A nanorészecskék és a környezet

ÁLTALÁNOS KÉRDÉSEK

1.7 6.6 2.1

A nanorészecskék és a környezet Tárgyszavak: nanoméret; nanotechnológia; részecske.

A nanotechnológia – definíciója szerint – atomi, molekuláris vagy makromolekuláris méretű objektumok kutatása és fejlesztése. A nanorészecskék a nanotechnológia építőkövei, méretük legalább egy kiterjedésben kisebb mint 100 nm. Az ilyen nagyságú részecskéket az emberiség évezredek óta használja. Az érdeklődés jelenlegi megújulása annak tulajdonítható, hogy az ilyen részecskék előállíthatóvá és kezelhetővé váltak. A nanoméretű részekből álló anyagokat a legkülönfélébb területeken alkalmazzák, így az elektronikában, magneto- és optoelektronikában, gyógyászatban, gyógyszerészetben, kozmetikában, energetikában, környezetvédelemben, katalízisben és anyagtudományokban. E technológia lehetőségei következtében világszerte növekednek a nanotechnológiai kutatásokra és fejlesztésére fordított befektetések. 2005ben az Egyesült Államok kormánya kb. 1 milliárd dollárt, Nyugat-Európa kb. 600 millió dollárt, Japán 800 millió dollárt, Korea 200 millió dollárt és az összes többi ország 800 millió dollárt fordított nanotechnológiai kutatásokra. Ez 1999 óta hétszeres növekedést jelent. A fő hangsúly a társadalom jobblétével és a fenntartható fejlődéssel kapcsolatos feladatoké. A nanotechnológiának nagy lehetőségei vannak a környezeti levegő, a víz és a talaj minőségének javításában. Elősegítheti a szennyező anyagok észlelését, és segíthet a szennyezéskezelés új technológiáinak kidolgozásában. A nanorészecskék keletkezési és növekedési folyamatának megértése (pl. égőkamrában) lehetővé teszi a szennyezők keletkezésének minimalizálását, és ezáltal kibocsátásuk csökkenését. Bár a nanotechnológia lehetővé teszi a környezet minőségének javítását, de új veszélyforrásokat is teremthet. Ilyen aggodalmak minden új technológiánál fellépnek. Megfelelő figyelemmel, óvatos kutatással, a kapott eredmények korai tekintetbevételével megfelelő biztonság érhető el. Bár vannak jogos aggodalmak, a nagyközönségnek szánt, népszerű irodalomban megjelenő egyes írások a „képzelgés” műfajába tartoznak.

A tudósok kötelessége, hogy ezekre az írásokra meggyőző választ adjanak mind a nagyközönség, mind a politikusok számára.

légköri átalakulás nanorészecske kibocsátások

vírus/biológiai anyag nanorészecske

leülepedés

ipari üzemek

fogyasztó a nanorészecskéket tartalmazó szemét lerakása folyamatszabályozás

a kibocsátás csökkentése (nanoszerkezetű szorbensek)

nanorészecske szorbensek ivóvíz kezelése

felszíni víz szennyezett talajvíz

nanorészecskék befecskendezése

1. ábra Nanorészecskék a környezetben, sematikus ábra Az 1. ábra áttekintést ad a környezetünkben fellelhető nanorészecskékről. E részecskék keletkezésének számos forrása van: helyhez kötött ipari források, pl. széntüzelésű kazánok és szemétégetők; mozgó források, pl. autók és dízelmotoros járművek; egyes üzemek, pl. ahol sok hegesztési munkát végeznek, és ahol a nanorészecskéket szándékosan előállítják. A nanorészecskéknek természetes forrásai is vannak, és a biológiai eredetű nanorészecskék is figyelmet igényelnek. Így, pl. a pollenek részecskéi allergiát válthatnak ki, a vírus eredetű nanorészecskék oltóanyagként használhatók vagy fontos szerepük lehet a betegségek terjedésében. A nanorészecskék a légkörbe kikerülve gyorsan átalakulnak, ez az átalakulás a méret és az összetétel megváltozásával járhat. A nanorészecskék a légkörben fotokémiai folyamatok eredményeként gócképződéssel (nukleációval) is keletkezhetnek. Ezek a részecskék fontosak a felhőképződés szempontjából, a légkörben nagy távolságra is eljuthatnak,

belégzés útján az emberi szervezetre is hatással lehetnek. Lerakódhatnak a talajban és a vizekben, így környezetszennyezést idézhetnek elő. Az 1. ábra bemutat néhány környezetvédelmi nanotechnológiát is. A nanorészecskékkel foglalkozó tudomány és technológia az egyes folyamatok során képes csökkenteni e részecskék képződését és kibocsátását. A nanoszerkezetű szorbensek képesek megkötni a kipufogógáz káros összetevőit. A nanoméretű anyagok katalizátorként használhatók a mozgó források kibocsátásának csökkentésére. Befecskendezhetők a felszín alatti talajvízbe, ott felhasználhatók a szennyezett áramok kezelésére. Kis méretük és felületi tulajdonságaik miatt eljuthatnak a szenynyezett zónákhoz, nagy távolságokra juthatnak el a talajvíz áramlataival. A nanorészecskékből álló adszorbensek felhasználhatók az ivóvíz tisztítására, pl. az arzén eltávolítására.

környezet behatás

lerakódás a légzőszervekben

biológiai elérhetőség toxicitás

szállítás

diagnózis

üzemek

ipari folyamat

átalakulás a légkörben

tervezett nanorészecskegyártás

kezelés

megelőzés

nanogyógyszer

nanorészecske-források mozgó

toxicitás

emberi egészség

kibocsátás

álló

transzlokáció

nanorészecske csökkentő eszköz tehetetlenségi szabályozás

szűrés

termoforetikus

elektrosztatikus

valós idejű mérés és jellemzés

hasznos nanorészecskék

a nem kívánt kibocsátás csökkentése

környezetkímélő és fenntartható energiatermelés anyagok helyettesítése

érzékelés detektálás

folyamatok kibocsátásának csökkentése

helyreállítás és szemétkezelés

H 2termelés

H 2tárolás

fűtőanyagelem

elem

2. ábra A nanorészecske-rendszerek áttekintése A 2. ábra összefoglalást ad a nanorészecske-rendszerekről. A jelen összeállítás célja, hogy áttekintést adjon az nanorészecskék „életútjáról” a keletkezésüktől kiindulva a felhasználásukig és ártalmatlanításukig, valamint számot adjon a környezetben megtett útjukról. Az emberi tevé-

kenységet, az ipari és környezeti folyamatokat az összeállítás a nanorészecskék létrehozóinak tekinti. Egyes rendszerekben, a folyamatok a nanorészecskék nem kívánt keletkezését és kibocsátását idézik elő. Más esetekben a folyamatok hasznos és valamilyen feladatot ellátó nanorészecskéket hoznak létre, pl. nanogyógyszert. Számos esetben a nanorészecskék magas hőmérsékletű folyamat eredményeként keletkeznek. Abban az esetben, ha a nanorészecskék keletkezése nem kívánt, igyekeznek eltávolítani azokat a környezetbe kilépő termékből. Ha szándékosan hozzák létre a nanorészecskéket, akkor is, mint hasznos terméket össze kell gyűjteni azokat. Számos esetben a kibocsátott, nem kívánt nanorészecskék hasznos melléktermékké alakíthatók. Az össze nem gyűjtött nanorészecskék a környezetre és az emberi egészségre lehetnek hatással. Mivel számos szennyező anyag az ásványi tüzelőnyagok energiatermelés céljából való égetésekor keletkezik, a nanorészecske-tudomány és -technológia révén lehetővé váló alternatív energiatermelés csökkentheti a káros kibocsátást. A különböző típusú alternatív energiaforrások használata során azonban a környezeti és egészségi hatások miatt óvatosnak kell lenni.

normált koncentráció, dC/Ctotális/dlogDp

finom rénanorészecskék szecskék Dp < 50 nm Dp < 2,5 µm

0,001

ultrafinom részecskék Dp < 100 nm

gócképző forma 0,010 tömegeloszlás

durva forma

akkumulációs forma 0,100 átmérő, µm

PM10 Dp < 10 µm

1,000

10,000

részecskeszám szerinti eloszlás

3. ábra A kipufogógáz részecskéinek méret szerinti eloszlása, az ábrán mind a tömeg, mind részecskeszám szerinti eloszlás szerepel A nanorészecske szó használata jelenleg általánosan elterjedt, a meteorológia azonban az ultrafinom részecske elnevezést használja. A 3. ábra áttekintést ad a használt terminológiáról. Jelen összeállítás a

nanorészecske és ultrafinom részecske elnevezést egymással felcserélhetően használja. Megjegyzendő, hogy a részecske méretének csökkenésével a felületének külső részén lévő molekulák aránya a részecskében lévő összes molekulához képest növekszik, ami lényeges hatással van a nanorészecskék tulajdonságaira. Amikor a részecske mérete 10 nm-nél kisebb lesz, a kvantummechanikai hatások szerepe fontossá válik, ennek következtében a részecske tulajdonságai megváltoznak.

A nanorészecskék forrásai Az 1. táblázat összegzi a nanorészecskék legfontosabb forrásait, tartalmazza lényeges jellemzőiket, valamint a javasolt kutatási feladatokat is. 1. táblázat A nanorészecskék forrásai A források fajtái A részecskék főbb jellemzői Álló források (szén-, olaj- ● Az égetőberendezésekben a fűtőés gázkazánok, anyagtól függően keletkeznek hamvasztókemencék, ultrafinom részecskék. Koaguláció és kohók, főzés, cigaretta, kondenzáció révén növekednek. lakossági ● Az ultrafinom részecskék kibocsátása égetőberendezések) a durva és finom részecskék eltávolítása után növekedhet. ● Az épületen belül keletkező ultrafinom részecskék forrása a tüzelés.

Javaslatok ● Technikák kifejlesztése, amelyek csökkentik a nagyobb részecskék tömegkoncentrációját, és akadályozzák nagyszámú ultrafinom részecske keletkezését. ● Megfelelő mintavételi eljárások kidolgozása. ● Az ultrafinom részecskékben lévő fémek jellemzése. ● A külső és az épületen belüli ultrafinom részecskék közötti kapcsolat kiderítése. Az épületen belüli források jellemzése. Mozgó kibocsátok (ásvá- ● A legtöbb nanorészecske gócképző- ● A nagyobb részecskék tömegkoncentrációját és a keletkező nyi fűtőanyagokkal üzedéssel keletkezett. Szulfát és szénultrafinom részecskék számát meltetett járművek, fémek hidrogének a legfontosabb összetecsökkentő szabályzási technika a katalizátorokban és vők. kidolgozása. fűtőanyagelemekben) ● A gócképződés a kibocsátás után is ● A katalizátorok nemesfémvégbemegy. kibocsátásának vizsgálata. ● A nemesfémek ultrafinom részecskéi ● A nanokatalizátorok lehetséges is emittálódhatnak. kibocsátásának becslése a fűtőanyagelemek jövőbeli használata során.

1. táblázat folytatása A források fajtái Légköri átalakulások (városi, vidéki és távoli területeken)

A részecskék főbb jellemzői ● Az ultrafinom részecskék új gócképződési módozatát (3–10 nm) azonosították, amely egyaránt létezik városi és távol eső területeken. ● Az ultrafinom részecskék összetétele eltérő keletkezési folyamat miatt eltér a finom és durva részecskék összetételétől. ● A finom részecskék tömegkoncentrációja és az ultrafinom részecskék részecskeszám szerinti koncentrációja nem mindig van korrelációban. ● A gócképződés naponta ismétlődő ütemben történik, ezt a rendkívüli időjárási viszonyok módosítják. ● A kénsavnak döntő szerepe van a gócképződésben. ● A gócképződés a földrajzi fekvés és az évszakok szerint változik a reagensek típusától függően. Ipari folyamatok (kohá● Különböző ipari folyamatokat azonoszat, égetési eljárások, sítottak, amelyek nem kívánt módon bio-aeroszol, nagy a nanorészecskék keletkezését energiájú mechanikai eredményezik. folyamatok) ● Az aktív működés során a részecskék szám szerinti koncentrációjának görbéjén nagy csúcsok jelennek meg, ezek idővel eltűnnek. Ipari folyamatok: a ● Az expozíció inkább a gyártási fonanorészecskék tervezett lyamat befejezése után megy végbe, előállítására (tisztítás, a felhasználás során. ártalmatlanítás, anyag● Egyes nanorészecskék kibocsátása előkészítés céljából) szándékosan történik.

Javaslatok ● Valós idejű mérési technikák kifejlesztése a különböző méretű részecskék összetételének meghatározásához egészen a néhány nanométeres alsó mérethatárig. ● A földrajzi körülmények hatásának jellemzése. ● A finom és durva részecskék kölcsönhatásának megértése. ● Annak megállapítása., hogy a finom és durva részecskék tömegkoncentrációjának sikeres csökkentése előidézi-e az ultrafinom részecskék szám szerinti koncentrációjának növekedését.

● A személyi expozíció mérésére rutinszerűen alkalmazható műszerek kifejlesztése. ● Megfelelő mintavételi eljárások kidolgozása az expozíció becslésére.

● Meghatározni a kibocsátás mértékét a termelés egyes folyamatai során és a behatás mértékét a termelés befejezése után. ● Jelenleg a legtöbb esetben nem vizsgálják a nanorészecskék termelés utáni eloszlását és utóéletét. ● Eljárás kidolgozása a nanorészecskéket tartalmazó anyagok kezelésére és ártalmatlanítására a munkahelyek és az egyéni felhasználók számára.

