A kálium-lítium-niobát kristály tulajdonságai és hibaszerkezete Hajdara Ivett PTE TTK, Ph.D MTA SZFKI Kristályfizikai Osztály Témavezet˝o: Kovács László
2011. június 14.
2011. 06. 14.
1/29
Tartalom A kálium-lítium-niobát (KLN) kristály tulajdonságai és hibaszerkezete K3 Li2 Nb5 O15 (KLN) kristály tulajdonságai, alkalmazásai, növesztése Célkituzések ˝ Eredmények Összetételfüggés Dielektromos állandó mérés kristályokon és pormintákból készült pasztillákon UV spektroszkópiai mérések IR abszorpciós spektroszkópiai mérések Raman spektroszkópia
Hibaszerkezet Hibamodell Raman spektroszkópia Adalékolt KLN kristályok vizsgálata
Összefoglalása További tervek 2011. 06. 14.
2/29
KLN: ferroelektromos kristály Tipikus ferroelektromos anyagok - oxigén oktaéderes ˝ anyagok → Építoelem: BO6 (B=Nb, Ta, Ti)
perovszkitok (KNbO3 , BaTiO3 ) trigonális niobátok (LiNbO3 ) volfram bronz szerkezetek (KLN, SBN) ↓ Fázisátalakulás diffúz, nem követi a Curie-Weiss törvényt, frekvenciafüggo˝ ↓ Relaxor anyagok
Dielektromos állandó
KNbO3 KLN
250
300
350
400
450
500
550
600
o
Hőmérséklet ( C)
2011. 06. 14.
3/29
K3 Li2 Nb5 O15 , KLN kristály Volfram-bronz szerkezetu, ˝ tetragonális kristály Formula: (A1)2 (A2)4 C4 (B1)2 (B2)8 O30 A1, A2 és C : teljesen vagy részlegesen betöltöttek különbözo˝ kationokkal B1, B2 helyek : teljesen betöltöttek Nb5+ ionokkal
2011. 06. 14.
4/29
KLN kristály Tulajdonságok Fázisdiagram szerint: ideális sztöchiometrikus KLN kristály nem létezik, [Nb2 O5 ] > 50 % ˝ fizikai tulajdonságai összetétel függoek 51.5 - 55 mol% Nb konc. → ferroelektromos (KLN-1) 55 - 68 mol% között: pszeudo tetragonális fázis, nem ferroelektromos (KLN-2) ˝ nagy dielektromos állandó (80 - 130 - szobahom.), ˝ magas Curie-homérséklet (370 - 560 o C) ˝ nagy kettostörés u˝ (0.1 - 0.15), széles áteresztésu˝ (0.360 µm - 3 µm) nagy nemlineáris optikai (5.8 - 10.5 pm/V) és elektrooptikai együtthatókkal (70·1012 m/V) rendelkezik lézersugárzásnak jól ellenáll 2011. 06. 14.
5/29
KLN kristály
Alkalmazások A KLN kristály a 800 − 900nm-es lézerdiódák ˝ → kék fény eloállítása ˝ frekvenciáját kettozi → ez széles tartományban hangolható Elektrooptikai, piezoelektromos eszközök Nano-struktúrált doménszerkezetu˝ anyagok (üvegbe ágyazott nanoszemcsés-ferroelektromos anyag: KLNTeO2 üvegben) Piezo kerámiák - "ólom mentes" relaxor anyagok THz-es alkalmazások → biológiai minták elemzése
2011. 06. 14.
6/29
KLN kristály növesztése Olvadék összetétel K2 O Li2 O Nb2 O5 mol% mol% mol% 28 25.4 46.6 30 23.4 46.6 32 21.4 46.6 35 18.4 46.6
Irodalmi adatok bizonytalanok ← összetétel nem ismert Egykristály és kerámia vizsgálat Kristályminták → kihúzási hányad Adalékolás → homológ alkálifémekkel 2011. 06. 14.
