4. ANYAGTÖRZS TERPENOIDOK BIOSZINTÉZISE * ILLÓOLAJOK A NÖVÉNYVILÁGBAN ÉS GYÓGYÁSZATI JELENTŐSÉGÜK. Dr. Blázovics Anna D.Sc

4. ANYAGTÖRZS TERPENOIDOK BIOSZINTÉZISE * ILLÓOLAJOK A NÖVÉNYVILÁGBAN ÉS GYÓGYÁSZATI JELENTŐSÉGÜK

Dr. Blázovics Anna D.Sc. egyetemi tanár (Az ábrák egy része a Wikipedia szabadfelhasználású képanyagából származik.)

Az illóolajok akár több száz komponenst is tartalmazhatnak. Fő hatóanyagai: monoterpének, szeszkviterpének, fenil-propán származékok

Néhány illóolajat tartalmazó növény, melyet már az ókori Egyiptomban is ismertek

Az első illatszerek az istenek tiszteletére meggyújtott füstölők voltak. Egyiptom ma is az illóolajok fontos termelő és előállító helye. Legfontosabb illóolajaik: rózsa, jázmin, neroli, ibolya, geránium, petitgrain (keserű narancs levele), bazsalikom, majoránna, ánizs, petrezselyemmag. Ebers-papirusz ie. 1515. (20,23mx30cm; 110 oszlop; 877 tétel; 30 különálló könyvből másolták. (857-862 tételek) (I. Amenhotep uralkodása alatt készült 1550-1295)

Egészségmegőzési és szépészeti célra alkalmazták az illatos növényeket. Zsírokkal, olajokkal vonták ki az illatanyagokat (kvázi enfleurage elődje). Halottaikat gyantákkal, balzsamokkal mumifikálták.

Az illatokkal történő gyógyítás tudományát a görögök az egyiptomiaktól vették át. Hippokratész (i.e. 460-377), a diagnózis-prognózis megalapozója több mint 400 féle növényi drogot használt a gyógyításhoz.

Teofrasztosz írta meg az első komoly tanulmányt az illatokról Historia Plantanum címen. Kr.e. 460-377. Hippokratész

Kr.e. 371-286. Teofrasztosz Ereziosz

Dioszkoridesz Kr.e. I. sz-i görög orvos írta a több mint 600 növény pontos leírását tartalmazó Materia Medica-t, amely 1500 évig jelentette a gyógynövényekről szerzett ismeretek forrásmunkáját. Kr.e. 78- Dioszkoridész görög orvos

A Közel-Keleten az arabok és perzsák fejlett orvosi ismeretekkel rendelkeztek Fürdőkultúrájuk híres volt. Az arab fürdő 1194-ben épült (ma már nem működik), a készítők mór, és római stíluselemeket próbáltak belevinni, hogy a korábbi muszlim fürdőket imitálják. A fürdőben számos terem található (pl. hideg szoba, meleg szoba, öltöző) mindegyiknek külön funkciója volt. (Girona, Spanyolország)

Rudas Gyógyfürdő Budapest

Avicenna fő műve a Kánon (al-Kánún fí Tíb = Az orvoslás törvénye) őt könyvből áll, és 800 gyógyászati anyagot ismertet.

Avicenna

Az araboknak köszönhető a vízgőz-desztillációs eljárás kidolgozása. Avicenna, világhírű arab orvos tökéletesítette a hűtőcső feltalálásával a desztillációt, és elsőként állított elő lepárlással rózsaolajat.

Született 980-ban Afsanában /Buhara/ Üzbegisztán/ Meghalt 1037ben Hamadánban/Irán/

„Khorezmben a sejk a lelkére kötötte egy tüdőbajos asszonynak, hogy semmiféle orvosságot ne igyék mézágyon tartott édes rózsavízen kívül, némi idő elteltével ez az asszony meggyógyult, miután megivott száz man rózsavizet.„

Kánon

Róma A luxuscikkek importja és pazarlása jellemző volt a római kultúrára. A rómaiak jelentős fürdőkultúrával rendelkeztek.

Mária Magdolna illóolajjal keni meg Krisztus lábát

Pieter Pouwel Rubens 1618. (189x285) Hermitage

Hildegard von Bingen (1098-1179) Wikipedia

Európában, a középkorban Hildegard von Bingen disibodenbergi apátnő volt híres gyógynövényismeretéről, aki a „Sci vias”, „Causae et curae” és a „Physica” könyvekben foglalkozott a betegségekkel és azok gyógymódjával. A keresztény dogmák szélsőséges torzítása a tisztálkodási kultúra teljes hanyatlását és ezzel együtt a súlyos járványok kialakulását eredményezte.

A

kereszténység és a puritanizmus tiltotta az illatszerhasználatot, ennek ellenére a kolostorokban virágzott az aromaterápia.

A „Sötét középkor” Nagy járványok idején az ártó miazmák ellen illóolajtartalmú növényi részek égetésével, füstöléssel fertőtlenítettek. Az egyházon kívüli gyógynövényekkel foglalkozó embereket gyakran boszorkányoknak minősítették, és az Inkvizíció kegyetlen kivégzési módokat alkalmazott ellenük.

A nagy földrajzi felfedezések következtében Európába áramlottak a fűszerek és luxuscikkek. Észak-Itália fontos szerepet játszott az illatszer és kozmetikai cikkek kultúrájának elterjesztésében és fejlesztésében. Marco Polo (Curzola 1254. szept. 15. – Velence 1324. január 8.) karavánja Ázsiában

Marco Polo, Velence

Izabella királyné

II. Fülöp spanyol király

Később a reneszánsz kezdetén sem volt megfelelő a higiénia: Spanyol Izabella királyné (1566-1633) II. Fülöp spanyol király lánya (16011604) addig nem váltott fehérneműt, amíg férje Katolikus Ferdinánd el nem foglalta Ostende-t (Flandria). Később róla nevezték el az Izabella fehérnek mondott sárgás-barnás árnyalatú fehér tónust.