A nanorészecskék kibocsátása álló vagy mozgó forrásokban végbemenő égési folyamatok eredménye lehet. E részecskék keletkezhetnek a légkörben gázállapotú elővegyületek reakciója és/vagy nukleációja vagy radioaltív bomlás következtében. Ipari létesítményekben szintén gyakran keletkeznek nanorészecskék. A nanotechnológia fejlődésével az előállított nanorészecskék jelenléte és kibocsátásuk lehetősége mérnöki problémává vált. Az égési folyamatoknak fontos szerepe van a gazdaságban, ugyanakkor sokféle kibocsátást idéznek elő. Jellemezték az ipari kazánokból, tűzterekből, autókból, dízelüzemű teherautókból és a főzési műveletek során kibocsátott aeroszol méret szerinti eloszlását. A tömeg szerinti eloszlás domináns csúcsát 200 nm-nél vagy alatta figyelték meg. Számos kibocsátó forrásnál a szám szerinti eloszlás domináns csúcsa jóval 100 nm alatt van. Számos forrást jól elkülönülő kettős csúcs jellemez: a nukleációs formának a 20 és 60 nm közötti csúcs felel meg (még a tömeg szerinti eloszláson is). Ez rámutat a nukleáció jelenlétére és fontosságára is. A különböző források esetében, ha a nagyobb részecskék koncentrációja megnő, a nanorészecskék (< 100 nm) eltűnnek. A nagyobb részecskék elnyelik az ultrafinom részecskéket vagy gázállapotú elővegyületeiket. Ez felveti szabvány előírásának szükségességét, ha az ultrafinom részecskék csökkentése a részecskeszám alapján valósul meg. Eddig kevés figyelem fordult a kibocsátó forráson belül a kondenzálható részecskék és/vagy gázállapotú elővegyületek csökkentésére, amelynek végső célja a nanorészecskék koncentrációjának csökkentése. Álló források Az álló rendszerek által kibocsátott ultrafinom vagy nanométer méretű szemcsés anyag jellemzése csak az utóbbi időben kapott megfelelő figyelmet. Elemezték a füstgázt és a városi szemétégető kéményéből távozó gázt. Az égetőtér 700 ºC hőmérsékletén a legnagyobb részecskeméret ~90 nm volt. E részecskék mérete növekedett a hidegebb kiáramló gázban, majd koaguláció, kondenzáció és a gáznemű vegyi anyagok reaktív kötése révén a maggá tömörült szemcséhez. Nedves elektrosztatikus leválasztó berendezés (ESP) után ultrafinom <40 nm részecskék szakaszos kibocsátását figyelték meg. Ezek valószínűleg az ESP hidegebb részein nukleációval keletkeztek a gáznemű alkotóelemekből. A nedves ESP kimenetén az ultrafinom részecskék száma és a kiáramló gáz SO2-koncentrációja között korrelációt találtak. Tartalék olaj-

égő alkalmazása is 30 nm részecskeméretnek megfelelő domináns csúcsot eredményezett. Egy közlemény ismereti az ultrafinom részecskék méret szerinti eloszlását szén-, olaj- és gáztüzelésű álló források estében. A részecskeméretnek megfelelő csúcsok (a szám szerinti eloszlában) 40–50, 70–100 és 15–25 nm-es tartományokban helyezkedtek el, ha a tüzelőanyag közepes kéntartalmú bitumenes szén, 6. számú fűtőolaj és földgáz volt. A tüzelőanyag összetétele fontos szerepet játszik a keletkező részecskék méret szerinti eloszlásában. Szén esetére kimutatták, hogy a nagy hamutartalom aeroszol képződését eredményezi, amely nagy felületet biztosít a gőzkondenzációra és a kis részecskékkel való koagulálásra, így csökkent a nanorészecskék képződése. Korszerű műszerekkel és mérésekkel kimutatták az aeroszolképződés és a növekedés dinamikájának szerepét a részecskék méret szerinti eloszlásának kialakulásában. Sajnos kevés olyan elméleti tanulmány készült, amely összefüggést állapít meg a részecskekibocsátás és a működési körülmények között. Ennek oka a rendszerek és az aeroszolok növekedését leíró modellek bonyolultsága. Született javaslat viszont az egyes részecskenövekedési folyamatok, így a koaguláció és a kondenzáció, jellegzetes idejének becslését szolgáló módszerre. Ez lehetőséget ad annak megállapítására, hogy az egyes körülmények között milyen méreteloszlás lesz a meghatározó. Fontos a rendszabályok elfogadása is a finom és ultrafinom részecskék számának csökkentése érdekében, de mindenképpen a nagyobb részecskék tömeg-koncentrációjának csökkentése, amely növeli az ultrafinom részecskék koncentrációját a kibocsátott gázban. Az ultrafinom részecskék mintavétele magas hőmérsékleten nehéz feladat, mert a hígítási folyamat hatással van a nukleációra, a koagulációra és a kondenzációs növekedésre. Irodalmi adat szerint a tartózkodási idő és a hígítási sebesség szén égetése esetében nem hat a részecskekibocsátás mennyiségére, de hatással van a méret szerinti eloszlásra és a szám szerinti koncentrációra (az ultrafinom részecskék koncentrációja nő, ha a hígítási arány növekszik). Ha a hígítás elégséges, a gáz koncentrációja a túltelítés szintje alá kerül, a nukleáció sebessége csökken. Ilyen források esetében 10 s öregedési idő és 20-szoros hígítás elegendő reprezentatív primer részecskekibocsátási minta nyeréséhez. A szükséges öregedési időt hosszabbnak találták forró gáz esetében, amelyben a részecskék eredeti szám szerinti koncentrációja kisebb és a kondenzáció gátolt. A torzításmentes mérés érdekében számos hígítási próbát végeztek és mintavételi rendszert terveztek.

Egyes fémek felhasználhatók markerként speciális kibocsátó források esetében (pl. szelén széntüzelésnél, vanádium olajtüzelésnél és cink lakossági szemét égetésénél); míg más fémek az emberi egészségre károsak. Az ultrafinom környezeti aeroszolban fémek valós idejű koncentrációját mérték. Baltimore-ban (Maryland, USA) a fémtartalmú részecskék szám szerinti koncentrációja a környezetben 104/cm3 volt. A vanádiumot minden szélirányból észlelték; az ólom és a vas közös kibocsátó forrásból eredt, az arzén és a Pb különböző forrásból való volt. A nanométer méretű részecskék dinamikus jellege miatt kémiai összetételük és méret szerinti eloszlásuk változhat a forrás és az érzékelő között. Detroitban (Michigan, USA) a finom és ultrafinom részecskékben nyomfémeket találtak. Számos nyomfémet önálló részecskeként észleltek, ezek mérete mindössze 10 nm is lehetett. Az egyes fémek közötti erős korreláció alapján következtettek a kibocsátó forrásra. A mai világban az emberek hosszabb időt töltenek épületen belül mint szabadban; az épületen belül is számos kibocsátó forrás van. A levegőminőség emberi egészségre gyakorolt hatásának becsléséhez szükséges az épületen belüli aeroszol jellemzése, valamint a külső és belső aeroszol jellemzői közötti korreláció meghatározása. Régen ismert, hogy a cigarettafüst az épületen belüli szemcsés anyag fő forrása, és hozzájárul az ultrafinom részecskék jelenlétéhez is. A főzés, különösen a sütés és a hirtelen sütés szintén jelentősen hozzájárul az épületen belüli ultrafinom részecskék jelenlétéhez. Adatok szerint a főzés ideje alatt a részecskeszám több mint 90%-a ultrafinom volt, a részecskeeloszlás nagyobbik csúcsa 60 nm-es, a kisebbik <10 nm-es részecskeméretnek felelt meg. A működő gázégő vagy villamos főzőlap (főzés nélkül) 1,1×105/cm3 részecskekoncentrációt idéz elő. A gyertyák, a tűzifa, a szénégetés, a dohányfüst, a tömjénfüst, és az ázsiai országokban a szúnyogriasztó spirál hozzájárul az épületen belüli nanorészecske-koncentrációhoz. Vizsgálták Indiában az épületen belül főzésre használt biológiai tüzelőanyagok koromkibocsátását; fa esetében a kibocsátás 0,38 és 0,62 g/kg között változott az égési sebességtől (0,9–2,0 kg/h) függően; szalma és szárított tehéntrágya estében pedig 0,12 és 0,17 g/kg között volt. A mért szerves szén (OC) kibocsátási tényezője 0,17 és 4,69 g/kg között változott. A korom és az OC-kibocsátás petróleum- és cseppfolyós kőolajgáz- (LPG) fűtésű kemencékből 3–50-szer kisebb volt, mint a biológiai tüzelőanyaggal fűtött kemencékből. A főzés következtében fellépő kibocsátás jelentős hatással lehet a dél-ázsiai térség éghajlatváltozására.

Mozgó források A dízelmotorok a nanorészecskék (<50 nm) legfőbb forrásai. Ezek adják a szám szerinti koncentráció túlsúlyát, míg a tömegeloszlásban az akkumulációs forma a túlsúlyos (50 nm < részecskeátmérő < 1 µm), lásd a 3. ábrát. A korszerű műszerek rámutattak a nukleációs forma szerepére (< 10 nm) a frissen keletkezett részecskék esetében. A dízelmotorokból eredő nanorészecskék szénhidrogének (oldódó szerves frakció) vagy szulfátrészecskék, amelyek nukleáció révén keletkeznek, az akkumulációs módban keletkező részecskék elsősorban korom-aggregátumok. Kimutatták, hogy a dízel kipufogógáz nanorészecskéi elsősorban el nem égett üzemanyagból és kenőolajból állnak. A kénsav csak csekély hányadot tesz ki, de kritikus szerepet játszik, mint kondenzációs mag a szerves anyagok számára. Közvetlen mérés szerint a dízel kipufogógáz illékony részében a nanorészecskék összetétele több mint 95%-ban el nem égett kenőolaj. A dízelmotorok kisebb kibocsátására vonatkozó előírások csökkentik a kibocsátott részecskék tömegét, de a nanorészecskék szám szerinti koncentrációját növelhetik, mert a rendelkezésre álló kondenzációs felület csökken. Vizsgálták a dízelmotorok kibocsátását, és környezeti hőmérsékleten a mért részecskeátmérő ~60 nm volt. Azt találták, hogy az illékony rész csökkent, ugyanakkor a részecskék felületén a policiklusos aromás szénhidrogének mennyisége a terheléssel növekedett. Katalizátorok használhatók a szerves vegyületek oxidációjának fokozására, alkalmazásuk a kipufogógáz kezelésében elősegíti a tömeg szerinti koncentráció csökkenését, és csökkenti a gócképződés lehetőségét is. Vizsgálták a dízelmotoros teherautók kibocsátásának hatását a környezeti aeroszolra a főutak közelében. A tömeg szerinti koncentráció nem függ a főúttól való távolságtól, a szám szerinti koncentráció viszont az ultrafinom mérettartományban csúcsértéket ért el a főút közelében, e csúcs szélirányban 50 m hosszan észlelhető. A szikragyújtású (SI) motorok által kibocsátott részecskék szám szerinti koncentrációja a közlemények szerint kisebb, mint a dízelmotoroké. Azonban országúti körülmények közt, nagy sebességek mellett kibocsátásuk ugyanakkora. Vizsgálatok szerint az SI-motorok nagyobb szám szerinti koncentrációban bocsátanak ki nukleációs formájú részecskéket (<10 nm), mint a dízelmotorok. Az SI-motorok által kibocsátott részecskék mérete 20–40 nm. Ezek a részecskék nagy százalékban tartalmaznak illékony anyagokat. Mind az ólommentes, mind az ólmozott benzint használó motorok által kibocsátott részecskék számított közepes átmé-

rője (CMD) ~45 nm. Ólmozott benzinmotor kipufogógázában a szám szerinti koncentráció 200-szor nagyobb (1,8×106/cm3, ill. 8×104/cm3). A tiszta tüzelőanyagnak számító LPG nagyobb nanorészecskekibocsátást eredményez, mint az ólommentes benzin (CMD = 60 nm, N = 2,6×105/cm3). Új-Delhiben az új előírásoknak megfelelően a dízel üzemanyagot LPG és sűrített földgáz üzemanyaggal helyettesítik. Míg a szemcsés anyag (PM) tömeg szerinti koncentrációja csökkent, nem világos, hogyan változott a nanorészecskék kibocsátása. Rosszul szellőző utcában mérték a közlekedés keltette nanorészecskék méreteloszlását. A részecskeméret (15 nm) kisebb volt a kipufogógázban közvetlenül mért értéknél (50 nm), ami a kibocsátott gőzök nukleációjára utalhat. A kaliforniai Los Angeles főútvonalának közelében, attól szélirányban 30 m távolságra vizsgálták az ultrafinom részecskéket. Három elkülönülő ultrafinom alakzatot találtak (13, 27 és 65 nm-nél). Egy másik délkaliforniai helyszínen az ultrafinom részecskék méretét ~30–40 nm-nek találták. A méret szerinti eloszlás az úttól való távolság függvényében változik: a szemcseméret nő, a szám szerinti koncentráció csökken, ami arra utal, hogy az aeroszol koaguláció és kondenzáció következtében nő, ugyanakkor hígulás és párolgás következtében csökken. A kipufogógázban a részecskekeletkezéshez az üzemanyagon és kenőolajon kívül hozzájárulnak a motor fémrészei és a katalizátorok, beleértve a platinát is; ez utóbbiak mint ultrafinom részecskék emittálódnak. Alumíniumoxidhoz kötődve nanokristályos platinát észleltek. Egyéb nemesfémek, így palládium és ródium is kijuthatnak a környezetbe nanorészecskék formájában. A fejlődő országokban elterjedt kétütemű járművek jelentős nanorészecske-kibocsátásáról nincsenek mérési adatok. Az álló forrásokhoz hasonlóan, a járművek kipufogógázából a mintavétel nehéz feladat. A mintavételi folyamatot jellemző egyes paraméterek, így a hígulási hőmérséklet, a hígulási arány, a tartózkodási idő és a relatív nedvesség, hatással lehet az ultrafinom részecskék képződésére és növekedésére. A különböző hígítási arányok hatását tovább bonyolítja az egyes motorok eltérő munkaciklusa. Összehasonlítások és megfelelő következtetések levonása csak szigorúan előírt feltételek mellett végrehajtott mérések esetén lehetséges. A külső mozgó források az épületen belüli aeroszol-koncentrációhoz is hozzájárulnak. Erre vonatkozóan azonban mennyiségi összefüggéseket feltáró vizsgálatokat nem találtak.

A légköri átalakulások Régóta ismert, hogy a gócképződés a légkörben (nukleáció) ultrafinom részecskéket hoz létre. A 19. század végén J. Aiken észlelte a 20– 50 nm mérettartományba eső részecskéket, ezeket ma Aiken-formának is nevezik. E részecskék a légkörben zömében kénsavat, salétromsavat és szerves gázokat tartalmaznak. Az ultrafinom részecskék észlelésére szolgáló műszerezettség fejlődésével az utóbbi években a légkörben képződő részecskék új fajtáját mutatták ki, ezek mérete mindössze néhány nanométer. E részecskéket észlelték Atlanta városában (Georgia, USA), Pittsburgh körzetében (Pennsylvania, USA), Birmingham városában (Alabama, USA), Helsinkiben (Finnország), Németországban és olyan távoli helyeken, mint a Déli- és Északi-sarkvidék, Mauna Loa, magas hegyeken és a finnországi erdőkben. A felső troposzférában keletkező ultrafinom részecskék a különféle légköri részecskék forrásai. Ezek az nukleációs részecskék koaguláció és gőzkondenzáció révén növekedhetnek Aiken- és akkumulációs formájú részecskékké, amelyek a légkörben optikai effektusokat hoznak léte, és a globális éghajlatváltozás előidézéséhez járulnak hozzá. Az ultrafinom részecskék élettartama a légkörben általában rövid (10 nm-es részecskék esetében 15 perc), azonban finom részecskékké válhatnak, ezek pedig nagy távolságra eljutva károsíthatják a helyi levegő minőségét. Az ultrafinom részecskék szám szerinti koncentrációja és a PM2,5 tömegkoncentrációja nincs feltétlenül korrelációban; más szóval a PM2,5 tömeg szerinti koncentrációja az egészségre gyakorolt hatást illetően általában nem helyettesíti a szám szerinti koncentrációt. A nukleációs formájú részecskék keletkezése szabályos napi ciklust követhet: a legtöbb részecske dél körül jön létre, a közlekedési kibocsátókból és álló forrásokból. Ebben az időszakban a legintenzívebb a napsugárzás. A 4. ábra a déli időben a nanorészecske-képződésre mutat be példákat. Ilyen részecskék képződéséről Finnországban a reggeli csúcsforgalom idején is beszámoltak. Éves időszakot tekintve a koncentráció télen és tavasszal nagyobb, mint nyáron. A földrajzi fekvés erőteljesen hat a részecskeképződés mintájára. Nukleációs formájú részecskék keletkezése légköri zavaró hatások idején is végbemegy. A gócképződést távoli tengeri légkörben is észlelték, ebben közrejátszott a pingvintelepek felől fújó szél; feltevés szerint az ammónia és a kénsav közötti reakcióból származnak az ammónium-szulfát részecskék. A kénsavnak kritikus szerepe van számos gócképződésben. Atlanta városban a részecskék mé-

részecskeszám/cm-3

ret eloszlása megfelel az ütközések következtében fellépő gócképződésnek, ez erősen túltelített rendszer esetében várható. Partvidékeken a dijód-metán (CH2I2) és származékainak fotóoxidációja ultrafinom részecskék keletkezését eredményezi.

