Dehidrasi Pelarut Organik dengan Pervaporasi Ricky Gunawan Teknik Kimia, ITB, Jl. Ganesha No. 10, Bandung, Indonesia
[email protected]
Abstrak Jurnal ini berisi ulasan yang bertujuan untuk meringkas hasil penelitian utama yang dilaksanakan sampai pada tahun 2007 mengenai pervaporasi hidrofilik. Penelitian tersebut menguji penggunaan membran polimer dan membran anorganik untuk dehidrasi berbagai macam alkohol, seperti etanol dan isopropil alkohol. Penelitian telah dikategorikan dalam beberapa bagian berdasarkan jenis polimer utama yang digunakan untuk mencapai pemisahan. Membran anorganik dapat digolongkan menjadi membran anorganik biasa dan membran zeolitik. Membran anorganik biasa mencakup berbagai jenis material anorganik, sedangkan membran zeolitik mencakup berbagai jenis membran anorganik yang mengandung material zeolitik. Penelitian tersebut juga membahas penggunaan membran matriks campuran sebagai hasil penggabungan membran polimer dan membran anorganik. Pervaporasi adalah teknik dehidrasi pelarut yang lebih efisien dari distilasi karena dapat memisahkan campuran azeotrop dan memiliki biaya energi yang relatif rendah. Performa suatu membran pervaporasi dalam mendehidrasi pelarut tertentu ditentukan oleh dua faktor, yaitu fluks membran dan faktor separasi. Membran polimer secara umum dapat difabrikasi dengan mudah dan murah, namun memiliki stabilitas termal dan kimia yang rendah. Sebaliknya, membran anorganik secara umum sulit dan mahal untuk difabrikasi, namun memiliki stabilitas termal dan kimia yang tinggi. Membran matriks campuran dikembangkan untuk mengatasi kelemahan-kelemahan yang dimiliki membran polimer maupun membran anorganik. Pelarut organik memiliki reaktivitas yang beragam, sehingga pengaruhnya terhadap membran juga bervariasi. Berbagai jenis membran digunkan untuk dehidrasi berbagai jenis pelarut dan performa membran ditentukan dari fluks dan faktor separasinya. Kata kunci : pervaporasi, dehidrasi, pelarut, polimer, anorganik
cairan kontak dengan membran di sisi umpan pada tekanan atmosferik sedangkan aliran permeat diambil sebagai uap karena tekanan uap pada sisi permeat lebih rendah. Campuran umpan cair bersentuhan dengan salah satu sisi membran dan permeat diambil sebagai uap dari sisi lainnya. Perpindahan melalui membran diinduksi oleh perbedaan tekanan uap antara larutan umpan dan uap permeat. Perbedaan tekanan uap yang menjadi driving force ini dapat dijaga dengan berbagai macam metode. Pada skala laboratorium, pompa vakum biasanya digunakan untuk menciptakan kondisi vakum di sisi permeat sistem. Pada skala industri, vakum permeat paling ekonomis dicapai dengan cara mendinginkan uap permeat hingga terkondensasi, kondensasi secara spontan menciptakan vakum parsial [2].
1. Pendahuluan Banyak industri kimia terus-menerus mengembangkan teknologi pemrosesan guna meningkatkan performa produksi dan juga meminimalkan biaya produksi. Salah satu teknologi yang banyak dikembangkan dalam proses pemisahan adalah teknologi berbasis membran. Metode pemisahan menggunakan membran memberikan banyak keuntungan jika dibandingkan dengan metode-metode pemisahan konvensional, di antaranya memiliki selektivitas yang tinggi, konsumsi energi rendah, rasio biaya terhadap performa menengah, memiliki desain modular yang rapat, dan sebagainya [1]. Pervaporasi adalah salah satu jenis proses pemisahan berbasis membran yang banyak diterapkan, di antaranya untuk dehidrasi pelarut dan pemisahan campuran senyawa organik. Pervaporasi secara umum diaplikasikan untuk memisahkan campuran azeotrop, memisahkan campuran yang tersusun dari komponen-komponen yang memiliki titik didih berdekatan, memisahkan pengotor yang terkandung di dalam suatu campuran, dan meningkatkan performa dari suatu reaksi kesetimbangan. Pervaporasi seringkali dikombinasikan dengan metode-metode pemisahan konvensional (distilasi, ekstraksi cair-cair, adsorpsi, dan stripping) untuk membentuk proses hibrid. Proses-proses hibrid banyak dimanfaatkan di dalam industri untuk optimisasi proses.
Purified feed Feed liquid
Condenser
Pervaporasi adalah proses berbasis membran di mana aliran umpan yang berupa cairan murni atau campuran
Condensed permeate liquid 1
Gambar 1. Skema proses pervaporasi [2])
(diadaptasi dari
poliamida dari PEBA. Permeat menguap ketika melewati membran karena sisi hilir membran dijaga dalam keadaan vakum. Komponen permeat harus memiliki sejumlah derajat volatilitas agar dapat menguap, sehingga dalam sistem makanan, permeat hasil pervaporasi sebagian besar terdiri atas air, komponen perasa, dan hidrokarbon [3].
Pervaporasi (permeasi-evaporasi) adalah sebuah proses pemisahan berbasis membran yang dipandang sebagai salah satu alternatif potensial untuk mengatasi tantangan yang dimiliki oleh berbagai proses pemisahan konvensional. Keuntungan dari pervaporasi antara lain [3]:
Pervaporasi adalah proses berbasis membran yang menggunakan gaya dorong perbedaan konsentrasi. Pervaporasi dapat dianggap sebagai proses alternatif yang menjanjikan karena ekonomis, aman, dan ramah lingkungan sehingga dapat disebut sebagai teknologi bersih. Keunggulan-keunggulan yang ditawarkan oleh teknologi pervaporasi diharapkan dapat menggantikan berbagai jenis proses konvensional dengan konsumsi energi yang relatif besar (energy intensive) seperti distilasi ekstraktif atau distilasi azeotropik. Pada proses distilasi, volatilitas relatif merupakan indikator bagi kemudahan pemisahan campuran. Pada proses pervaporasi, fluks dan selektivitas komponen terpermeasi bergantung pada karakteristik serapan (sorption) dan difusi dari membran [4].
Tanpa tambahan entrainer dan tanpa kontaminasi Konsumsi energi rendah Selektivitas tinggi Ramah lingkungan Mudah dioperasikan Hemat tempat dan biaya instalasi relatif murah A E
B
C
D
Pervaporasi banyak diaplikasikan untuk pemisahan campuran air dan etanol. Membran zeolit NaA biasanya digunakan untuk memisahkan campuran air dan etanol. Pervaporasi juga banyak digunakan untuk memisahkan campuran metanol dan methyl-tert-butyl ether (MTBE) yang merupakan campuran azeotropik yang sulit dipisahkan menggunakan metode distilasi [5].
F
Keterangan:
A adalah Membrane chamber B adalah Thermometer C adalah Feed D adalah Circulation pump E adalah Pressure gauge F adalah Vacuum pump
Liquid
Vapor
Retentate Permeate Species 1
Gambar 2. Diagram percobaan pervaporasi (diadaptasi dari [3])
Feed Species 2
Salah satu aplikasi industrial dari proses pervaporasi adalah pemulihan aroma atau perasa. Komponen perasa pada makanan dan minuman dapat dipekatkan menggunakan proses pervaporasi. Pada teknik ini, komponen perasa yang bersifat hidrofobik dapat secara selektif melewati membran hidrofobik atau organofilik yang tidak berpori. Membran organofilik, terutama PEBA dan PDMS, cocok untuk pemisahan ini. PEBA adalah membran organofilik yang dilengkapi dengan stabilitas mekanik yang baik. Permselektivitas dari PEBA dapat ditingkatkan dengan mengatur komposisi polieter dan
Gambar 3. Mekanisme proses pervaporasi (diadaptasi dari [6]) Pada proses pervaporasi, perpindahan melalui membran dapat dijelaskan oleh dua proses utama, yaitu perpindahan massa komponen melalui membran tidak berpori dikombinasikan dengan perubahan fasa cair menjadi uap. Pervaporasi memanfaatkan perbedaan serapan dan kemampuan difusi dari komponen-komponen
Tabel 1. Rangkuman proses pervaporasi [2] Membran
Ketebalan
Ukuran Pori
Driving Force
Prinsip Pemisahan
Membran komposit atau asimetrik dengan lapisan atas elastromer atau polimer glassy
≈ 0,1 hingga beberapa µm (lapisan atas)
Tidak berpori
Tekanan uap atau perbedaan aktivitas
Solution / Diffusion
2
di dalam umpan. Ada tiga tahapan utama pada proses perpindahan di dalam pervaporasi, yaitu [6]:
menguap (air bertindak sebagai permeat), sedangkan pelarut tertahan pada permukaan membran (pelarut bertindak sebagai retentat). Interaksi antara membran hidrofilik dengan air melibatkan interaksi dipol-dipol, ikatan hidrogen, dan interaksi ion-dipol [10].
1. Serapan selektif menuju membran 2. Difusi selektif melalui membran 3. Desorpsi ke dalam bentuk uap pada sisi permeat
Tabel 2. Komposisi azeotropik untuk berbagai jenis pelarut dengan air [12]
Shao dan Huang menginvestigasi potensi pervaporasi untuk dehidrasi pelarut dan pemisahan campuran senyawa organik. Mereka melaporkan bahwa modifikasi terhadap teori difusi larutan dan penggunaan pasangan pelarut dapat meningkatkan efisiensi dari proses difusi yang berlangsung dalam pervaporasi. Jurnal ini bertujuan untuk melengkapi karya Shao dan Huang dengan meneliti pervaporasi hidrofilik untuk dehidrasi beberapa jenis pelarut organik menggunakan berbagai jenis membran polimer dan membran keramik [7].
