11 Fázové diagramy dvousložkových kondenzovaných systémů Gibbsovo fázové pravidlo, křivky chladnutí, fázové diagramy Binární (dvousložkové) heterogenní systémy s kapalnými a pevnými fázemi patří mezi kondenzované systémy. Při chladnutí kapalných systémů v nich dochází k fázovým přechodům (obvykle ke krystalizaci pevných fází z tavenin, případně vzniku další kapalné fáze), jež jsou provázeny exotermním tepelným zabarvením. Uvolněné teplo mění rychlost chladnutí heterogenního systému a změněná rychlost chladnutí je příznakem, ze kterého můžeme usuzovat na vyloučení nové fáze v systému. Na využití tohoto efektu je založena termická analýza spočívající ve sledování a vyhodnocení tzv. křivek chladnutí, které vyjadřují závislost teploty t chladnoucích tavenin na čase τ.
sα sβ
sα
sβ
sα + s β
Obr. 1a
Obr. 1b
Obrázek 1: a) Fázový diagram binárního systému s eutektickým bodem a tvorbou směsných krystalů; na svislé osy vynášíme teplotu t soustavy, na vodorovnou osu hmotnostní procenta látky B ve směsi (procenta rostou zleva doprava). Z diagramu vyplývá neomezená mísitelnost složek (A) a (B) v kapalné fázi a omezená mísitelnost v pevné fázi. b) Křivky chladnutí t versus τ (teplota v závislosti na čase) pro tři zvolené směsi o složení 1 až 3 (viz obr. 1a). Svislá osa teploty je ve stejném měřítku a rozsahu jako ve fázovém diagramu na obr. 1a. Křivka 2, kde se na křivce chladnutí nachází pouze prodleva, odpovídá eutektickému složení. (Pozn.: při chladnutí jednosložkové taveniny se na křivce chladnutí rovněž objeví pouze prodleva, avšak při teplotě tuhnutí čisté látky. Tato teplota není totožná s eutektickou teplotou směsi - viz. obr. 1a)
Na obrázku 1a je příklad fázového diagramu (na svislé ose je vynášena teplota, na vodorovné ose složení) binárního systému s tzv. eutektickým bodem (bod E), což je systém, kde se tavenina vyskytuje i při teplotách nižších než jsou teploty tání obou čistých látek. Takto vypadá i fázový diagram pro systém cín-olovo, který bude předmětem studia v dnešní práci (čistý cín má nižší as
teplotu tání než čisté olovo). Fázový diagram lze sestrojit z průběhu křivek chladnutí (závislost teploty na čase) pro směsi o známém složení (viz obr. 1b, kde křivky 1, 2 a 3 odpovídají složením 1, 2 a 3 z obrázku 1a). Systém cín olovo je zároveň příkladem systému, kdy jsou složky částečně mísitelné v tuhé fázi, tzn., vznikají tuhé roztoky neboli směsné krystaly a ne tuhé čisté látky. Tuhé roztoky jsou na obrázku 1a označeny symboly sα a sβ. 1 Vztah mezi počtem složek směsi, počtem fází a počtem stupňů volnosti je dán Gibbsovým fázovým pravidlem v = k − f + 2 − C,
(11.1)
kde počet stupňů volnosti v představuje počet nezávislých intenzivních proměnných (např. teplota, tlak, koncentrační údaje), jejichž hodnoty musíme u systému znát nebo zvolit, aby byl systém ve stavu termodynamické rovnováhy jednoznačně specifikován2. Symbol k představuje počet složek (látek), z kterých lze systém realizovat přímo nebo pomocí chemické reakce. Symbolem f označujeme počet fází. Fází rozumíme homogenní část systému, jejíž vlastnosti se na fázovém rozhraní mění skokem. C je počet vazných podmínek (např. pevně fixovaná koncentrace, konstantní teplota, konstantní tlak, chemická reakce apod.) Uvažujeme-li systém, ve kterém se nacházejí pouze kondenzované fáze (např. taveniny), jejichž vlastnosti se kolísáním (barometrického) tlaku prakticky nemění, pak se systém chová jako izobarický. V tomto případě ve vztahu (11.1) je C = 1. Pro jednosložkový systém (tzn. k = 1) pak Gibbsovo fázové pravidlo můžeme napsat ve tvaru v = 1 − f + 2 − 1 =2 – f