A.

00:00

06:00

12:00

18:00

24:00

részecskeszám/cm-3

a napi időpont (Pittsburgh, 2002. augusztus 10., nincs gócképződés)

B.

00:00

06:00

12:00 18:00 a napi időpont (Pittsburgh, 2002. augusztus 11., erős gócképződés)

24:00

4. ábra Az ultrafinom részecskék szám szerinti koncentrációjának változása a nap folyamán Pittsburghban A finom részecskék nagy koncentrációja a nanorészecskék elnyeléséhez vezet, mert megszünteti a részecskék keletkezését. Los Angelesben télen tanulmányozták az ultrafinom részecskék összetételét. Ezek tömegének összetevői szerves vegyületek voltak, és kis mennyiségben szulfát. A leggyakrabban előforduló katalizátor fém a vas volt. Az ultrafinom részecskék összetétele eltért az un. finom részecskékétől. Hasonló eredményre vezetett az Észak-Kaliforniában végzett PMvizsgálat is. Elemezték a kaliforniai Bakersfieldben a télen begyűjtött ultrafinom részecskék összetételét. A tömegük 20%-a szerves szénvegyület volt. Számottevő volt a vízben oldódó kationok és anionok menynyisége. A domináns kation a vízben oldódó kalcium (20%), a domináns anionok a nitrát (11%) és a szulfát (5%) voltak. A savasság a részecs-

keméret függvénye volt, az ultrafinom részecskék bázikusabbak voltak. A Los Angeles-i vizsgálathoz hasonlóan az ultrafinom részecskék összetétele eltért a finom részecskékétől. Los Angelesben vizsgálták az ultrafinom részecskék (<0,18 µm) szervesanyag-tartalmát. Az ultrafinom frakcióban olyan közlekedési markereket azonosítottak, mint a hopánok. A Egyesült Államok keleti részén analizálták az ultrafinom részecskéket (PM0,056 és PM0,1). Ezek a PM2,5 tömegének kevesebb mint 5%-át tették ki. A nyári időszakban az ultrafinom részecskék tömegének 50%-a volt széntartalmú anyag, 50%-a pedig szervetlen szulfát és ammónium. Télen az összetétel 70, ill. 30% volt. Baltimore-ban végzett valós idejű egyrészecske-tömegspektrométeres vizsgálatok szerint a nitrátnak döntő szerepe van az ammónium-nitrát keletkezésében kondenzációs növekedéssel. A gócképződés hideg és nedves időben ment végbe, napi periodicitást követett, a kora reggeli órákban volt a legnagyobb mértékű. A mérőműszerek nem tették lehetővé az ultrafinom részecskék gócképződésének vizsgálatát. Az ultrafinom és különösen a nukleációs részecskék méret szerinti osztályozása és valós idejű kémiai elemzése alapvetően fontos az elővegyületek forrásainak meghatározásánál, valamint az éghajlatra, egészségre és környezetre gyakorolt hatás becslésénél. Így szükség van az ultrafinom részecskék összetételének további vizsgálatára, ez pedig a mérőműszerek további fejlesztésétől függ. A rendelkezésre álló adatok hiányosak a hosszú távú (> 5 év) viselkedésre vonatkozóan is.

Munkahelyi környezet Ipari folyamatok Számos ipari folyamat válhat nem kívánt nanorészecskék forrásává. A munkahelyeken keletkező ultrafinom részecskék a következő osztályokba sorolhatók: 1. magas hőmérsékletű folyamatokból (olvasztás, finomítás, hegesztés) származó füst, 2. (tökéletlen) égési folyamatokból (közlekedés, koromgyártás) származó füst, valamint 3. bioaeroszolok (virusok és endotoxinok). A következő feltételek kedvezőek az ultrafinom részecskék munkahelyi keletkezéséhez:

1. párologtatható anyag jelenléte, 2. kellően magas hőmérséklet elegendő gőz keletkezéséhez, amelyet független aeroszol képződését biztosító kondenzáció követ, és 3. gyors lehűlés, valamint nagy hőmérsékleti gradiens. Az ultrafinom részecskék foglalkozási expozíciójára vonatkozó adatokat a 2. táblázat összegzi. Számos vizsgálat szerint az aktív műveletek során az ultrafinom részecskék szám szerinti koncentrációja kiugró csúcsokat eredményezett, amelyek a művelet befejezése után fokozatosan csökkentek, elsősorban a koaguláció, a párolgás, a hígulás és/vagy a lerakódás következtében. A kibocsátó forrástól térben és időben távolodva az ultrafinom részecskék szám szerinti koncentrációja fokozatosan csökken, míg a finom részecskéké ugyanakkor nő. Az expozíció pontos becsléséhez ismerni kell a koncentráció tér- és időbeli változását. Meg kell határozni a koncentráció normális, háttérértékének eléréséhez szükséges időtartamot. Egyéb, még ebből a szempontból nem vizsgált ipari tevékenységek (plazmavágás, őrlés, porbevonat készítése, nyomtatás, fénymásolás, sütés és főzés) is képesek ultrafinom részecskéket kelteni. 2. táblázat A nanorészecskék munkahelyi expozíciója Munkahely

Koncentráció/cm3

Dízelüzemű járművek zárt ipari telepeken (pl. bányászat) Sítalp forró viaszolása fluortartalmú porral

5 ×104

Szilícium kohóból

N/A* (elektronmikroszkópos elemzés)

Ívfelszórás

382 mg/m3; 50 nm

Ívhegesztés

105–107

Nagysebességű csiszolás

6,5– 800×103

Lézeres leolvasztás

N/A* (csak méreteloszlás)

Dízel kipufogógáz busz- és teherautó-garázsokban

58–231×103

* = nincs adat

E vizsgálatok közül egyeseknél a használt műszerek nem elég pontosak az ultrafinom tartományban (1–100 nm). Munkahelyen az ultra--

finom részecskék expozíciójának helyes becsléséhez meg kell tervezni a mintavételi műszert, az eljárást és a megfelelő mérési módszert. A becsléshez nélkülözhetetlen műszerek beszerezhetők. A kondenzációs gócok számlálására szolgáló műszer felhasználható az ultrafinom részecskéket kibocsátó források meghatározásához; a kisnyomású impaktorral pedig az ultrafinom részecskék összegyűjtéséhez elemzés és jellemzés céljából. A forrástól való távolságot és a mérési időt is tekintetbe kell venni a mintavételi protokoll tervezésekor. Végül személyi expozíciós monitorokat kell kifejleszteni és rutinszerűen kell alkalmazni az ultrafinom részecskék expozíciójának méréséhez. Tervezett nanorészecske-termelés A nanorészecskék termelésének kétféle megközelítése ismert. Az első a felülről lefelé közelítés: ez az ömlesztett anyagból indul ki, amelyet energia felhasználásával apró részekre bontanak. Ilyen folyamat az őrlés golyósmalomban, a mechanokémiai megmunkálás, a maratás, a porlasztás, aerobbontás és a lézeres vágás. A második megközelítés a nanorészecskék atomokból vagy molekulákból való előállítása növesztéssel vagy összeállítással. Ebbe az „alulról felfelé” kategóriába tartozó folyamatok a szol–gél, az aeroszoleljárások, a gőzfázisból való kémiai bevonás, a plazma- vagy lángfelszórás, a lézerpirolízis, az atomi vagy molekuláris kondenzáció, a szuperkritikus folyadék stb. E folyamatok többsége zárt reakcióedényben megy végbe. Ebben az esetben a szintézis során, hacsak véletlen baleset nem történik, a részecskék expozíciója nem fordul elő. Ilyen behatás a gyártási folyamat befejezése után valószínűbb – a reakcióedény kinyitása után, a termék szárítása, utólagos kezelése során. A termelt nanorészecskék összegyűjtése, különösen száraz formában, további veszélyforrás. Lassú ülepedésük miatt e részecskék hosszú időt töltenek a levegőben, így nő az emberre való káros hatásuk kockázata. A porrobbanás veszélye is fellép, különösen fémporok esetében. Az 5. ábra összefoglalja a porrobbanás feltételeit. A nonorészecskék mint aeroszolok kezelése a szellőző/szűrő rendszerben további elővigyázatossági intézkedéseket igényel, így gázálarc használatát. További kritikus pont a reakciókamra tisztítása. Ehhez vízre vagy oldószerre van szükség, így a keletkező szennyvíz nanorészecskéket tartalmaz. A tisztítás során felhasznált kefék, szivacsok és törlőkendők a szemétben nanorészecskék hordozói lesznek. Ugyancsak a szemétbe

jutnak a nanorészecskék összegyűjtésére használt szűrők. A szemét és a szennyvíz nanorészecske-kibocsátóvá válhat.

– bevonás – őrlés – keverve szárítás – porlasztás

– részecskeméret – részecskeméret eloszlás – porösszetétel

öngyulladás – elektrosztatikus töltés – önmelegedés – piroforicitás

por a gyártási folyamatból

porfelhő keletkezése

a felhő élettartama

– mennyiség – légáram – légkör

gyujtóforrás

porrobbanás

porfelhalmozódás

– kiömlés – elszivárgás – lyuk a technikai berendezésen

külső gyújtás – fémszikra – tűz – forró felület

megfelelő szellőztetés

nincs terjedés, nincs kár

tető alatti porréteg

másodlagos robbanás és/vagy tűz

5. ábra A porrobbanás feltételeinek összefoglalása A végső termék előállítása (összenyomás, bevonás és összeállítás) szintén nanorészecskék kibocsátásával és expozíciójával járhat. Vizsgálatok szerint a szén nanocsövek kezelése során a környezetbe kibocsátott nanorészecskék koncentrációja csekély. Mérések szerint a korom csomagolásakor az ultrafinom részecskék koncentrációja a környező levegőben nem növekedett. Számos fogyasztói termék tartalmaz nanorészecskéket: ilyenek a napozásnál használt védőkrémek, a festékek, az autóabroncshoz használt adalékanyagok, a kenőanyagok, a kémiaimechanikai polírozásra szolgáló szuszpenziók, a samponok, mosószerek. Az ablaktábláknál és a kerámia burkolólapoknál az öntisztító felület

nanoszerkezetű titán-oxid bevonat. A nanotechnológia fejlődésével a nanorészecskék sok egyéb felhasználása is várható. Erre példa a gyógyszerészeti felhasználás. Számos úton juthat a termékekben lévő nanorészecske a környezetbe. A legtöbb gyártott nanorészecske környezetbe való kijuttatása nem cél, de van néhány típus, amelyet ilyen céllal gyártanak. Ezek közé tartoznak a robbanóanyagok, az átláthatatlan nanopelyhek, a talajvíz klórmentesítésére szolgáló nanoméretű fémrészecskék.

Nanorészecskék – a csökkentés és eszközei A nanorészecskék befogása és csökkentése fontos: a környezetbe való nem kívánt kijutásuk megakadályozásához, jobb légzésvédelmi készülékek tervezéséhez, a gyártott (hasznos) nanorészecskék összegyűjtéséhez. Inerciális (tehetetlenségi) csökkentő rendszerek A finom részecskékre ható ellenállási erőt G. G. Stokes határozta meg. A namométer méretű részecske relaxációs ideje (tehát az az idő, amely alatt a részecske sebessége eléri az őt hordó folyadék sebességét) elég rövid (8,6×10-8 s a 100 nm méretű egységnyi sűrűségű részecskére és 6,5×10-10 s az 1 nm méretű részecskére); a relaxáció után a részecskék az áramvonalak mentén mozognak. Így a tehetetlenségi szétválasztás nem hatásos, hacsak nem alkalmaznak nagy sebességeket (például nagy sebességű impaktorok) vagy kis nyomásokat (ilyenek a nanorészecskék összegyűjtésére szolgáló alacsony nyomású porelválasztók). Ha az inerciális elválasztó rendszer nagy folyadéksebesség mellett működik, a részecskék elválasztásának hatásfokát meghatározó paraméterek (pl. a Stokes-szám) megváltozhatnak. Vizsgálatokat végeztek a kis áramlási nyomás mellett működő nagy sebességű ütköztetők leválasztási kritériumainak meghatározására. Azt találták, hogy ugyanolyan leválasztási kritériumok (a befogás hatásossága és a Stokes-szám közötti összefüggés) használhatók, ha a jellemző értékeket a stagnációs pontban határozták meg (impaktorok esetében ez a fúvóka középvonalának és a gyűjtőlemeznek a metszéspontja). A nanorészecskék befogásának hatásfoka meredeken változónak bizonyult a Stokes-szám függvényében, ha az impaktor fúvókáján kilépő nyaláb sebessége egyenlő

volt a hangsebességgel. A laboratóriumi ütköztetők alkalmasak a leválasztási kritériumok meghatározására kis nyomású inerciális leválasztásnál, de csökkentő berendezésként önmagukban nem használhatók. Ugyanakkor a ciklonok (centrifugális porleválasztó berendezések), amelyek szintén a tehetetlenségi elven működnek – egyszerűségük, alacsony áruk és könnyű működtetésük miatt – kiterjedten használt eszközök. Alapvető előnyük a kis nyomásesés. A leválasztás hatásfoka azonban a Stokes-szám függvénye, amely a nm mérettartományban lecsökken. Kimutatták, hogy a tengelyirányú áramlással működő ciklonok kis nyomáson képesek a 100 nm-nél kisebb részecskék leválasztására. Képletet adtak meg a kis nyomáson (<20 Torr) működő porleválasztó hatásfokára. A Cunningham-féle korrekciót helyesen becsülték kis nyomáson. Kimutatták, hogy az aerodinamikai leválasztási méret az áramlás Reynolds-számának függvénye. Így a leválasztás hatásfoka a Stokesszámon kívül további paramétertől, a Reynolds-számtól is függ. Az eredmények azt sugallták, hogy az ilyen műszerek kis nyomáson (6– 20 Torr) is működhetnek. 6 Torr nyomáson és 0,5 l/perc áramlási sebesség mellett a 100 nm-es részecskék leválasztási hatásfoka közel 100%, 50 nm-es részecskék esetében a hatásfok 50%. Az ilyen porleválasztók felhasználhatók a félvezető- és az optoelektronikai iparban a reakciókamrákból a nanorészecske-kibocsátás megakadályozására. Más porleválasztó berendezések egyéb erőket – pl. elektromos teret – is felhasználnak a leválasztás hatásfokának növelésére olyan mérettartományban, ahol az inerciális készülékek hatásfoka kicsi. Szűrőberendezések A szűrőberendezéseket a nanorészecskék koncentrációjának csökkentésére, de a részecskék összegyűjtésére is felhasználják. Számos konstrukció létezik a nanorészecskék leválasztására. A szűrőrendszerek hatásfokának megállapításához első lépés az egyes szűrők hatásfokának meghatározása, ezt követheti a teljes rendszeré. Az ilyen rendszer érdekes vonása az az átmeneti pont, amikor egy kis részecske gázmolekulához hasonlóan kezd viselkedni. Jól ismert, hogy a gázmolekulák áthaladnak a szűrőn, az egyetlen hatás a kapcsolódó nyomásesés. Nem ismert, hogy ez milyen részecskeméret mellett következik be, ennek tisztázása további kutatást igényel. Nagy hatásfokú aeroszol (HEPA) szűrőket készítettek és alkalmaznak a szemcsés anyag légáramból való eltávolítására. Az ilyen rendszerek hátránya a nagy nyomásesés, a gyakori karbantartás és csere szük-

