7. Superkritické kapaliny 7.1. Superkritické kapaliny – historie Baron Charles Caigniard de la Tour v roce 1822 objevil kritický bod látky v jeho slavném experimentu s hlavní kanónu. Poslouchal nespojitosti zvuku valících se křemenných koulí v utěsněném kanónu, který byl naplněný látkou o různé teplotě, pozoroval kritickou teplotu. Nad tuto teplotu se hustoty kapalné a plynné fáze vyrovnají, rozdíly mezi nimi zmizí, výsledkem je jediná superkritická látková fáze1. Superkritické kapaliny jsou dobře známy již přes 100 let. Ale od roku 1980 byl teprve poznán jejich obrovský potenciál pro chemickou syntézu8.
7.2. Superkritické kapaliny – vznik a vlastnosti Superkritické kapaliny (SCF) mohou být definovány jako sloučeniny, které jsou ve stavu nad jejich kritickým tlakem (Pc) a nad jejich kritickou teplotou (Tc). Nad kritickou teplotu a tlak je materiál v jediném kondenzovaném stavu s vlastnostmi mezi plynem a kapalinou. Jednoduše se na proces můžeme dívat jako na spojení hustot kapalné a plynné fáze, koexistující podél určité linie (Obrázek 7.1. a 7.2.)4,5,7,8.
Obrázek 7.1. Schématické znázornění chování látky v blízkosti kritického bodu7
133
7. Superkritické kapaliny
Obrázek 7.2. Fázový diagram CO2 a H2O Jestliže teplota kapaliny vzroste, její hustota se sníží. Jestliže tlak plynné fáze vzroste, hustota se zvýší. V kritickém bodě se hustoty stávají rovnocenné. Obecně superkritické kapaliny mají hustotu blízkou kapalinám a viskozitu podobnou plynům1,2,8. Mohou difundovat skrz pevné látky jako plyny a rozpouští materiály jako kapalina (Tabulka č. 7.1.). Blízko ke kritickému bodu i malé změny tlaku nebo teploty způsobí velké změny v hustotě, což má za následek změnu mnoha vlastností. Se vzrůstajícím tlakem u kritické teploty se mohou tvořit pevné látky, ale pro mnoho materiálů je odpovídající tlak velmi vysoký, např. 5700 bar pro CO2. Kritická teplota a tlak se materiál od materiálu velmi liší (Tabulka č. 7.2.)1,8.
134
7. Superkritické kapaliny Tabulka č. 7.1. Srovnání hustoty, viskozity a schopnosti difundovat pro typické plyny, kapaliny a superkritické kapaliny1,3
Hustota (kg/m3) Viskozita (cP) Difusivita (mm2/s) Plyny
1
Superkritické kapaliny 100-1000 Kapaliny
1000
0.01
1-10
0.05-0.1
0.01-0.1
0.5-1.0
0.001
Tabulka č. 7.2. Kritické vlastnosti různých rozpouštědel1,3
Molekulová
Kritická
Kritický tlak
Kritická
hmotnost
teplota
g/mol
K
MPa (atm)
g/cm3
oxid uhličitý
44.01
304.1
7.38 (72.8)
0.469
voda (H2O)
18.02
647.3
22.12 (218.3)
0.348
Methan (CH4)
16.04
190.4
4.60 (45.4)
0.162
Ethan (C2H6)
30.07
305.3
4.87 (48.1)
0.203
Propan (C3H8)
44.09
369.8
4.25 (41.9)
0.217
Ethylen (C2H4)
28.05
282.4
5.04 (49.7)
0.215
Propylen (C3H6)
42.08
364.9
4.60 (45.4)
0.232
Methanol
32.04
512.6
8.09 (79.8)
0.272
teplota
Rozpouštědlo
135
7. Superkritické kapaliny Ethanol (C2H5OH)
46.07
513.9
6.14 (60.6)
0.276
Aceton (C3H6O)
58.08
508.1
4.70 (46.4)
0.278
U superkritických kapalin se nesetkáme s povrchovým napětím a neexistuje žádné rozhranní mezi kapalnou a plynnou fází. Jednou z hlavních a velmi důležitých vlastností je rozpustnost materiálů v superkritických kapalinách. Rozpustnost materiálů směřuje k vzrůstu s hustotou kapalin (při konstantní teplotě). Jakmile hustota roste s tlakem, poté rozpustnost také roste s tlakem. Vztah mezi teplotou a superkritickou kapalinou je komplikovanější.
