A határfelületi fizikai kémia szerepe az anyagtudományban
Dékány Imre az MTA r. tagja
A kolloidikától a nanotechnológiáig – új kihívások, új megoldások a határfelületek, önrendeződő rendszerek, polimerek, nanoszerkezetek A Kolloidkémiai Munkabizottság megalakulásának 50 éves évfordulója
Budapest, 2016. november 9.
A határfelületi többletek termodinamikája
Schay Géza
Nagy Lajos György Polányi Mihály
Wolfgang Ostwald Buzágh Aladár A Kolloidkémiai Munkabizottság alakuló ülése - 1966. február 14 I. Nemzetközi Kolloid- és Felületi Kémiai Konferencia - 1975 Budapest „The meeting offered a unique opportunity for ’coagulating’ people working in the field who are otherwise ’dispersed’ all over the world.”
Bevezető, tematika - S/G határfelületek: LbL rétegek építése, gázszenzorok fejlesztése - L/L határfelületek: Nanoemulziók - S/L határfelületek: a) Felületi plazmon rezonancia vizsgálatok modell peptid/kismolekula kölcsönhatás tanulmányozására: kinetika, termodinamika b) Biofunkcionalizált plazmonikus és fluoreszcens arany nanorészecskék/nanoklaszterek
c) Arany/fehérje ill. egyéb nanokompozitok szerkezetazonosítása SAXS technikával d) Szuperhidrofób és oleofób felületek
A határfelületi többletek termodinamikája ni ni0 Ci Ci
n1 n2 0
ni ( n ) n 0 xi0 xi
S dT V dp Ad ni di 0 i
Extenzív állapotfüggvények bevezetése a felületi többletekre
X σ X X α xiα X β xiβ
dH TdS Ad i dni i
H U A TS i ni
G σ G G α xiα G β xiβ
S σ S S α xiα S β xiβ n σ n n α xiα n β xiβ
Dékány, I., Zsednai, Á., László, K., & Nagy, L. G. Enthalpy of displacement of binary liquid mixtures on solid surfaces part II. Colloids and Surfaces, 23(1-2), 41-55. (1987)
i
Reflektometria Interferencia Spektroszkópia S/G határfelületen - gázszenzorok fejlesztése • A vékonyréteg alsó és felső határfelületéről visszaverődő fénysugarak interferencia mintázata adszorpció hatására eltolódik • A szélsőértékhez tartozó hullámhosszat monitorozzuk az idő függvényében, a jel javítását polinom illesztéssel végezzük • A felület funkcionalizálásával az érzékelés szelektívvé tehető
D. Sebők, I. Dékány, ZnO2 nanohybrid thin film sensor for the detection of ethanol vapour at room temperature using reflectometric interference spectroscopy, Sensor. Actuat. B-Chem. 206 (2015) 435–442
Önszerveződő struktúrák S/G határfelületen - gázszenzorok fejlesztése Reflektometria Interferencia Spektroszkópia washing
washing
Zinc-oxide sol [
tadsz =10 min
]
Monomer [ ] (NIPAAm, AAm and AAc) crosslinker [ ] (BisAAm) solution tadsz =10 min
Fotoinitiator[ ] solution (Irgacure 651)
tadsz =10 min
Hidrogél-alapú vékonyrétegek előállítása LbL technikával
Reflektometria Interferencia Spektroszkópia S/G határfelületen - gázszenzorok fejlesztése
repeat UV
tp=1-2 min
1 bilayer
2 bilayer
S[ZnO/pAAm]n=1
S[ZnO/pAAm]n=2
Hidrogél-alapú vékonyrétegek előállítása LbL technikával
Reflektometria Interferencia Spektroszkópia S/G határfelületen - gázszenzorok fejlesztése • Az érzékelő felület Layer-by-Layer (LbL) technikával állítható elő • Rendezett struktúrák építhetők nanorészecskék, polielektrolitok, agyagásványok, mezopórusos anyagok stb. felhasználásával