Indiában és Kínában az illóolajokat vallási szertartások alkalmával, tisztálkodás és szépítkezés fontos kellékeként használták.

valamint

Hasonlóan a gyógynövényekhez az adagolás az előíratok összeállításánál rendkívül fontos volt. A legtöbb gyógyszernek a szokásos adagolása 1-3 qian (azaz 3-10 gramm). A gyökerekből, gyümölcsökből, valamint a dús és nehéz növényekből nagyobb dózis volt szükséges, míg a A virágokból, levelekből és illóolaj-tartalmú növényekből általában viszonylag kis dózist írtak elő.

http://richpoi.com/cikkek/izvilag/masala-ahihetetlen-india-legismertebb-teaja.html

A gyógyszerek alkalmazásánál figyelembe kellett venni a szervezet Qi állapotát. Ettől függött, hogy a betegség kezelésére milyen gyógyszereket és milyen dózisban kell adni. Ettől függött, hogy a beteg képes-e a gyógyszert elfogadni, illetve az képes-e felszívódni.

Vízgőz-desztilláció készülékei a múltban

Vízgőz-desztilláció

AZ ANYAGCSERE UTAK KEZDETI SZAKASZA AZ ÖSSZES ÉLŐLÉNYBEN: UNIVERZÁLIS Öt anyagtörzs Szacharid-út kezdeti részén a a fő szénhidrátok képződnek Fenoloid-út első szakaszához kapcsolódik a proteinogén (aromás) aminosavak képződése (fenilalanin, tirozin, triptofán) Poliketid-úthoz a zsírsavciklus Terpenoidok Pl. a diterpének (fitol) és a karotinoidok univerzálisak a növényben. Több egységből felépülő képviselőik lipidszerű tulajdonságot mutatnak. Azotoidok esetében a proteinogén aminosavak képződése az út kezdeti (univerzális) szakasza.

Öt anyagtörzs

TERPENOIDOK a növényvilágban Terpének bioszintézise Formálisan a terpének az 5 szénatomot tartalmazó izoprén vázból származtathatók. 1.

Bioszintézist nehezen tudták tisztázni, mert csak a „biológiai izoprént” – az izopentenil pirofoszfátot (IPP) találták meg.

2.

A terpenoidok egyszerűbb képviselőit már a XX. századot megelőzően ismerték. Hamarosan rájöttek arra is, hogy szerkezetükben közös elemek vannak (Ruzicska, 1939. kémia Nobeldíj.)

Wallach (1910. kémia Nobel-díj) már 1887-ben felismerte, hogy a limonén és a kámfor egyaránt 2 db ötszénatomos részre bontható (az ötszénatomos rész izoprén). (hőbontás) Leopold Ruzicka 1887–1967

Otto Wallach 1847-1931

WALLACH (1887) 2 db 5 szénatomos rész ! izoprén

izoprén rozmaring narancs

fodormenta

(aszimmetriacentrumot tartalmaz)

• A természetes eredetű szénvegyületek egyik jelentős csoportját az izoprénvázas vegyületek képezik. Optikailag aktív vegyületek • 280-300 oC-on két molekula izoprén dimerizálódik és limonén keletkezik. • A (+)- limonén a narancs és a citromhéjában, a (–)-limonén a fodormenta és fenyőtobozolajban található. A racem limonén a kámforolajban van jelen.

A terpének számos növényi vegyületcsoport alkotói

A terpéneknek, főleg a hemi- és monoterpéneknek (pl. loganin, szekologanin), mint prekurzoroknak fontos szerepük van egyéb vegyületcsoportok bioszintézisében is, pl. fenoloidok: prenilált flavonok és kalkonok, furáno- és piránokumarinok, kannabinoid terpenofenoloidok, néhány valódi alkaloid (izokinolin és indol hemi- és monoterpenoid alkaloidok) keletkezésében.

loganin (iridoid)

Az izoprének és egyszerű származékaik

Az izoprén (hemiterpén) és hidroxiszármazéka a metil-butenol a természetben ritkábban fordulnak elő, viszont karboxil származékai a tiglinsav és angelikasav szerkezeti izomerek, főleg észterek formájában, meglehetősen gyakoriak a növényvilágban

Terpén bioszintézis prekurzorainak, a biológiai izoprének keletkezésének két útja

Ha két aktivált ecetsav acetil-CoA kondenzációja aceto-acetil-CoA-vá megtörtént, és a terminális kondenzáció folytatódhat, akkor egyenes szénláncú zsírsavak keletkeznek. Ha a terminális kondenzáció nem folytatódik, az aceto-acetil-CoA karbonilcsoportjára kondenzálódik a másik acetil-CoA (aldol kondenzáció), akkor elágazó szénlánc alakul ki. A keletkező béta–OH-béta-metil-glutaril–CoA-ból enzimatikus redukció útján képződik a mevalonsav, az izopentenil-pirofoszfát, az izoprén egység közvetlen prekurzora.

Geranil-pirofoszfát (GPP), a monoterpének prekurzorának keletkezése

A monoterpének közvetlen prekurzora a geranil-pirofoszfát, amely egy dimetilallil-PP (DMAPP)-ból és egy izopentenil-PP (IPP)-ből, prenil-transzferáz enzim jelenlétében keletkező kationos intermedieren keresztül, képződik.

Terpenoidok bioszintézise

A mono- (C10) és szeszkviterpének (C15) – az illó fenil-propánok mellett – az illóolajok fő összetevői. A klasszikus értelemben vett keserűanyagok terpén származékok; szeszkviterpén-laktonok, diterpének (C20), szekotriterpének (C30). *Említésre méltóak a di- és triterpén pszeudoalkaloidok is. A növényvilágban gyakran előforduló és terápiás szempontból is jelentős szaponinok elsősorban triterpén (C30) származékok. Jelentősek a növényi eredetű szteránvázas vegyületek (C18-30), melyek triterpén származékok: a szteránvázas szaponinok, szteroid pszeudoalkaloidok, szívre ható glikozidok, kukurbitacinok, kondurangoglikozidok, ekdiszteroidok. A növényi színanyagok egyik kiemelkedő csoportja a tetraterpén (C40) karotinoidok, Fontosak a politerpének (n x C5), pl. kaucsuk, gumi.