Při konstantní
hustotě rozpustnost
roste
s teplotou. Ale
blízko
ke kritickému bodu hustota může prudce klesat s nepatrným zvýšením teploty. Nicméně, blízko kritické teploty rozpustnost často klesá s rostoucí teplotou a poté opět roste1. Všechny superkritické kapaliny jsou navzájem úplně mísitelné. Směs je jediná fáze v případě překročení kritického bodu směsi. Kritický bod binárních směsí může být určen aritmetickým průměrem kritických teplot a tlaků daných komponent1,4.
Tc(mix) = (molární frakce A) x TcA + (molární frakce B) x TcB. Pro větší přesnost může být kritický bod vypočten s použitím rovnovážných stavů. Hustota může být také vypočtena s použitím rovnovážných stavů1.
7.3. Superkritické kapaliny – superkritický oxid uhličitý a voda 7.3.1. Superkritický oxid uhličitý (scCO2) Hlavním použitím scCO2 je použití jako extrakčního rozpouštědla a výchozího rozpouštědla. Další známé užití je jako rozpouštědlo pro disperzní média ke sprejovému pokovování (Tabulka č. 7.3.).
Tabulka č. 7.3. Výhody a nevýhody scCO2 136
7. Superkritické kapaliny
Jednou obrovskou výhodou scCO2 je jeho mísitelnost s plyny, což může vést k značnému urychlení reakcí např. hydrogenace, ve srovnání s obvyklými organickými rozpouštědly. scCO2 má zajímavé a neobvyklé vlastnosti jako rozpouštědlo. scCO2 má velký kvadrupólový moment. Zdálo by se, že díky vysokému kvadrupólovému momentu bude dobrým nepolárním rozpouštědlem pro uhlovodíky, ale po přidání malého množství jiného rozpouštědla toto omezení odpadá. scCO2 je relativně dobré rozpouštědlo pro malé polární molekuly jako je methanol. Nedostatek polarity má kladný vliv na reakční rychlost, protože se scCO2 hned nekoordinuje s katalyzátory či solvatovanými komplexy. Když je scCO2 inertní může dobře reagovat s nukleofily jako např. aminy, což znamená, že nemůže být použit jako rozpouštědlo takové reakce8.
7.3.1.1. Superkritická fluidní extrakce – scCO2 Superkritická fluidní extrakce (SFE) je proces separace jedné složky od ostatních použitím superkritické látky jako extrakčního rozpouštědla. Extrahuje se obvykle z pevného povrchu, ale může to být i z kapaliny. SFE může být použita i k separaci vzorků pro analytické účely nebo k odstranění nežádoucích materiálů z produktu. Oxid uhličitý je nejpoužívanější superkritická kapalina, někdy modifikovaná přídavkem malého množství jiného rozpouštědla, např. ethanolu či methanolu. Extrakční podmínky např. pro CO2 jsou nad kritickou teplotu 31°C a kritický tlak 74 bar. Přidáním modifikátoru se mohou tyto hodnoty změnit8. Rychlost extrakce a fázové separace je u SFE rychlejší než u běžné extrakce. Extrakční podmínky mohou být kontrolovány, což umožňuje efektivní separaci.