D. Sebők, I. Dékány et al., Room temperature ethanol sensor with sub-ppm detection limit: improving the optical response by using mesoporous silica foam , Sensor. Actuat. B-Chem. SUBMITTED D. Sebők, Edit Csapó, Nóra Ábrahám, Imre Dékány, Reflectometric measurement of n-hexane adsorption on ZnO2 nanohybrid film modified by hydrophobic gold nanoparticles, Appl. Surf. Sci. 333 (2015) 48–53
Reflektometria Interferencia Spektroszkópia S/G határfelületen - gázszenzorok fejlesztése • Szobahőmérsékleten működő etanol szenzor • Kimutatási határ: ppb tartomány
D. Sebők, I. Dékány et al., Room temperature ethanol sensor with sub-ppm detection limit: improving the optical response by using mesoporous silica foam , Sensor. Actuat. B-Chem. SUBMITTED
Nanoemulziók - L/L határfelület
βσ < 0 szinergizmus
Nanoemulziók 200
200 160 140
I (cts)
160 140 120
I (cts)
Hidrodinamikai átmérő dDLS = 30±1 nm
180
180
dDLS
120 100 80 60 40
100
20 0 0.05
80 60
0.1
0.15
0.25
0.3
h (1/nm)
0h 5h 24 h
40
0.2
Csepp átmérő: 25,6 nm
20 0 0
0.2
0.4
0.6 h (1/nm)
0.8
1
Nanoemulziók dDLS
S 4r 2 3 V 4r / 3 3 3 1 0.2 r 15nm nm Porod konstans: K = 0.2911 Invariáns:
Q h I (h) dh 1.48 2
0
K S nm2 0.196 3 Q V nm
a mintában megtalálható egyedi fázisok határfelületének és a mintában megtalálható egyedi fázisok térfogatának (szórásfüggvény integráljának) aránya
Nanoemulziók – „publikus” eredmények Az emulziós rétegserkentésre kijelölt segédgázos olajtermelő kút kezeléséhez szükséges 96 m3 nanoemulzió előállítására és besajtolására 2015. novemberében került sor.
SPR vizsgálatok S/L határfelületen: Kinurénsav kötődése AMPA receptor alegység modell fehérjéhez 4 alegység: - Human Glutamate GluR1 Receptor 1 (201-300) GluR2 GluR3 GluR4 AMPA receptor Human Glutamate Receptor 1 (201-300) VVDCESERLNAILGQIIKLEKNGIGYHYIL ANLGFMDIDLNKFKESGANVTGFQLVNYT
P1: GluR1201-230
P2: GluR1231-259
DTIPAKIMQQWKNSDARDHTRVDWKRPKYTSALTYDGVKVM
Triptofánt cisztein helyettesíti A peptid kovalensen köthető az arany felülethez
P3: GluR1270-300
Felületi plazmon rezonancia (SPR) spektroszkópia – adszorpiós izotermák illesztése Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
1. lépés: a peptid immobilizálása a felületre
E Csapó, Z Majláth, Á Juhász, B Roósz, A Hetényi, GK Toth, J Tajti, L Vécsei, I Dékány, Determination of binding capacity and adsorption enthalpy between Human Glutamate Receptor (GluR1) peptide fragments and kynurenic acid by surface plasmon resonance experiments Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 123, 924-929. (2014)
2. lépés: KYNA szorpció
10°C
ce K B m
cs
ce cs 1 K B 1 ce Brunauer-Emmet-Teller (BET) izoterma egyenlet
30°C
H ad
d ln c R d 1 T
E Csapó, F Bogár, Á Juhász, D Sebők, J Szolomájer, GK Tóth, Z Majláth, L Vécsei, I Dékány, Determination of binding capacity and adsorption enthalpy between Human Glutamate Receptor (GluR1) peptide fragments and kynurenic acid by surface plasmon resonance experiments. Part 2: Interaction of GluR1 270–300 with KYNA Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 133, 66-72. (2015)