Az izoprén, ill. izopentán egységek további kondenzációja vezet az alifás és ciklikus terpenoidokhoz. n = 6 izopentán



szkvalén

n = 8 izopentán



karotinoidok tetraterpén-váz

n > 100 000



politerpén

először az izopentenil-pirofoszfátot találták meg (IPP) Rádioaktív 14C – vizsgálatokkal igazolták, hogy a béta-metil-glutársav, izovaleriánsav és a mevalonsav vagy ˜ laktonja is be tud épülni a szterinekbe (Ruhland). béta-metilhidroxi-glutaril-CoA (Lyner 1958) 

mevalonsav

Gyógyszerek alapjául szolgáló néhány terpén molekula •

Artemizinin szeszkviterpén lakton és félszintetikumai, mint természetes eredetű antimaláriás szerek. • Taxol, diterpén származék (pszeudo-alkaloid) a rákterápia, főleg a mell- és petefészekrák egyik legfontosabb gyógyszermolekulája. • Szteroid szaponinglikozidok és glikoalkaloidok (szterán vázas pszeudoalkaloidok), mint a szteroid-hormon-gyártás kiindulási vegyületei.

You You Tu, fiziológiai és orvostudományi Nobel-díj 2015.

• Digoxin, Acetildigoxin, Lanatozid C, Strophantin-k Strophantozid-g szívre ható szteránvázas glikozid tartalmú szívgyógyszerek (Triterpének). • Glicirrizinsav (pentaciklikus triterpén) szukcinátjának dinátrium sója a Carbenoxolon, mint jelentős ulcus elleni szer. • Ginzenozidok aglikonja a panaxadiol és –triol epimerek keveréke a Pandimex®, rákellenes szer, hatása klinikailag igazolt (Triterpének). • Betulinsav származékok (pl. betulinsav jelentősége a HÍV terápiában (Triterpének).

dimetil-szukcinát)

artemizinin Plasmodium falciparum protozoa okozta malária gyógyszere.

A terpenoidok csoportosítása szerkezetük szerint Alapváz szerint

Funkciós csoportok alapján

hemiterpén ( IPP) C 5 monoterpének C 10 illóolajok szeszkviterpének C 15 illóolajok diterpének C 20 keserűanyagok, gyanták * E-vitamin, *K-vitamin triterpének C 30 szaponinok, szívre ható glikozidok D-vitamin, koleszterin tertraterpének C 40 karotinoidok ubiquinonok 6-10x C5H8 * koenzim Q politerpének n x C5H8 (n>8) kaucsuk (all-cis–poli-izoprének elegye) gutta (all-transz-poli-izoprén)

szénhidrogének (funkciós csoport nincs) alkoholok aldehidek ketonok éterek észterek savak laktonok laktolok peroxidok

Aciklusos monoterpének Szénhidrogének

o-cimén

mircén

Alkoholok OH

CH OH 2

CH OH 2

CH OH 2

nerol

geraniol

linalool

citronellol

Aldehidek CHO CHO

CHO

transz

Citrál

cisz

citronellál

Monociklusos monoterpének Szénhidrogének

limonen

-terpinen

-fellandren

-fellandren

Alkoholok

OH

mentol

OH

OH

terpineol-4

-terpineol

Ketonok O O

Oxidok

menton

O

piperiton

O O

mentofurán

1,4-cineol

karvon

O O

1,8-cineol

O

aszkaridol

Tulajdonságaik Alifás vagy ciklusos (mono-, di-, és triciklusos) változékony vegyületek (kettős kötések) oxidációra hajlamosak polimerizációs hajlam gyűrűzáródások pl. alifás (monoterpén-aldehid) citronellál  (monociklusos monoterpénalkohol) izopulegol

Biciklikus monoterpének Karán-típus

Tuján-típus

Pinén-típus

Kámfán-típus

Szénhidrogének

3-karén

szabinen

-pinen

-pinen

Alkoholok OH

szabinol Ketonok

Fenchán-típus

OH

tujol

CH OH 2

mirtenol

OH

borneol

Aromás monoterpének HCO

HO OH

3

OCH3

timol

OH

timolmetiléter

O

O H O

timokinon

OH

OCH3

H O

O

3,6-dihidroxitimokinon

karvakrol

OCH3

CHO OH

OCH3

2-metil, 5-izoprenilanizol

timohidrokinondimetiléter

timohidrokinon

O

OCH3

kamenol

karvakrol-metil-éter

OH

izopropil-szalicilaldehid

Szeszkviterpének szerkezeti csoportosítása A típus

biszabolán

(B típus) D típus

kariofillán

C típus

guaján germakrán

lakton

eudezmán

lakton

elemán

Monociklusos Biciklusos Triciklusos

azulenogén lakton nem azulenogén lakton

CH alkohol aldehid keton éter észter sav

Aromás illó vegyületek bioszintézis útjai 1/

COOH

fahéjsav

fenil-propán származék

2/

aromatizálódás OH

mentol

OH

timol

Fenilpropán származékok C6C3 NH 2

C6C1 ox.

NH3

C6C0 CO O H

CO O H

CO O H fa hé jsa v

fe nila la nin cikl.

be nz oe sa v

re d.

fe nol

re d. CHO

O

O

CHO

kum a rin

l ig ni n

fa hé ja lde hid

be nz a lde hid

re d.

re d. CH 2 O H

polim e r. CH 2 OH fa hé ja lkohol re d.

fe nilpropá n iz om e re k dim e r.

ligná n

OH

ox.

be nz ila lkohol

Jellemző fenilpropán illókomponensek

Néhány, izoprén egységekből felépülő, terpénrészt tartalmazó* élettanilag fontos vegyület Másodlagos növényi anyagok, az 5 szénatomos izoprénből származtathatók

A terpének és a zsíranyagcsere vegyületei közös eredetűek.

Illóolajok definíciója (Ph.Hg.VII.) Az illóolajok illatos növényi részekből vagy váladékokból (pl. balzsamokból) vízgőzdesztillálással, egyes esetekben oldószeres kivonással vagy sajtolással nyert kellemes szagú (illatos), folyékony, ritkábban szilárd, illékony anyagok (anyagkeverékek, sokkomponensű elegyek). Fizikai, kémiai jellemzőik Színtelen vagy színes (sárga-zöld-kék), könnyen folyó vagy sűrűbb, illatos, olajszerű anyagok. Többnyire könnyebbek a víznél. Levegő, fény és hő hatására általában sötétebbre színeződnek, sűrűn folyóvá vállnak, kémiai összetételük is megváltozik. Mint apoláris jellegű, viszonylag alacsony molekulatömegű, változatos szerkezetű illékony vegyületek elegye, összetételük vizsgálatára a gázkromatográfia különösen alkalmas módszer.