ségessége. 7300 nm részecskeméret esetében a leválasztás hatásfoka 99,79%, 100 nm részecskeméretnél pedig 99,9999%. Alternatív módszereket dolgoztak ki a nagy nyomásesés csökkentésére: pl. elektrosztatikus szűrőkkel vagy dielektromos ernyővel kombinálva a légszűrőket. 99,9%-nál nagyobb hatásfok mellett a nyomásesés csak nyolcada az HEPA-szűrőkének. Az ilyen szűrőket magas áruk és működtetési költségük miatt csak különleges célokra használják (nagy tisztaságot igénylő mikroelektronikai munkahelyeken és műtőkben). Ipari méretű zsákszűrőket is alkalmaznak, pl. reakciókamrák kimenetelénél, szándékosan előállított nanorészecskék összegyűjtésére. Az ilyen, pusztán a nanorészecskék leválasztására szolgáló rendszerek jellemzői (pl. a leválasztás hatásfoka a részecskeméret függvényében és a működtetési költség) nem ismertek. Hosszú ideig tartó működés után a zsákokból mechanikai és akusztikai vibrációval vagy ellenirányú légárammal távolítják el az összegyűjtött részecskéket az ürítőtartályokba. Ez a művelet gyakran megrövidíti a szűrőrendszer élettartamát, amit a légáram magas hőmérséklete ugyancsak csökkenthet.

A termoforetikus leválasztó rendszerek A termoforetikus erők a hőmérsékleti gradiens miatt hatnak a részecskékre, azokat a magasabb hőmérsékleti tartományokból az alacsonyabb hőmérsékleti tartományokba mozdítják el. A termoforetikus sebesség a molekulák energiájának hőmérsékletfüggéséből és a nanorészecskékkel való kölcsönhatásából származik. Független a részecskék méretétől, ezért alkalmazható a nanorészecskék mérettől független leválasztására. Számos nanorészecskék előállítására szolgáló berendezés magas hőmérsékleten működik, ezekben a nanorészecskék gócképződés révén jönnek létre. A gócképződés elősegítésére gyakran nagy hőmérsékleti gradiensű csillapítási zónát hoznak létre. Erre gyakran a kívánt állapotban (pl. a titán-dioxid anatáz vagy a vas-oxid mágneses (γ) fázisában) lejátszódó kristályosodás elősegítésére van szükség. A nanorészecskéket előállító rendszer hőmérsékleti gradiense következtében fellépő termoforetikus erők felhasználhatók a nanorészecskék összegyűjtésére. Ilyen leválasztókat számos láng- vagy kemencereaktoros laboratóriumi berendezésen alkalmaztak. A termoforetikus hatást sikeresen alkalmazták nanoszerkezetű rétegek előállítására is.

Elektrosztatikus leválasztó rendszerek A nanorészecskék leválasztásának legjobb, a nyomásesést elkerülő módszere az elektromos erőttér alkalmazása. Az e módszert alkalmazó eszközökbe koronakisülésből származó ionok segítségével töltött részecskéket vezetnek be (a koronakisüléstát nagyfeszültségű lokalizált elektromos tér, ~60 kV hozza létre). A töltött részecskék az elektromos tér hatására a gyűjtőfalhoz vándorolnak, így kilépnek a gázáramból. A vizsgálatok szerint e módszer alkalmazása során a nanorészecskék egy része semleges marad, ami csökkenti a leválasztás hatásfokát. A leválasztás hatásfoka 60 nm méretű részecskékre ~90%, de 10 nm méretű részecskékre <10%. A lágy röntgensugárzás és az egypólusú koronakisülés együttes alkalmazásával az 5-100 nm méretű részecskék befogási hatásfoka igen naggyá válik (>99,99%). A nanorészecskék nagy hatásfokú befogása egyes légtisztító és biológiai hatóanyagokat inaktiváló eszközökben fontos. Ilyen a vírusok eltávolítása a repülőgépek utasteréből a járványok terjedésének meggátolása érdekében. A bioterrorizmus miatti növekvő aggodalom szükségessé teszi a nagy teljesítményű légtisztító berendezéseket, amelyek kiszűrik a himlő- és egyéb nanorészecske méretű vírusokat. A HEPA-szűrők hatásosak az ilyen részecskék befogására, hatástalanításukra azonban nem alkalmasak. A befogott biológiai részecskék endotoxint termelhetnek, ami a szűrőről a levegőbe juthat. A pollen és a baktériumok egészségre káros részekre eshetnek szét. A lágy röntgensugárzással fokozott koronakisülési rendszer alkalmazásával olyan eszközt állítottak elő, amely a vírusokat 99,99% hatásfokkal szűri ki és >99,999999%-os hatásfokkal elöli. Az áramlás létrehozásához az ionszél elvét használják fel, így a készülék külső szivattyút nem igényel.

Nanorészecskék valós idejű mérése és jellemzése A gáz állapotú nanorészecskék valós idejű mérésére számos műszer áll rendelkezésre. Működési elvük hasonló a leválasztó eszközökéhez, csak a paraméterek ellenőrzése szigorúbb. Villamos műszerek Kifejlesztettek olyan nanodifferenciális mobilitási elemzőt, amely valós időben méri a részecskék méreteloszlását a 3 nm-es alsó határig. A részecskék, miután töltésre tesznek szert, mobilitásuk alapján osztályozó

részen haladnak át. Az osztályzott, azonos mobilitású részecskéket számlálóba vezetik. Jelenleg e műszerek alsó méréshatárának kiterjesztésén dolgoznak (<1 nm). A fejlesztés másik fontos iránya a nanorészecskék töltött részecskékké alakításának hatásosabb módja lehet. Így növelhető a mérés érzékenysége, és csökkenthető a hibája. Valós idejű inerciális impaktor Kereskedelmi forgalomban kapható egyedüli, tehetetlenségi elven működő, valós idejű, nanorészecskék mérésére szolgáló eszköz a kisnyomású villamos impaktor. Működési elve hasonló az előzőekben leírt impaktoréhoz; azonban minden egyes fázisban elektrométer teszi lehetővé a leválasztott részecskék valós idejű megfigyelését. Dinamikus fényszóródás A fényszórás módszerével biztosítható az aeroszolok – mind a valós idejű, mind a helyszínen végzett – monitoringja. A rugalmasan szórt fény intenzitása a nanorészecskék átmérőjének hatodik hatványával arányosan változik, ezért nagyon csekély, megbízhatóan nem detektálható. A nem rugalmas fényszórási módszereket, így a dinamikus fényszórást, alkalmazzák a nanorészecskék mérésére. A dinamikus fényszórás, más néven a fotonkorrelációs spektroszkópia, a részecskék Brown-mozgása következtében létrejövő jel spektrális kiszélesítése. E módszer alkalmazása során a részecskék diffúziós együtthatóját határozzák meg a dinamikusan szórt fényjel értelmezése révén; a hőmérséklet ismeretében a részecskék mérete becsülhető. Ez esetben nehézségek lépnek fel, pl. égető rendszerek hőmérsékletének meghatározásakor. A szükséges optikai rendszer elég bonyolult, ezért e technikát in situ ritkán használják. Jellemzés Az eloszlás meghatározásán kívül a nanorészecskék kémiai összetételének és egyéb jellemzőinek meghatározása is fontos lehet. Ezt teszi lehetővé egy újonnan kifejlesztett tömegspektrométer. Ebben adott méretű részecskéket nagy intenzitású lézersugárzással részekre bontanak – az így nyert atomos és molekuláris összetevőket hagyományos spektrométerbe vezetik be. E spektrométereket elsősorban az aeroszolok öszszetételének meghatározására használják. A nanorészecskék jellemzésére szolgáló, rutinszerűen használt eszközöket sorolja fel a 3. táblázat.

3. táblázat A nanorészecskék jellemzésére szolgáló eljárások Módszer

A megfigyelt tulajdonság

Elektronmikroszkópia (transzmissziós és pásztázó)

valós térszerkezet részecskemérete és morfológia; részecskemorfológia

Röntgen-diffrakció

fázis- és krisztallitméret-mérések a 4–40 nm tartományban a Bragg-féle csúcsok szélességéből a Scherrer-képlettel

Brunauer-Emme-Teller felszín

a nanorészecskék felszíne és porozitása

UI-látható abszorpciós spektroszkópia

az alapvető optikai sáv, az energiarések értelmezése

Raman-szóródás

fázisanalízis fononokkal, krisztallitméret-meghatározás

Mössbauer-spektroszkópia

a mágneses viselkedés meghatározása

Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia

rezgési színkép az infravörös tartományban, a felület által adszorbeált OH gyökök elemzése.

NMR

lokalizált kötési állapotok meghatározása

Röntgenabszorpciós spektroszkópia

a nanokristályos tartományok szerkezetének meghatározása

Néhány leválasztási módszer fontos jellemzőit összegzi a 4. táblázat, amely javaslatokat is tartalmaz a leválasztás hatásfokának növelését szolgáló eszközök kifejlesztésére.

A nanotechnológia felhasználása a környezetvédelemben A nananorészecskékre alapozott technológiákat a környezetvédelem is felhasználja. A 2. ábra felsorol néhányat az alkalmazások közül. Mivel a nanorészecskék jobb szerkezeti, mágneses, elektromos és optikai tulajdonságokkal rendelkeznek, számos lehetőséget nyújtanak a használatban lévő anyagok helyettesítésére. A jobb tulajdonságaik miatti kisebb mennyiségi igény nemcsak a költségeket csökkenti, hanem kevesebb nyomot is hagynak a környezetben. A nanorészecskéket alkalmazzák az újabb érzékelőberendezésekben is: a szennyező anyagokat már kisebb koncentráció mellett, nagyobb szelektivitással és pontossággal kimutatják. A kisebb méretek miatt egyébként nehezen hozzáférhető területeken is alkalmazhatók. A nanoanyagokat felhasználják egyes folyamatokban a kibocsátás csökkentése vagy megakadályozása, illetve a kilépő káros anyagok hasznos termékké alakítása céljából. A nanorészecskék felhasználhatók a környezet szennyező anyagoktól való megtisztítására.

4. táblázat A levegőben lévő nanorészecskék összegyűjtésére szolgáló eszközök összehasonlítása Eszköz

Működési Méretelv tartomány (hatásfok)

Konfiguráció

Előnyök

Javaslatok

Kisnyomású ciklon

tehetetlen- 100–60 nm ség (>98%), 50 nm (~50%)

axiális, tangenciális, kis nyomás

kis nyomásesés, könnyű működtetés, kis költség

● további erőtér alkalmazásával növelni a nanorészecskék befogásának hatásfokát

Szűrő

diffúzió és 5 nm-ig (>95%) HEPA, töltött oszlop, zsák tehetetlenség

nagy befogási hatásfok

● a szűrés folyamatának tanulmányozása ● a kis nyomásesésű, nagy hatásfokú szűrők kifejlesztése

Termikus porleválasztó

termoforézis

a befogás független a részecskemérettől

● meghatározni, a méret növelésének feltételeit

Elektrosztatikus porleválasztó

cső alakú, töltésmoz- 60–100 nm gékonyság (>95%) a hatás- párhuzamos lemez fok 60% alá esik

1–100 nm (>99%)

lemez

nagy befogási ● a nanorészecshatásfok, kis kék feltöltődésényomásesés, nek megértése kis működtetési ● más, nagyobb költség hatásfokú rendszerek tervezése ● a biológiai részecskék inaktiválási módjainak részletesebb vizsgálata

Egyes veszélyes anyagok helyettesítése A gyártás során egyes veszélyes anyagok célnak jobban megfelelő, az adott célra létrehozott nanoanyagokkal helyettesíthetők. Ez csökkentheti keletkező hulladékot. A „zöld vegyipar és a zöld technológia” fejlődése a nanoanyagok használatának növekedését eredményezheti. Pl. a kü-

lönféle vegyületek szintézisében a nanoanyagalapú katalizátorokkal helyettesíthetik a durvább katalizátorokat. Kimutatták, hogy a környezetre nem káros, nanoszerkezetű vékony fotókatalizátor-rétegek hatásosak a különböző elővegyületekből filmreaktorban készült részlegesen oxidált molekulák szintézise során. A szélsőséges körülményeket és mérgező anyagokat használó hagyományos folyamatokkal ellentétben e folyamatok a környezetre nem károsak. Az ilyen eljárások szélesebb körű bevezetése különböző szakemberek együttműködését igényli. A nanoanyagok új, kevésbé mérgező és hatékonyabb fajtái helyettesíthetik a hagyományos anyagokat. Így pl. a szén nanocsövekből készített erőtér-emissziós kijelzők felülmúlhatják a hagyományos katódsugárcsöveket, amelyek sok mérgező fémet tartalmaznak. Az erőtér-emissziós kijelzők 0,5 g tömegű szén nanocsövet tartalmaznak monitoronként, a katódsugárcsövek viszont jelentős mennyiségű ólmot tartalmaznak.