Felületi plazmon rezonancia (SPR) spektroszkópiaszenzorgramok illesztése kinetikai modellekkel A: kinurénsav (a felülethez kötött peptid feletti oldatfázisban áramlik) – KYNA B: a receptor alegység vizsgált peptid szakasza (arany felülethez kötve) – PEP3 AB: a vizsgált peptid szakasz és kinurénsav alkotta asszociátum - PEP3/KYNA
A B AB
ka
A B AB kd
d [ AB] k a [ A][ B] k d [ AB] dt [ B]
mért szenzorgramok
t
d [ B] kobs dt [ B ] [ B ]0 0
[ AB] [ B]0 1 e kobst
kobs = ka [A] +kd KA=ka/kd
illesztett szenzorgramok
ka
kd
Felületi plazmon rezonancia (SPR) spektroszkópia KA=ka/kd
ΔG = -RTlnKA
H 0 1 S 0 C p T T 0 T ln 0 ln K A R T R R T T
Discrete fit kinetic method T KA ΔG0 (K) (M-1 ) (kJ mol-1 ) 283.15 110 ± 9 -11.06 ± 0.19 293.15 65 ± 7 -10.16 ± 0.25 303.15 52 ± 7 -9.95 ± 0.32 313.15 44 ± 3 -9.86 ± 0.18 Global fit kinetic method T KA ΔG0 (K) (M-1 ) (kJ mol-1 ) 283.15 679 ± 107 -15.35 ± 0.37 293.15 452 ± 83 -14.90 ± 0.45 303.15 307 ± 55 -14.43 ± 0.45 313.15 259 ± 50 -14.47 ± 0.55
ΔH0 (kJ mol-1)
ΔS0 (kJ mol-1K-1 )
ΔCp (kJ mol-1K-1)
-27.91 ± 5.27
-0.06 ± 0.02
-1.28 ± 0.54
ΔH0 (kJ mol-1)
ΔS0 (kJ mol-1K-1 )
ΔCp (kJ mol-1K-1)
-27.36 ± 4.97
-0.04 ± 0.02
-0.69 ± 0.51
Á Juhász, E Csapó, DA Ungor, GK Tóth, L Vécsei, I Dékány, Kinetics and Thermodynamics Evaluation of Kynurenic Acid Binding to GluR1270-300 Polypeptide by Surface Plasmon Resonance Experiments, The Journal of Physical Chemistry B, 120(32), 7844-7850. (2016)
Biofunkcionalizált nemesfém nanorészecskék SPR mérési eredmények figyelembe vételével kismolekulák, peptidek, fehérjék felületigénye meghatározható arany felületen!
a m nm 2 0.166
1 m
- Kismolekulák, peptidek (pl. Cys, Cys-Trp, GSH,GluR1 fragmensek (30-tagú)
+
H3N S
O
H2 C S
S H2C
+
CH O
C
C CH
NH3+
H3N O-
NH3+
OH3N
CH
C
CH C
O-
+
O O-
+
S C H2
O
S
H2 C C CH
S NH3+
O
H3N
S
ONH3+
O- C
CH C H2
O
S
CH2 CH C +
H3N OO
O ONH3+
C CH H2C
S
H2C S S S +
H3N
CH2 CH C +
H3N
- Fehérjék (pl. BSA, HSA, gamma globulin)
Arany film AFM mérésekkel alátámasztva
O O-
Nemesfém nanorészecskék felületi funkcionalizálása
Nanorészecskék keletkezése: új határfelület megjelenése, nukleáció és növekedés (S/L határfelület)
pr 2 Vm RT ln p0 r B Streszewski, W Jaworski, K Pacławski, E Csapó, I Dékány, K Fitzner, Gold nanoparticles formation in the aqueous system of gold(III) chloride complex ions and hydrazine sulfate —Kinetic studies, Coll. Surf. A 397 ( 2012) 63-72.
Biofunkcionalizált nemesfém nanorészecskék 2008-tól HANGOLHATÓ optikai tulajdonságok transzverzális oszcilláció (TS P)
2
plazmonikus nanorészecskék d > 2 nm
Abszorbancia
1,6
longitudinális oszcilláció (LS P)
- alakkal, mérettel és összetétellel hangolható plazmon rezonancia sávok Au nanorészecskék
Ag nanorészecskék
1,2 0,8 0,4 0 300
400
500
600
700
800
Hullámhossz (nm) Gömb és rúd alakú arany és ezüst nanorészecskék plazmon rezonancia spektrumai
A. Majzik, L. Fülöp, E. Csapó, et al. Coll. Surf. B, 81 (2010) 235. E. Csapó et al. Coll. Surf. B, 98 (2012) 43. A. Szalai, Á. Sipos, E. Csapó et al. Plasmonics, 8 (2013) 53. M. Csete, A. Szalai, E. Csapó, et al. J. Phys. Chem C, 118 (2014) 17940.
