Szilárdtest rácsok statikus és dinamikai tulajdonságai j g
Szilárdtestek osztályozása kötéstípusok szerint Köté k eredete: Kötések d t elektronszerkezet l kt k t → iionok k ((atomtörzsek) t tö k) elektronok lokalizáltak
Molekuláris kristályok y Ionos kristályok
CoulombC l b kölcsönhatás
delokalizáltak
Kovalens kristályok
Fémek
Kohéziós energia: egy atomnak a kristályból történő eltávolításához szükséges energia Ekoh=(Ekristály(N-1)+Eatom) - Ekristály(N) Néhány elem kohéziós energiája (eV): Fémek
Átmeneti fémek
Kovalens kristályok
Molekuláris kristályok
2
Molekuláris kristályok pl. nemesgázok (Ne, Ar, Kr, Xe) zárthéjú, semleges atomok vagy molekulák → nincs elektronkötés ill. közvetlen Coulomb kh. van der Walls kh.
(polarizáció, vonzó)
Lennard-Jones potenciál
Ionos kristályok pl. NaCl, CsCl, CaF2, ZnS, Al2O3
pozitív ionok (kation, pl. alkáli fémek) és negatív ionok (anion, pl. halogén elemek) erős Coulomb kölcsönhatás → Madelung energia
két ion/elemi cella
C: Madelung konstans a: rácsállandó
ionok közötti taszítás (kvantummechanikai eredetű) A kristályrács y energiája g j a rácsállandó függvényében: gg y
Egyensúly (stabilitás) feltétele: A kristály teljes energiája az egyensúlyi rácsállandónál
3
Kovalens kötésű kristályok félvezetők (Si, Ge, Ga, As), félvezető ötvözetek (GaAs, ZnS, …) és szigetelők (pl. fémoxidok CuO, FeO, MnO …) szomszédos atomtörzsekre kiterjedő elektronállapotok Kovalens kötés két azonos atom között: kötőállapot
lazító állapot
A kötő és lazítóállapotok energiája:
hullámfüggvény →
elektronsűrűség →
Számolt elektronsűrűség kontúr G kristály Ge k i tál egy síkjában: íkjáb
Fémes kötés alkáli fémek, átmeneti fémek az egész g kristályra y kiterjedő j elektronállapotok a törzsionok elektrosztatikus terében (l. az Elektronszerkezet fejezetet) 4
Kristályrácsok dinamikája Az atomok (atomtörzsek) mozgását és annak következményeit vizsgáljuk Rácspozíciók: transzlációvektorok i=1,…,N cellán belüli atomi pozíciók μ=1,…,p egyensúlyi pozíció
eltolásvektor
A kristályrács energiája
A potenciál sorfejtése
Az egyensúly feltétele
A potenciál második derivált mátrixa:
Harmonikus közelítés 5
Az i-ik cell μ-ik atomjára ható erő Homogén eltolás esetén az erőhatás zérus: Newton II. törvénye az i-ik cell μ-ik atomjára:
Az eltolásvektor Fourier-sorfejtése:
Behelyettesítve a Newton II. egyenletbe: Dinamikus mátrix
Sajátérték j egyenlet: gy 6
A rezgések frekvenciáját meghatározó szekuláris egyenlet: A sajátfrekvenciákhoz tartozó polarizációvektorok: Célszerű kifejteni az eltolásvektorokat a polarizációvektorok szerint: normálkoordináták Behelyettesítve a Newton II. egyenletbe: Normálmódus (λ,q) amplitúdó
fázis
A kristályrács harmonikus rezgései 3Np számú ωλ(q) frekvenciájú normálmódusra oszthatók. A normálmódusok amplitúdóit és fázisait az eltolásvektorok és a sebességek kezdeti értékei rögzítik. A módusok frekvenciái 3p diszperziós ágat alkotnak, melyek a rács szimmetriái miatt lehetnek elfajultak. 7
Akusztikus és optikai rezgések
Létezik tehát három diszperziós ág, melyek q =0 határesetben (nagy hullámhossz közelítés) zérus frekvenciával rendelkeznek. Ezek az akusztikus módusok.
Többatomos cella, p>1, esetén 3p-3 diszperziós ág frekvenciája q =0 határesetben véges értékhez tart. Ezek az optikai ágak.
Frekvencia (1 1012 Hz)
Kétatomos elemi cellájú Si rezgési spektruma
8 Hullámszám (2π/a)
Hanghullámok terjedése szilárdtestekben → nagy hullámhosszú akusztikus rezgések A dinamikus mátrix kis hullámszám (nagy hullámhossz) közelítésben már láttuk, hogy ez a tag eltűnik
ez a tag is zérus
ahol és
Három normálmódus
A hang frekvenciája lineárisan függ a hullámszámtól
Hangsebesség: függ a terjedési iránytól
Longitudinális hullám: a terjedés iránya párhuzamos a polarizációvektorral Transzverzális hullám: a terjedés iránya merőleges a polarizációvektorra (ezek a hanghullámok igen speciális esetei)
9
Szilárdtestek fajhője
Klasszikus közelítés
Normálkoordinátához konjugált i impulzuskoordináta: l k di át Egy normálmódus energiája
Az energia átlaga T hőmérsékleten: Equipartíciótétel A rácsrezgések által tárolt energia: Hők Hőkapacitás itá Moláris fajhő
Dulong-Petit szabály
Néhány fém fajhőjének hőmérsékletfüggése:
10
Szilárdtestek fajhője
Kvantumos közelítés
Einstein model: azonos frekvenciájú oszcillátorok egy oszcillátor energiája T hőmérsékleten:
Az összes oszcillátor energiája:
Hőkapacitás
Alacsony és magas hőmérsékleti határesetek:
Túl gyors (exponenciális) csökkenés Visszaadja a klasszikus elmélet eredményét
Különböző frekvenciájú kvantumoszcillátorok normálmódusonként: Minden módusban tetszőleges számú elemi gerjesztés (rácsrezgés kvantum) kelthető. Ezeket nevezzük fononoknak.
(túl bonyolult modell)
11
Debye modell
Szobahőmérséklet 300 K ∼ 10 meV → akusztikus rezgések (fononok)
Diszperziós reláció
Longitudinális és transzverzális hangsebesség köbö kristályokban: köbös k i tál kb
Energia Az integrálás felső határa: qD Debye hullámszám A Debye hullámszám meghatározása qD: a BZ térfogatával megegyező térfogatú gömb sugara
E(0): zérusponti energia
Alacsony hőmérsékleti közelítés
12
Debye modell (folyt.) Átlagos hangsebesség
Debye y hőmérséklet,, TD
Fémekre: TD ∼ 100-500 K
Fajhő:
13
Néhány további megjegyzés: Olvadás
A kitérések átlagosan összemérhetőek a rácsállandóval Lindemann kritérium az olvadási hőmérsékletre
Hőtágulás Harmonikus közelítésben nem értelmezhető a hőtágulás A potenciál magasabb rendű sorfejtése (anharmonikus tagok) szükségesek
S ilá d Szilárdtestek k rácsrezgéseinek á é i k kö közvetlen l mérése éé Fényszórás: Brillouin- (akusztikus fononok) ill. Raman- (optikai fononok) szórás Rugalmatlan neutronszórás
14