7/29
Célkituzések ˝
KLN létezési tarományának pontos meghatározása a fázisdiagramban A KLN kristály összetétele és a növesztési feltételek kapcsolatának megértése, hogy az alkalmazás ˝ megtervezett összetételu˝ szempontjából fontos, elore kristályt állíthassunk elo˝ Roncsolásmentes módszerek kidolgozása a növesztett KLN kristályok összetételének meghatározására Hibamodell kidolgozása a fizikai tulajdonságok összetételfüggésének leírására, hibaszerkezeti adatok számítására
2011. 06. 14.
8/29
KLN kristály vizsgálatának módszerei
˝ Dielektromos mérések: Curie-homérséklet (Tc ) → KLN létezési tartomány, fázisátalakulás vizsgálata ˝ adódó UV spektroszkópiai mérések: elektronátmenetekbol abszorpció → összetételfüggés vizsgálat Raman spektroszkópiai mérések: fonon módusok azonosítása → alkáli helyek, NbLi vizsgálata FTIR mérések: a kristályba a növesztés során beépült OH− ionok abszorpciós spektruma → rezgési sávjuk alakja: milyen környezetet érez az OH− maga körül → hibák, összetétel vizsgálata
2011. 06. 14.
9/29
Dielektromos mérések Tc csökken növekvo˝ Nb koncentráció mellett, és csökken (kis mértékben) a növekvo˝ K/Li aránnyal konstans Nb koncentrációnál Mérés pasztillákon: kisebb Nb tartalom → magasabb Tc ˝ az Alja felé Mérés kristályokon: Tc a kristály Tetejétol növekszik ˝ az Alja felé → Nb tartalom csökken a kristály Tetejétol kristály minták
kerámia minták 520
520
480 460 440
500 480
K/Li 1.42 1.48 1.62 1.56 1.71 1.87 2.00 50 50.5 51 51.5 52 52.5 53 53.5 54 Nb2O5 [mol%]
2011. 06. 14.
Tc [oC]
Tc [oC]
500
Olvadék összetétel [mol%] K : Li : Nb 32: 21.4: 46.6
460 440 420 400 380 0
5
10 15 20 25 Kihúzási hányad [wt%]
30 10/29
UV mérések eredményei Nb hiányos olvadékból növesztett kristályok UV éle alacsonyabb hullámhossz felé tolódik (Nb-ban gazdag olvadékból növesztetthez képest) ˝ az Alja felé az UV él alacsonyabb Kristály Tetejétol hullámhosszak felé tolódik → Nb ionok számának csökkenése a növesztési tengely mentén (Nb ionok Li helyeken) Abszorpciós együttható [cm-1]
30 Olvadék összetétel [mol%]
20
Teteje Közepe Alja
15 10 5 0 375
2011. 06. 14.
K : Li : Nb 32:21.4:46.6
25
380
385 390 395 Hullámhossz [nm]
400
405
11/29
UV mérések eredményei [K2 O]= 28-35 mol% , [Li2 O]= 18.4-25.4 mol % , [Nb2 O5 ]= 46.6 mol % (a) UV-él csak a Nb koncentrációtól függ → UV-él ←→ Nb tartalom (b) Nb2 O5 megoszlási hányadosa függ a növesztési iránytól 384
K2O [mol%] 28 30 32 35
382
384 UV abszorpciós él [nm]
UV abszorpciós él [nm]
<001>
380
378
<001>
382 380 378 K2O [mol%]
376
28 30 32 35
374 372
(a)
2011. 06. 14.
5
10 15 20 Kihúzási hányad [wt%]
25
30
(b)
32
376 0
<110>
0
5
10 15 20 Kihúzási hányad [wt%]
25
12/29
Raman mérések 250000
Raman intenzitás
200000
x(zz)x
Teteje Közepe Alja
150000 100000 50000 0 450
550
650
750
850
Raman eltolódás [cm-1]
x(zz)x geometriában, olvadék összetétel: K: Li: Nb = 32: 21.4: 46.6 ˝ módusa 640 cm−1 sáv - NbO6 oktaéder A1 (lélegzo) pozíciójának eltolódása a kristály T→A felé Magasabb Nb tartalom → kisebb Raman eltolódás, nagyobb félértékszélesség 2011. 06. 14.