Illóolajok szerepe a növények életében •

Beporzás, megtermékenyítés elősegítése

•

Védelem „ragadozók” (rovar, gomba) ellen

•

„Biológiai üzenetközvetítő”

Illóolajok képződése a növényekben A növényi sejtek citoplazmájában elhelyezkedő plasztiszokban termelődnek, és speciális kiválasztó térben gyűlnek össze, melyek jellemzők az illóolajokban gazdag növénycsaládokra. Lamiaceae Asteraceae Apiaceae Myrtaceae Zingiberaceae Rutaceae Lauraceae

Az illóolajok jellemzői Illóolajnak köszönhető pl. - a gyöngyvirág – kellemes illata, vagy - a foltos bürök – poloskaszaga, vagy Rafflesia rothadó szaga - némely gomba bűzös szaga Magasabb rendű növényeknél egyre több növénycsaládban és fajban fordul elő. Vannak ún. illóolajos növénycsaládok, melyeknek legfőbb fajában nagy mennyiségű illóolaj található. Alacsonyabb rendű növényekben is találunk illóolajakat: - zuzmókban - gombákban.

Illóolajok (mono- és szeszkviterpének) a növényvilágban Különböző szervekben találhatók, sőt egy növény különböző szerveiben, különböző összetételű illóolaj van. pl. valeriana - izovaleriánsav szabadul fel a bornilészterből (büdös gyökér) - virág kellemes illatú Vannak növények, ahol a gyanta feloldódik az illóolajban és folyékony balzsam keletkezik (főleg trópusi növényekben). Sajátságos kiválasztó-szövetekben halmozódik fel. -Citromfélék – skizolízigén járatok -Ajakosak – többsejtű nyél és fejű mirigyszőr -Asteraceae (kamilla) – mirigyszőr (proazulén)

A mirigyszőrök fejének sejtjei választják ki az illóolajat, és a kutikula alá préselik. (Száraz időben – a nagy belső nyomás következtében könnyen felrepedhetnek, az illat szétterjed).

Az illóolajok jellemzői Tulajdonságaik: színtelenek, sárgásak erős, jellegzetes illatúak könnyen párolognak vízgőzzel átdesztillálnak (florenci palack) fény és levegő hatására oxidálódnak (gyantásodnak) általában szerves oldószerekben oldódnak (hexán, benzol, dietiléter, kloroform, alkoholok) Összetételük: a genetikai adottságoktól és a környezeti hatásoktól függ.

Kiemelkedik a fellandrén 77350±10 μmol/l, az anetol 50850±40 μmol/l a limonén 44572±5 μmol/l redukálólépessége, míg a mentol 186±23 μmol/l és a menton 188±10 μmol/l FRAP értékei kicsik. (Szentmihályi-Then nyomán)

Az illóolajok FRAP értékei általában nagyobbak a főkomponensek FRAP értékeinél, amelyek az illóolajok egyéb komponenseiből következhetnek. Az illóolajok és az illóolaj-komponensek redukálóképessége a koncentrációval változik. A redukálóképesség értékének meghatározásával a módszer alkalmat nyújt az illóolajok hatásosságának becslésére.

Kiemelkedő redukálóképességgel rendelkezik: a boróka (239890±10 μmol/l),

a cickafark (162450±16 μmol/l) és

a kamilla (161230±7 μmol/l) illóolaja.

A koriander és az eukaliptusz illóolajának meglepően kicsi a redukálóképessége (3989±1 μmol/l, ill. 9970±1 μmol/l).

(Szentmihályi-Then nyomán)

Illóolajok (mono- és szeszkviterpének) a növényvilágban

Elektronmikroszkóposan a finomszerkezeti vonatkozásokat is feltárták (pl. Mentha) az elektrondenz illóolajtest kialakulása. Valeriana esetében nincs speciális kiválasztórendszer: kéregolaj–intraplazmatikus vakuolumban képződik a kaliptraolajtest – a plazmában iniciálódik Sárkány szerint: - az endoplazmatikus retikulum és diktioszómák (Golgi) közreműködését feltételezhetjük az illóolaj-kiválasztásban. Új analitikai módszerekkel – egyre több fajban – egyre több illóolajat sikerült kimutatni. Kapilláris GC-MS (50-100 komponenst azonosítanak).

Illóolajok (mono- és szeszkviterpének) a növényvilágban színtestek zárványaiként sárgarépa raktározó gyökere alapszöveti parenchima - karotinoidok paprika - termésfal idioblastokban mirigyszőrökben

Bognár János növénytani fotoblogja

esetenként kéregszövetben váladéktartó járatokban (illóolajok, gyanták, balzsamok) tejnedvtartó sejtekben, csövekben, tejedényekben (kaucsuk) pl.: levél (menta, zsálya, eukaliptusz, rozmaring) kéreg (fahéj) farész (szantálfa) gyökér, rhizoma (kurkuma, gyömbér, kálmos) termés (ánizs, kömény, édeskömény) mag (szerecsendió)

Illóolajok (mono- és szeszkviterpének) a növényvilágban Polikemizmus kialakulása – pl. Menta fajok „Kémiai polimorfizmus, mely az egyedek vagy populációk kémiai mintázatainak infraspecifikus változékonyságát mutatja. Tétényi (1970) használta először a polikemizmus kifejezést erre a jelenségre és 1975-ben 360 fajt, 36 növénycsaládból írt le kémiailag polimorfnak.” (Barátné Simkó Hella) Ezek kemovarietások, vagy kemokonvarietásoknak tekinthetők. Egyedfejlődés során is változik az illóolaj mennyiségi és minőségi összetétele. A legtöbb általában a virágzás előtt. Ellentétes átalakulás: pl. menton-mentol képződés. Corianderben is nagy minőségi változás megy végbe az egyedfejlődés alatt alkotórészek aránya megváltozik (ez nem mindig egymásba történő átalakulás eredménye). Egy egyeden belül is változik – pl. levélszintekben különböző (pl. Mentha esetében legidősebb és legfiatalabb / kevesebb) Napszakonként is változik sok növénynél, pl. rózsaszirom gyűjtése (bulgárok) hajnalban.