Nanorészecske érzékelők és detektorok A környezetszennyező anyagok és más vegyületek észlelése az egészségvédelmen kívül a biztonságos és hatékony gyártási eljárások megtervezéséhez is szükséges. A terrorakciók lehetőségének növekedése is hathatós érzékelőberendezéseket igényel. Az elmúlt két évtizedben komoly fejlődés következett be az érzékelőberendezések technológiájában. Különösen látványos volt a fejlődés a miniatürizálásban. Különböző nanoszerkezetű anyagokat használtak fel érzékelőelemként. Különféle gázok, így az NOx hatására az egyfalú szén nanocsövek (SWCNT) villamos ellenállása jelentősen megváltozik. A kémiailag aktivált SWCNT kovalensen kötött poli(m-amino-benzol-szulfonsav)val felhasználható ammónia kimutatására már igen kis koncentráció (5 ppm) esetén is. Bórral szennyezett szilícium nanoszál vegyi és biológiai anyagok igen érzékeny észlelésére bizonyult alkalmasnak. Kifejlesztettek olyan teljesen automatizált mérőműszert, amely lehetővé teszi a miniatürizált, nanorészecskékkel működő gázérzékelő hitelesítését. Ilyen rendszer segítségével a gázérzékelők kialakítása gyorsan optimalizálható, és a méretfüggő tulajdonságai megérthetők. A cink-oxid (ZnO) nanoszerkezetek kiválóan alkalmasak etil-alkohol kimutatására. Kimutatták: a gázfázisban szintetizált ZnO egykristály nanoszálak nagyon érzékenyek az oxigénkoncentrációra. Érzékenységük a csökkenő szálsugárral növekszik. E nanoszálak észlelési érzékenysége modulálható az n-típusú félvezető kapufeszültségének változtatásával, így kiterjeszthető az a koncentrációs tartomány, amelyen belül az oxigén észlelhető.

Folyamat-emissziók csökkentése nanoszerkezetű szorbensekkel Égetőberendezésekben a részecskék keletkezésének és növekedésének megértése lehetővé teszi minimális kibocsátással járó stratégiák kifejlesztését. Több módszert javasoltak a mérgező fémek kibocsátásának csökkentésére. Égetőberendezésekben a nehézfémek befogása tömör szorbensekkel lehetséges. A külső felületre jutó fém azonban hatástalanná teszi a belső térfogatot. Ráadásul a tömör szorbensek bizonyos körülmények között, pl. klór jelenlétében hatástalanok. Nem akadályozzák hatásosan a nehézfémek gócképződését, így mikrométernél kisebb méretű aeroszol keletkezik, amit nehéz befogni hagyományos eszközökkel. Másik lehetséges eljárás nanoszerkezetű szorbenseket tömörítő folyamat alkalmazása a nehézfémek befogására. Több vizsgálatot végeztek, hogy megértsék e folyamat hatékonyságát nehézfémek, így ólom esetére. Az ólom befogásának hatásfoka magas hőmérsékletű környezetben meghaladja a 95%-ot, ha nanoszerkezetű szilícium-dioxid szorbensrészecske képződését eredményező elővegyületet fúvatnak be. A fémrészecskék képződésének és kialakulásának megértése a szorbensbefúvatás módszerének kialakulásához vezetett, ez lehetővé tette a mérgező fémek (ólom, kadmium és arzén) kibocsátásának megakadályozását az égéstérből. A szorbensfolyamat célja a homogén gócképződés megszűntetése (a nehezen befogható szubmikrométer méretű részecskék kialakulásának megakadályozására), és a fémgőzök kemoszorpciójának elősegítése (a fémek szorbensekhez való biztos kötése céljából, hogy megakadályozzák a vízben való kilúgozódást), lásd a 6. ábrát. Ezt elősegíti a szorbens anyag rendelkezésre álló nagy fajlagos felülete, ami a részecskeméret csökkenésével növekszik. A befogás hatékonysága érdekében lényeges, hogy a szorbens részecskemérete lehetőleg >500 nm legyen. Az ellentétes követelmények nanoszerkezetű halmazok alkalmazásával kielégíthetők. Ezek nagy fajlagos felületűek és a teljes méretük lehetővé teszi a hagyományos részecskeszám-csökkentő eszközökkel való hathatós befogásukat. Néhány szorbens anyag, így a kalcium, a szilícium-dioxid és más oxidok, alumínium-szilícium komplexek, a nehézfémekkel reakcióba lépnek, és befogják azokat. Több tényező szabja meg, milyen hatásosan képes a szorbens befogni a nehézfémrészecskéket. Az egyensúlyi számítások lehetővé teszik annak meghatározását, hogy egy adott szorbens felhasználható-e, és tájékoztatnak az alkalmazható hőmérsékleti tarto-

mányról. E számítások lehetővé teszik a különböző típusú szorbensek kvalitatív összehasonlítását, felvilágosítást adnak a különböző égetési feltételek (hőmérséklet, egyenértékarány és más reakcióképes anyagok jelenléte) melletti hatékonyságukról. a nanoabszorbens folyamat gócképződés toxikus fémgőz a szorbens elővegyülete vagy nanoszorbens

stabil csoportok

növekedés

szorbensek nincsenek

koaguláció

a gócképződés elfojtása a kemoszorpció előmozdítása kondenzációs növekedés

(nm) szorbenssel

nanoszorbensfém komplex (nm)

6. ábra A toxikus fém útja a tüzelőrendszerekben részecskeképződést eredményez. Nanoszorbens halmaz hiányában a keletkező részecskék mérete a nehezen befogható szubmikrométeres tartományba esik. Nanoszorbens halmazok jelenlétében a gócképződés visszaszorul, a fém a nagyobb részecsketömörülésekhez kapcsolódik és így könnyen befogható A higany mérgező elem, főleg a széntüzelésű rendszerek bocsátják ki, és képes globálisan szétterjedni. A higanyszennyezés csökkentésének leggyakrabban javasolt módszere az aktív szén vagy a szén más formáinak alkalmazása. Azok a szén szorbensek a leghatásosabbak, amelyeket nanoméretekben higanyt megkötő funkcionális csoportokkal, halogénekkel vagy más kelátképző csoportokkal itattak át. Bár a széntartalmú anyagok hatásosan befogják a higanyt, hátrányuk, hogy alacsony hőmérsékleten alkalmazhatók, és ártalmatlanításuk nem egyszerű, ha pernyével keverednek. Töltött oszlopban vagy fluidizált ágyban való alkalmazása többletköltséget igényel. Jelentős kutatómunkát folytatnak szervetlen szorbensek kifejlesztése érdekében.

A nanorészecskék felhasználásán alapuló szorbens eljárás hatásos tervezéséhez és méretnöveléséhez a következő vizsgálatok szükségesek: 1. a fémek kölcsönhatása a szorbens vegyületekkel a befogás módjának és a kemiszorpció sebességének meghatározásához, 2. a szorbens részecskék növekedési dinamikája a befúvás helyének optimális meghatározásához, 3. e módszerek félüzemi kipróbálása, 4. a költségelemzés az egyéb szorbensekkel összehasonlítva. Esetenként értékes melléktermékek szintetizálhatók a nanorészecskéket tartalmazó szennyező áramokból. Így csökkenthető a környezetet terhelő kibocsátás, ellensúlyozhatók a csökkentési és ártalmatlanítási költségek. Ólomban dús füstgázhoz javasolták titánalapú elővegyületek befúvását ferroelektromos vegyületek előállítása céljából. Ezt laboratóriumi méretekben sikerült megvalósítani. Ajánlották mágneses tér alkalmazását a hegesztésnél keletkező gázokból mágneses részecskék befogásához. Ez munkavédelmi szempontból előnyös, ugyanakkor értékes mágneses oxidokat szolgáltat. Kimutatták, hogy a hegesztés során keletkező és befogott aeroszol részecskék felhasználhatók szennyezett vízfolyások tisztítására.

Remediálás és hulladékkezelés A talajvíz gyakran tartalmaz különböző eredetű szennyezéseket. Ezek az ivóvízforrásokba jutva egészségi kockázatot okoznak, és veszélyeztetik a környezetet. A szennyezett helyszínek kármentesítése csak az Egyesült Államok területén több milliárd dollárt igényel. A kármentesítést nehezíti a szennyezés hozzáférhetetlensége és az, hogy a nem vizes fázisból kiinduló tömegátadás igen lassú. A nanotechnológia költséghatékony és környezetkímélő lehetőséget biztosít a szennyezett területek helyrehozatalához; ez megvalósulhat a szennyezők közvetlen átalakításával, a nanorészecskék felületén végbemenő reakciók, vagy a természetben végbemenő biogeokémiai redukciós folyamatok fokozása révén. Mivel a nanorészecskék fajlagos felülete nagy, különösen reakcióképesek. A helyszínen végzett hatásos helyrehozatal a nanorészecskék porózus közegen való átbocsátásával lehetséges. Vas nanorészecskék fel-

szín alatti rétegekbe fecskendezése elősegíti a klórtartalmú szerves vegyületek ártalmatlan vegyületekké való lebomlását. A szennyezett levegő- és vízáramok helyrehozatalához használt nanorészecskék hordozókhoz köthetők. Szennyezett vízfolyások esetében – különböző módszerekkel – szén, zeolit, szilikagél és membrán hordozókhoz kötötték a nanorészecskéket. Nanoszerkezetű filmreaktorok is eredményesen használhatók a szennyezések kezelése során. Különböző konfigurációjú nanorészecskék felhasználását javasolták a szerves anyagok és nehézfémek adszorbeálásához. A szén nanocsövek az aktív szénnél hatásosabbnak bizonyultak a szerves anyagok szorpciójához. Kimutatták, hogy a zeolit aktív felületek hatékonyan adszorbeálják az arzént. A nehézfémek befogása és eltávolítása a vízből komoly feladat. A Nemzeti Mérnöki Akadémia 1 millió dolláros pályázatot írt ki az ivóvíz-szolgáltató rendszerek hatásos arzénmentesítésére. A nanorészecskéket évek óta használják a katalízisben. A legjobban ismertebb példája a Pt, Pd és Rh nanorészecskék felhasználása a kipufogógáz kezeléséhez használt katalizátorokban. A nanorészecskék szintézisének és jellemzésének újabb módszerei jobb katalizátorok létrehozását eredményezték. A nanoszerkezetű kettősfémek, így a vas/platina és a vas/palládium hatásosnak bizonyultak a környezetet szennyező szerves anyagok lebontásában. Az arany nanorészecskéket számos katalizátor felhasználja. A vegyületek egyik csoportját, a szélessávú félvezetőket, felhasználják a remediációs rendszerekben. Meghatározták az egyes vegyületek bomlásához legkedvezőbb körülményeket. Azonban mielőtt a szélessávú félvezetők felhasználhatók lennének a helyrehozatalban, néhány területen kutató-fejlesztő munkát kell végezni. Többek között meg kell oldani az ellenőrzött méretű, összetételű és morfológiájú nanoszerkezetű anyagok szintézisét ipari méretben.

A nanorészecskék és az energiaszektor 2000-ben a kőolaj, a gáz és a szén részesedése az Egyesült Államok energiaellátásában 39%, 24%, illetve 22% volt. A kőolaj kétharmad részét a közlekedés használta fel. 2020-ra a fogyasztás 32%-os növekedése várható, az ásványi fűtőanyagok hasonló megoszlása mellett. Az ásványi fűtőanyagok korlátozott mennyiségben állnak rendelkezésre, keletkezésük geológiai korszakokat vett igénybe, az emberiség pedig rövidebb idő alatt feléli a készleteket. A biztonságos és tiszta, a légkör szén-

dioxid- és egyéb, szennyezését nem növelő energia iránti kívánalom világszerte felkeltette a figyelmet a jövő energiaigényének fenntartható megoldása a „hidrogéngazdaság” iránt. A 7. ábrának megfelelően a hidrogéngazdaságra való áttérés az elkövetkező néhány évtized során várható. Ebben az időszakban a nanotechnológiára fontos szerep vár. A jelen időszakban, amikor az ásványi tüzelőanyagokra támaszkodunk, a nanotechnológia feladata a veszélyes anyagok kibocsátásának minimumra csökkentése. Az átmeneti időszakban az ásványi tüzelőanyagokkal működő fűtőanyagelemek, a hibrid fűtőanyagelemek és a hibrid villamos járművek fel fogják használni az újonnan létrehozott nanoanyagokat. A jövőben az energiatermelés decentralizáltabb lehet, a jobb hatásfokú napelemek és más, a nanoanyagok használatára épülő technológiák kifejlesztése fontossá válik. A hidrogéngazdaságra való áttérés függ a nanotechnológia gyors fejlődésétől. A hidrogéntermelés fenntartható módja a víz felbontása a napfény által aktivált nanokatalizátorok segítségével.

2005

2015

átmeneti megoldások: – metanol és más fűtőanyagelemek – hibrid energiatermelés (H2 előállítása ásványi fűtőanyagokból) – az elkövetkező 5 évben az ásványi fűtőanyagokra fogunk támaszkodni – a technológiai megoldásoknak biztosítani kell a környezetkímélő energiatermelést – a toxikus anyagok (Hg), CO2 és PM kibocsátásának csökkentése a közeljövő egyik fő problémája E kérdéssel már ma foglalkozni kell!

2050 hidrogénenergia 2050 – vízbontás fényenergiával – a tárolási és az elosztási problémák megoldecentralizált energiatermelés – napelemek; újítások szükségessége – gazdasági megfontolások

a nanotechnológia szerepet fog játszani

7. ábra A nanotechnológia szerepe a hidrogéngazdaságra való áttérésben

E cél elérése érdekében az Egyesült Államok Energiaügyi Minisztériuma kezdeményezte a Nemzeti Hidrogén Programot. Bár a hidrogén önmagában nem energiaforrás (mivel nincs természetes hidrogénkészlet), hanem energiahordozó. A hidrogén vegyi energiája egységnyi tömegre számítva 142 MJ/kg, legalább háromszor akkora, mint más kémiai fűtőanyagoké (pl. a benziné 47 MJ/kg). A szén-dioxid- és más szenynyezőanyag-kibocsátás csökkenésén kívül a hidrogéngazdaság számos előnnyel rendelkezik. Ilyen a bőséges és fenntartható készlet, a végfelhasználások sokfélesége, a terhelés kiegyenlítésére alkalmas tárolási lehetőség, rugalmasan felcserélhető a meglévő energiahordozókkal. Azonban számos tudományos és technikai problémát kell még megoldani a hidrogén termeléséhez, tárolásához és felhasználásához a hidrogéngazdaság megvalósítása érdekében. A nanorészecske katalizátorok központi szerepet játszanak a hidrogéngazdaság létrehozásában, mert képesek a napsugarak energiáját kémiai energiává alakítani oly módon, hogy vízből vagy szénhidrogénalapú üzemanyagokból hidrogént termelnek, és hidrogénből áramot termelnek a fűtőanyagelemekben. A hidrogén és más anyagok határfelületén nanoméretekben végbemenő folyamatok megértése és irányítása fogja meghatározni a hidrogéngazdaságra való áttérés gyorsaságát.