SFE
je závislá na hustotě látky, která může být ovlivněna kontrolou tlaku a teploty. V případě kdy
137
7. Superkritické kapaliny se jedna z podmínek SFE změní z kritické na běžnou, množství zbytkového rozpouštědla v extrahovaném materiálu je zanedbatelná. Základní princip SFE je takový, že rozpustnost dané sloučeniny v rozpouštědle se mění s teplotou i s tlakem. Za normálních podmínek (25°C a 1 bar) je rozpustnost látky v plynu obvykle spojena přímo s tlakem par dané rozpuštěné látky a je zpravidla zanedbatelná. U SCF, ačkoli je rozpustnost látek řádově desetkrát vyšší než u ideálního plynu, byly zaznamenány zákonitosti v jejich chování. Rozpuštění látky v SCF je výsledkem kombinace tlaku par a interakčního efektu mezi látkou a rozpouštědlem. Rozpustnost jednotlivých složek může být zvýšena přidáním jiného rozpouštědla tzv. co-solventu. Přídavek tohoto co-solventu odkrývá další oblast vlastností rozpouštědla a dává možnost ovlivnit chemickou povahu látky. Co-solventy poskytují takový mechanismus reakce, při kterém může být měněna selektivita extrakce3. Při SFE se základní materiál nejprve dostane do kontaktu s SCF, dochází k difúzi SCF v materiálu, poté přechází extrahovaná látka ze základního materiálu do rozpouštědla. Extrahovaná komponenta je úplně separována z SCF díky teplotním či tlakovým změnám. Díky rychlejší difuzi je extrakce také rychlejší než u běžných kapalin3,6. Některé výhody a nevýhody SCF ve srovnání s běžnými kapalnými rozpouštědly pro separaci:
Výhody: ∗
rozpustnost může být ovlivněna talkem či teplotou;
∗
SCF jsou snadno obnovitelné a odstranitelné z extraktu díky jejich těkavosti;
∗
nejsou toxické;
∗
vysoko vroucí složky jsou extrahovány za poměrně nízké teploty;
∗
separace, kterou není možné provést za běžných podmínek může být efektivní;
∗
termicky labilní sloučeniny mohou být extrahovány s minimálním rozkladem;
Nevýhody: ∗
je požadován vysoký tlak;
∗
vysoké náklady na zařízení (Obrázek 7.3.); 138
7. Superkritické kapaliny Výběr rozpouštědla pro SFE: ∋
dobré rozpouštěcí vlastnosti;
∋
inertnost vůči produktu;
∋
lehká separace z produktu;
∋
levné;
Oxid uhličitý je nejpoužívanější rozpouštědlo v SFE díky jeho nízkým kritickým parametrům (31,1°C a 73,8 bar), je levný a netoxický (Tabulka č. 7.4.).
Tabulka č. 7.4.: Kritické vlastnosti běžně užívaných SCF
Kapalina
Kritická teplota (K)
Kritický tlak (bar)
Ethan
305.4
48.8
Ethylen
282.4
50.4
Propan
369.8
42.5
Propylen
364.9
46.0
Trifluoromethan (Fluoroform)
299.3
48.6
Chlorotrifluoromethan
302.0
38.7
Trichlorofluoromethan
471.2
44.1
Amoniak
405.5
113.5
Voda
647.3
221.2
Cyclohexan
553.5
40.7
n-Pentan
469.7
33.7
CO2
304.1
73.8
Toluen
591.8
41.0
139
7. Superkritické kapaliny
Obrázek 7.3. Superkritické fluidní extraktory Jeden z nejrozšířenějších procesů používající scCO2 je vyextrahování kofeinu (Obrázek 7.4.) z kávových zrn. Dříve se používala extrakce v dichlormethanu. Dnešní proces extrakce pomocí scCO2 je šetrnější k životnímu prostředí, je efektivnější a ekonomicky přijatelnější a také není zdraví škodlivý8.