(11.2)
Z tohoto vztahu plyne, že pokud se v tavenině čisté látky začne vylučovat tuhá fáze, je počet stupňů volnosti nulový a teplota systému zůstane při odebírání tepla konstantní, dokud kapalná fáze zcela nevymizí. V důsledku tohoto jevu se na křivce chladnutí taveniny čisté látky nachází právě jedna prodleva při její teplotě chladnutí (žádný zlom). Pro dvousložkový systém (tzn. k = 2) můžeme Gibbsovo fázové pravidlo napsat ve tvaru v=2−f+2−1=3−f. 1
(11.3)
Trochu podrobnější popis fázového diagramu převzatý ze skript Fyzikální chemie – bakalářský a magisterský kurz od J.Novák a kolektiv z roku 2011 je uveden v dodatku k těmto návodům a je třeba ho prostudovat. Informace pro skutečné zájemce je možné najít na anglicky psaných webových stránkách http://practicalmaintenance.net/?p=1255. Pro přípravu na tuto práci není nutné tyto anglicky psané podrobné materiály studovat. 2 Jinak řečeno, je to i počet intensivních proměnných, jejichž hodnotu můžeme spojitě měnit, aniž by došlo ke změně počtu fází.
Homogenní tavenina (f = 1) je podle (11.3) systémem se dvěma stupni volnosti (v = 2; bivariantní systém). Zde můžeme v mezích daných bodem tuhnutí taveniny měnit libovolně její výchozí teplotu i složení. Podle Newtonova zákona je rychlost chladnutí taveniny úměrná rozdílu její teploty a teploty okolí. Nedochází-li během chladnutí taveniny k vylučování nových fází, má křivka chladnutí plynulý průběh. Počne-li se z taveniny vylučovat nová tuhá fáze, vzniká heterogenní systém o dvou fázích (f = 2) s jedním stupněm volnosti (v = 1; univariantní systém). Tento pochod je provázen uvolněním tepla. Tím se výměna tepla mezi taveninou a okolím zpomalí a na křivce chladnutí se objeví ohyb nebo zlom. Pokud je nová fáze pevná, pak se může z taveniny vylučovat buď jako čistá složka, nebo jako sloučenina tvořená nezávislými složkami, nebo v podobě tuhých roztoků - směsných krystalů, jejichž složení se plynule mění v určitém rozsahu složení taveniny (Obr 1a odpovídá systému cín + olovo, kde směsné krystaly vznikají). Vzhledem k tomu, že systém je univariantní, bude se jeho teplota dále měnit. Bod na křivce chladnutí, ve kterém nastává zlom, se nazývá bodem tuhnutí systému a závisí na výchozím složení taveniny (viz křivky 1 a 3 na obr. 1b). Po dalším poklesu teploty je dosažena teplota, kdy se objeví druhá tuhá fáze (f=3). V tuto chvíli je podle (11.3) počet stupňů volnosti nulový a teplota zůstává konstantní, dokud kapalná fáze nevymizí, neboť při současném vylučování dvou pevných fází je tepelné zabarvení děje tak veliké, že se teplo vyměněné soustavou s okolím po určitý časový interval zcela kompenzuje s teplem fázového přechodu a na křivce chladnutí nalézáme úsek vodorovný s osou času – prodlevu ( na křivkách 1 a 2 na obr. 1b). Této teplotě se říká eutektická teplota. Pokud má výchozí tavenina složení odpovídající bodu E v obr 1a, jedná se o tzv. eutektickou směs a na křivce chladnutí se neobjeví