A hidrogéntermelés Jelenleg az ipari méretű hidrogéntermelés a fölgáz vízgőzös reformálási eljárásán alapszik. A szénsemleges hidrogéntermelés azonban a napenergián, a nukleáris energián és a geotermikus energián fog alapulni. A Napból a Földre érkező energia ~1,8×1011 MW, ez több ezerszerese a jelenlegi felhasználásnak. A fő probléma a beeső sugárzás kis energiasűrűsége (nem haladja meg a 1000 W/m2 értéket), valamint térés időbeli változékonysága. A hidrogéngazdaság életképességéhez szükséges a napenergia hatékony begyűjtése napelemekkel a vízbontáshoz vagy közvetlenül fotokatalízissel való hidrogéntermelés számára, az ásványi fűtőanyagokkal versenyképes áron. Az így termelt hidrogén további tisztítás nélkül felhasználható. A napenergiával végzett hidrogéntermelés gazdasági életképessége a napenergia átalakításának jó hatásfokán és árán múlik. A fény összegyűjtése, a töltések szétválasztása és szállítása a napelemben és a fotokatalitikus berendezésben alapvető lépések, hatásfokuk növelésében kulcsszerepe lesz a nanoszerkezeteken alapuló szabályozásnak. Jelenleg az egykristályos szilíciumfényelem hatásfoka ~25%, ami közel van a

napenergia-átalakítás hatásfokának – 32%-os – elméleti határértékéhez. A költség/hatékonyság arány a széles körű alkalmazáshoz még túl magas. Kimutatták, hogy a félvezető oxidok fotóelektrokémiai úton bontják a vizet. A szemcsehatáron bekövetkező rekombináció csökkenti fényenergia villamos energiává átalakulásának kvantumhatásfokát. Fémionok (Fe, V, Mo, és Ru) hozzáadásával nagyobb reakcióképességű nanofotokatalizátorokat állítottak elő. A folyamatosan változó összetételű, nanoszerkezetű anyagok jobb elektronátviteli tulajdonságokkal rendelkeznek, mint az ugrásszerűen változó összetételű anyagok. A Grätzelelem egy színezékkel fényérzékennyé tett fotoelektrokémiai elem, amely szerves festékkel bevont nagyon porózus vékony TiO2 nanokristályrétegből áll. Besugárzás hatására a festék energiát vesz fel és elektront bocsát a vékony TiO2-rétegbe, ez továbbítódik a külső körhöz csatlakozó vezető üvegelektródhoz. A szerves festék hatására a fényelnyelés a látható tartományban is végbemegy (a TiO2 nanokristály önmagában csak az ultraibolya fényt nyeli el). Így a napenergia átalakulásának a hatásfoka megnő (~10%-ra). Az optikai elnyelés és a töltéskeletkezés szétválasztásának előnye a fotokorrózióval szembeni nagyobb ellenállás. A TiO2 nanokristályhoz szénatom hozzáadása hasonló eredményre vezetett. A rendkívül vékony abszorpciós napelemek hasonló elv alapján működnek, a festéket azonban 2-3 nm vastagságú kis energiaréssel rendelkező félvezető helyettesíti. Tandem elemek alkalmazását is javasolták, ezek két fotorendszert kötnek sorba, az egyik a napspektrum kék, a másik a zöld és vörös részét nyeli el. A nanoszerkezetű vezető polimerek (pl. polimer/fullerén keverékek) is felhasználhatók a napelemekben, bár jelenlegi hatásfokuk és stabilitásuk még nem kielégítő. A többkomponensű nanorészecskék, amelyek több eltérő szerkezetű abszorbert tartalmaznak, javíthatják az energiaátalakítás hatásfokát. Az olyan nanoanyagok, amelyek több hullámhosszon nyelik el a fényt, akadályozzák az elektron-lyuk rekombinációt, rövid kapcsolatot létesítenek a gerjesztési és a gyűjtő pont között, javítják az energiaátalakítás hatásfokát. A hidrogén fűtőanyagra való átállás során az ásványi és más szénhidrogén fűtőanyagok fontos szerepet fognak játszani a hidrogén előállításában. Hatékonyabb, alacsonyabb hőmérsékleten működő, mérgezésnek és szennyezésnek kevésbé kitett nanokatalizátorokra van szükség a hidrogén előállításához. CO + H2O

nanokatalizátor

CO2 + H2

(1)

Egy másik fontos eljárás az autotermikus átalakítás. Ennek során a nanokatalizátor szintén elősegíti az átalakulást. Kimutatták, hogy bár az arany önmagában inert anyag, az oxidokra felvitt kettős rétegű arany klaszterek nagy aktivitású katalkztárok a CO oxidálásában.

A hidrogén tárolása A különböző forrásokból, különböző célokra előállított hidrogént megfelelően tárolni kell, és el kell juttatni a felhasználás helyszínére. A felhasználástól függően a tárolásnak különböző követelményeket kell teljesítenie: megfelelő termodinamikai feltételek a töltéshez/ürítéshez, gyors kinetika, nagy tárlókapacitás, nagy gravitmetriás/térfogatsűrűség, jó hővezetés, hosszú élettartam és mechanikai szilárdság/tartósság/biztonság. A mozgó tartályokkal szembeni követelmények sokkal szigorúbbak, mint az álló rendszerekre vonatkozóak. Az 5. táblázat összegzi a mozgó tartályokkal szembeni követelményeket. 5. táblázat A FreedomCar hidrogéntároló rendszer követelményei Megcélzott tényezők

2007

2010

2015

Fajlagos energia (kWh/kg)

1,5

2

3

Hidrogén (%(m/m))

4,5

6,0

9,0

Energiasűrűség (kWh/l)

1,2

1,5

2,7

A rendszer ára (USD/kWh/rendszer)

6

4

2

Fűtőanyag ára (USD/gallon benzin egyenérték

3

1,5

1,3

Üzemi hőmérséklet

–20/50

–30/50

–40/60

Ciklus-élettartam (abszorpciós/ deszorpciós ciklusok)

500

1000

1500

Minimális áramlási sebesség (g/s/kW)

0,02

0,02

0,02

Minimális/maximális szállítási nyomás (atmoszféra)

8/100

4/100

3/100

Tranzit válaszidő (s)

1,75

0,75

0,5

10

3,0

2,5

1

0,1

0,05

A rendszer töltési ideje 5 kg H2-re (perc) H2-veszteség (g/h/H2)

A hidrogén tárolható nagy nyomású gáz, folyadék vagy szilárd állapotban. A gáz- és folyadékállapotban való tárolás jelenleg megszokottabb, de nem teljesíti az ún. FreedomCar követelményrendszert, mert kicsi az energiasűrűség (10 kpsi nyomás mellett a gáz 4,4 MJ/l és a folyadék 8,4 MJ/l, míg a benzin 31,6 MJ/l energiasűrűségű). Ilyen járműhöz nagy tartály szükséges (pl. 225 l-es 200 bar nyomású tartály 400 km út megtételéhez). A hidrogén nyomás alá helyezéséhez és cseppfolyósításához szükséges energia a tárolt hidrogén energiájának egyharmada. A szilárd tárolás – fém-hidridek és nanoszerkezetű anyagok formájában – a legkedvezőbb lehetőség a gépjárműben való tároláshoz. A reverzibilis fém-hidridek ideális tárolórendszerek. A fém-hidridek térfogatsűrűsége összemérhető a szénhidrogén fűtőanyagokéval. A rendelkezésre álló adatbázis (http://hydpark.ca.sandia.gov/DBFrame.html) 2000 elemet, vegyületet és ötvözetet sorol fel, amelyek fém-hidrideket képeznek, és reverzibilisen hidrogént bocsátanak ki. A fém-hidridekben a hidrogénatomok a fém-mátrix tetraéderes és oktaéderes intersticiális helyeit foglalják el. Kibocsátás során az atomos hidrogén a részecskefelületen rekombinálódik – molekuláris hidrogént alkot. A magnézium könynyűfém, amely jelentős mennyiségű hidrogént képes tárolni (7,6 %(m/m)), a hidrogént magas hőmérsékleten bocsátja ki (300 °C-on 1 bar nyomáson). Szóba jöhetnek más könnyű elemek (a litium [Li], a bór [B], a nátrium [Na], és az alumínium [Al]) és ötvözeteik is. Az alanátok (pl. az NaAlH4 és az Na3AlH6) vagy a bór-hidridek (pl. a LiBH4) sűrűsége még nagyobb (7,4 és 18 %(m/m)). E tárolóanyagok hidrogénkibocsátása alacsonyabb hőmérsékleten kezdődik, mint a magnéziumé és több hőmérsékleti szakaszra kiterjedhet. Ahhoz, hogy ezek az anyagok teljesítsék a FreedomCar program követelményeit, növelni kell tárolóképességüket, energiasűrűségüket, hidrogénfelvételüket, kibocsátásuk kinetikáját és élettartamukat. Ez elvégezhető a fémek nanoszerkezetűvé tételével. A golyós őrlés a leggyakrabban használt módszer ilyen anyagok készítésére, mert e módszerrel csökkenteni lehet a szemcseméretet, növelni lehet a hibakoncentrációt, ami megkönnyíti a hidrogén szállítását, rövidíti a hidrogén diffúziós távolságát és csökkenti a hőt. A hidrogéntárolás javítható átmenetifém nanokatalizátorok (pl. V, Ti, Mn, Fe és Ni), ezek oxidjai vagy Pd hozzáadásával. A nem hidridképző katalizátorok (pl. Ni és Fe) és a hidridképző elemek (pl. Mg) kölcsönhatása megváltoztatja a kötéserőt. A hidridek keverését, és így többkomponensű komplex hidridek létrehozását is javasolták.

A nanoanyagok két csoportra oszthatók: atomos/disszociatív és molekuláris/nemdisszociatív. Az első csoportban a hidrogénmolekulák hidrogénatomokra esnek szét, ezek az anyag rácsán belül kötődnek (hasonlóan a fém-hidridekhez). A második csoportban a hidrogén molekuláris állapotban van, és felületi kölcsönhatások révén kötődik (van der Waals-féle erők révén). A számítások szerint a hidrogén adszorbeálhat a szén nanocsövek külső és belső felületén is. Az olyan nanoszerkezetű anyagok, amelyeken adszorpció megy végbe (pl. szén nanocsövek, grafit, zeolit, aerogélek vagy xerogélek) kis mennyiségű hidrogén tárolására képesek, és alacsony tárolási hőmérsékletet igényelnek.

Fűtőanyagelemek A fűtőanyagelemek a kémiai energiát villamos energiává alakítják át, és a nanokatalizátorok fokozzák ezt az átalakítást. A lúgos fűtőanyagelemeket az 1960-as évek óta felhasználják az űrkutatásban. A fűtőanyagelem elektrokémiai elem, amely két elektródból áll. Ezeket ionos vezetőközeg (elektrolit) választja el egymástól. A jó hatásfokot az elektrolit, a gázállapotú reagensek, az elektrokatalizátor és a gyűjtőelektród szoros kapcsolata biztosítja (hármas fázishatár). Mivel a fűtőanyagelemek működése az égéshőn alapul, az energiaátalakítási hatásfoka nagyobb, mint a hagyományos belsőégésű motoroké. A fűtőanyagelemben használt anyagokat az üzemelés hőmérséklete szabja meg: alacsony hőmérsékleten – polimer és lúg; közepes hőmérsékleten – foszforsav; magas hőmérsékleten – szilárd oxid és olvadt karbonát. Olyan nanoanyagokra van szükség, amelyek a kémiai és hőmérsékleti behatásokkal szemben stabilisak és tartósak. A villamos vezető elektródok elősegítik az üzemanyag reakcióját az anódon és az oxigénét a katódon. Az Egyesült Államok Energiaügyi Minisztériuma 2010-re célul tűzte ki, hogy a fűtőanyagelemmel működő uatók hatótávolsága 480 km, üzemideje 2000 óra és 1 kW teljesítményre jutó ára 125 USD legyen. A jelenlegi kutatások az alacsony hőmérsékletű polimer protoncserélő membrános fűtőanyagelemekre (PEMFC) és a magas hőmérsékletű szilárd oxid fűtőanyagelemekre (SOFC) összpontosulnak. A PEMFC típust várhatóan a közlekedésben fogják használni. Az alacsony hőmérsékletű fűtőanyagelemekben fluor-polimer vezetőket (teflon fém- vagy szénporral) használnak. Nagy diszerperzitású Pt nanorészecskék elektrokatalizátorokként vannak beágyazva az ionos vagy elektronvezetők porózus összetevőibe. Mivel a Pt drága, monomolekuláris

Pt-réteget kívánnak alkalmazni a polimer részecskék bevonására. A PEMFC-vel szembeni egyéb követelmények: 1. tartósság, 2. a hidrogén és az oxigén szelektív transzportja, ami kiküszöböli a kritikus szennyezéseket vagy megakadályozza az átvezetést a fűtőanyagelem részei között, 3. protonvezetési tulajdonságok magasabb hőmérsékleten, 4. működőképesség kisebb relatív nedvességtartalom mellett is, 5. tolerancia a fűtőanyagban lévő szennyezésekre, 6. a polimer minimális mértékű bomlása hosszú üzemidő alatt. A fluor-polimereken kívül más nanóoszerkezetű anyag is szóba jöhet. A PEMFC-n kívül a metanol üzemanyagú fűtőanyagelem (DMFC) is megvalósítható. Ez nem igényel fűtőanyag-feldolgozó egységet, így a PEMFC-től eltérően nedvesedés és hőszabályozási problémák sem lépnek fel. A metanol azonban a vízhez hasonlóan áthatol a membránon, így fűtőanyag vész el. Újfajta membránok kifejlesztése megoldhatja ezt a problémát. Tiszta hidrogénben és levegőben a Pt a legaktívabb anyag. Az adszorbeált CO oxidációja a Pt-n lassú, ezért olyan rendszerekben, ahol a CO jelen lehet, ill. DMFC-ben nem használható. A CO oxidációját elősegítő kétkomponensű nanorészecske-rendszerek (pl. Ru/Pt és cerium(IV)-oxid) fejlesztése folyamatban van. Az SOFC-kben a szilárd oxidok továbbítják az oxigénionokat a katódról az anódra, amely 500–1000 °C-on működik. Az SOFC előnye, hogy számos fűtőanyaggal használható, élettartama és a működési ideje hosszú. Hátrányai: a kisebb energiasűrűség, nem ellenálló a hőciklusokkal szemben és anyaga korrodál. A leggyakrabban használt anyagok anódként és elektrolitként az ittrium-oxiddal stabilizált cirkónium(IV)-oxid és az LaSrMnO3 katódként. Döntő jelentősége van az elektródok és az elektrolit anyagának megválasztásánál, hogy ne reagáljanak egymással, és a hőtágulás ne idézzen elő rossz illeszkedést. Érdeklődés mutatkozik közbülső hőmérsékleten működő SOFC-k kifejlesztése iránt, e célra újfajta nanoanyagok válhatnak alkalmassá. Ilyen lehet katódként és elektrolitként, közbenső hőmérsékleten pl. a Ce0,9Gd0,1O1,95 és a La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O3. Mivel a katódnak alacsonyabb hőmérsékleten is (<500 °C) működnie kell, a kerámiaalkatrészeket fémekre cserélik.