13/29
Raman mérések Hosszirányban mérve a növesztési tengely mentén egy kristályon belül → Raman sáv eltolódás lineárisan változik és σ változása is lineáris a kristály T→A felé ⇒ Kalibráció a Raman eltolódás vagy félértékszélesség és a Nb tartalom között T K A
648
x(zz)x
48
646 644 642
T K A
46 44 42
640
40 2
2011. 06. 14.
50
x(zz)x
σA1 [cm-1]
A1 Raman eltolódás [cm-1]
650
4
6
8 10 12 14 16 18 20 22 Kihúzási hányad [wt%]
2
4
6
8 10 12 14 16 18 20 22 Kihúzási hányad [wt%]
14/29
Raman mérések A1 módus Raman eltolódása (x(zz)x geom.) az UV élek függvényében különbözo˝ összetételu˝ kristályokban → lineáris változás, és csak a Nb tartalomtól függ, a K/Li aránytól nem NbO6 rezgéseket a környezetükben lévo˝ rácshibák ˝ perturbálják (elsosorban NbLi )
A1 Raman eltolódás [cm-1]
655 650
K2O mol % 28 32 35
645 640 635 630 375 376 377 378 379 380 381 382 383 UV él [nm]
2011. 06. 14.
15/29
IR mérések eredményei OH− ionok megjelenése → komplex abszorpcios sáv Abszorpciós sávok aránya (I3440 /I3520 ) növekszik a kristály ˝ az Alja felé. 3520cm−1 -es sáv relatív intenzitása Tetejétol csökken a növesztési tengely mentén Antisite Nb-ok száma csökken a növekvo˝ kihúzási hányaddal → NbLi hibák 3520cm−1-es sáv OH− ionjaihoz ˝ köthetok A kihúzási hányad függvényében szétválnak a különbözo˝ K tartalomhoz tartozó sávarányok. 2
Olvadék összetétel [mol%] 1.4 K : Li : Nb 1.2 32: 21.4: 46.6
T K
1
I3440/I3520
Norm. abszorbancia
1.6
0.8 A
0.6 0.4
K2O [mol%] 28 30 32 35
1.5
1
0.2 0 3100
3200
3300
3400
3500 -1
Hullámszám [cm ]
2011. 06. 14.
3600
3700
0.5 0
5
10 15 20 Kihúzási hányad [wt%]
25
30
16/29
Összetétel meghatározás Kémiai analitika alapján: Nb tartalom ←→ Kihúzási hányad kalibráció → UV él 384 K2O [mol%] 28 30 32 35
UV abszorpciós él [nm]
Nb2O5 [mol%]
54
53
52 0
5
10
15
20
25
30
35
40
K2O [mol%] 28 30 382 32 35 380
378 52
Kihúzási hányad [wt%]
52.5
53 Nb2O5 [mol%]
53.5
54
UV mérések, Raman mérések → Nb2 O5 koncentráció Tc mérések → K/Li arány → kristály összetétele meghatározható 2011. 06. 14.
17/29
Hibamodell Kerámia minták vizsgálata Dielektromos mérések, rtg diffrakciós mérések → KLN létezési tartomány Alkáli kation vakancia ˝ képzodési modell [Nb2 O5 ]/ [K2 O ]> 5/3 → B1 és B2 helyek teljesen betöltöttek Többlet Nb+ -ok csak Li+ helyekre, Li+ és K+ nem megy más helyre Töltéskompenzáció: K+ és Li+ vakanciák Oxigén alrács teljesen betöltött 2011. 06. 14.
18/29
Hibamodell Töltéskompenzáció kémiai formulája KLN-1 -re
(K3−z VKz )(Li2−x−y VLiy NbLix )Nb5 O15 Koncentrációk: 3−z cLi = cK = 10−y −z ,
2−x−y 10−y −z ,
cNb =
5+x 10−y −z
Töltéssemlegesség: y + z = 4x
→ Aktuális x, y, z érték meghatározható Eredmények: 0.05 < x < 0.13 0 < y < 0.52 0 < z < 0.2
2011. 06. 14.