Spesi permeat Air Air Air Air Air Air Air
Pada pervaporasi, umpan cair mengalir pada salah satu permukaan membran pada tekanan atmosferik dan salah satu komponen dalam umpan akan melewati membran. Temperatur umpan biasanya mendekati temperatur jenuhnya dan permukaan lain membran dijaga pada kondisi di bawah vakum sehingga cairan yang melewati membran akan menguap. Fraksi umpan yang berdifusi melewati membran disebut permeat, sedangkan fraksi yang tidak berdifusi melewati membran disebut retentat. Uap permeat dikondensasi, sedangkan retentat diumpankan kembali untuk pemisahan ulang. Pervaporasi umumnya diselenggarakan secara batch (partaian).
𝑦𝐴 ⁄𝑦𝐵 𝑥𝐴 ⁄𝑥𝐵
Azeotrop (% retentat) 95,5 87,4 71,7 88,3 95,0 Nonazeotrop Nonazeotrop
Pervaporasi adalah proses pemisahan berbasis membran di mana zat terlarut berpindah melewati membran padat (dense). Perpindahan massa pada proses pervaporasi didasarkan pada interaksi antara membran dengan senyawa, sehingga sifat dan struktur kimia dari material membran menjadi kunci yang menentukan performa membran. Pervaporasi dapat dibagi menjadi vacuum pervaporation, sweep gas pervaporation, dan thermopervaporation [11].
Ada dua buah parameter penting yang harus dipertimbangkan dalam pemilihan membran, yaitu fluks massa melewati membran, J (kg m-2 h-1), dan faktor separasi membran, α. Semakin tinggi nilai α, semakin selektif suatu membran. Faktor separasi membran dirumuskan sebagai berikut [8]: 𝛼=
Spesi retentat Etanol Isopropanol n-Propanol t-Butanol THF Asam asetat Aseton
2. Dehidrasi Alkohol Etanol dan air membentuk sistem azeotrop pada 4 wt% air [13], sedangkan isopropil alkohol dan air membentuk sistem azeotrop pada 12 wt% air [14]. Campuran alkoholair yang membentuk sistem azeotrop dapat dipecahkan menggunakan sikloheksana, kemudian campuran didistilasi. Akan tetapi, distilasi azeotrop tidak akan pernah bisa memisahkan sebagian kecil sikloheksana yang bercampur dengan alkohol. Maka dari itu, metode pervaporasi dikembangkan sehingga alkohol dan air yang membentuk sistem azeotrop dapat dipisahkan dengan sempurna.
(1)
Pada pervaporasi, kemampuan suatu membran untuk melakukan separasi dinyatakan dalam besaran pervaporation separation index (PSI, kg m-2 h-1), didefinisikan sebagai hasil kali fluks massa dengan faktor separasi membran.
Salah satu contoh aplikasi industrial dari dehidrasi pelarut adalah pemisahan etanol secara selektif dan kontinu dari reaktor fermentasi. Kandungan etanol dalam reaktor fermentasi biasanya berkisar dari 8% hingga 12% [16]. Pemisahan dilangsungkan dengan pervaporasi yang dikombinasikan dengan ultrafiltrasi. Campuran etanol dan air hasil proses ultrafiltrasi dapat dimurnikan melalui proses pervaporasi dua tahap menggunakan membran homogen, komposit ataupun asimetrik. Membran komposit tidak menunjukkan performa yang terlalu baik untuk dehidrasi etanol. Membran homogen dan asimetrik yang disiapkan dari berbagai macam polimer
Pervaporasi umum diaplikasikan jika ukuran molekul yang ingin dipisahkan relatif kecil. Pervaporasi banyak digunakan untuk dehidrasi pelarut, yaitu memisahkan sejumlah kecil air yang terkandung di dalam pelarut. Aplikasi terpenting dari proses pervaporasi adalah dehidrasi campuran etanol dengan air. Umpan etanol pada umumnya mengandung 10% air. Pervaporasi memisahkan air sebagai spesi permeat, menghasilkan retentat berupa etanol murni dengan kandungan air kurang dari 1% [9]. Dehidrasi pelarut dilakukan dengan menggunakan membran hidrofilik, sehingga air melewati membran dan 3
menunjukkan selektivitas yang sangat tinggi terhadap campuran etanol dan air [17].
tarik tinggi dan fleksibilitas tinggi. Membran PVA adalah membran polimer hidrofilik dengan selektivitas yang sangat baik, sehingga digunakan sebagai membran komersial. Huang menjadi yang pertama dalam mengembangkan membran PVA untuk pervaporasi. Faktor pemisahan sekitar 100 dengan fluks 0,25 kg m-2 h-1 dicapai pada temperatur operasi 45 °C menggunakan umpan campuran etanol/air (50:50) dan membran PVA yang diikatkan secara silang dengan amic acid [18].
A C
D
B E
Liang dan Ruckstein mensintesis membran kopolimer antara PVA dan poliakrilamida (PAAM) [19]. PAAM bersifat rapuh, namun lebih baik dalam menyerap air dari PVA. Membran memiliki faktor pemisahan 45 s.d. 100 dengan fluks 0,06-0,01 kg m-2 h-1 untuk pervaporasi larutan etanol mengandung 5 wt% air pada 75 °C. Mereka kemudian berupaya untuk meningkatkan performa membran dengan cara menyangganya pada polyethersulfone (PESf) [20]. Penyangga dapat meningkatkan fluksnya hingga 3,8 kg m-2 h-1, namun sedikit mengurangi faktor separasinya. Mereka juga bekerja dengan membran PAA-PVA (PAA adalah poly(acrylic acid)) [21]. Membran PAA-PVA memiliki faktor pemisahan 50 dengan fluks 0,26 kg m-2 h-1 untuk pervaporasi etanol mengandung 5 wt% air pada 50 °C.
Keterangan:
A adalah Makeup Alcohol B adalah Reactor C adalah Dehydrated Reaction Mix D adalah Water E adalah Reaction Mix
Gambar 4. Skema Dehidrasi Alkohol dengan Proses Pervaporasi (diadaptasi dari [15])
2.1. Dehidrasi alkohol dengan membran polimer Membran pervaporasi dapat digolongkan menjadi membran polimer, membran anorganik, dan membran matriks campuran. Membran polimer tersusun dari rantairantai polimer organik yang membentuk pori-pori berukuran kecil sehingga molekul dapat berdifusi melewati membran. Membran anorganik umumnya terbuat dari keramik atau zeolit. Membran anorganik sulit untuk difabrikasi secara besar-besaran dan biaya pembuatannya relatif mahal, namun memiliki stabilitas termal dan kimia yang jauh lebih tinggi dari membran polimer. Membran komposit atau membran matriks campuran adalah membran polimer dengan material anorganik terdispersi di sepanjang rantai polimer.
Yamasaki, dkk. mengembangkan membran komposit PVA/CD (2:1) [22]. Molekul cyclodextrin (CD) bersifat hidrofobik. Oligomer CD dapat meningkatkan faktor separasi membran. Chiang dan Lin berupaya meningkatkan fluks membran dan faktor separasi membran PVA dengan mengikatkan kopolimer hidrofilik pada rantai PVA selama cross-linking [23]. Fluks membran tidak mengalami perubahan, namun faktor separasi meningkat secara signifikan. Sun dan Huang mengembangkan membran PVA-g-NIPAAm yang sensitif terhadap temperatur [24]. Membran memiliki fluks dan faktor separasi maksimum pada temperatur di sekitar 32 °C.
Pada saat suatu membran polimer membengkak, rantai polimer merenggang dan ukuran porinya membesar, mengakibatkan fluks massa yang melewati pori membran meningkat, namun selektivitas membran berkurang. Kemudahan suatu membran polimer untuk membengkak dipengaruhi rasio antara gugus hidrofilk dengan gugus hidrofobik yang terkandung dalam rantai polimer.
Tabel 3. Performa membran polimer berbasis PVA untuk dehidrasi alkohol
Derajat ikatan silang (cross-linking) antar rantai polimer juga memengaruhi selektivitas polimer. Semakin tinggi derajat ikatan silang, membran polimer menjadi semakin kaku dan kuat sehingga semakin sulit untuk mengalami pembengkakan. Temperatur glass-transition (Tg) juga merupakan salah satu properti penting yang dimiliki membran polimer. Pada temperatur di bawah Tg, polimer akan menjadi keras dan rapuh. Lembaran poli(vinil alkohol) (PVA) memiliki resistansi tinggi terhadap abrasi, elongasi tinggi, kekuatan 4
Faktor Separasi
Fluks (kg m-2 h-1)
Referensi
100
0,25
[18]
45-4100
0,1-0,06
[19]
< 45
≤ 3,8
[20]
50
0,26
[21]
100
0,25
[22]
190
0,43
[23]
1000-2000
0,1-0,2
[25]
gel. Aliginat adalah material hidrofilik yang dikembangkan sebagai material untuk pembuatan membran. Alginat adalah polimer polisakarida hidrofilik dan merupakan salah satu jenis membran polimer yang memberikan performa pemisahan terbaik (faktor separasi dan fluks tertinggi) [32].
Takegami dkk, mengembangkan membran komposit yang terdiri dari campuran PVA dan poly-(styrenesulfonic acid) sebagai lapisan sangat tipis pada penyangga membran mikropori akrilonitril. Membran komposit ini memiliki faktor separasi 1000 s.d. 2000 dan fluks 0,1 s.d. 0,2 kg m-2 h-1 untuk proses dehidrasi 95 wt% etanol pada suhu 60°C [25].
Tabel 4. Performa membran polimer berbasis chitosan untuk dehidrasi alkohol
Ge, dkk. mengamati bahwa fluks membran chitosan berbanding terbalik dengan temperatur dan faktor separasi tertinggi dicapai pada temperatur 373 K. Mereka juga mengamati bahwa semakin tinggi derajat ikatan silang, semakin tinggi faktor separasi [26].
Faktor Separasi
Fluks (kg m-2 h-1)
Referensi
1791
0,472
[26]
10490
0,112
[27]
Chanacai, dkk. mengembangkan membran CS/HEC (HEC adalah hidroksiletilselulosa). Fluks membran dan hidrofilisitas berbanding lurus dengan konsentasi HEC. PSI maksimum untuk membran CS/HEC dicapai pada 25 wt% HEC. Membran dikembangkan menjadi membran komposit dengan penyangga berpori selulosa asetat. Membran komposit memiliki PSI lebih tinggi dari membran CS/HEC [27].