Lamiaceae család mirigyszőrei: egy/többsejtű nyél, többsejtű fej

muskotályzsálya

internet

Lamiaceae család mirigyszőre jellemző 8 sejtű fejjel

moldvai sárkányfű

internet

Felszakadt kutikulájú Lamiaceae mirigyszőr

Oregano

internet

Asteraceae család illóolajat kiválasztó emeletes mirigyszőrei

rovarporvirág

internet

Apiaceae, Myrtaceae család skizogén illóolajjáratai

szegfűszeg internet

Rutaceae család lizigén illóolajjáratai citrom

internet

Zingiberaceae család jellemző olajtartó sejtjei

gyömbér

internet

Illóolajok mennyiségét és összetételét befolyásoló tényezők a növényben Környezeti tényezők: földrajzi hely talajösszetétel tengerszint feletti magasság relatív nedvesség hőmérsékleti viszonyok napfényes órák száma széljárás

Vegetációs periódus: vegetatív és generatív fejlődés szakaszai

Növényi részek: föld alatti rész (rizoma, gyöktörzs, radix ) föld feletti (levél, szár, virág, virágrész )

Somogyi László:Aktív anyagok szerepe rozmaring ízesítés napraforgó olajban Ph.D. tézisek, Budapest, 2008

A rozmaring aromája, illetve zamata döntően kámforos-gyantás alapkarakterrel rendelkezik, amely az egyes kemotípusok, illetve fajták szerint kisebb-nagyobb mértékben módosul.

A nem illó vegyületek közül a fenolos diterpének (karnozol, karnozolsav, rozmanol, izorozmanol stb.) színtelen, szagtalan, íz nélküli vegyületek, így nem játszanak szerepet a növény fűszeres hatásában.

A cserzőanyagok és keserűanyagok csoportjába tartozó vegyületek sem illékonyak. Zamathatásuk azonban nem hanyagolható el. Érzékszervileg nyers, robosztus, összehúzó hatást eredményeznek. Főleg a növény szárában, kisebb részben a levél parenchima szöveteiben fordulnak elő. Somogyi László:Aktív anyagok szerepe rozmaring ízesítés napraforgó olajban Ph.D. tézisek, Budapest, 2008

Illóolajok összetételét befolyásoló egyéb tényezők Technológiai extrakció szárítás tárolás hamisítás

összetétel illat hatás

Rózsaszirom gyűjtése

Illóolajok kinyerésének módozatai Víz, víz és gőz-, és gőzdesztilláció Hidrodiffúzió / perkoláció (kioldás) Sajtolás (hidegen sajtolás, centrifugálás) Oldószeres extrakció: Folyadék / folyadék extrakció Szilárd / folyadék extrakció: - Konkrét előállítása (apoláris oldószeres extrakció) - Abszolút előállítása (konkrét etanolos kivonata) - Enfleurage (szirmok állati zsírhoz történő hozzáadása, majd extrakció)

Enfleurage pomádés eljárás pl. liliom, ibolya, narancsvirág és jázmin esetén alkalmazzák.

Aromaprofil változás a koncentráció és az áztatási idő függvényében

Somogyi László:Aktív anyagok szerepe rozmaring ízesítés napraforgó olajban Ph.D. tézisek, Budapest, 2008

Illóolaj extrakciót laboratóriumi méretben a VIII. Magyar gyógyszerkönyv (Hungarian Pharmacopoeia Ed. VIII.) előírásai alapján végeznek. A legelterjedtebb illóolaj kinyerési módszer a vízgőzdesztilláció, melynél a tisztán kinyert illóolaj térfogata is meghatározható. A vízgőz-desztilláció fizikai-kémiai alapja a Dalton-törvény, vagyis, hogy a gőzfázisban a komponensek parciális nyomásai additívak: a vízgőz és az illóolajok folyadék fázisban nem elegyednek, így tenziójuk összege hamarabb éri el az atmoszférikus nyomást, azaz alacsonyabb hőmérsékleten forr, mint a komponensek külön-külön.

Illóolajok kinyerése víz-desztillációval

A drogtól és a gömblombik méretétől függő mennyiségű (általában: 30-100 g) aprított növényi szervet mérnek be a desztilláló-lombikba, majd kb. 10x-es mennyiségű (általában: 400-1000 ml) desztillált vizet töltenek rá. A lombikra kerül egy speciális feltét, amely részben golyóshűtőből, és egy speciális mérőcsőből áll. A mérőcsövet levegőmentesen feltöltik desztillált vízzel, majd a lombikot olajfürdőbe helyezve megkezdődik a fűtés úgy, hogy az olajfürdő hőmérséklete kb. 150-160°C. A desztillátum első cseppjének megjelenése után, kb. 6 órán keresztül folyik az extrakció. Az illóolaj a mérőcső feletti részben gyűlik össze, elválva a vizes fázistól. A desztillálás befejeztével a kinyert olajat leengedik a mérőcsőbe és leolvassák az illóolaj mennyiségét. Végül a kinyert illóolajat kis üvegcsébe gyűjtik.

Víz-, víz és gőz-, és gőzdesztilláció

Az illóolaj komponensek forrpontja légköri nyomáson: monoterpén szénhidrogének: 160-180°C monoterpén alkoholok: 200-230°C szeszkviterpén szénhidrogének: 260290°C

Számított vízgőz-szükséglet: monoterpén szénhidrogének 0,6 kg/kg oxigéntartalmú monoterpének 8 kg/kg szeszkviterpének 18 kg/kg A gyakorlatban több gőz kell: nem egyensúlyi állapotban illóolaj zsírokban van oldva illóolaj a sejteken belül van

Vízgőz-desztilláció

Az ábrák származási helye: Simándi Béla: Növényi hatóanyagok kinyerése és elválasztása

Hidrodiffúzió / perkoláció

Növény neve

A kohobációs víz illóolajtartalma (g/m3)

Borsosmenta

400-500

Édeskömény

150-200

Kamilla

100-120

Koriander

600-650

Levendula

150-200

A kohobációs vízben összegyűlő illóolaj összetétele eltér az eredeti illóolajtól. A víz főleg oxigéntartalmú vegyületeket old, ezért a kohobációs illóolaj fajsúlya nagyobb.