19/29
Hibamodell cNbLi = 31 (cNb − 12 )
létezési tartomány: cNb = 0.515 − 0.54 → 2.5 - 6.5 % hibakoncentráció a rácsban Megadható, hogyan változik a vakanciák száma, aránya bizonyos mennyiségek függvényében cK
1
0 0.51
2011. 06. 14.
0.1
0.290 0.295 0.300 0.305 0.310
0.52
0.53 cNb
0.54
z/3
z/y=VK/VLi
2
0.55
cK 0.290 0.295 0.300 0.305 0.310
0 0.51
0.52
0.53 cNb
0.54
0.55
20/29
Na-mal, Rb-mal, Cs-mal adalékolt KLN kristályok vizsgálata K/Li arányra jellemzo˝ mennyiségeket hangsúlyozottabban lássuk Analitikai eredmény: Na beépül a kristály rácsba nagy mennyiségben (ksol/liq =1.5) Rb beépül a rácsba kis mennyisében (ksol/liq =0.34) Cs alig épül be a rácsba (ksol/liq <0.1), de lejjebb viszi az op-t (mintha kevesebb lenne a Nb tartalom)
Adalékolt kristályok: Olvadék összetétel: 32 mol% K2 O, 21.4 mol% Li2 O, 46.6 mol% Nb2 O5 Adalékok moláris arányai: 0.015 - 0.03 mol/mol 6 Li
izotóppal növesztett KLN kristályokat is vizsgáltunk (≈ 95% 6 Li, ≈ 5% 7 Li) Raman → K+ , Li+ rezgéseket keresünk Tc , UV mérések → adalék hatása a sztöchiometriára, Nb tartalomra 2011. 06. 14.
21/29
KLN:Na - Raman spektrum x(zz)x geometria K6 LN → 350 cm−1 sáv pozíciója eltolódik magasabb frekvenciák irányába a K7 LN-hez képest → ez a sáv olyan fonon módushoz tartozik, ahol a Li+ ionok rezegnek KLN:Na : ennek a sávnak a frekvenciája csökken, (Na nagyobb tömegu) ˝ → Na+ ionok elfoglalnak Li+ helyeket a rácsban
0
200
Raman intenzitás
Raman intenzitás
KLN K6LN KLN:Na
400
600
800
Raman eltolódás [cm-1]
2011. 06. 14.
1000
1200
KLN K6LN KLN:Na
100
150
200
250
300
350
400
450
Raman eltolódás [cm-1]
22/29
KLN:Na - Raman spektrum A 303 cm−1 Raman sáv ugyanott jelenik meg K7 LN és K6 LN esetén, de eltolódik a KLN:Na -nál.
Raman intenzitás
→ Na+ ionok K+ helyeket is betöltenek a kristály rácsban
KLN K6LN KLN:Na
100
150
200
250
300
350
400
450
Raman eltolódás [cm-1]
2011. 06. 14.
23/29
x(zz)x
x(zz)x
311 310
σ - sáv(306-309) [cm-1]
28 32 35
309
KLN:Rb
308 307 306 305 304 372
K2O [mol%]
K2O [mol%]
26 24
28 32 35
KLN:Rb
22 20 18
374
376
378 380 UV él [nm]
382
384
372
374
376
x(zz)x 361 360
28 32 35
359 358
KLN:Rb
357 356 355 354 353 372
378 380 UV él [nm]
382
384
382
384
x(zz)x 60
K2O [mol%]
σ - sáv(350-360) [cm-1]
Raman eltolódás - sáv(350-360) [cm-1]
Raman eltolódás - sáv(306-309) [cm-1]
Adalékolatlan KLN és KLN:Rb Raman spektrum
K2O [mol%]
56
28 32 35
54
KLN:Rb
58
52 50 48 46 44
374
376
378 380 UV él [nm]
382
384
372
374
376
378 380 UV él [nm]
A Rb+ ionok K+ helyekre épül be a KLN kristályrácsba 2011. 06. 14.