≤ 19000
≈ 0,001
[28]
> 900000
0,644
[29]
1490
0,409
[30]
Yeom, dkk. mempelajari penggunaan Na-Alg untuk dehidrasi alkohol melalui pervaporasi [33]. Membran NaAlg tidak stabil jika tidak dipadukan dengan membran lain. Fluks membran berbanding terbalik dengan temperatur, karena membran menjadi semakin padat seiring dengan peningkatan temperatur. Gabungan Na-Alg dengan PVA membentuk membran stabil. Membran NaAlg dengan ikatan silang menggunakan HCl membentuk membran stabil dengan nilai faktor separasi dan fluks yang rendah [34].
Nam dan Lee bekerja dengan CS dan PAA membentuk polyelectrolyte complex membrane. Terjadi interaksi elektrostatik antara CS dan PAA, dengan CS sebagai kation polielektrolit dan PAA sebagai anion polielektrolit. Membran memiliki faktor separasi yang sangat tinggi (19.000) dan fluks yang sangat rendah (0,001 kg m-2 h-1). Membran ini stabil hingga 200 °C [28]. Svang-Ariyaskul, dkk. mengembangkan tiga jenis membran CS/PVA untuk dehidrasi isopropil alkohol. Membran CS/PVA dengan konsentrasi CS tinggi memiliki sifat pemisahan terbaik dan mampu menghasilkan permeat yang mendekati air murni. Rao, dkk. menemukan bahwa konsentrasi CS berbanding lurus dengan faktor separasi, konsentrasi PVA berbanding lurus dengan fluks membran [29].
Huang dan Moon menggunakan membran Na-Alg untuk dehidrasi alkohol dan isopropil alkohol [35]. Membran Na-Alg lemah secara mekanik, namun memiliki performa yang sangat baik. Ikatan silang antara membran dengan ion meningkatkan performanya. Ion kalsium (Ca2+) menghasilkan PSI tertinggi untuk dehidrasi 90 wt% etanol pada 50 °C. Mereka juga memodifikasi membran Na-Alg dengan asam alginat. Membran modifikasi memiliki fluks, kekuatan mekanis, dan stabilitas yang lebih tinggi dibandingkan dengan membran Na-Alg biasa
Liu, dkk. mengembangkan membran CS/PTFE (PTFE adalah singkatan dari poli(tetrafluoroetilen)) sebagai membran yang efektif untuk dehidrasi isopropil alkohol. PTFE yang bersifat hidrofobik dan harus dimodifikasi sebelum disatukan dengan CS yang bersifat hidrofilik. Membran yang dihasilkan sangat efektif dan stabil [30].
Tabel 5. Performa membran polimer berbasis alginat untuk dehidrasi alkohol
Zielińska, dkk. membandingkan performa membran chitosan biasa dengan membran chitosan yang sudah diikatkan silang dengan glutaraldehid. Ikatan silang tidak memengaruhi morfologi permukaan dan stabilitas termal membran chitosan. Membran chitosan dengan ikatan silang memperlihatkan fluks yang tinggi namun faktor separasi yang rendah [31]. Alginat (Alg) adalah polimer yang terbentuk dari dua buah residu asam. Alginat banyak digunakan dalam industri makanan sebagai pemekat dan agen pembentuk 5
Faktor Separasi
Fluks (kg m-2 h-1)
Referensi
10000
0,290
[33]
≈ 500
≈ 0,1
[34]
300
0,230
[35]
364
0,09
[36]
Kalyani, dkk. menggabungkan Na-Alg dengan PVP (PVP adalah poly(vinyl pyrrolidone)) [36]. Membran yang dihasilkan bersifat rapuh, kecuali pada rasio Na-Alg terhadap PVP bernilai 3:1. Selektivitas membran berbanding lurus dengan ketebalan membran dan hal sebaliknya untuk fluks membran.
Chen, dkk. mengembangkan membran PSF yang disisipi partikel-partikel besi berukuran nano. Membran modifikasi ini digunakan untuk dehidrasi campuran etanol dengan air dengan menggunakan metode pervaporasi. Membran memiliki faktor separasi yang lebih tinggi dan fluks yang lebih rendah dibandingkan dengan membran PSF biasa [41].
Polisulfon (PSF) adalah polimer hidrofobik yang berbentuk amorf dan bersifat termoplastik sehingga memiliki stabilitas mekanik, elektrik, dan kimia yang jauh lebih tinggi dibandingkan dengan polimer polikarbonat. Sifat mekanis PSF konstan hingga suhu 140 °C.
Poliimida adalah polimer yang sangat kuat serta memiliki stabilitas termal dan kimia yang tinggi. Poliimida memiliki kekuatan mekanik yang tinggi. Kim, dkk. membuat membran komposit menggunakan membran poliimida dengan PSF sebagai peyangga [42]. Membran komposit bertahan selama enam hari tanpa mengalami penurunan performa.
Hsu, dkk menemukan bahwa apabila kandungan poli(etilen glikol) ditingkatkan dalam membran PSF-PEG, maka fluks membran meningkat. Performa membran PSFPEG dapat ditingkatkan dengan meningkatkan kandungan PSF. Membran ini bersifat cukup stabil [37].
Yanagishita, dkk. menggunakan inversi fasa untuk memproduksi membran poliimida asimetrik [43]. Proses annealing yang optimal berlangsung selama 3 jam pada 300 °C. Proses annealing pada temperatur terlalu tinggi merusak struktur poliimida. Larutan dengan komposisi 25 wt% poliimida, 37,5 wt% DMF, dan 37,5 wt% dioksan dapat membentuk membran yang optimal. Fluks membran dan faktor separasi berbanding lurus dengan temperatur operasi.
Chen, dkk. mensulfonasi membran PSF untuk meningkatkan hidrofilisitasnya [38]. Mereka menemukan bahwa faktor dominan yang memengaruhi separasi adalah perbedaan difusivitas etanol dan air di dalam membran. Membran memiliki fluks yang konstan pada berbagai nilai temperatur, namun faktor separasi berbanding terbalik dengan temperatur. Hung, dkk menguji membran natrium sulfonat PSF dan menyimpulkan bahwa semakin tinggi derajat substitusi natrium, semakin tinggi fluks dan faktor separasi membran (sampai derajat substitusi natrium bernilai 0,9). Membran membengkak apabila derajat substitusi natrium melampaui nilai 0,9. Fluks membran tidak dipengaruhi suhu, namun faktor separasi berbanding terbalik dengan suhu [39].
Qiao, dkk. menggunakan membran kopoliimida P84 [44]. Penggunaan membran ini untuk dehidrasi etanol dapat mengakibatkan pembengkakan berlebih. Thermal annealing meningkatkan performa dari membran karena dapat mengurangi kecacatan pada permukaan kulit membran, sehingga meningkatkan faktor separasi. Wang, dkk [45]. memproduksi membran poliimida menggunakan BAPP. Laju permeasi meningkat dengan penambahan gugus bulky pada tulang punggung polimer. Keberadaan gugus hidrofobik pada tulang punggung polimer mengakibatkan membran memiliki afinitas tinggi dengan alkohol, namun membran bersifat selektif terhadap air karena difusivitas air yang melewati membran lebih besar dari alkohol.
Tabel 6. Performa membran polimer berbasis PSF untuk dehidrasi alkohol Faktor Separasi
Fluks (kg m-2 h-1)
Referensi
≈ 325
≈ 0,6
[37]
600
0,7-0,9
[38]
≈ 1900
≈ 0,75
[39]
23,9
0,173
[40]
> 1000
< 0,35
[41]
Tabel 7. Performa membran polimer berbasis poliimida untuk dehidrasi alkohol
Tsai, dkk. memproduksi membran PSF dengan modul hollow fiber [40]. Membran ini menggunakan DGDE (dietilen glikol dimetil eter) sebagai co-solvent. Membran memiliki fluks dan faktor separasi lebih rendah dibandingkan dengan membran PSF lainnya.
Faktor Separasi
Fluks (kg m-2 h-1)
Referensi
900
1,0
[43]
3508
0,432
[44]
22
0,27
[45]
Poliamida adalah polimer tahan panas yang dijadikan material dasar dalam sintesis nilon. Sejak penemuan 6
pertama poliamida, berbagai macam poliamida dengan beragam properti telah dikembangkan.
(Li+, K+, dan Na+) [51]. Membran dengan ion Na+ memiliki fluks terendah dan faktor separasi tertinggi.
Lee, dkk. menggunakan nilon-4 dipadukan dengan PVA untuk meningkatkan hidrofilisitasnya [46]. Penambahan PVA dengan plasma grafting meningkatkan fluks membran dan faktor separasi. Daya plasma terlalu tinggi dapat menimbulkan retakan yang meningkatkan fluks membran namun mengurangi faktor separasi. Mereka memodifikasi membran dengan NaOH, namun membran modifikasi justru memiliki faktor separasi yang rendah.
Zhang, dkk. mengembangkan membran PEI/PAA dengan PAN sebagai penyangga [52]. Pelarut yang digunakan dalam tahap fabrikasi sangat berpengaruh terhadap performa membran. Pelarut yang terbaik adalah PEI terlarut di dalam etanol. Pelarut ini menghasilkan membran yang sulit untuk membengkak dengan fluks dan faktor separasi yang tinggi. Derajat hidrolisis penyangga PAN sangat memengaruhi performa membran apabila lapisan membran PEI/PAA cukup tipis. Mereka menyimpulkan bahwa PAN adalah penyangga yang lebih baik dari PESf [53].
Shieh dan Huang menggunakan CS dan N-metilol nilon-6 untuk membentuk membran campuran. Hidrofilisitas membran diatur dengan memodifkasi komposisi membran. Faktor separasi berbanding lurus dengan komposisi CS di dalam membran [47]. Chen, dkk. mengembangkan membran PASA [48]. Membran PASA adalah membran yang rapat sehingga memiliki faktor separasi yang tinggi dan fluks membran yang rendah.