Több illóolajat kell a desztillálással tisztítani.

felhasználás

előtt

finomítani,

ill.

újbóli

Az elő és utópárlatok leválasztásával az illóolaj minősége lényegesen javítható.

Gőzsebesség és lepárlási idő összefüggései (4 m3 szakaszos üzemű lepárló üst)

A növény neve

Gőzsebesség (kg/óra)

Idő

(perc)

Angelika gyökér nyers

100-150

300-500

Angelika gyökér szárított

100-150

400-700

Borsmenta nyers

200-250

120-150

Borsmenta fonnyasztott

200-250

90-120

Borsmenta szárított

150-200

90-120

Édeskömény

100-200

250-400

Kamilla szárított

100-150

300-600

Muskotályzsálya

350-400

40-60

A vízgőzdesztilláció illóolaj összetételt befolyásoló hatása Kohobációs víz: a vízgőzdesztilláció során az elfolyó víz oldott vagy finoman diszpergált állapotban illóolajat tartalmaz. Mennyisége a technológiai paraméterektől és a növénytől függ. Pl.: desztillálás sebessége, párlat hőmérséklete, elválasztóedény nagysága, stb. Kohobációs víz beoldja az alacsony szénatomszámú aldehideket és alkoholokat (pl. fenil-etil-alkohol) Szerkezeti változások (H2O, 100oC): hidrolízis, izomerizáció, - nem kívánt szerkezeti változások észterek hidrolízise:

racemizáció

- előnyös szerkezeti változások: matricin-kamazulén átalakulás terpén-glikozidok hidrolízise (Thymus, Oregano)

Oldószeres extrakció A szilárd – folyadék extrakció fő műveleti lépései

Az ábrák származási helye: Simándi Béla: Növényi hatóanyagok kinyerése és elválasztása

Előkészítés Szárítás, víztartalom beállítás Tisztítás (fém, kő, por stb.) Hajalás (napraforgó, szója, diók stb.) Aprítás, lapkázás Hőkezelés

Kihengerlés

Az ábrák származási helye: Simándi Béla: Növényi hatóanyagok kinyerése és elválasztása

Lapkázás

Az ábrák származási helye: Simándi Béla: Növényi hatóanyagok kinyerése és elválasztása

Csigaprés

Az ábrák származási helye: Simándi Béla: Növényi hatóanyagok kinyerése és elválasztása

Oldószeres extrakciós üzem

Szuperkritikus extrakció (SFE) Extrakció: fluid állapotú gázokkal (CO2 ) Előnyei: - Illóolaj összetevőkben nem okoz szerkezeti változást - Frakcionálásra alkalmas (illóolaj-zsírosolaj szétválasztás ) - Kivonatok oldószer nyomokat nem tartalmaznak kivonatok gyógyászati és étkezési célokra alkalmazhatók : (pl. paprika-, gyömbér-, zellerkivonatok) - Nem kívánt vegyületek szelektíven eltávolíthatók (koffein, nikotin ) Hátránya: - Speciális készülék, üzemeltetési költségek

Moldvai sárkányfű és levendula vízgőzdesztillációval (SD) és szuperkritikus (SFE) extracióval nyert illóolajai SD-oil geraniol

SFE-oil geranyl acetate

1.eukaliptol

geranyl acetate geraniol

2. nerol 3. nerál 4. gerániol 5. gerániál 6. nerilacetát 7. geranilacetát

Lavandula angustifolia Mill.

SD, SFE francia típusú illóolaj

L.intermedia Emeric. (L.angustifolia X L.latifolia )

SFE SD

angol típusú illóolaj

(SD- steam destillation, SFE - supercritical fluid extraction)

OAC

linalilacetát OH

linalool

Szilárd fázisú mikroextrakciós gőztéranalízis (HS-SPME-GC, HS-SPME-GC-MS) (Headspace–Solid Phase Microextraction–Gas Chromatography)

Előnye: - illóvegyületekre szelektív - szerkezeti változást nem okoz - alkalmas a kohobációs vízben „eltűnő” gyümölcs aromaanyagok vizsgálatára és a gyümölcsérés folyamatának követésére Hátránya: - csak analítikai célra alkalmas - az összetételt befolyásolja az illókomponensek közötti illékonyság különbség (SPME: szilárd fázisú mikroextrakció)

Psidium guajava L. gyümölcs illókomponenseinek százalékos előfordulása vízgőzdesztilláció (SD) és gőztéranalízis (SPME) esetén Komponensek

SD

SPME

(steam destillation) %

(szilárd fázisú mikroextrakció)

0.1

65.9

(Z)-3-hexanál

-

2.0

(E)-2-hexanál

0.1

7.4

(Z)-3-hexenil-acetát

0.5

1.3

-

7.6

β-kariofillén

24.6

0.7

-humulén

3.2

-

nerolidol

18.0

-

hexanál

-butirolakton

%

Ph.Hg.VIII.

u o

u

o

Illóolajos drogok (30) Angelicae radix Anisi fructus Anisi stellati fructus Aurantii amari flos Aurantii amari epicarpium et mesocarpium

Anisi aetheroleum Aurantii amari flos aetheroleum Aurantii dulcis aetheroleum

Carvi fructus Caryophylli flos Chamomillae romanae flos

Caryophylli floris aetheroleum Cinnamomi cassiae aetheroleum Cinnamomi zeylanici corticis aetheroleum Cinnamomi zeylanici folii Citronellae aetheroleum

Cinnamomi cortex

u

Coriandri fructus Curcumae xanthorrhizae rhizoma Eucalypti folium Filipendulae ulmariae herba Foeniculi amari fructus

u

Foeniculi dulcis fructus

u

Illóolajok (20)

u

Eucalypti aetheroleum Foeniculi amari fructus aetheroleum

o Tinctura (Ph.Hg.VIII.) u ESCOP

Ph.Hg.VIII.