žádný zlom ale pouze prodleva (křivka 2 na obr 1b), neboť z taveniny se začnou při eutektické teplotě vylučovat ihned obě tuhé fáze a vzniká třífázový systém (f=3), který je podle (11.3) omezen tak, že nemá žádný stupeň volnosti (v = 0; invariantní systém). Teplota zůstává konstantní, dokud kapalná fáze nevymizí. Eutektická teplota je zároveň bodem tuhnutí eutektické taveniny a bodem tání ztuhlé eutektické směsi. Délka prodlevy na křivce chladnutí, tj. doba eutektické prodlevy, je tím delší, čím více se složení výchozí směsi blíží eutektickému složení (viz obr. 1b). Krystalizační interval je teplotní rozdíl mezi bodem tuhnutí a tání směsi. Je funkcí výchozího složení směsi. Chování dvousložkových soustav závisí na vlastnostech čistých složek a jejich fázový diagram (obr 1a) se
sestrojí z několika křivek chladnutí zjištěných při vhodně zvolených výchozích koncentracích směsi. Pracovní postup - měření křivek chladnutí dvousložkové soustavy K měření teploty používáme termočlánek železo-konstantan (slitina 40% niklu a 60% mědi). Jako referenční bod obvykle slouží soustava voda-led, která má teplotu 0°C. Tak je tomu i v této práci, proto studenti musí během přípravných prací naplnit termosku kapalnou vodou a ledem a do trubičky ponořené v termosce pak zasunout referenční konec termočlánku. Termočlánek má tu vlastnost, že v závislosti na měřené teplotě poskytuje různé hodnoty termoelektrického napětí U. Toto napětí je měřeno voltmetrem, odkud je signál vysílán do počítače. Vzhledem k tomu, že je známa matematická podoba závislosti U na teplotě, je možné z naměřené hodnoty U vypočítat teplotu. Hodnoty parametrů jsou zadány v počítači, a proto můžete na obrazovce sledovat už přímo závislost teploty na čase. VZHLEDEM
K TOMU,
ŽE
SE
V TÉTO
PRÁCI
MANIPULUJE
S HORKÝMI
TAVENINAMI, JE BEZPODMÍNEČNĚ NUTNÉ, ABY STUDENTI MĚLI PŘI KAŽDÉM TAVENÍ
OBSAHU
KELÍMKU
V
PECI
A
NÁSLEDNÝCH
MANIPULACÍCH
S TAVENINAMI NASAZENY OCHRANNÉ POMŮCKY (RUKAVICE A OCHRANNÉ BRÝLE NEBO ŠTÍT). NEPOUŽÍVÁNÍ TĚCHTO OCHRANNÝCH POMŮCEK BUDE MÍT ZA NÁSLEDEK SNÍŽENÍ ZNÁMKY. Na počátku práce studenti na pokyn asistenta zapnou elektrickou pec a podle jeho pokynů nastaví požadovanou hodnotu teploty v peci cca na 450°C. Vzhledem k tomu, že pec je od výrobce konstruována tak, aby topila pouze při zavřeném poklopu, a v této práci je nutné, aby pec topila i při odklopeném víku, je spínací zařízení udržováno ve stále sepnutém stavu dodanou zarážkou (kolíčkem). Je proto třeba kontrolovat, jestli nedošlo k uvolnění této zarážky a k vypnutí topení. Dále je třeba čas od času kontrolovat, zda neroztál všechen led v termosce. Pokud je to nutné, přidejte další led. Pokud by totiž všechen led roztál, je referenční bod 0°C znehodnocen. Vzhledem k tomu, že přesnost měření teploty termočlánky byla ověřena, není v současné době nutné už provádět kalibraci. Proto studenti proměřují rovnou křivky chladnutí tří vzorků o různém složení. Kelímek se ztuhlou taveninou vložíme do elektrické pece a vedle něj umístíme termočlánek, aby se rovněž zahříval. Pec zakryjeme rozpůlenou žáruvzdornou síťkou, ne