Zhu, dkk. mengembangkan membran komposit polielektrolit dengan dua buah bilayer [54]. Kepadatan muatan yang tinggi dari polielektrolit disukai untuk pembentukkan membran dengan permselektivitas tinggi. Membran memiliki fluks yang sangat besar dan faktor separasi tidak terlalu besar.
Lee, dkk. mengembangkan membran poliamida aromatik jenis H-aramida. Faktor separasi dan laju permeasi berbanding lurus dengan konsentrasi etanol di dalam campuran. Membran H-aramida memiliki faktor separasi lebih tinggi dibandingkan dengan membran Faramida [49].
Tabel 9. Performa membran penukar ion untuk dehidrasi alkohol
Tabel 8. Performa membran polimer berbasis poliamida untuk dehidrasi alkohol Faktor Separasi
Fluks (kg m-2 h-1)
Referensi
13,5
0,42
[46]
1984
0,007-0,034
[48]
60
0,293
[49]
Faktor Separasi
Fluks (kg m-2 h-1)
Referensi
13,5
0,42
[51]
1984
0,007-0,034
[52]
60
0,293
[53]
> 495
1,8
[54]
Polianilina (PAni) menghantarkan listrik dan bersifat stabil di alam. Material ini memiliki stabilitas termal dan kimia yang tinggi. Basa emeraldine (EB) pada PAni diprotonasi dengan asam membentuk garam emeraldine (ES).
Membran polielektrolit mengandung elektrolit yang terdiasosiasi ketika membentuk polimer bermuatan. Sifat material polielektrolit bergantung pada gugus bermuatan dan counter ion yang ditarik gugus bermuatan. Polielektrolit bermuatan negatif adalah membran penukar kation, sebaliknya polielektrolit bermuatan positif adalah membran penukar anion. Membran polielektrolit dikenal dengan istilah membran penukar ion.
Ball, dkk. mempelajari difusi alkohol melewati membran PAni yang dimodifikasi dengan asam. Membran PAni murni memiliki selektivitas tinggi terhadap air, namun membran PAni termodifikasi memiliki permeabilitas lebih tinggi. Sifat membran PAni termodifikasi tidak konstan karena dopant rentan terhadap leeching. Gabungan membran PAni dengan polimer asam, seperti polyamic acid atau PAA dapat mencegah leeching [55].
Ihm dan Ihm melekatkan stirena pada permukaan PVDF menggunakan plasma grafting, kemudian membran dimodifikasi menggunakan teknik sulfonasi dan ionisasi [50]. Modifikasi meningkatkan laju permeasi, namun tidak banyak mengubah faktor separasi. Rhim, dkk. bekerja dengan membran (PVA/SSA) di mana mereka mengganti ion H+ dengan ion logam monovalen
Lee, dkk. menggabungkan PAni dengan PAA untuk mensintesis membran komposit guna dehidrasi isopropil alkohol [56]. Membran komposit memiliki hidrofilisitas yang lebih tinggi. Membran komposit dengan kandungan PAA 30 wt% menghasilkan permeat mendekati 100 wt% air dan fluks 0,3 kg m-2 h-1 ketika mendehidrasi 90 wt% 7
umpan etanol pada 80 °C. PAni adalah material yang stabil untuk fabrikasi membran dan PAA meningkatkan performa membran komposit.
Membran anorganik dengan pori berukuran besar digunakan sebagai struktur penyangga dan untuk filtrasi partikulat. Membran anorganik tahan terhadap kondisikondisi yang ekstrim [59].
Naidu, dkk. membuat membran komposit yang terdiri dari gabungan PAni dengan PVA [57]. Semakin tinggi kandungan PAni, semakin besar fluks membran. PAni meningkatkan hidrofilisitas membran PVA, namun kestabilan membran komposit ini masih dipertanyakan.
Keramik memiliki stabilitas termal dan kimia yang sangat baik. Keramik memiliki titik leleh di atas 1000 °C. Membran keramik dapat dioperasikan pada berbagai rentang pH dan resisten terhadap semua jenis pelarut organik yang umum digunakan. Keramik sangat keras dan memiliki kestabilan mekanik yang baik. Membran keramik biasanya berupa penyangga keramik berpori yang dilapisi dengan lapisan tipis serbuk keramik. Membran keramik umumnya difabrikasi menggunakan metode sintering.
Varghese, dkk. berhasil mengembangkan membran yang terdiri dari campuran polimer chitosan dan polimer polianilina [58]. Membran ini kemudian digunakan untuk dehidrasi campuran isopropanol dengan air. Membran campuran dengan perbandingan chitosan:polianilina bernilai 1:3 memiliki performa separasi terbaik, yaitu mampu menghasilkan faktor separasi bernilai 2092 pada fluks 0,0119 kg m-2 h-1 untuk dehidrasi campuran isopropanol dan air (10 wt% air) pada temperatur 30°C.
Song dan Hong mempelajari pervaporasi alkohol menggunakan membran keramik tubular dengan deposisi CA di sisi dalam maupun di sisi luar membran [60]. Membran keramik tubular dengan deposisi CA di sisi dalam memiliki fluks membran dan faktor separasi yang berbanding lurus dengan temperatur. Membran ini cukup baik untuk dehidrasi isopropil alkohol.
Tabel 10. Performa membran polimer berbasis PAni untuk dehidrasi alkohol Faktor Separasi
Fluks (kg m-2 h-1)
Referensi
> 10000
0,0013
[55]
> 10000
0,3
[56]
564,2
0,069
[57]
2092
0,0119
[58]
Cuperus dan van Gemert memproduksi membran keramik silika tubular dan mengujinya untuk dehidrasi isopropil alkohol, butanol, dan asam asetat [61]. Faktor separasi berbanding lurus dengan kadar atau konsentrasi alkohol dan hal sebaliknya berlaku untuk fluks membran. Dehidrasi etanol memberikan performa terbaik pada campuran dengan 98 wt% etanol. Membran memiliki performa yang baik untuk dehidrasi pelarut dan aliran umpan turbulen diperlukan agar kondisi pemisahan yang optimum dapat tercapai, karena aliran turbulen meminimalkan efek polarisasi konsentrasi.
2.2. Dehidrasi alkohol dengan membran anorganik Membran berbahan dasar material anorganik (membran anorganik) memiliki banyak kelebihan jika dibandingkan dengan membran polimer. Membran anorganik memiliki stabilitas termal dan kimia yang jauh lebih tinggi dari membran polimer. Maka dari itu, membran anorganik dapat digunakan apabila temperatur operasi tinggi dan pelarut yang ingin didehidrasi bersifat reaktif. Membran anorganik juga memiliki kestabilan mekanis yang tinggi dan sulit untuk mengalami pembengkakan. Membran anorganik jauh lebih kuat dari membran polimer, namun hal ini mengakibatkan membran anorganik memiliki sifat yang rapuh. Membran anorganik juga bersifat sangat inert dan cocok apabila umpan bersifat reaktif.
Peters, dkk. memproduksi membran keramik silika hollow fiber dan mengujinya untuk dehidrasi n-butanol [62]. Membran memiliki fluks yang tinggi, namun fluks membran dan faktor separasi menurun seiring dengan berjalannya waktu. Verkerk, dkk. menguji membran keramik dari ECN untuk dehidrasi isopropil alkohol dan n-butanol [63]. Membran memiliki fluks 0,4-2,8 kg m-2 h-1 dan faktor separasi 300-1800. Veen, dkk. menyimpulkan bahwa membran keramik sangat stabil dan dapat dioperasikan selama berminggu-minggu. Membran dapat dioperasikan pada temperatur tinggi sehingga fluks meningkat dan luas membran yang diperlukan dapat diminimalkan, menghemat biaya industri.
Membran anorganik terbuat dari oksida logam, logam, keramik, ataupun zeolit. Membran anorganik padat selektif terhadap molekul oksigen dan hidrogen. Membran anorganik dengan pori berukuran kecil selektif terhadap karbon dioksida, air, dan hidrokarbon. Membran anorganik dengan pori berukuran sedang digunakan sebagai struktur penyangga dan untuk purifikasi air.
Peters, dkk. mengendapkan lapisan PVA yang sangat tipis pada permukaan membran γ-alumina yang halus [64]. Membran hibrid ini memiliki performa yang baik dalam dehidrasi berbagai jenis alkohol dan rentan terhadap pembengkakan. Performa membran secara keseluruhan (memperhitungkan nilai faktor separasi dan fluks) pada umumnya berbanding lurus terhadap temperatur. 8
Sekulić, dkk. menguji performa membran keramik alumina dan membandingkannya dengan membran keramik anatase. Membran alumina memiliki faktor separasi lebih tinggi dibandingkan dengan membran anatase. Hal tersebut disebabkan membran alumina memiliki hidrofilisitas yang lebih tinggi dibandingkan dengan membran anatase [65].
asam asetat sehingga dapat melangsungkan reaksi esterifikasi.
Morigami, dkk. menjadi yang pertama dalam mengembangkan membran zeolit untuk keperluan industri, yaitu pervaporasi menghasilkan 420 kg h-1 etanol 99,8 wt%. Membran yang digunakan adalah membran NaA zeolit pada penyangga berpori. Membran dapat dioperasikan pada 160 °C selama 40 jam [71].
Tabel 11. Performa membran keramik untuk dehidrasi alkohol Fluks (kg m-2 h-1)
Referensi
8-240
-
[60]
160
0,15
[61]
1200
2,9
[62]
1800
1,7
[63]
≈ 38
≈ 1,05
[64]
800
1,0
[65]
1396
6,05
[66]
dalam
Kondo, dkk. menggunakan membran NaA zeolit tubular dan melakukan riset untuk menentukan jenis penyangga tubular yang memberikan performa membran terbaik [70]. Permeabilitas sebanding dengan kandungan alumina di dalam penyangga sampai dengan 70 wt% Al2O3. Faktor separasi tertinggi dicapai pada 5 s.d. 10 wt% air, namun menurun pada 1 wt% air.