Illóolajos drogok (30) u

Illóolajok (20)

Juniperi pseudo-fructus

Juniperi aetheroleum

Lavandulae flos

Lavandulae aetheroleum

Levistici radix Limonis aetheroleum

uo

Matricariae flos

u

Melissae folium

Matricariae aetheroleum Melaleucae aetheroleum Menthae arvensis aetheroleum partim mentholi privum

u

Menthae piperitae folium

u

Menthae piperitae aetheroleum

Millefolii herba Origani herba

u

Rosmarini folium

uo

Salviae officinalis folium

Rosmarini aetheroleum

Salviae trilobae folium Salviae sclareae aetheroleum Serpylli herba

u

Thymi herba

u

Valerianae radix

u

Zingiberis rhizoma

Thymi aetheroleum

o Tinctura (Ph.Hg.VIII.) u ESCOP

Illóolaj tartalmú drogok (Ph.Hg.VIII.) (32db) Absinthii herba – min. 2.0 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Angelicae radix – min. 2.0 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Anisi fructus – min. 20 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Anisi stellati fructus – min 70 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Aurantii amari epicarpium et mesocarpium – min. 20 ml/kg (vízgőzdesztilláció) Carvi fructus – min. 30 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Caryophylli flos – min. 150 ml/kg ilóolaj (vízgőzdesztilláció) Chamomillae romanae flos – min7.0 ml/kg illóolaj (vízgőzdeszt.) Cinnamoni cortex – min. 12 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Coriandri fructus – min. 3.0 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Curcumae xanthorrizae rhizoma – min.50ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Eucalypti folium – min. 20 ml/kg illóolaj egész drogra, min.15 ml/kg illóolaj vágott drogra (vízgőzdesztilláció) Filipendulae ulmariae herba –min. 1 ml/kg vízgőz-illékony anyag (vízgőzdesztilláció) Foeniculi amari fructus – min. 40 ml/kg illóolaj (vízgőzdeszt.), min 60.0% anetol, min 15.0% fenkon (GC) Foeniculi dulcis fructus – min. 20ml/kg illóolaj (vízgőzdeszt.), min.80.0% anetol (GC) Iuniperi pseudo-fructus – min.10ml/kg illóolaj (vízgőzdeszt.) Lavandulae flos – min. 13 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció, GC)

Illóolaj tartalmú drogok (Ph.Hg.VIII.) (32db)

(folytatás)

Levistici radix – min. 4.0 ml/kg illóolaj egész drogra, min. 3.0 ml/kg illóolaj vágott drogra (vízgőzdesztilláció) Mastix – min. 10ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Matricariae flos – min. 4 ml/kg kék illóolaj (vízgőzdesztilláció) Menthae piperitae folium – min. 9 ml/kg illóolaj (vízgőzdeszt.) Millefolii herba – min. 2 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Myrrha Origani herba – min. 25 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció), min 1.5% karvakrol és timol (GC) Rosmarini folium – min. 12 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Salviae officinalis folium – min.15 ml/kg illóolaj egész drogra, min.10 ml/kg illóolaj vágott drogra (vízgőzdesztilláció) Salviae tinctura – min. 0.1% illóolaj (vízgőzdesztilláció leszálló hűtővel, gravimetria) Salviae trilobae folium – min. 18 ml/kg illóolaj egész drogra, min.12 ml/kg illóolaj vágott drogra (vízgőzdesztilláció) Serpylli herba – min. 3.0 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Thymi herba – min. 12 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció), min. 40% timol és karvakrol (GC) Valerianae radix – min. 5 ml/kg illóolaj egész drogra (vízgőzdesztilláció), min. 3 ml/kg illóolaj vágott drogra (GC) Zingiberis rhizoma – min.15ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció)

Illóolaj tartalmú folyékony kivonat (Ph.Hg.VIII.) Matricariae extractum fluidum – min. 0.30% kék illóolaj (vízgőz) Illóolaj tartalmú tinktúrák (Ph.Hg.VIII.) (3db) Aurantii amari epicarpii et mesocarpii tinctura Cinnamoni corticis tinctura Myrrhae tinctura

Illóolajok felszívódása és kiválasztása Felszívódás:

Kiválasztás:

száj- és légúti nyálkahártya

bőr

gyomor

bőr

tüdő

vese

Richard Axel

Linda B. Buck

Richard Axel (Howard Hughes Medical Institute, Columbia University, Hammer Health Sciences Center, New York, USA) és Linda Buck (Fred Hutchinson Cancer Research Center Seattle, USA) 1991-ben közösen tették közzé azt az alapvető tanulmányt, amelyben a szaglásban szerepet játszó receptorokhoz (érzékelő molekulákhoz) kapcsolódó mintegy ezer gént írtak le. E meglepően nagy géncsalád összes génünknek körülbelül 3%-át teszi ki. Kutatásaik során kiderült, hogy ugyanennyi típusú szaglóreceptor létezik, amelyek a szaglásban szerepet játszó sejteken (receptorsejteken) foglalnak helyet. Minden sejt csak egyféle receptort hordoz, és mindegyik receptortípus csak kevés különböző (szerkezetileg hasonló) illatanyag érzékelésére képes. A szaglást biztosító sejtek éppen ezért erősen specializálódtak ("szakosodtak") néhány illatanyagra.

A szaglás során az illatanyag-molekulák a

receptorsejteken lévő receptormolekulákhoz kapcsolódnak, amelyek ennek hatására aktiválódnak (ingerületbe jönnek). Az ingerületet pedig - elektromos jel - hosszú nyúlványaikkal az ún. szaglóhagyma területére továbbítják, ahol újabb sejtek veszik át tőlük. Az átkapcsolás az ún. glomerolusok területén történik, amelyek apró, gomolyag alakú képződmények. Linda B. Buck

Az ingerület innen a magasabb idegközpontok, az agy megfelelő területei felé továbbítódik, ahol a különböző receptortípusokból származó információk kombinálódnak, és egy mintázat jön létre. E mintázat beépül a memóriába, és később képesek vagyunk előhívni. Ennek segítségével képesek vagyunk elkerülni a veszélyes helyzeteket.