poklopem. Následně otevřeme okno počítačového programu na sledování teploty, zkontrolujeme, zda je hodnota korekčního (kalibračního) faktoru nastavena na nulu a spustíme záznam závislosti teploty na čase. Hodnoty teplot je možné sledovat v grafické formě v okně programu a zároveň se tyto hodnoty ukládají do sešitu programu EXCEL. Kovovou tyčinkou se kontroluje, zda tavenina už roztála a ve chvíli, kdy ano, se termočlánek opatrně zasune do taveniny, aby se mohla sledovat teplota taveniny při zahřívání a mohlo se zamezit zbytečnému přetápění. Po roztátí je nezbytné taveninu před vyjmutím kelímku z pece důkladně promíchat. Míchání je důležité, protože při chladnutí směsi se vylučují z taveniny směsné krystaly. Po ztuhnutí je tedy pevná fáze složena ze směsí tuhých roztoků cínů v olovu a olova v cínu. Protože hustota olova je téměř dvojnásobná než hustota cínu, je složení taveniny vzniklé opětným zahřátím nerovnoměrné (olovo je nashromážděno u dna kelímku). Jestliže takovou taveninu nepromícháme, získané výsledky mohou být zatíženy velkými chybami. V této práci se míchání bude provádět tak, že taveninu budeme míchat ještě v peci buď přímo termočlánkem, nebo kovovou tyčinkou, která je k dispozici. Promíchávání by mělo trvat nejméně 1 minutu. Je třeba dbát zvýšené opatrnosti, aby nedošlo k rozlití taveniny. Když teplota roztavené taveniny v peci dosáhne cca 400°C, kelímek s taveninou opatrně vyjmeme z elektrické pece a umístíme ho na keramickou dlaždici (případně azbestovou sítku) položenou na plechové desce chránící laboratorní stůl. Pec přiklopíme poklopem. Termočlánek se upne do svorky a ponoří do taveniny v kelímku tak, aby se konec termočlánku nedotýkal ani stěn ani dna kelímku (cca 5 mm ode dna). Tavenina v kelímku se převrství tenkou vrstvou uhlí, která bude chránit taveninu před oxidací. V tomto stavu se nechá soustava chladnout. V okně programu na sledování časového průběhu teploty se pokračuje ve sledování časového průběhu teploty (za současného ukládání do EXCELovského sešitu3). Záznam teploty ukončíme poté, co jsme si jisti, že se již ochlazuje pevná fáze (tzn., v případě systému cín-olovo ochladit pod alespoň na 170°C). Z uložených dat v EXCELu (studenti se řídí pokyny asistenta) odečtete teploty odpovídající případným zlomům a prodlevám. Měření se zopakuje stejným způsobem minimálně ještě dvakrát. Při těchto opakovaných měřeních je vhodné maximální teplotu, na kterou se zahřeje tavenina, upravit tak, aby byla cca o
3
Při automatickém záznamu dat neprovádějte na počítači žádné jiné operace. Neprovádějte v tuto chvíli ani vlastní úpravy excelovského sešitu ani otvírání jiných excelovských sešitů a práci v nich.
100°C vyšší než teplota tuhnutí. Ze získaných tří hodnot teploty odpovídající prodlevě či zlomům se vypočítají aritmetické průměry a zhodnotí reprodukovatelnost měření. Stejně jako při práci s prvním vzorkem se postupuje při práci se zbylými dvěma vzorky. Při výměně vzorků je nezbytné co nejlépe očistit termočlánek od předchozího vzorku, aby nedocházelo ke kontaminaci vzorků následujících. Zpracování naměřených údajů Zjištěné teploty odpovídající zlomům a prodlevám se zapíší do protokolu, vypočtou se příslušné aritmetické průměry a ty se vynesou do fázového diagramu olovo – cín, který studenti dostanou k dispozici. Následně se graficky určí výchozí složení směsí. Je určené složení jednoznačné? Pokud není, zdůvodní se proč a uvedou se všechny možnosti4.