G.M. Shi dan T.-S. Chung berhasil mengembangkan membran komposit lapisan tipis pada substrat keramik [66]. Substrat keramik dibungkus dengan lapisan tipis PEI menghasilkan membran dengan performa yang baik untuk dehidrasi isopropil alkohol. Membran ini dapat menghasilkan faktor separasi 1396 dan fluks 6,05 kg m-2 h-1 pada temperatur operasi mencapai 80°C.
Faktor Separasi
digunakan
Zhou, dkk. mengembangkan membran campuran yang terdiri dari lapisan zeolit X yang sangat tipis pada penyangga alumina berpori [72]. Ketebalan lapisan zeolit X yang digunakan adalah 1 µm. Membran mampu menghasilkan fluks 3,37 kg m-2 h-1 dan faktor separasi 296 untuk dehidrasi campuran etanol dan air (90 wt% etanol) pada temperatur operasi mencapai 65°C. Membran memiliki kestabilan yang baik dan dapat beroperasi selama lima setengah jam. Yu, dkk. mengembangkan membran NaA zeolit untuk dehidrasi etilen glikol [73]. Membran memiliki stabilitas termal yang baik. Membran dapat menghasilkan fluks 4,03 kg m-2 h-1 dan faktor separasi lebih dari 5000 untuk dehidrasi campuran etilen glikol dan air (80 wt% etilen glikol) pada temperatur operasi mencapai 120°C.
Zeolit (aluminasilikat) adalah material yang sangat baik untuk dijadikan membran karena memiliki struktur yang sangat teratur. Struktur zeolit memiliki mikropori dengan ukuran beragam bergantung pada jenis zeolit. Terdapat berbagai macam struktur zeolit dengan rasio aluminium terhadap silika yang beragam dan ukuran pori berkisar 3-8 Angstrom. Zeolit tipe A membentuk struktur 3D dan mengandung kation sehingga sangat hidrofilik. Zeolit tipe ZSM-5 memiliki struktur 2D.
Tabel 12. Performa membran zeolit untuk dehidrasi alkohol
Chau, dkk. menyatakan bahwa endapan karbon pada membran zeolit dapat menurunkan performanya [67]. Pelapisan penyangga dengan lapisan tipis logam atau oksida logam dapat mengatur pembentukan lapisan membran zeolit. Berg, dkk. menumbuhkan membran zeolit A yang sangat hidrofilik pada penyangga yang dilapisi TiO2 [68]. Selektivitas membran sebanding dengan kadar air dalam umpan.
Faktor Separasi
Fluks (kg m-2 h-1)
Referensi
≤ 54000
0,86
[68]
830; 4400
0,81; 0,60
[69]
> 5000
2,35
[70,71]
296
3,37
[72]
> 5000
4,03
[73]
2.3. Dehidrasi alkohol dengan membran matriks campuran Membran matriks campuran terdiri dari membran polimer di mana material anorganik terdispersi dan terkunci di dalam matriks polimer. Penambahan material anorganik dapat meningkatkan kekuatan membran dan
Tanaka, dkk menggunakan membran zeolit T yang dilapiskan secara hidrotermal pada penyangga α-alumina [69]. Membran digunakan untuk meningkatkan kualitas reaksi esterifikasi. Membran zeolit T resisten terhadap 9
mengurangi volume bebas bagi molekul-molekul untuk berdifusi.
wt%. Membran ini secara umum memiliki fluks tinggi dan faktor separasi menengah.
Yeh, dkk. menyiapkan membran nanokomposit yang terdiri dari PVA dan lempung [74]. Lempung meningkatkan kekuatan mekanik dari membran. Fluks membran menurun dan faktor separasi meningkat sampai kadar lempung mencapai 5 wt%, dilanjutkan dengan penurunan faktor separasi pada kadar lempung lebih tinggi.
Hua, dkk. memproduksi membran matriks campuran yang tersusun dari kombinasi zeolit ZIF-90 dan kopolimer P84 [81]. Zeolit ZIF-90 berupa nanopartikel dengan ukuran partikel mencapai 55 nm. Performa terbaik membran ini adalah fluks mencapai 0,109 kg m-2 h-1 dan faktor separasi bernilai 5668 pada temperatur operasi 60°C.
Kittur, dkk. menggunakan PVA dan ZSM-5 yang bersifat hidrofobik [75]. Kandungan zeolit yang mencapai 6 wt% memberikan faktor separasi dan nilai PSI tertinggi. Penambahan zeolit mengurangi probabilitas terjadinya pembengkakan pada membran.
Tabel 13. Performa membran matriks campuran untuk dehidrasi alkohol
Gao, dkk. menggunakan membran PVA dan berbagai jenis membran zeolit (KA, NaA,CaA,NaX) untuk membuat membran matriks campuran [76]. Zeolit tipe A meningkatkan performa membran. Fluks membran berbanding lurus dengan konsentrasi zeolit, sedangkan faktor separasi tetap konstan sampai dengan 11 wt% zeolit. Faktor separasi menurun apabila konsentrasi zeolit melebihi 11 wt%. Membran PVA biasa memiliki faktor separasi lebih tinggi dibandingkan dengan membran matriks campuran dan hal sebaliknya berlaku untuk fluks membran.
Faktor Separasi
Fluks (kg m-2 h-1)
Referensi
112
0,039
[74]
216,2
0,003
[75]
≈ 12
≈ 0,280
[78]
≈ 46
≈ 0,2
[79]
5668
0,109
[81]
3. Dehidrasi Asam Asetat Asam asetat adalah senyawa penting yang banyak digunakan dalam industri kimia. Asam asetat memiliki banyak kegunaan, salah satunya untuk produksi aspirin. Produksi asam asetat juga menghasilkan air, sehingga dehidrasi asam asetat menjadi proses yang krusial di dalam industri guna menghasilkan asam asetat murni. Asam asetat dan air memiliki volatilitas relatif yang sangat berdekatan, sehingga campuran asam asetat dan air sangat sulit untuk dipisahkan dengan teknik-teknik pemisahan konvensional meskipun campuran asam asetat dan air tidak membentuk sistem azeotrop. Pemisahan asam asetat dan air menggunakan metode distilasi tidak direkomendasikan karena memerlukan energi dalam jumlah yang tinggi dan memerlukan kolom distilasi yang sangat panjang. Distilasi azeotrop dapat digunakan untuk memisahkan asam asetat dan air, namun proses tersebut memerlukan banyak energi dan tidak dapat menghasilkan produk asam asetat yang benar-benar murni. Apabila kandungan air dalam campuran asam asetat dengan air kurang dari 10 wt%, maka keduanya dapat dipisahkan menggunakan metode pervaporasi. Metode pervaporasi lebih hemat energi dibandingkan dengan metode distilasi.
Fu, dkk. menggunakan membran PSF yang diisi zeolit 4A dan zeolit 13X untuk mensintesis membran matriks campuran guna dehidrasi etanol [77]. Laju permeasi berbanding lurus dengan komposisi zeolit, namun kedua membran matriks campuran memiliki faktor separasi lebih rendah dari membran PSF. Wang, dkk. mengembangkan membran mixed matrix nanokomposit yang terdiri dari poliamida dan lempung SDS [78]. Membran memiliki stabilitas termal yang tinggi dan kekuatan mekaniknya meningkat sampai konsentrasi lempung SDS 5 wt%. Membran memiliki faktor separasi lebih tinggi dari membran poliamida, namun fluksnya sedikit lebih rendah. Ye, dkk. memodifikasi membran PVA menggunakan TEOS dan PEG [79]. Membran PVA:PEG 4:1 menghasilkan pemisahan fasa yang baik. Kandungan TEOS lebih dari 15 wt% menghasilkan pemisahan fasa yang baik. Fluks membran berbanding terbalik dengan temperatur. Peningkatan waktu annealing meningkatkan faktor separasi dengan drastis, namun mengurangi fluks membran.
Dehidrasi asam asetat lebih sulit dari dehidrasi alkohol. Hal tersebut disebabkan asam asetat adalah asam lemah, sedangkan alkohol cenderung tidak bersifat asam. Maka dari itu, dehidrasi asam asetat memerlukan penggunaan membran dengan stabilitas kimia yang tinggi. Membran NaA zeolit yang tidak resisten terhadap asam tidak dapat
M. Amirilargani dan B. Sadatnia berhasil mengembangkan membran matriks campuran yang terdiri dari polimer PVA dan zeolit ZIF-8 untuk dehidrasi isopropil alkohol [80]. Membran bekerja maksimal pada temperatur operasi 30°C dan kandungan air mencapai 5 10
digunakan. Asam asetat juga dapat merusak struktur membran polimer jika proses dehidrasi dilangsungkan secara berkepanjangan. Maka dari itu, membran yang digunakan untuk dehidrasi asam asetat harus bersifat inert.
HDM menawarkan kemampuan pemisahan yang lebih baik. Hidrolisis penyangga PAN dan peningkatkan konsentrasi HDM meningkatkan fluks membran dan faktor separasi. Lee dan Wang memproduksi membran campuran TPX/Co(acac)3 [89]. Membran dengan 10 wt% Co(acac)3 memberikan faktor separasi tertinggi dan bersifat stabil. Kelemahan membran ini adalah kestabilannya berkurang seiring dengan berjalannya waktu.
Van Baelen, dkk. menguji membran Pervap 2201 untuk dehidrasi metanol, etanol, isopropil alkohol, dan asam asetat [82]. Sifat dehidrasi asam asetat lebih menyerupai sifat dehidrasi metanol dari sifat dehidrasi isopropil alkohol. Maka dari itu, polaritas dan gugus fungsi spesi lebih dominan dari berat molekul dalam menentukan karakteristik pemisahan.
Ray dan Ray memproduksi membran kopolimer akrilonitril-anhidrida maleat [90]. Membran ini digunakan untuk memproduksi membran dengan kualitas baik seperti membran PAN namun memiliki kekuatan mekanik yang tinggi. Membran yang dihasilkan memberikan performa yang baik terhadap dehidrasi berbagai jenis alkohol, asam asetat, dan aseton.