24/29
Adalékolás - Tc , UV él UV él, Tc mérés → eredmények különböznek az adalékolatlan kristály eredményeitõl (olvadék összetétel: K:Li:Nb=32:21.4:46.6) Na adalék → UV áteresztés csökken, Tc csökken Rb adalék, Cs adalék → UV áteresztés növekszik, Tc növekszik 520 500
Tc [oC]
480
KLN KLN:Na KLN:Cs KLN:Rb
460 440 420 400 380 370 372 374 376 378 380 382 384 386 UV abszorpciós él [nm]
2011. 06. 14.
25/29
Eredmények
KLN létezési tartományának meghatározása Kálium-lítium-niobát összetétele meghatározható spektroszkópiai és dielektromos mérések együttes alkalmazásával Nb tartalom ←→ UV él, vagy Raman eltolódás ←→ Nb tartalom Tc → K/Li → összetétel
Kísérleti eredményekkel jól egyezo˝ hibaszerkezeti modell felállítása Alkálifémek beépülésének megállapítása Raman eltolódás segítségével, az alkáli homológok beépülése a hibamodellel összhangban van
2011. 06. 14.
26/29
Tervek KLN fázisátalakulásának megértése → fázisátalakulás diffuzitásának vizsgálata - Tc mérések Alkálifém ionok elmozdulásainak feltérképezése ← ǫ (T) diffuzitása és Raman sávok félértékszélessége Nagy dielektromos állandó elérése érdekében: adalékolás hatása a dielektromos állandóra
Ph.D disszertáció írása
2011. 06. 14.
27/29
Publikációk Cikkek I. Hajdara, K. Lengyel, G. Dravecz, L. Kovács, Á. Péter, and Zs. Szaller, "Spectroscopic methods for the determination of the composition of potassium lithium niobate crystals" Phys. Stat. Sol. (c) 4, 1321-1324, 2007 Á. Péter, I. Hajdara, K. Lengyel, G. Dravecz, L. Kovács and M. Tóth "Characterization of Potassium Lithium Niobate (KLN) Ceramic System" Journal of Alloys and Compounds, 463, 398-402, 2008 I. Hajdara, K. Lengyel, L. Kovács , Á. Péter, G. Dravecz and Zs. Szaller, "Compositional Dependence and Structure of hydroxyl ion defects in ferroelectric Potassium lithium niobate" Ferroelectrics, 369, 98-107, 2008
Konferencia részvétel Kovács László, Lengyel Krisztián, Hajdara Ivett, "Hidroxilionok oxidkristályokban", Fizikus Vándorgyulés, ˝ Szombathely, 2004 I. Hajdara, K. Lengyel, G. Dravecz, L. Kovács, Á. Péter, and Zs. Szaller, "Spectroscopic methods for the determination of the composition of potassium lithium niobate crystals", 10th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, Milano, 2006 I. Hajdara, K. Lengyel, L. Kovács, Á. Péter, G. Dravecz, Zs. Szaller, "Compositional dependence and structure of hydroxyl ion defects in ferroelectric potassium lithium niobate", 11th European Meeting on Ferroelectricity, Bled, 2007 I. Hajdara, K. Lengyel, L. Kovács, Á. Péter and Zs. Szaller, "Spectroscopy of alkali doped KLN crystals", 9th European Conference on Applications of Polar Dielectrics, Roma, 2008 I. Hajdara, K. Lengyel, L. Kovács, Á. Péter, Zs. Szaller, "Effect of alcali doping on the Raman spectra of potassium lithium niobate crystals", 12th European Meeting on Ferroelectricity, Bordeaux, 2011 2011. 06. 14.
28/29
Köszönetnyilvánítás Kristályfizikai Osztály - témavezeto˝ - kísérlet, diszkusszió - röntgendiffrakciós mérések, diszkusszió Szaller Zsuzsanna - kristálynövesztés Polgár Katalin - kristálynövesztés Dravecz Gabriella - kristálynövesztés ˝ Matók Gyula - minta elokészítés Horváth Valentina - analitika Kovács László Lengyel Krisztián Péter Ágnes
Lézeralkalmazási Osztály Veres Miklós
2011. 06. 14.
- Raman mérések
29/29