Au nanorudak Hossz: Szélesség: AR:
Hossz: 36.8 ± 7.1 Szélesség: 15.0 ± 2.7 AR: 2.5 ± 0.6
61.8 ± 7.4 11.8 ± 2.4 5.2 ± 1.2
Biofunkcionalizált nemesfém nanorészecskék 400 nm – 525 nm
Au/Ag ötvözet nanorészecskék
400 nm
Összetétellel hangolható plazmon sáv
E. Csapó et al. Coll. Surf. A, 415 (2012) 281-287 Y. Yang, E. Csapó, Y. Zhang, et al. Plasmonics, 7 (2012) 99.
530 nm
Au/Ag kétfémes ötvözet nanorészecskék
Au/Ag mag-héj ötvözet nanorészecskék
Biofunkcionalizált nemesfém nanorészecskék 197Au
Mössbauer vizsgálatok
Biofunkcionalizált nemesfém nanoklaszterek 2014-től HANGOLHATÓ optikai tulajdonságok
fluoreszcens nanoklaszterek d < 2 nm * klasztermérettel és a funkcionalizáló molekulával hangolható fluoreszcencia
Au(I)-His komplexek
Au(I)-Cys koordinációs polimer szerkezet
Hisztidin (His) Au/His 1:30 pH 6.0
Triptofán (Trp) Au/Trp 1:0.4 pH 12.0
Au/Trp 1:1 pH < 3.0
Au/Trp 1:5 pH < 3.0
Au/Trp 1:15 pH < 3.0
Cisztein (Cys)
475 nm
nincs PL
497 nm
486 nm
472 nm
Au/Cys 1:10 pH 3.0
Au(0)-Trp nanoklaszterek 620 nm
E. Csapó et. al. Coll. Surf. A. 511 (2016) 264-271.
Biofunkcionalizált nemesfém nanoklaszterek Arany/fehérje rendszerek: fehérje mennyiségével szabályozható struktúra d = 11.8 ± 1.1 nm
Au/LYZ 1:5
LYZ-stabilizált fluoreszcens Au NCs 5-6 nm
d = 1.4 ± 1.1 nm
20 nm
20 nm AuCl4- + lizozim
Frequency %
25
40
d < 2 nm
20 15 10
12-15 nm
5 0
6
7
8
9 10 11 12 13 14 15
d [nm]
LYZ-stabilizált plazmonikus Au NPs
Au NPs (d > 2 nm) plazmonikus tulajdonság
Au/LYZ 1:20
Frequency %
30
30 20 10 0 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4
d [nm]
Au NCs (d < 2 nm) fluoreszcens tulajdonság
A fehérje másodlagos szerkezetében bekövetkező változás pl. kisszögű röntgenszszórással (SAXS) követhető/igazolható.
V. Hornok, E. Csapó et. al. Coll. Polymer Sci. 294 (1) (2016) 49-58.
Kisszögű Röntgenszórás, SAXS • Molekula: BSA
Varga N., Benkő M., Sebők D., Dékány I., BSA/polyelectrolyte core-shell nanoparticles for controlled release of encapsulated ibuprofen, Colloids Surf B Biointerfaces 123:616-22 (2014)
Kisszögű Röntgenszórás, SAXS • A határfelület megjelenése: BSA/IBU mag-héj szerkezetű nanokompozitok
Varga N., Benkő M., Sebők D., Dékány I., BSA/polyelectrolyte core-shell nanoparticles for controlled release of encapsulated ibuprofen, Colloids Surf B Biointerfaces 123:616-22 (2014)
Kémiai Nobel-díj 2016 Bernard. L. Feringa
„…the motor construct was mounted on a gold surface, anchoring the stator part of the device, leading to a surface-mounted, light-driven propeller-type function…”
Bifunkcionális vékonyrétegek Ágota Deák, László Janovák, Edit Csapó, Ditta Ungor, István Pálinkó, Sándor Puskás, Tibor Ördög, Tamás Ricza, Imre Dékány: Layered double oxide (LDO) particle containing photoreactive hybrid layers with tunable superhydrophobic and photocatalytic properties Applied Surface Science 389, 294–302 (2016)
Water Non- wetting
LDO photocatalyst particles
Rough surface LDH particles
LDO/ fluoropolymer hybrid layer
Hexane Wetting
Köszönöm a megtisztelő figyelmet!
SZTE Fizikai Kémiai és Anyagtudományi SZTE Orvosi Vegytani Intézet- MTA-SZTE Tanszék – Kolloidok és Nanoszerkezetű Szupramolekuláris és Nanoszerkezetű Anyagok Kutatócsoport Anyagok Kutatócsoport Dr. Janovák László (adjunktus) Dr. Sebők Dániel (tud. munkatárs) Deák Ágota (PhD hallgató) Tabajdi Réka (PhD hallgató) Füvesi Hajnalka (tud. segédmunkatárs) Hőrits Zsuzsanna (technikus)
Dr. Csapó Edit (tud. főmunkatárs) Ungor Ditta Anita (PhD hallgató) Juhász Ádám (tud. segédmunkatárs) Szokolai Hajnalka (tud. segédmunkatárs)