3.1. Dehidrasi asam asetat dengan membran polimer Durmaz-Hilmioglu, dkk. mempelajari membran PVA yang dimodifikasi dengan glutaldehid dan formaldehid untuk dehidrasi asam asetat [83]. Membran ikatan silang PVA-glutaldehid memberikan faktor separasi lebih tinggi dan fluks membran lebih rendah dari membran ikatan silang PVA-formaldehid.
Isiklan dan Sanili menggunakan membran PVA yang diikatkan silang dengan asam malik untuk dehidrasi asam asetat [91]. Membran yang dihasilkan bersifat stabil dan dapat digunakan ulang paling tidak sebanyak sepuluh kali tanpa ada deformasi ataupun perubahan kimiawi. Kadar asam malik 15 wt% memberikan performa terbaik untuk dehidrasi 90wt % asam asetat pada 40 °C.
Kusumocahyo, dkk. menggunakan membran PVA dengan ikatan silang untuk dehidrasi asam asetat. Waktu pembentukan ikatan silang sebanding dengan faktor separasi namun berbanding terbalik dengan fluks membran. Semakin besar waktu pembentukan ikatan silang, semakin padat membran yang dihasilkan. Mereka juga menguji membran Nafion untuk dehidrasi asam asetat. Membran Nafion menghasilkan karakteristik pemisahan terbaik untuk dehidrasi 90 wt% asam asetat pada temperatur 30 °C [84].
Tabel 14. Performa membran polimer untuk dehidrasi asam asetat
Aminabhavi dan Naik menggunakan membran PVA yang sudah digabungkan dengan poliakrilamida untuk dehidrasi asam asetat [85]. Fluks membran sebanding dengan komposisi poliakrilamida dan sebaliknya untuk faktor separasi. Hal ini disebabkan interaksi yang kuat antara poliakrilamida dengan asam asetat. Asman, dkk. menggunakan PVA yang dimodifikasi dengan PAA untuk menyiapkan membran lapisan tipis guna dehidrasi asam asetat [86]. Fluks berbanding lurus dengan temperatur dan sebaliknya untuk faktor separasi. Membran bekerja optimal pada suhu 40 °C untuk dehidrasi asam asetat. Performa membran optimal pada konsentrasi air yang rendah. Rasio optimum antara PVA dengan PAA adalah 75/25. Lee dan Oh mengembangkan membran kopolimer 4vinilpiridin dan akrilonitril untuk dehidrasi asam asetat [87]. Polimer 4-vinilpiridin membentuk kompleks dengan asam asetat, menghasilkan mekanisme perpindahan katalitik. Hal tersebut disebabkan interaksi ion-dipol. Kadar 4-vinilpiridin yang digunakan hanya mencapai 1,7 mol% untuk menghasilkan membran dengan performa yang baik.
Faktor Separasi
Fluks (kg m-2 h-1)
Referensi
9
0,1
[83]
243
0,18
[84]
5,63
0,0980
[85]
291
0,2
[86]
496,2-58
0,027-0,874
[87]
161
0,262
[88]
160
0,147
[89]
3,9
0,26
[90]
670
0,048
[91]
59,3
0,492
[92]
Chen, dkk. mengembangkan membran campuran berbahan SPEK-C dan PVA untuk dehidrasi asam asetat pada suhu 50°C [92]. Membran dipersiapkan dengan metode solution casting. Polimer SPEK-C dapat meningkatkan hidrofilisitas dari membran campuran. Membran memiliki performa terbaik pada rasio SPEKC/PVA bernilai 3/2. Dehidrasi terhadap umpan dengan 10
Wang mengembangkan membran komposit yang terdiri dari 1,6-HDM dan PVA pada penyangga PAN [88]. 11
wt% air memiliki fluks 0,492 kg m-2 h-1 dan faktor separasi 59,3. 3.2. Dehidrasi anorganik
asam
asetat
dengan
waktu kristalisasi selama dua jam memperlihatkan performa terbaik. Membran memiliki fluks 0,658 kg m-2 h1 dan faktor separasi 4832.
membran
4. Dehidrasi Tetrahidrofuran
Berbagai jenis membran anorganik telah diuji untuk dehidrasi asam asetat. Material zeolit dipengaruhi kondisi asam atau basa sehingga kurang cocok digunakan untuk dehidrasi asam asetat.
Tetrahidrofuran (TMF) banyak dimanfaatkan sebagai pelarut karena dapat melarutkan berbagai jenis senyawa polar dan nonpolar. THF dapat melarutkan spesi ionik dan organometalik. Pada beberapa kasus, THF dapat meningkatkan laju reaksi dan yield. THF sangat volatil dan memiliki kemurnian yang sangat tinggi, sehingga dapat dipisahkan dan didaur ulang tanpa meninggalkan residu pada zat terlarut. THF membentuk azeotrop dengan air pada 94,7 wt% [98]. Campuran azeotropik THF-air dapat dipisahkan menggunakan multistage distillation, namun proses tersebut memakan banyak biaya dan tidak efisien, sehingga dikembangkanlah metode pervaporasi guna dehidrasi THF [99].
Li, dkk. menggunakan membran zeolit ZSM-5 pada penyangga α-alumina berpori berbentuk tabung [93]. Kristal zeolit ZSM-5 disemaikan ke dalam tabung. Membran memiliki fluks yang sangat rendah. Penambahan basa (NaOH) meningkatkan fluks dan faktor separasi, namun penambahan basa berlebih dapat menurunkan performa membran. Masuda, dkk. meyiapkan membran zeolit silikat-1 yang tahan di dalam suasana asam [94]. Sistesis secara hidrotermal digunakan untuk membangun lapisan silikat1 di atas penyangga keramik α-alumina. Selektivitas membran ini terhadap air sangat tinggi karena terdapat jaringan molekul-molekul air di dalamnya, namun fluks membran sangat rendah. Bowen, dkk. memproduksi membran germanium yang tersubstitusi zeolit ZSM-5 untuk pervaporasi asam asetat dan berbagai jenis pelarut organik lainnya [95].
4.1. Dehidrasi polimer
Membran polimer secara umum memiliki kestabilan kimia yang rendah. Membran yang difabrikasi menggunakan pelarut THF melarut kembali atau membengkak jika digunakan untuk dehidrasi THF. Lu, dkk. mengembangkan membran campuran PVA/PVP dengan penambahan 4 wt% larutan DAS [100]. DAS digunakan karena dapat menggantikan atom hidrogen pada atom karbon tersubstitusi dari tulang punggung rantai polimer. Fluks membran berbanding lurus dengan kadar PVP dan konsentrasi PVP 80 wt% menghasilkan membran yang optimal. Membran ini lebih tidak rapuh dari membran PVP murni.
Aseada, dkk. menggunakan silika berpori, silikazirkonia, dan silika-titania untuk dehidrasi asam asetat dan asam propionat [96]. Membran silika-zirkonia tidak stabil pada konsentrasi asam yang tinggi, sedangkan kedua membran lainnya stabil. Membran silika-titania memiliki PSI tertinggi, disebabkan faktor separasi yang tinggi dan fluks yang rendah.
Kurkuri, dkk. menggunakan membran berbasis Na-Alg untuk dehidrasi THF [101]. Mereka memproduksi tiga jenis membran yang berbeda. Mereka menambahkan poliakrilamida pada Na-Alg menggunakan teknik grafting. Membran grafted Na-Alg menunjukkan peningkatan fluks dan penurunan faktor seprasi seiring dengan peningkatan persentase grafting. Naidu, dkk. juga menginvestigasi dehidrasi THF menggunakan membran Na-Alg yang dipadukan dengan hidroksiletilselulosa (HEC) untuk meningkatkan performa membran Na-Alg murni [102]. Faktor separasi mencapai nilai maksimum pada membran Na-Alg dengan 10 wt% HEC. Peningkatan termperatur mengurangi faktor separasi secara signifikan dan tidak banyak mengubah fluks membran.
Tabel 15. Performa membran anorganik untuk dehidrasi asam asetat Faktor Separasi
Fluks (kg m-2 h-1)
Referensi
14
0,284
[93]
sangat besar
0,0002
[94]
133
0,075
[95]
≈ 2050
2,16
[96]
4832
0,658
[97]
tetrahidrofuran dengan membran
Li, dkk. mengembangkan membran modernite tipis untuk dehidrasi asam asetat dengan menggunakan metode pervaporasi [97]. Membran modernite tipis sangat selektif terhadap air. Membran ini dibuat dengan menggunakan teknik kristalisasi. Membran yang disiapkan dengan 12
Tabel 16. Performa membran polimer untuk dehidrasi THF Faktor Separasi
Fluks (kg m-2 h-1)
Referensi
-
0,34
[100]
216
0,131
[101]
1516
0,183
[102]
120
0,150
[103]
579
0,376
[104]
5. Dehidrasi Aseton Aseton adalah zat kimia yang banyak digunakan dalam produksi plastik dan bahan kimia serta merupakan pelarut senyawa-senyawa organik yang baik. Aseton tidak membentuk azeotrop dengan air [107], namun pemisahan via distilasi memerlukan biaya energi yang tinggi. Maka dari itu, aseton berkadar air rendah hasil distilasi dimurnikan menggunakan pervaporasi. 5.1. Dehidrasi aseton dengan membran polimer Sridhar, dkk. menggunakan CS terdeasilasi untuk memproduksi membran polimer yang stabil sehingga cocok untuk dehidrasi aseton [108]. Pemisahan menghasilkan aseton dengan konsentrasi melebihi 99 wt%.
Ray dan Ray mempelajari kopolimerisasi PAN dengan HEMA yang menghasilkan membran PANHEMA [103]. Membran memiliki ketebalan 30 µm dan annealing dilaksanakan selama 6 jam pada suhu 80°C. Faktor separasi berbanding terbalik dengan konsentrasi HEMA dan sebaliknya untuk fluks membran.
Burshe, dkk. menunjukkan bahwa pemilihan crosslinker memengaruhi morfologi dan sifat pemisahan dari membran yang dihasilkan [109]. Asam maleat adalah adalah cross-linker yang dapat menghasilkan membran dengan performa terbaik.