Obrázek 7.4. Základní postup extrakce kofeinu Zelená kávová zrna a scCO2 jsou dány do extraktoru za superkritických podmínek. Kofein je selektivně extrahován do scCO2 a pára je převedena do vodou promývané kolony, 140
7. Superkritické kapaliny kde se extrahuje kofein při redukovaném tlaku, scCO2 bývá zpětně recyklován. Dále se procesu extrakce scCO2 využívá v potravinářství a při přípravě parfémů (extrakce vůní), např. extrakce esenciálních olejů, odstraňování tuku z ořechů atd. Odstraňuje se i tuk z bramborových lupínků, díky použití scCO2 se obsah tuku sníží o polovinu bez ztráty chuti. Další významné použití je při suchém čištění8. 7.3.1.2. Superkritický oxid uhličitý jako rozpouštědlo chemických syntéz Jednou z velmi studovaných oblastí použití scCO2 jako rozpouštědla je oblast polymeračních reakcí. Superkritické kapaliny nabízí možnost získání polymerů s různou molekulovou hmotností díky měnící se hustotě reakčního média jednoduchou změnou tlaku. Schéma 7.1.: Polymerizace akrylátového monomeru obsahující perfluorovaný řetězec dobře probíhá za teploty 60°C a tlaku 200 bar. Použity volné radikály AIBN8.
Schéma 7.1 Schéma
7.2.:
Syntéza
polyether-polykarbonátu
z propylenoxidu
za
použití
scCO2
jako rozpouštědla i jako reagentu v přítomnosti katalyzátoru zinku nebo hliníku. Vzniklý polymer je vysoce flexibilní díky přítomnosti karbonátové skupiny, má velmi slabé meziřetězcové vazby polymer-polymer, což vede k rozpustnosti v rozpouštědlech8.
Schéma 7.2.
141
7. Superkritické kapaliny Paladiem
katalyzované
reakce
tvorby
vazby
uhlík-uhlík
např.
Heckova
a Suzukiho reakce jsou mírné a efektivní metody přípravy farmaceutických meziproduktů, avšak s problémem separace katalyzátoru. scCO2 je řešením problému, kdy produkt může být separován z reakční směsi, zatímco aktivní katalyzátor zůstává v roztoku. Při těchto reakcích se používají fluorované fosfinové ligandy, které jsou drahé a těžko připravitelné. Bylo dokázáno, že i při použití jiných obecných fosfinů s fluorovaným zdrojem paladia, reakce probíhají podobně. V několika případech bylo použito i [Pd(OCOCF3)2]8. Schéma 7.3.: Tvorba vazby uhlík-uhlík v přítomnosti scCO2 za použití paladnatého katalyzátoru, kdy použití superkritického CO2 poskytuje ochranu amino skupiny před tvorbou karbamové kyseliny, proces se tímto vyhne dalšímu přídavnému kroku reakce zahrnující vznik dalších produktů.8.
Schéma 7.3.
Schéma 7.4.: Tvorba vazby uhlík-uhlík v přítomnosti scCO2 ze použití paladnatého katalyzátoru8.
Schéma 7.4.
Hydrogenace jsou jedny z nejlépe prostudovaných syntéz za použití scCO2. Důvodem je vysoká mísitelnost H2 s scCO2 ve srovnání s rozpustností v běžných organických rozpouštědlech. Vysoká mísitelnost překonává omezení spojené s přenosem hmoty. 142
7. Superkritické kapaliny V přítomnosti vhodného katalyzátoru může být CO2 hydrogenován až na kyselinu mravenčí. V mnoha případech je to nechtěná vedlejší reakce. Výběrem vhodného katalyzátoru může být tato komplikace odstraněna. Jestliže je tato reakce provedena účinně, může to být velmi dobrý „zelený“ zdroj kyseliny mravenčí spotřebou nežádoucího CO2. I mnoho homogenních a heterogenních reakcí bylo studováno v přítomnosti scCO2 se zaznamenanými vyššími výtěžky. Homogenní katalytické reakce jsou omezeny rozpustností katalyzátoru, rozpustnost lze zlepšit použitím rozpustnějšího katalyzátorového ligandu. Heterogenní reakce jsou efektivnější. Rychlost reakcí v heterogenních systémech se zvyšuje díky lepšímu přenosu hmoty v rámci pórů katalyzátoru. Enantioselektivní reakce byly uskutečněny za použití chirálních katalyzátorů. Při použití kritických podmínek se významně zvýší enantioselektivita8. Schéma 7.5.8
Schéma 7.5 Schéma 7.6. (výhody viz. Schéma 7.5.)8
Schéma 7.6. Dalšími
reakcemi
prováděnými
v scCO2
mohou
být
hydroformylace,
přesmyky,
Diels-Alderovy reakce a oxidační reakce. Použití scCO2 dovoluje ovlivnit poměr endo : exo produktů reakcí a to změnou tlaku nebo hustotou reakčního média8.