A környezeti hatások Bár a hidrogéngazdaság környezeti előnyei világosak, fel kell ismerni az antropogén hidrogénkibocsátás lehetséges közvetett környezeti ha-

tásait. Az előzetes modellszámítások szerint a hidrogén megnövekedett koncentrációja a légkörben hatással lehet: 1. a légkör oxidációs képességére (eltűnteti az OH-gyököket), 2. kölcsönhatásba léphet a sztratoszféra ózonjával (a nedvesség növelése révén), 3. megváltoztathatja a klímaváltozás sebességét (a metán élettartamának növelésével), 4. hatással lehet a hidrogénfogyasztó mikrobiális rendszerre a felszín alatti talajrétegekben. A nanorészecskékhez hasonlóan a hidrogénkibocsátás következményeit is meg kell vizsgálni. Több nanokatalizátort használnak a hidrogénrendszerekben. A fémhidridek ismételt reverzibilis töltési/kisülési ciklusai során nanokatalizátorok kibocsátása lehetséges. Az ilyen kibocsátás lehetőségével a fémhidridek tervezése során számolni kell. A nanorészecskék másfajta kibocsátása akkor léphet fel, ha a nanoanyagok hirtelen kapcsolatba kerülnek vízzel vagy levegővel (pl. a biztonsági burkolat sérülése esetén). Ezt súlyosbítja a nagy fajlagos felület és a fémek nagy hőleadó képessége.

Akkumulátortelepek Az akkumulátorok fontos szerepet játszanak az energiatárolásban. Az ólom-sav akkumulátort mozgó és álló energiaforrásként egyaránt használják, a Li-ion telepeket főleg hordozható telepekként alkalmazzák. A kutatás és fejlesztés olyan anyagokat keres, melyek egységnyi tömege és egységnyi térfogata nagy mennyiségű elektrokémiai energiát képes tárolni. A V2O5 aerogélek (nanométeres tartományokat tartalmazó hálózatok) a tárolóképességet 100%-kal növelik a megfelelő, port tartalmazó telepekhez képest. Az átmenetifémekből (Co, Ni, Fe, Cu vagy Mn) álló nanorészecskék elősegítik a LiO2 képződését és bomlását, így két- háromszorosára növelik a Li-telepek tárolóképességét. Az Al2O3 vagy a TiO2 nanorészecske szűrők a polimer elektrolithoz hozzáadva néhányszorosára megnövelik annak vezetőképességét, és ugyanakkor akadályozzák a polimer kristályosodását is.

Egészségi és környezeti hatások Egyelőre csak kevés vizsgálat foglalkozik a nanorészecskék expozíciójának meghatározásával, e vizsgálatoknak kell megelőzniük az egészségre gyakorolt hatás vizsgálatát. Vannak irányelvek a nanoré-

szecskék kezelésére munkahelyi és kutatólaboratóriumi körülményei között. A szükséges ismeretek hiányában nem létezik a nanorészecskék egyes alkalmazási területeire vonatkozó specifikus előírás a légzőszervek védelmére. Kimutatták, hogy a finom (PM2,5) részecskék expozíciója fokozza a szív-/érrendszeri és légzési betegségek tüneteit, valamint az ilyen betegségekre visszavezethető halálesetek számát. Az ultrafinom részecskék expozíciója is ilyen hatásokat vált ki. A nanorészecskék környezeti hatásának vizsgálatára viszonylag kevés pénzt költenek. 2003-ban az Egyesült Államokban a nanotechnológiára fordított 700 M USD befektetésből összesen 200 000 USD-t fordítottak a környezeti hatás vizsgálatára. A közeljövőben ennél sokkal nagyobb beruházások szükségesek. Az emberi test három módon lép kapcsolatba a környezettel: a bőrön, a tüdőn és a gyomor-bélrendszeren keresztül. A gyomor-bélrendszerben lévő összetett keverék kölcsönhatásba kerülhet a nanorészecskékkel, és ezáltal csökkenhet a lenyelt mérgek hatása. A nanorészecskék a környezet és az emberi egészség számára akkor a legveszélyesebbek, ha aeroszol formájában vannak jelen. A levegőben mozgékonyak, a belégzéssel bejuthatnak az emberi szervezetbe. Bár vannak védekező mechanizmusok, az alveoláris szövet nem annyira védett a környezeti behatásokkal szemben, mint a bőr vagy a gyomor-bélrendszer. Az emberi tüdő alkalmazkodott a részecskék természetes expozíciója melletti működéshez. A feladat az emberi tevékenység, különösen a közlekedés, az energiatermelés és az ipari folyamatok, által létrehozott nanorészecskék hatásának megértése. Van néhány feltevés a részecskék azon fizikai–kémiai jellemzőire, amelyek felelősek a káros hatásért. Ezek olyan általános tulajdonságok, mint a felület nagysága, a méret, valamint olyan kémiai tulajdonságok, mint a savasság vagy a fémtartalom. A részecskeszám és a felület mérete nagyobb hatást gyakorolhat, mint a tömegkoncentráció. A nanorészecskék és más szennyezőanyagok, pl. az O3, vagy az NOx, szinergikus hatást fejtenek ki. A részecskék és a gáznemű összetevők közötti bonyolult kölcsönhatás megnehezíti a nanorészecskék okozta hatás becslését. A nanorészecskék lehetőséget adnak az életminőség javítására, valamint javítják a betegségek diagnosztizálásának és kezelésének lehetőségeit.

A nanorészecskék lerakodása a légzőszervekben Az ultrafinom részecskék lerakódási és tisztulási sebességének ismerete döntő tényező az egészségre gyakorolt hatások becslésénél. A belélegzett ultrafinom részecskék számottevő része diffúzió következtében lerakódhat a tüdőben (a 40 nm-es részecskék 40–50%-a rakódik le), jelentős részük az alveolusokban rakódik le. A finom szubmikrométeres részecskék, ezek teszik ki a PM2,5 döntő részét, kisebb arányban rakódnak le az alveolusokban. A nanorészecskék nagy száma miatt csökken az alveoláris makrofágok tisztítóképessége. Így növekszik a részecskék és a tüdő hámsejtjei közötti érintkezés ideje. Mérések szerint az ultrafinom részecskék lerakódási aránya az orrés szájüregben a fiatalabbaknál nagyobb, mint az idősebbeknél, bár az egyes egyéneknél nagy változatosságot mutatott. Mérték a 40 nm méretű részecskék lerakódását a felnőtt légcső-hörgő (TB) rendszerben; a lerakódás mértéke kilencszerese volt a lamináris áramlás feltételezése mellett számított értéknek. A lerakódás mértéke más tartományokban is kétszerese volt a számítottnak. Vizsgálták az ultrafinom részecskék (1,75, 10 és 40 nm) lerakódását a TB légutakon különböző korú (3, 16 és 23 éves) egyéneknél. Az eredmények szerint a lamináris, parabolikus áramlás mellett végbemenő diffúziót feltételező modell alábecsüli az aeroszollerakódást, a lefojtott áramlást feltételező modell pedig túlbecsüli a TB-beli lerakódást. 3 éves korban volt a legnagyobb a lerakódás, az 1,75 nm átmérőjű részecskéké lényegesen meghaladta a nagyobb átmérőjűekét. Fontos szerepet játszott az ultrafinom részecskék elektrosztatikus töltése is. A töltött részecskék nagyobb arányban rakódnak le, mint a semlegesek. A legtöbb esetben gömb alakú nanorészecskéket vizsgáltak. Az egyéb nanoanyagokat, pl. szén naocsöveket, nem gömb alakú vagy agglomerálódott nanorészecskéket még nem vizsgálták behatóbban. Transzlokáció Kis méretük és nagy diffúziós képességük következtében a belélegzett nanorészecskék hatásosan lerakódnak a légzőszervek minden részében. Áthelyeződhetnek a légzőszervek szövetközi részeibe. Végül behatolhatnak a véráramba és a nyirokrendszerbe, innen pedig más szervekbe. Különböző próbaanyagokat vizsgálva kiderült, a grafit az expozíció után 4–24 órával eljut a májba, a 30 nm méretű arany a vérlemezkékbe, a 60 nm méretű polisztirol vérrögöt kelthet. Összehasonlítva

a finom (250 nm) és az ultrafinom (20 nm) TiO2 részecskéket, az ultrafinom részecskék transzlokációja a tüdő szövetközi részeibe sokkal gyakoribb, mint a finom részecskéké. Egy vizsgálat során, ahol 18 és 60 nm-es irídiumot használtak patkányokon, csak minimális (1%) másodlagos szervekbe való transzlokációt találtak. Ugyanakkor 15 nm méretű részecskék esetén tízszeres transzlokációt észleltek, mint 80 nm méretű részecskéknél. A kutatók proteinkötésre gyanakodtak. A különböző anyagok eltérően viselkedhetnek fizikai, kémiai és biológiai tulajdonságaiktól függően. A transzlokáció számos anyagra kiterjedő szisztematikus vizsgálata adhat átfogó képet. Felismerték, az ultrafinom részecskék a légzőszerveken kívül más szervekre is hatást gyakorolnak. A legtöbb vizsgálat a szív-/érrendszerre gyakorolt hatásra irányult. Az ultrafinom részecskék transzlokációja más szervekre, így a májra és a vesére is hatással lehet. Két feltételezés létezik a nem légzőszervekre kifejtett hatásra: (1) a tüdőben fellépő gyulladásos folyamatok hatással lehetnek a szívre és a szív-/érrendszer más végpontjaira, (2) a nanorészecskék transzlokációja a tüdőből a nagyvérkörbe közvetlen hatással van a szív-/érrendszerre. Az irodalomban szerepel tüdőgyulladás és trombózis egyidejű fellépése ultrafinom (60 nm) részecskék hatására. A finom (400 nm) részecskék okozta tüdőgyulladás, a tüdőből vérbe való transzlokáció fontosságára utal. A mechanizmusok megértése segíthet a belégzéssel a szervezetbe jutó makromolekuláris vagy nanoméretű gyógyszerek megfelelő adagolásának kidolgozásában. Nemcsak a tüdőbe, hanem az orrba jutó nanorészecskék transzlokációja is bekövetkezhet (szaglószervi út). Megfigyelték ultrafinom grafit felhalmozódását patkányok szaglószervében. Az emlősőknél a szaglószervi utak biztosítják a mérgező anyagok szelektív transzportját az agyba. Ugyanez az útja a vírusoknak (30 nm-es Polio vírus), a kolloid aranynak (50 nm) és a mikrogömböknek (40 nm). A toxicitás: részecske–sejt kölcsönhatás A részecskék egészségi hatásáról meglévő ismereteink többsége a gyógyszerkutatásokból származik. A behatolt részecske eltávolításának sikertelenségét okozhatja: (1) túlterhelés, és (2) a részecske által közvetített makrofág toxicitás vagy csökkent mozgóképesség. A részecskék és a sejtek közötti hosszan tartó kölcsönhatás fontos tényező a gyulladás keletkezésében és a részecskék szövetközti átmenetében. Az egységnyi tömegre eső nagy számú részecske meghaladja a makrofágok maximá-

lis sejtfaló képességét. Attól függően, hogy a részecskék toxikusak (ilyen a kvarc) vagy nem (ilyen a szén és a TiO2) a reakció eltérő. Nem mérgező anyagok estében a toxicitást kiváltó dózis a részecske felületének nagyságától függ. Számos semlegesnek tekintett anyag nanorészecske formájában heves reakciót vált ki (ilyen pl. a 30 nm-es részecskékből álló teflongőz). Mérgező anyagok esetében a nanorészecskék nagy felülete miatt a felületi kémia szerepe különösen fontossá válik. A nanorészecskékben lévő átmenetifémek szabad gyököket hozhatnak létre, ezek oxidatív sérüléseket vagy a sejtek ingerlését idézhetik elő. A más szervekbe bekerült nanorészecskék ugyancsak oxidatív stresszt keltenek (pl. a májban). A nanorészecskék sok típusa létezik, közülük a leggyakrabban előfordulók: TiO2, szén (korom, nanocsövek) és átmeneti fémek. A TiO2 mérgező hatása A TiO2-t általában fotokatalizátorként használják. Számos vizsgálat bizonyítja, hogy a nanorészecskék belégzése vagy becsepegtetése sokkal hevesebb gyulladásos reakciót vált ki, mint a finomrészecskéké. E vizsgálatok során azonban a felület nagyságának szerepét nem kutatták. 20 nm-es és 500 nm-es 10 mg/m3 koncentrációjú részecskék behatását összehasonlítva az találták, hogy a tüdőtumor gyakorisága nagyobb a nanorészecskék esetén; ez a részecskeméret vagy a szám szerinti koncentráció fontosságára utal. A patkányok tüdejébe TiO2 részecskéket csöpögtetve azt találták, hogy ugyanolyan részecskék ugyanolyan tömege esetén a nanorészecskék (dp = 20 nm) nagyobb gyulladásos reakciót váltottak ki, mint a finom részecskék (dp = 250 nm), ha azonban a részecskék felületére normáltak, nem találtak különbséget. Ez arra utal, hogy aTiO2 nanorészecskéknek nincs különleges reaktivitásuk. Egereket, patkányokat és hörcsögöket ultrafinom TiO2 behatásának tettek ki, a tüdőn észlelt elváltozások az egyes állatfajoknál különbözőek voltak. Ez arra utal, hogy az egyes fajoknál eltérő biológiai mechanizmusok lépnek fel, ami a rágcsálókról az emberre való extrapolációt kérdésessé teszi. Mivel a napvédő krémek tartalmaznak TiO2-t, vizsgálták a bőrre gyakorolt kontakt hatását. Ultrafinom (20-100 nm) méretű részecskéket az emberi bőr külső rétegeiben igen, a belső rétegekben azonban nem észleltek.