Rao, dkk. menggabungkan PVA dan PEI untuk memproduksi membran hidrofilik yang stabil terhadap THF [104]. Rasio PVA terhadap PEI yang digunakan adalah 1:3 dan membran padat diproduksi dengan solvent evaporation. Membran yang dimodifikasi melalui ikatan silang dengan glutaraldehid dan katalis HCl menghasilkan membran dengan fluks yang sedikit lebih rendah, namun faktor separasi yang jauh lebih tinggi.
Polotskaya, dkk. menggunakan penyangga PPO yang dilapisi dengan lapisan aktif PI-PAA [110]. Membran selektif terhadap air. Urtiaga, dkk. menyimpulkan bahwa membran polielektrolit lebih efisien dari membran keramik untuk dehidrasi aseton karena fluks yang lebih tinggi mengakibatkan dehidrasi dapat berlangsung dengan cepat [111].
4.2. Dehidrasi tetrahidrofuran dengan membran anorganik Membran keramik telah banyak dimanfaatkan untuk dehidrasi THF karena tidak larut dalam THF. Membran zeolit juga banyak dikembangkan untuk dehidrasi THF.
Tabel 18. Performa membran polimer untuk dehidrasi aseton
Asaeda, dkk. menguji membran silika-zirkonia untuk dehidrasi THF [105]. Membran dengan ukuran pori kurang dari 1 nm difabrikasi dengan teknik sol-gel process. Lapisan membran yang tipis meningkatkan fluks dan faktor separasi membran. Van Veen, dkk. menguji membran silika mikropori yang diproduksi ECN untuk dehidrasi etanol, aseton, dan THF [106]. Dibandingkan dengan dehidrasi etanol, dehidrasi THF memiliki faktor separasi lebih rendah namun fluks membrannya mencapai tiga kali lipat.
Fluks (kg m-2 h-1)
Referensi
≈ 3800
≈ 7,2
[105]
147
5,82
[106]
Fluks (kg m-2 h-1)
Referensi
208
0,24
[108]
118
≈ 0,372
[109]
2,4
0,22
[110]
≈ 100
≈ 4,2
[111]
5.2. Dehidrasi aseton dengan membran anorganik Asaeda, dkk. menggunakan membran silika-zirkonia untuk dehidrasi aseton [105]. Yang, dkk. memproduksi membran SiO2-ZrO2 yang diaplikasikan untuk dehidrasi aseton. Peningkatan ukuran pori dari 0,5 µm menjadi 0,57 µm meningkatkan fluks sebanyak tiga kali lipat, namun mengurangi faktor separasi sebanyak tujuh kali lipat.
Tabel 17. Performa membran anorganik untuk dehidrasi THF Faktor Separasi
Faktor Separasi
13
Tabel 17. Performa membran anorganik untuk dehidrasi THF Faktor Separasi
Fluks (kg m-2 h-1)
Referensi
≈ 220
≈ 6,4
[105]
50
0,314
[112]
33
0,752
[106]
terakhir menggunakan. Beberapa perusahaan memproduksi membran komersial yang sangat cocok untuk dehidrasi alkohol. Dehidrasi berbagai jenis alkohol menggunakan pervaporasi telah diterapkan di dalam pilotplant maupun industri sesungguhnya. Dehidrasi juga dapat diaplikasikan pada berbagai jenis pelarut organik lainnya. Membran polimer komersial tidak baik dalam mendehidrasi pelarut-pelarut organik yang reaktif. Membran anorganik dapat digunakan untuk mendehidrasi pelarut-pelarut organik yang reaktif, namun membran anorganik lebih tidak ekonomis dibandingkan dengan membran polimer.
Urtiaga, dkk. menguji membran zeolit NaA yang sudah banyak beredar di pasaran [112]. Peningkatan temperatur dari 40 °C menjadi 48 °C dapat menggandakan fluks ketika mendehidrasi aseton dengan kadar air 3 wt%.
Riset lebih jauh diperlukan dalam teknik fabrikasi membran polimer yang tahan dalam berbagai jenis kondisi ekstrim serta menyederhanakan dan mengembangkan manufaktur membran anorganik. Pengembangan kontinu dari material membran dan teknik fabrikasi akan menyediakan peluang-peluang baru untuk produksi membran dalam skala laboratorium maupun aplikasi komersial di industri.
Van Veen, dkk. menggunakan membran silika untuk dehidrasi aseton pada 50 °C [106]. Fluks membran yang dihasilkan adalah 0,752 kg m-2 h-1 dengan faktor separasi bernilai 33. Fluks dan faktor separasi yang dihasilkan cukup rendah dibandingkan dengan uji dehidrasi etanol dan THF.
Daftar Notasi
6. Kesimpulan
J α yA yB xA xB PSI
Masa depan pervaporasi hidrofilik bergantung pada perluasan rentang aplikasi yang feasible, penggunaan material baru dan pengembangan teknik fabrikasi dalam pembuatan membran pervaporasi [113]. Dehidrasi berbagai jenis alkohol menggunakan pervaporasi telah dilakukan selama beberapa dekade
fluks massa melewati membran [kg m-2 h-1] faktor separasi membran [tidak berdimensi] konsentrasi zat A di dalam permeat [biasanya wt%] konsentrasi zat B di dalam permeat [biasanya wt%] konsentrasi zat A di dalam retentat [biasanya wt%] konsentrasi zat B di dalam retentat [biasanya wt%] pervaporation separation index [kg m-2 h-1]
References Daftar Pustaka [1] F. Lipnizki, R.W. Field, P.-K. Ten, Pervaporation-based hybrid process: a review of process design, applications and economics, Journal of Membrane Science 153 (1999) 183. [2] I.G. Wenten, Khoiruddin, P.T.P. Aryanti, A.N. Hakim, “Pengantar Teknologi Membran.” Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung, Bandung, 2010. [3] I.G. Wenten, “Perkembangan Terkini di Bidang Teknologi Membran.” Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung, Bandung, 2014. [4] I.G. Wenten, “Teknologi Membran: Prospek dan Tantangannya.” Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung, Bandung, 2015. [5] I.G. Wenten, “Industri Membran dan Perkembangannya.” Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung, Bandung, 2015. [6] I.G. Wenten, Khoiruddin, A.N. Hakim, P.T.P. Aryanti, “Teori Perpindahan dalam Membran.” Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung, Bandung, 2012. [7] P. Shao, R.Y.M. Huang, Polymeric membrane pervaporation, Journal of Membrane Science 287 (2007) 162. [8] D. Hofmann, L. Fritz, D. Paul, Molecular modelling of pervaporation separation of binary mixtures with polymeric membranes, Journal of Membrane Science 144 (1998) 145. [9] R.W. Baker, Membrane Technology and Applications Third Edition, John Wiley and Sons, Ltd, Sussex, 2012. [10] S.I. Semenova, H. Ohya, K. Soontarapa, Hydrophilic membranes for pervaporation: an analytical review, Desalination 110 (1997) 251. 14
[11] A. Basile, A. Figoli, M. Khayet, Pervaporation, Vapour Permeation and Membrane Distillation: Principles and Applications, Woodhead Publishing, Kidlington, 2015. [12] PERVATECH, Introduction to Pervaporation and Vapour Permeation. Available: http://pervaporationmembranes.com/home/introduction-to-pervaporation-and-vapor-permeation/, diakses 09-04-2016. [13] L.H. Horsley, Azeotropic Data-III, in: R.F. Gould (Ed.), Advances in Chemistry Series 116, American Chemical Society, Washington, D.C., 1973, p. 15. [14] L.H. Horsley, Azeotropic Data-III, in: R.F. Gould (Ed.), Advances in Chemistry Series 116, American Chemical Society, Washington, D.C., 1973, p. 18. [15] N. Wynn, Pervaporation Comes of Age, Sulzer Chemtech Membrane Systems, http://people.clarkson.edu/~wwilcox/Design/pervapn.pdf, (Oktober 2001). [16] W. Kujawski, Application of pervaporation and vapor permeation in environmental protection, Polish Journal of Environmental Studies Vol. 9, No. 1 (2000) 20. [17] M.H.V. Mulder, J.O. Hendrikman, H. Hegeman, C.A. Smolders, Ethanol-water separation by pervaporation, Journal of Membrane Science 16 (1983) 282. [18] R.Y.M. Huang, Pervaporation Membrane Separation Processes, Membrane Science and Technology Series 1, Elsevier, Amsterdam, 1991. [19] L. Liang, E. Ruckenstein, Polyvinyl alcohol-polyacrylamide interpemetrating polymer network membranes and their pervaporation characteristics for ethanol–water mixtures, Journal of Membrane Science 106 (1995) 167. [20] E. Ruckenstein, L. Liang, Pervaporation of ethanol–water mixtures through polyvinyl alcohol-polyacrylamide interpenetrating polymer network membranes unsupported and supported on polyethersulfone ultrafiltration membranes: a comparison, Journal of Membrane Science 110 (1996) 99. [21] E. Ruckenstein, L. Liang, Poly(acrylic acid)-poly(vinyl alcohol) semi- and interpenetrating polymer network pervaporation membranes, Journal of Applied Polymer Science 62 (1996) 973. [22] A. Yamasaki, T. Iwatsubo, T. Masuoka, K. Mizoguchi, Pervaporation of ethanol/water through a poly(vinyl alcohol)/cyclodextrin (PVA/CD) membrane, Journal of Membrane Science 89 (1994) 111. [23] W.-Y. Chiang, Y.-H. Lin, Properties of modified poly(vinyl alcohol) membranes prepared by the grafting of new polyelectrolyte copolymers for water–ethanol mixture separation, Journal of Applied Polymer Science 86 (2002) 2854. [24] Y.-M. Sun, T.