Zólyomi Zsolt az egyetlen magyar parfümőr

szaglóideg: kizárólag érzőrostokat tartalmaz, a szaglólebeny a homloklebeny hátulsó része

Az ember felegyenesedésével jelentősen veszített a szagérzékeléséből MMHE_19_221_03_eps.gif

A szagnyomkövetésre kitenyésztett ebek orrában 300-szor annyi szagérzékelő sejt található, mint az emberében. A patkányok szervezetében háromszor annyi szagérzékelő receptort kódoló gén van, mint az emberekben. A kutyák és a patkányok orra jobban alkalmazkodott a szagok érzékeléséhez, mint az embereké: hosszabb, nagyobb a szaglófelülete, jobban tisztítja, melegíti és nedvesíti a belélegzett levegőt. A légvétel üteme is eltérő.

A szagmolekulák a receptorokhoz kötődnek. A szaglósejtek aktiválódnak és elektromos jeleket küldenek. A jelek (ingerületek) a glomerolusokban átkapcsolódnak. Az ingerületek az agy magasabb régióiba továbbítódnak.

Illóolajok alkalmazási módjai terápiás élelmiszeripar parfüméria

belsőleg: cseppek (cukor, méz, alkohol) belégzés (aromaterápia) inhalálás (aromaterápia) külsőleg: ecsetelés (oldat) borogatás (oldat) bekenés

(kenőcs, balzsam, gél)

bedörzsölés (kenőcs, balzsam, gél) fürdő

(balneoterápia)

Illóolajok hatása (Prof. Dr. Heinz Schilcher, 2003) • • • • • • • • •

Expektoráns (pl. édeskömény, ánizs) Étvágygerjesztő, koleretikus, karminatív (pl. ánizs, kurkuma, édeskömény, borsos menta levele) Spazmolitikus (pl. kamilla virágzat, cickafarkfű) Gyulladásgátló (pl. kamilla, narancshéj) Antiszeptikus (pl. eukaliptusz, zsálya, kakukkfű, fahéj) Diuretikus (pl. boróka, petrezselyem gyökér és termés ) Nyugtató (pl. macskagyökér, komlótoboz, orbáncfű, citromfű) Szív- és keringésserkentő (pl. rozmaringlevél) Negatív hatás: toxikus, allergén

Illóolajok és illóolaj komponensek nem kívánt hatásai

Toxikus hatás idegrendszeri zavarok, szívritmuszavar abortív hallucinogén karcinogén hepatotoxikus

tujon tujon tujon tujon pinokámfon apiol miriszticin miriszticin azaron pinének

orvosi zsályaolaj fehérürömfűolaj varádicsfűolaj borókabogyóolaj izsópolaj petrezselyemolaj petrezselyemolaj szerecsendióolaj kálmosolaj terpentinolaj

Vincent van Gogh Önarckép (absinth)

Az alábbi illatos növények alkalmazása toxikus tulajdonságuk miatt nem támogatható: boldó (Peumus boldus) díszcsorba (Carpephorus odoratissimus) fehér üröm (Artemisia absinthium) fekete mustár (Brassica nigra) fekete üröm (Artemisia vulgaris)

szasszafrász babérfa (Sassafras albidum)

szürke cipruska (Santolina chamaecyparissus) torma (Armoracia rusticana) tuja (Thuja sp.) turbolya (Anthriscus cereifolium)

gilisztaűző varádics (Tanacetum vulgare) illatos ruta (Agathosma betulina) indiai törpebogáncs (Saussurea costus) jaborandi (Pilocarpus jaborandi) kálmos (Acorus calamus) keserű mandula (Prunus dulcis var. amara) mirhafű (Chenopodium ambrosoides var. anthelminticum) nehézszagú boróka (Juniperus sabina) orvosi zsálya (Salvia officinalis) rekettye (Genista sp.)

OÉTI

Kockázattal alkalmazható illatos növények (dózis/idő):

OÉTI

amerikai télizöld (Gaultheria procumbens) ánizs (Pimpinella anisum) árnika (Arnica montana) bazsalikom (Ocimum basalicum) büdöske (Tagetes minuta) ceyloni fahéj (Cinnamonum zeylanicum) csillagánizs (Illicium verum) erdei pereszlény (Calamintha officinalis) kaszkarilla (Croton eleuteria) kassziafahéj (Cinnamonum cassia) kurkuma (Curcuma longa) petrezselyem (Petroselium sativum) szegfűbors (Pimenta dioica) szerecsendió (Myristica fragrans) tárkony (Artemisia dracunculus) vadzeller (Tachyspermum coptimum)

Szenzitizálók: ámbrafa (Liquidambar orientalis) benzoe (Sintax benzoin) citromfű (Melissa officinalis) citronella (Cymbopogon nardus) geránium (Geranium odoratissimus)

Kockázattal alkalmazható illatos növények: Szenzitizálók ilang-ilang(Cananga odorata var.genuina) kamilla (Matricaria recutita) kanaga (Cananga odorata var. macrophylla) közönséges cickafarkfű (Achillea millefolia) kubebabors (Litsea cubeba) örvénygyökér (Inula helenium) perubalzsam (Myroxylon preirae) római kamilla (Anthemis nobilis) terpentin (Pinus sp.) tolubalzsam (Myroxylon balsamum) virginia cédrusfa (Juniperus virginiana)

Kockázattal alkalmazható illatos növények: Fototoxikusak

OÉTI

angelika (Angelica archangelica) bergamott (Citrus bergamia) gyömbér (Zingiber officinalis) kerti ruta (Ruta graveolens) lestyán (Levisticum officinalis) ovosi somkóró Melilothus officinalis) római kömény (Cuminum cyminum) tonkabab (Dipteryx odorata)

Figyelem! Csecsemőknek és kisgyermekeknek (4 éves korig) a menta drog vagy az illóolaj nem adható, mert gégegörcsöt okozva, asztmás jellegű légzési zavarokat és kollapszust okozhat, mely esetleg fulladásos halához vezethet.

Illóolajok nem kívánt hatásai Allergiás reakciók

bőrtünetek

oedema

KÖSZÖNÖM A FIGYELMET!