143
7. Superkritické kapaliny Schéma 7.7.: Cyklopentadien s terc butylakrylátem – při použití chloroformu nebo toluenu je poměr endo: exo 10:1, s scCO2 je poměr 24:18, čili při jeho použití se poměr se výrazně zvýší.
Schéma 7.7. Nehořlavosti scCO2 se využívá v oxidačních reakcích např. oxidace kyseliny akrylové na akrolein nebo oxidace propenu za použití kobaltnatého katalyzátoru. Schéma 7.8.: Oxidace cysteinových derivátů na sulfoxidy vykazuje v scCO2 vysokou diastereoselektivitu, diastereomerního přebytku je dosaženo pomocí změny hustoty rozpouštědla8.
Schéma 7.8.
7.3.2. Superkritická voda (scH2O) Podmínky
za
jakých
existuje
superkritická
voda
jsou
podstatně
tvrdší
(647,3 T a p = 22,12 MPa) než je tomu u scCO2 (T = 304,1 K a p = 7,38 MPa). Syntézy anorganických látek jsou v superkritické vodě dobře prostudovány. Největší komerční úspěch má syntéza křemenných krystalů pro mobilní telefony. Za superkritických podmínek je voda 144
7. Superkritické kapaliny velmi korozivní téměř ke všem druhům oceli. Mnoho organických sloučenin není stabilních v scH2O z důvodu oxidačních podmínek. Tento stav může mít uplatnění při zacházení a likvidaci odpadu. Tento proces se nazývá „oxidace superkritickou vodou“ (SWO). Použití superkritické vody zvýší množství produktů, které mohou být mineralizovány a také se urychlí oxidační procesy většiny organického materiálů, který může být úplně oxidován během dvou minut. Jsou to např. organické sloučeniny obsahující síru, fosfor nebo kovy, dále dusíkaté sloučeniny, polyaromatické uhlovodíky či polychlorované bifenoly8. 7.3.2.1. Superkritická voda jako rozpouštědlo chemických syntéz Díky vysokému tlaku, teplotě a velmi výrazným oxidačním účinkům superkritické vody je její použití jako reakčního rozpouštědla omezené8. Tabulka č. 7.5.: Výhody a nevýhody použití superkritické vody jako reakčního rozpouštědla8
Voda má mnoho zajímavých vlastností, které mohou být použity v syntézách. Jestliže teplota vody roste, iontový produkt také, zatímco hustota a polarita klesá. Při teplotě nad 200°C začíná voda mít mnoho vlastností organických rozpouštědel. Při teplotě okolo 300°C má vlastnosti podobné acetonu. Tento efekt je spojen s redukcí vodíkových vazeb vody při vyšší teplotě. Nahrazení organických rozpouštědel vodou může mít velký význam pro životní prostředí a je také levnější8.
145
7. Superkritické kapaliny Schéma 7.9.: Geraniol může být izomerizován na vonné intermediáty jako
linalol
a α-terpinol ve vodě při 220°C8.
Schéma 7.9. Použitím superkritické vody dochází ke zvýšení reakční rychlosti a selektivity. Schéma 7.10.: Diels-Alderova reakce cyklopentadienu a butenonu prováděná v scH2O zvýší reakční rychlosti až 700×8.