A korom és a szén nanocső mérgező hatása Patkányokat és egereket tettek ki koromrészecskék hatásának (közepes átmérő ∼30 nm; 105–106 cm-3; 5–13 µg/m3), és nem tapasztalták a tüdő károsodását. Nagyobb részecskék esetében (az összeállt részecskékre a közepes átmérő ∼450 nm; 104–105 cm-3; 2–6 mg/m3) a tüdőkárosodás korai jelei mutatkoztak, bár ezek a halmazok 30-100 nm-es primer részecskékből álltak. Ultrafinom részecskék (a primér dp = 14 nm, az összeállt részecskékre közepes átmérő 114 nm; 1,7 mg/m3; 5×104 /cm3) esetén a gyulladást megelőző állapotot figyelték meg. Az SWCNT (egyszeres falú szén nanocső) mérgező hatása patkányoknál és egereknél sarjdaganatot és gyulladást váltott ki. A nanocsőspecifikus toxicitást tisztított, átmenetifémeket nem tartalmazó szén nanocsövek esetében nem vizsgálták. A mérgező hatás összefüggésének meghatározása a részecskemérettel, a felszínnel és a felület reakcióképességével további vizsgálatokat igényel. Vizsgálták a vízben oldódó fullerének (nano-C60) citotoxicitását emberi bőrkötőszövetekre és emberi májráksejtekre (HepG2). Feltevés szerint peroxid anionok keletkezése idézte elő a membrán károsodását, ugyanakkor a vízben oldódó funkciós csoportok a felületen csökkentették a toxicitást. Az átmenetifémek mérgező hatása A vas jelentőségét bizonyítja, hogy a vastartalmú levegőnek kitett ipari dolgozók körében nagyobb a légzőszervi daganatos megbetegedések kockázata. A vas kockázati tényező számos fertőző és gyulladásos bőrbetegség estében is. A vas nanorészecskék mérgező hatását az idézi elő, hogy OH-gyököket képesek létrehozni, ezek erősen oxidáló hatásúak, károsítják a biológiai rendszereket Fenton-reakció révén. Az SWCNT-hez kapcsolódó két vegyértékű vas a sejtekben és a biológiai folyadékokban a következő reakciókban játszik szerepet: Fe2+ + O2 → Fe3+ + O2-

Fe3+ + Ared → Fe2+ + Aox -

-

O2 + O2 + 2H+ → O2 + H2O2

(2) (3) (4)

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + ·OH + OH-

(5)

LOOH + Fe2+ → Fe3+ +·LO + OH-

(6)

-

ahol Ared a megfelelő fiziológiai redukálószer, Aox az oxidált termék és LOOH egy lipid peroxid. A légkörben lejátszódó reakciók a szemcsés Fe3+-t Fe2+-ra redukálhatják, így fokozzák a Fe2+ hatását. Egyéb átmenetifémek, így a nikkel, kobalt, cink és réz is kifejtenek az egészségre káros hatásokat. Az ultrafinom nikkel és kobalt növelik a szabad gyökök által kiváltott gyulladásos tüneteket. A cink-oxid és a rézoxid az olvasztóból és a szén égetéséből eredő ultrafinom részecskéi a tüdőre hatnak. A részecskékhez tapadó kén-oxidok fokozzák e hatást. A környezetre gyakorolt hatás A nanorészecskék nem szándékos kibocsátása ismeretlen következményekkel járhat (pl. a nanogyógyszerek a mérgek egyik új osztályát alkothatják). A környezeti hatást számos tényező befolyásolja, köztük első a tartózkodási idő. A 0,1–10 µm nagyságú részecskék tartózkodási ideje a leghosszabb a légkörben. A nanorészecskék tartózkodási ideje a felületekre való gyors leülepedésük és diffúziójuk, nagyobb részecskékkel való koagulációjuk és egyes komponenseik elpárolgása miatt rövid. Azonban az akkumulációs részecskékhez kapcsolódva hosszú ideig a légkörben maradnak, és részesei a légkör kémiai és fizikai folyamatainak. A dízel kipufogógáz részecskéinek fajlagos felszíne 100 m2/g, ami megfelel a 30 nm-es széngömbök fajlagos felszínének. A tömörüléseket alkotó primer részecskék teljes felszíne képes felületi kölcsönhatásokra – reakciókra és adszorpcióra. A dízelrészecskék erősen elnyelik a fényt, mivel kormot tartalmaznak, ami hozzájárul a globális felmelegedéshez. A nanorészecskék nem jó fényszórók, mivel méretük sokkal kisebb, mint a látható fény hullámhossza (400–700 nm). Ha az ember által előállított nanorészecskéket a környezetbe kibocsátják, az általuk gyakorolt hatás szempontjából döntő a további mozgásuk. Különös aggodalomra adhat okot, ha föld alatti vízforrásokhoz, vízművek szűrőihez jutnak el. Kívánatos, hogy azok a nanorészecskék, amelyek kibocsátása nem kívánatos, minél kevésbé legyenek mozgékonyak, azok pedig, amelyek kibocsátását tervezték, minél mozgékonyabbak legyenek. A nanorészecskék transzportjának döntő módja a Brownféle diffúzió, a London–van der Waals és a kettős réteg erők az össze-

kapcsolódásért felelősek, ami végül meghatározza a mozgékonyságot. A vízben oldódó fullerol (C60[OH]m, m = 22-26) és az SWCNT rendelkezik a legnagyobb mozgékonysággal, míg a C60 nem oldódó kolloid halmazai, az anatáz (TiO2), a ferroxán a legkevésbé mozgékonyak. A nanorészecskék biológiai elérhetősége és toxicitása nagyrészt ismeretlen. A sejtekben való szállításuk mechanizmusának megértése fontos a hatások becsléséhez. Különböző méretű ezüst nanorészecskéket használtak a nanorészecskék Pseudomonas aeruginosa sejtmembránján való áthaladásának valós idejű vizsgálatára. A nanorészecskéket magukba foglalhatják baktériumok és élő sejtek. Ez belépést jelent az élelmiszerláncba, ami bioakkumulációjukhoz vezet.

Hatás a jövőbeni szabályozásra és a kutatásra Az Egyesült Államok Környezetvédelmi Hivatalának (EPA) PM2,5szabványa a tömegkoncentráción alapszik. A szám- és a tömegkoncentráció nem mindig ugyanazt fejezi ki. A PM2,5 tömegkoncentrációja nagyon kevés információt tartalmaz a nanorészecskék szám szerinti koncentrációjáról, így alkalmatlan lehet a nanorészecskék káros egészségi hatásának kiküszöbölését célzó előírások megfogalmazására. Ugyanakkor a részecskeszám szerinti koncentráció nem állandó, a homogén gócképződés és a koaguláció során változhat, így nehézen szolgálhat szabvány alapjául. A nanorészecskék az aeroszolban összeállt részecskék formájában vannak jelen. További kutatások feladata a részecske méretétől függő jelenségek vizsgálata. Vizsgálni kell a részecskék morfológiájának szerepét, valamint a részecsketömörülések szétesését a biológiai folyadékokban. Módszeresen vizsgálni kell a nanorészecskék tulajdonságait (pl. méret és felszín) és a transzlokációt/visszatartást. A kapott adatokról összeállítást kell készíteni. A tüdőt és más szerveket érő heveny és krónikus hatásokat szabványosított tesztekkel kell becsülni. A veszély azonosítására a mechanisztikus modelleket egyesítve eljárást kell kidolgozni a relatív toxicitás meghatározására. Szükséges, hogy az állami szervek segítséget nyújtsanak szabványosított referenciaanyagok létrehozásában, és a szakmai elnevezések meghatározásában. Segíteniük kell a nanoanyagok elemzését és jellemzését végző laboratóriumok akkreditációs programjai kifejlesztésében. Létre kell hozni a nanoanyagokkal foglalkozók számára a javasolt eljárások dokumentációját. A rendelkezésre álló erőforrásokat a környezetre gyakorolt hatás vizsgálatára kell összpontosítani. A jelenlegi ismereteink korlátozottak, a nanoanyagok hatása

az emberi társadalomra még nem ismert. A 6. táblázat összegzi az egészségi és környezeti hatásokat, valamint javaslatokat is tartalmaz. 6. táblázat A nanorészecskék egészségi és környezeti hatásai Kategória

A tapasztalatok összegzése

Javaslatok

Lerakódás a légzőszervekben

● Az ultrafinom részecskék diffúzió ● A modell és a mérés egyesítése. révén lerakódnak a légzőszervek- ● A népességre kiterjedő dozimetria. ben. ● Nem gömb alakú részecskékre nincs ● Kortól, nemtől és életmódtól való modell. függés. ● Különböző matematikai modelleket fejlesztettek ki. ● A lerakódás töltött részecskék esetében nagyobb mértékű.

Transzlokáció

● A transzlokáció a légzőszervekben lokálisan az intersticiális helyekre, szisztémásan más szervekre megy végbe. ● A szaglószerveken keresztül is végbemegy.

Bőrön keresztüli felvétel

● Jelentéktelen mennyiségű TiO2 ● Más típusú anyagok. nanorészecske behatolása a bőrrétegen keresztül.

Toxicitás: TiO2

● Ultrafinom formában ● Kiterjesztés más oxidrészecskékre reakcióképesebb, mint nagyobb is. részecskékből álló ugyanolyan tömeg. ● A TiO2 nanorészecskék a nagyobb részecskékkel összehasonlítva nem rendelkeznek speciális reakcióképességgel. ● A különböző fajokban kükönböző biológiai mechanizmus működik. ● A napvédő kenőcsök ultrafinom részecskéi nem hatolnak át a bőrrétegen.

● Függés a fizikai/kémiai/biológiai tulajdonságoktól. ● Tömörülések és szilárd gömbök. ● A légzőszerveken és a szív-/érrendszeren kívüli más rendszerek. ● Hatás a légzőszerveken kívül, ez közvetítők révén vagy a nanorészecskék transzlokációja révén valósul meg.

6. táblázat folytatása Kategória

A tapasztalatok összegzése

Toxicitás: szén

● A toxicitás függ a szén típusától és ● A nanocső által előidézett toxicitási mechanizmus. szerkezetétől. ● Az SWCNT-ben lévő szabad gyö- ● A toxicitás kapcsolata a katalizátor kémiai tulajdonságaival, a részecsköket létrehozó vas hatása. ke-mérettel, a felszínnel és a felszín reakciókészségével.

Toxicitás: átmenetifémek

● Szabad gyökök keltése Fenton● Az egészségre károsan ható átmereakcióval. netifémek és ilyeneket tartalmazó anyagok azonosítása. ● A részecskékhez tapadó savnak is lehetnek káros hatásai. ● A levegőminőségre vonatkozó előírások a szám vagy a tömeg szerinti koncentráción kell, hogy alapuljanak? ● Mi a helyes mintavételi eljárás? ● A nanoanyagok jellemzése megfelelő publikálással. ● Elő kell segíteni a kapcsolatot a biológiai, a kémiai és a fizikai tudományok szakértői között. ● Szabvány referenciaanyagok meghatározása és akkreditációs programok kell kidolgozása az analitikai szolgáltatásokhoz. ● Vizsgálni kell mind a heveny, mind a krónikus hatásokat.

Hatás a jövőbeni szabályozásra és kutatásra

Javaslatok

Következtetések A nannotechnológia óriási lehetőségeket nyújt, amelyeket különböző területeken alkalmaznak. A környezetvédelmi alkalmazások felölelik a szennyező anyagok észlelését, a kibocsátás szabályozását és az okozott károk helyrehozatalát. Felhasználják a nanorészecskéket az alternatív energiatermelésben, az energiatárolásban és az energiaátalakításban. Lényegesen csökkenthetik az ásványi fűtőanyagok elégetésétől való függést és hozzájárulhatnak a kibocsátás csökkentéséhez. A 7. táblázat összegzi a legfontosabb vonatkozó javaslatokat. Kevés információ áll rendelkezésre a nanorészecskékről, mind a méret szerinti eloszlásuk, mind a kémiai összetételük ismerete szükséges. Világos képet kell alkotni a folyamatparaméterekről, és eljárást kell kidolgozni a nanorészecskék létrehozására. Ezt a tudást fel kell használni hatékony szabályozási módszerek kifejlesztéséhez. Az ismeretanyag felhasználandó továbbá a szemcsés anyagra (PM) vonatkozó, részecskeszámon alapuló előírások kifejlesztéséhez és elfogadásához. Bár az utóbbi évek során

sikerek születtek a valós idejű aeroszolvizsgáló műszerek fejlesztésében a 3 nm-es alsó határon még túl kell jutni. A nanorészecskék tulajdonságaira vonatkozó adatbázist kell létrehozni, és hozzáférhetővé tenni. E bázisnak tartalmaznia kell a toxikológiai tulajdonságokat is, a részecskeméret függvényében. Szükséges, hogy a nanorészecskék szintetizálása és kezelése biztonságos körülmények között, minimális egészségi kockázatok mellett valósuljon meg. A kutatólaboratóriumoknak szigorú előírásokat kell követniük a nanorészecskékkel kapcsolatos munka során. Támogatandó a nanorészecskék felhasználása a környezetvédelemben, ugyanakkor óvatosnak kell lenni a káros mellékhatások elkerülése érdekében. 7. táblázat Az általános javaslatok összegzése A nanorészecskék forrásai

● A természetes és az ember által létrehozott nanorészecskék keletkezésének megértése. ● A nanorészecskék méreteloszlásának és a kibocsátás összetételének kvantitatív leírása (mérése); Helyes mintavételi eljárás kifejlesztése. ● Kvantitatív szabályok kidolgozása a kibocsátásra és szabályok a nanorészecskeelővegyületekre. ● A tervszerűen előállított nanoanyagok életciklusának megértése.

A nanorészecskék kibocsátásának csökkentése

● A nanorészecskék kibocsátását csökkentő hatékony rendszer tervezése speciális alkalmazások céljából. ● A folyamatok módosítása abból a célból, hogy a nanorészecske-melléktermék könynyen kezelhető legyen.

Műszerezés és jellemzés

● Kiterjeszteni a valós idejű műszerek méréshatását a 3 nm alatti (1 nm) méretű részecskékre. ● A nanorészecskék összetételének valós idejű meghatározása. ● Adatbázis létrehozása, amely méretük függvényében tartalmazza a gyakran előforduló nanorészecskék tulajdonágait.

Expozíció és egészségi hatások

● Adatbázis létrehozása, mely méretük és összetételük függvényében tartalmazza a nanorészecskék toxikológiai tulajdonságait. ● Az elméleti modellek és a kísérleti mérések egyesítése révén pontos expozíciós és légzési modellt kell létrehozni. ● Útmutatók és kritériumrendszer létrehozása a munkahelyek és kutatólaboratóriumok számára. ● A nanorészecskék környezetbeli (ökorendszeren belüli) mozgásának és biológiai elérhetőségének a megértése

A környezeti nanotechnológia

● A környezethelyreállítás új módszereinek kifejlesztése, olyan gyakorlat megvalósítása, amely lehetővé teszi a káros következmények elkerülését. ● Biztonságos nanotechnológiák időbeni megvalósítása. ● Alternatív és fenntartható energiaforrások kifejlesztése.

Mielőtt a nanotechnológia széles körben elterjedne, fontos a környezetre és az egészségre gyakorolt hatásának megértése. Még abban az esetben is, ha egyes nanoanyagok káros hatásúak, a tudomány számára lelkesítő lehet megtalálni az e hatásokat elkerülő megoldást. Ennek megvalósítása interdiszciplináris együttműködést igényel. Összeállította: Schultz György Biswas, P.; Wu, C.-Y.: Nanoparticles and the environment. = Journal of the Air & Waste Management Association, 55. k. 6. sz. 2005. p. 708–746. Biswas, P.; Wu, C.-Y.: Control of toxic metal emission from combustors using sorbents. = Journal of the Air & Waste Management Association, 48. k. 1. sz. 1998. p. 113–127. Roco, M.: Environmentally responsible development of nanotechnology. Environmental Science & Technology, 39. k. 5. sz. 2005. p. 106A–112A.

=

Egyéb irodalom Ujhelyi K.: A fenntartható fogyasztás elveinek érvényesítése a 2007 utáni, EUforrásokból megvalósuló fejlesztésben. = ÖKO, 13. k. 1–2. sz. 2005. p. 65–83. Both I.: REACH – az érdekek kereszttüzében. = Magyar Minőség, 14. k. 10. sz. 2005. p. 2–6. Avar L.: Növényből energiát. = Magyar Mezőgazdaság, 60. k. 40. sz. 2005. okt. 5. p.14. Ősz J.: A megújuló tüzelőanyagok hazai energetikai hasznosítása. = Magyar Energetika, 13. k. 5. sz. 2005. okt. p. 37–42. Mika, J.: A globális klímamodellek. = A Természet Világa, 135. k. 2004. II. különszám, p. 33–36. Szalai S.: Igazolják-e a felmelegedést a megfigyelt adatok? = A Természet Világa, 135. k. 2004. II. különszám, p. 48–50.