Osnova postupu práce 1. Zapnutí počítače, pícky a elektronického referenčního bodu a kontrola funkce termočlánku. 2. Příprava referenčního nulového bodu z kapalné vody a ledu 3. Umístění kelímku se ztuhlou taveninou a termočlánku do pícky a její zakrytí žáruvzdornou síťkou; roztavení vzorku, důkladné promíchání a převrstvení aktivním uhlím. 4. Vyjmutí kelímku s taveninou z pícky, zakrytí pícky poklopem a záznam křivky chladnutí. 5. Zopakování měření křivek chladnutí vzorku ještě alespoň dvakrát (celkem tedy minimálně tři křivky chladnutí pro jeden vzorek) 6. Roztavení ztuhlé taveniny, vyjmutí a důkladné očištění termočlánku. 7. Měření křivky chladnutí dalšího vzorku stejným postupem jak je popsáno v bodech 3 až 6 této osnovy. 8. Vypnutí všech přístrojů a vyhodnocení dat.
4
Blíže řešení reálného problému by bylo namíchat si v dnešní práci sadu vzorků o známém složení, proměřit pro ně křivky chladnutí, a následně ze získaných výsledků sestrojit fázový diagram. Na to ale není bohužel čas, proto je zvolen obrácený postup se zanesením údajů z křivek chladnutí pro vzorky s neznámým složením do fázového diagramu.
Zdroje chyb • Nedokonale promíchaná tavenina. • Nesoustředné umístění termočlánku při chladnutí taveniny. • Roztátý led v termosce
DODATEK – Podrobnější popis fázového diagramu pro systém s eutektickým bodem se složkami částečně mísitelnými v tuhé fázi (text je převzat ze skript Fyzikální chemie – bakalářský a magisterský kurz od J.Novák a kolektiv z roku 2011 (viz http://www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/FCH4Mgr.pdf strany 209-210)
Abychom se s tímto diagramem5 blíže seznámili, budeme sledovat pochody v systému při ochlazování kapalných směsí daných body Z a H. Vyjdeme-li z bodu Z, potom při dosažení bodu L se začne vylučovat tuhá fáze, která však v tomto případě neobsahuje čistou složku B, ale směs, jejíž složení je určeno bodem S. Při dalším snižování teploty se složení kapalné fáze mění podél křivky LO a složení tuhé fáze podél křivky SU. Po ochlazení systému na teplotu TU bude už v systému pouze tuhá fáze o počátečním složení. Při ochlazení na teplotu TF se objeví druhá tuhá
5
Označení fází s1 a s2 z obr. 6.26 odpovídá fázím sα a sβ z obr. 1a
fáze o složení, které odpovídá bodu D. Snižujeme-li dále teplotu, složení prvé fáze se mění podél křivky VF, složení druhé fáze podél křivky WD. Ochlazování směsi reprezentované bodem H probíhá na začátku podobně jako ochlazování směsi Z. Při dosažení bodu I se objeví infinitezimální množství tuhé fáze, jejíž složení je dáno bodem K. Při dalším poklesu teploty se složení kapalné fáze mění podél křivky IME a složení tuhé fáze podél KNW. Množství fází je určeno pákovým pravidlem - při teplotě TJ je množství tuhé fáze (s2) úměrné délce úsečky MJ. Při dosažení eutektické teploty TE začíná vznikat další tuhá fáze (s1) odpovídající bodu V. V systému jsou při eutektické teplotě v rovnováze tři fáze a systém tedy nemá žádný stupeň volnosti. Aby teplota mohla klesnout pod hodnotu TE, musí se veškerá kapalná fáze přeměnit v tuhé fáze, které složením odpovídají bodům V a W. Pod eutektickou teplotou už jsou v systému pouze dvě tuhé fáze a jejich složení se mění podél křivek VF a WD. Z uvedeného výkladu je zřejmé, že křivka chladnutí směsi, jejíž složení je určeno bodem H, bude vykazovat zlom odpovídající její teplotě tuhnutí TI a eutektickou prodlevu při teplotě TE. U směsi, jejíž složení odpovídá bodu Z, bychom měli zjistit zřetelné zlomy, které se vztahují k bodům U a L a málo znatelný zlom odpovídající bodu F. V každém z bodů U, L, a F se počet volnosti systému mění o jeden, ale v žádném z nich neklesne na nulu. Obtížná identifikace posledního zlomu je zapříčiněna tím, že tepelný efekt doprovázející děj v bodu F je obvykle velmi malý a i přeměna s1 s2 je pomalá.