Schéma 7.10. Schéma 7.11: Hydrolýza ethylesteru kyseliny indol-2-karboxylové, tento proces zahrnuje syntetickou více účelnost a ovlivnitelnost (laditelnost). Při 220°C je ethylester kyseliny indol2-karboxylové hydrolyzován s velmi vysokým výtěžkem, při zvýšení teploty na 255°C je kyselina během 20 minut z více jak 90% dekarboxylován8. Syntéza probíhá jako one-pot proces.
146
7. Superkritické kapaliny
Schéma 7.11 Schéma 7.12.: Tato redukční reakce probíhá za přítomnosti formiátu sodného, což poskytuje bezpečnější a vhodnější zdroj vodíku než použití plynného H28.
Schéma 7.12. Schéma 7.13.: Adiční reakce na karbonyl, voda je zde jako jediné rozpouštědlo, což velmi zvýhodňuje použití india v katalytických procesech8.
Schéma 7.13.
147
7. Superkritické kapaliny Schéma 7.14.: Použitím scH2O uvedená reakce probíhá bez kyselé katalýzy a konkurenčních eliminačních reakcí, výtěžek reakce je 100%8.
Schéma 7.14. Schéma 7.15.: za běžných podmínek probíhá reakce v organických rozpouštědlech (toluen příp. acetonitril) s konverzí okolo 60% za vzniku nenasycených adičních sloučenin β-eliminační reakcí. Použití scH2O výtěžek výrazně zvyšuje a snižuje vznik vedlejších produktů8.
Schéma 7.15.
7.3.2.2. Voda jako rozpouštědlo pro nátěrové hmoty Tabulka č. 7.6.: Výhody užití superkritické vody jako rozpouštědla pro nátěrové hmoty
Ačkoli je voda více používána jako rozpouštědlo chemických syntéz, použití vody pro přípravu nátěrových hmot je přínosem pro životní prostředí. Záměna organického rozpouštědla za vodu není jednoduchá a často vyžaduje vývoj nových aditiv. Mnoho na vodě 148
7. Superkritické kapaliny založených barev používá co-polymery jako polyvinylacetát (často s butyl-akrylátem). Tyto barvy obsahují malé množství vysoce vroucích organických rozpouštědel, ale emise VOCs a ohrožení zdraví jsou minimální. V domácnostech jsou tyto barvy stále více používány. Typická domácí barevná emulze obsahuje 30% polymeru, 25% pigmentu, 15% disperzní přísady a 20% vody. Zbývající část obsahuje aditiva a asi 6% vysoce vroucích organických rozpouštědel (např. ethylenglykol, propylenglkykol)8.
7.4. Výskyt superkritických kapalin v přírodě Podmořské vulkány (Obrázek 7.5.) jsou běžným prvkem oceánského dna. Některé jsou aktivní (v mělké vodě) a jejich přítomnost se projevuje výbuchy páry a narušováním skalisek u hladiny moře. Mnohé leží ve velké hloubce a ohromný tlak pocházející z váhy vody nad ním zamezuje explosivnímu uvolnění páry a plynů, které ohřívají vodu na více jak 375°C. Tento ohřev činí z vody v nejteplejší části superkritickou kapalinu. Tlak v hloubce přes 3km je více jak 300atm, více jak požadovaná hodnota tlaku (218,3atm) pro superkritickou vodu1. Atmosféra Venuše je tvořena z 96,5% oxidem uhličitým a z 3,5% dusíkem. Tlak na povrchu je 9,3 MPa (93 bar) a teplota je 735 K, nad kritické body CO2, což ho činí superkritickým1.
Obrázek 7.5. Podmořský vulkán
149
7. Superkritické kapaliny 7.5. Využití superkritických kapalin – různé aplikace
Obrázek 7.6. Využití superkritických kapalin
a) Suché čištění
Použití superkritického oxidu uhličitého při tzv. suchém čištění namísto perchloroethylenu nebo jiných nepřijatelných rozpouštědel1.
b) Superkritická fluidní chromatografie
SCF může být použita v takové oblasti, kde kombinuje výhody HPLC a GC. Může být použita s netěkavými a termicky nestálými analyty a může být použit universální FID detektor, jež produkuje úzké píky díky rychlé difúzi. Poskytuje velmi čisté konečné produkty, avšak cena dělá tuto metodu vhodnou pouze pro vysoce ceněné látky, jako jsou léčiva1.
