinné a pH-t az optimálistól. Az üzemeltetést ezért csak rendkívül gondosan szabályozott rendszerben lehet végezni. Biológiailag tisztított szennyvíz utótisztítása A biológiai tisztításon átesett ipari szennyvizekből, de valójában a lakossági szennyvizekből sem sikerül minden szerves anyagot nagy hatásfokkal eltávolítani. Különösen az ipari szennyvizek esetében jelenthet ez problémát. A már említett iparágak közül a gyógyszeripar, növényvédőszer gyártás, papíripar, kokszolás
8 tekinthetők napjainkban a legveszélyesebbeknek. Az ilyen iparágak szennyvizeiben maradó szerves szennyezők utótisztítására valamilyen rendkívül erélyes kémiai oxidációt célszerű igény szerint alkalmazni. Az ilyen oxidáció a hígabb elfolyó vizekből, de akár a töményebb folyékony hulladékokból is történhet. Ezek között meg kell említeni a Fenton oxidációt, amely 2,8-3 körüli pH-nál a legnagyobb sebességű. Ennél vas-II-szulfát a katalizátor. A szerves anyag kémiai átalakítását követően szükséges a pH visszaállítása. Erre nátriumhidroxid vagy nátrium-aluminát is alkalmas. A katalizátor csapadékát úgyis el kell távolítani a folyadékból. Az utóbbi előnye lehet, hogy a tisztított víz lebegő anyagait jobban eltávolítja. A másik változata a Fenton reakciónak, amikor ultraibolya fénnyel katalizálják a hidrogénperoxid hatását, netán alkalmazhatnak ultrahangos kezelést is, ami szinte molekuláris lenyíródást is eredményezhet a nagy kavitációs hatás eredményeként. A pH visszaállítása ebben az esetben is szükségszerű. Ilyen oxidáció ugyanakkor történhet ózonnal is, amit ultraibolya fénnyel, vagy fémkatalizátorokkal gyorsítható. Az oxidáció az oxigéntartalmú oxidálószereken túl történhet klórszármazékokkal is, mint amilyen a hipó, illetőleg a klórdioxid. Tapasztalatok alapján a hipó csak nagyon magas vízhőmérsékletnél igazán hatékony. Ilyenkor is elengedhetetlen a pH visszaállítása az oxidációt követően. A vízellátás gyakorlatában alkalmazva a klórdioxidot nem szükséges pH beállítás. Míg a Fenton reakciókat a hígabb vizek tisztítására, szerves anyagaik oxidációjára hasznosítják, a töményebb oldatoknál mindenképpen megfontolandó a már korábban említett desztilláció és azt követően a fenéktermék termikus oxidációja. Ez az oxidáció, amit nedves levegős oxidációnak is neveznek, gyakorlatilag oxigénnel történik, nagyon magas, 250 oC körüli hőmérsékleten, 50 bár nyomáson. Ilyen körülmények között a kémiailag stabil szerves anyagok is oxidálhatók. A koncentrált technológiai folyadékok, mint a hígabbak is lehetnek savasak, lúgosak. A termikus oxidáció mindegyiknél végezhető, viszont a savas, rendszerint kloridos környezet hihetetlen mértékű korróziót okoz a saválló acélszerkezeteknél is. A kezelendő közeg pH-ját 9 körüli értékre célszerű beállítani, és még akkor is jelentős korrózió várható. A reakció lefuttatását követően azután a pH-t vissza kell állítani a kezelt víz kibocsátásakor. Ehhez ugyan még nem próbálták a széndioxidot hazánkban, hiszen itt ilyen üzem nincs, de Dél-Koreában napjainkban egyre terjed nedves oxidáció még a szennyvíziszap maradékok mennyiségének a csökkentésére is. Elhangzott: Messer szakmai napon, 2013 november 6.