150
7. Superkritické kapaliny c) Impregnace a barvení
Při impregnaci jsou látky rozpuštěny v superkritické kapalině, roztokem okolo protéká pevný substrát. K barvení polymerních vláken (např. polyester) se používají dispergovaná barviva.
Oxid
uhličitý
je
rozpuštěn
v mnoha
polymerech,
výrazně
je
nafukuje
a dělá plastičtějšími a také urychluje difúzní proces1.
d) Tvorba nano- a mikročástic
Vznik malých částic látek s blízkou distribucí velikosti je velmi důležitý proces ve farmacii a dalších odvětvích průmyslu. Superkritické kapaliny poskytují mnoho cest k docílení požadavku zrychlením překonání nasycenosti roztoku ředěním. Proces je rychlejší a produktem jsou velmi malé a velikostně definované pravidelné částice1.
e) Produkce bionafty
Přeměna rostlinného oleje na bionaftu cestou transesterifikační reakce, kde triglyceridy jsou přeměněny na methylester a glycerol. Tato konverze se provádí použitím methanolu a kyseliny nebo kyselého katalyzátoru, ale může být také uskutečněna použitím superkritického methanolu bez katalyzátoru. Velkou výhodou je možnost použití rozsáhlé škály vodu obsahujícího krmiva (i olej na vaření), produkt není třeba promývat k odstranění katalyzátoru1. f) Chemický recyklační proces toluendiisokyanátového (TDI) odpadu na toluendiamin (TDA) pomocí superkritické vody (Obrázek 7.7.)
Tato metoda je neškodná pro životní prostředí, nepoužívá žádné organické rozpouštědla ani katalyzátory. Bylo dosaženo vysokých výtěžků (nad 80%) a vysoké reakční rychlosti5.
151
7. Superkritické kapaliny
Obrázek 7.7. Hydrolýza TDI na TDA v scH2O
Obrázek 7.8. a 7.9. Chemická recyklace TDI a zařízení na tuto recyklaci5s 152
7. Superkritické kapaliny g) Hydrolýza polyethylentereftalátu (PET) použitím superkritické vody
Hydrolýza
PET
(polyethylentereftalát)
(Obr.
7.10)
dává
kyselinu tereftalovou
a ethylenglykol. Reakce trvá maximálně 30 minut a nepožaduje přídavek žádných aditiv5.
Obrázek 7.10. Hydrolýza PET
před
po
Obrázek 7.11. PET před a po hydrolýze (bílá vrstva kyselina tereftalová a vodný roztok etylenglykolu)
153
7. Superkritické kapaliny 7.6. Výhody a omezení superkritických kapalin Jedním z hlavních omezení použití superkritických kapalin je dosažení požadovaného vysokého tlaku a teploty. Výhody a nevýhody superkritických kapalin konkrétně scCO2 a scH2O jsou uvedeny v kapitolách 7.3.1. a 7.3.2. Dalším typem omezení je finanční náročnost vybavení „superkritické laboratoře“ a provádění chemických reakcí v superkritickém stavu.
154
7. Superkritické kapaliny 7.7. Superkritické kapaliny – literatura 1. http://en.wikipedia.org/wiki/Supercritical_fluid. 2. http://www.chem.leeds.ac.uk/People/CMR/whatarescf.html. 3. http://sunny.vemt.bme.hu/sfe/angol/supercritical.html. 4. http://www.nottingham.ac.uk/supercritical/scintro.html. 5. http://www.kobelco.co.jp/p108/p14/sfe01.htm. 6. http://en.wikipedia.org/wiki/Supercritical_fluid_extraction. 7. Chem. Listy, 2007, 101, 989-993, Kritické veličiny látek a jejich predikce. 8. Lancaster M., Green Chemistry, An Introductory text, University of York, February, 2002, www.chemsoc.org/gcn.
155