-L. Huang, Pervaporation of ethanol–water mixtures through temperature-sensitive poly(vinyl alcohol-g-N-isopropyacrylamide) membranes, Journal of Membrane Science 110 (1996) 211. [25] S. Takegami, H. Yamada, S. Tsujii, Dehydration of water/ethanol mixtures by pervaporation using modified poly(vinyl alcohol) membrane, Polymer Journal 24 (1992) 1239. [26] J. Ge,Y. Cui,Y.Yan,W. Jiang, The effect of structure onpervaporation of chitosan membrane, Journal of Membrane Science 165 (2000) 75. [27] A. Chanachai, R. Jiraratananon, D. Uttapap, G.Y. Moon, W.A. Anderson, R.Y.M. Huang, Pervaporation with chitosan/hydroxyethylcellulose (CS/HEC) blended membranes, Journal of Membrane Science 166 (2000) 271. [28] S.Y.Nam, Y.M. Lee, Pervaporation and properties of chitosan-poly(acrylic acid) complex membranes, Journal of Membrane Science 135 (1997) 161. [29] A. Svang-Ariyaskul, R.Y.M. Huang, P.L. Douglas, R. Pal, X. Feng, P. Chen, L. Liu, Blended chitosan and polyvinyl alcohol membranes for the pervaporation dehydration of isopropanol, Journal of Membrane Science 280 (2006) 815. [30] Y.L. Liu, C.H. Yu, K.R. Lee, J.Y. Lai, Chitosan/poly(tetrafluoroethylene)composite membranes using in pervaporation dehydration processes, Journal of Membrane Science 287 (2007) 230. [31] K. Zielińska, W. Kujawski, A.G. Chostenko, Chitosan hydrogel membranes for pervaporative dehydration of alcohols, Separation and Purification Technology 83 (2011) 114. [32] S. Ramaswamy, H.-J. Huang, B.V. Ramarao, Separation and Purification Technologies in Biorefineries, John Wiley and Sons, Ltd, Sussex, 2013. [33] C.K. Yeom, J.G. Jegal, K.H. Lee, Characterization of relaxation phenomena and permeation behaviors in sodium alginate membrane during pervaporation separation of ethanol–water mixture, Journal of Applied Polymer Science 62 (1996) 1561. 15
[34] C.K. Yeom, K.H. Lee, Characterization of sodium alginate membrane crosslinked with glutaraldehyde in pervaporation separation, Journal of Applied Polymer Science 67 (1998) 209. [35] R.Y.M. Huang, R. Pal, G.Y. Moon, Characteristics of sodium alginatemembranes for the pervaporation dehydration of ethanol–water and isopropanol–water mixtures, Journal of Membrane Science 160 (1999) 101. [36] S. Kalyani, B. Smitha, S. Sridhar, A. Krishnaiah, Separation of ethanol–water mixtures by pervaporation using sodium alginate/poly(vinyl pyrrolidone) blend membrane crosslinked with phosphoric acid, Industrial and Engineering Chemistry Research 45 (2006) 9088. [37] C.-S. Hsu, R.M. Liou, S.-H. Chen, M.-Y. Hung, H.-A. Tsia, J.-Y. Lai, Pervaporation separation of awater–ethanol mixture by PSF-PEG membrane, Journal of Applied Polymer Science 87 (2003) 2158. [38] S.-H. Chen, K.-C. Yu, S.-S. Lin, D.-J. Chang, R.M. Liou, Pervaporation separation of water/ethanol mixture by sulfonated polysulfone membrane, Journal of Membrane Science 183 (2001) 29. [39] M.-Y. Hung, S.-H. Chen, R.-M. Liou, C.-S. Hsu, J.-Y. Lai, Pervaporation separation of a water/ethanol mixture by a sodium sulfonate polysulfone membrane, Journal of Applied Polymer Science 90 (2003) 3374. [40] H.A. Tsai, M.J. Hong, G.S. Huang, Y.C. Wang, C.L. Li, K.R. Lee, J.Y. Lai, Effect of DGDE additive on the morphology and pervaporation performances of assymetric PSf hollow fiber membranes, Journal of Membrane Science 208 (2002) 233. [41] S.-H. Chen, R.-M. Liou, C.-L. Lai, M.-Y. Hung, M.-H. Tsai, S.-L. Huang, Embedded nano-iron polysulfone membrane for dehydration of the ethanol/water mixtures by pervaporation, Desalination 234 (2008) 221. [42] J.-H. Kim, K.-H. Lee, S.Y. Kim, Pervaporation separation of water from ethanol through polyimide composite membranes, Journal of Membrane Science 169 (2000) 81. [43] H. Yanagishita, C. Maejima, D. Kitamoto, T.Nakane, Preparation of asymmetric polyimide membrane for water/ethanol separation in pervaporation by the inversion process, Journal of Membrane Science 86 (1994) 231. [44] X.Y. Qiao, T.S. Chung, K.P. Pramoda, Fabrication and characterization of BTDATDI/MDI (P84) co-polyimide membranes for the pervaporation dehydration of isopropanol, Journal of Membrane Science 264 (2005) 176. [45] Y.C. Wang, Y.S. Tsai, K.R. Lee, J.Y. Lai, Preparation and pervaporation performance of 3,3-bis 4-(4aminophenoxy)phenyl phthalide based polyimide membranes, Journal of Applied Polymer Science 96 (2005) 2046. [46] K.-R. Lee, R.-Y. Chen, J.-Y. Lai, Plasma deposition of vinyl acetate onto Nylon-4 membrane for pervaporation and evapomeation separation of aqueous alcohol mixtures, Journal of Membrane Science 75 (1992) 171. [47] J.-J. Shieh, R.Y.M. Huang, Chitosan/N-methylol Nylon-6 blend membranes for the pervaporation separation of ethanol–water mixtures, Journal of Membrane Science 148 (1998) 243. [48] W.-H. Chan, C.-F. Ng, S.-Y. Lam-Leung, X. He, O.-C. Cheung, Water–alcohol separation by pervaporation through poly(amide-sulfonamide)s (PASAs) membranes, Journal of Applied Polymer Science 65 (1997) 1113. [49] K.-R. Lee, Y.-H. Wang, M.-Y. Teng, D.-J. Liaw, J.-Y. Lai, Preparation of aromatic polyamide membrane for alcohol dehydration by pervaporation, European Polymer Journal 35 (1999) 861. [50] C.-D. Ihm, S.-K. Ihm, Pervaporation of water–ethanol mixtures through sulfonated polystyrene membranes prepared by plasma graft-polymerization, Journal of Membrane Science 98 (1995) 89. [51] J.-W. Rhim, S.-W. Lee, Y.-K. Kim, Pervaporation separation of water-ethanol mixtures using metal-ionexchanged poly(vinyl-alcohol) (PVA)/sulfosuccinic acid (SSA) membranes, Journal of Applied Polymer Science 85 (2002) 1867. [52] G.J. Zhang, H.H. Yan, S.L. Ji, Z.Z. Liu, Self-assembly of polyelectrolyte multilayer pervaporation membranes by a dynamic layer-by-layer technique on a hydrolyzed polyacrylonitrile ultrafiltration membrane, Journal of Membrane Science 292 (2007) 1. [53] G.J. Zhang, W.L. Gu, S.L. Ji, Z.Z. Liu, Y.L. Peng, Z. Wang, Preparation of polyelectrolyte multilayer membranes by dynamic layer-by-layer process for pervaporation separation of alcohol/water mixtures, Journal of Membrane Science 280 (2006) 727. [54] Z. Zhu, X. Feng, A. Penlidis, Layer-by-layer self-assembled polyelectrolyte membranes for solvent dehydration by pervaporation, Material Science and Engineering: C 27 (2007) 612. [55] I.J. Ball, S.-C. Huang, K.J. Miller, R.A. Wolf, J.Y. Shimano, R.B. Kaner, The pervaporation of ethanol/water feeds with polyaniline membranes and blends, Synthetic Metals 102 (1999) 1311. 16
[56] Y. Moo Lee, S. Yong Nam, S. Yong Ha, Pervaporation of water/isopropanol mixtures through polyaniline membranes doped with poly(acrylic acid), Journal of Membrane Science 159 (1999) 41. [57] B.V.K. Naidu, M. Sairam, K. Raju, T.M. Aminabhavi, Pervaporation separation of water plus isopropanol mixtures using novel nanocomposite membranes of poly(vinyl alcohol) and polyaniline, Journal of Membrane Science 260 (2005) 42. [58] J.G. Varghese, A.A. Kittur, P.S. Rachipudi, M.Y. Kariduraganavar, Synthesis, characterization and pervaporation performance of chitosan-g-polyaniline membranes for the dehydration of isopropanol, Journal of Membrane Science 364 (2010) 111. [59] H. Verweij, Inorganic membranes, Current Opinion in Chemical Engineering 1 (2012) 156. [60] K.M. Song, W.H. Hong, Dehydration of ethanol and isopropanol using tubular type cellulose acetate membrane with ceramic support in pervaporation process, Journal of Membrane Science 123 (1997) 27. [61] Robert W. van Gemert, F. Petrus Cuperus, Newly developed ceramic membranes for dehydration and separation of organic mixtures by pervaporation, Journal of Membrane Science 105 (1995) 287. [62] T.A. Peters, J. Fontalvo, M.A.G. Vorstman, N.E. Benes, R.A. van Dam, Z. Vroon, E.L.J. van Soest-Vercammen, J.T.F. Keurentjes, Hollow fibre microporous silica membranes for gas separation and pervaporation—synthesis, performance and stability, Journal of Membrane Science 248 (2005) 73. [63] A.W. Verkerk, P. van Male, M.A.G. Vorstman, J.T.F. Keurentjes, Description of dehydration performance of amorphous silica pervaporation membranes, Journal of Membrane Science 193 (2001) 227. [64] T. Peters, N. Benes, H. Buijs, F. Vercauteren, J. Keurentjes, Thin high flux ceramic-supported PVA membranes, Desalination 200 (2006) 37. [65] J. Sekulić, J.E. ten Elshof, D.H.A. Blank, Separation mechanism in dehydration of water/organic binary liquids by pervaporation through microporous silica, Journal of Membrane Science 254 (2005) 271. [66] G.M. Shi, T.-S. Chung, Thin film composite membranes on ceramic for pervaporation dehydration of isopropanol, Journal of Membrane Science 448 (2013) 34. [67] J.L.H. Chau, C. Tellez, K.L. Yeung, K. Ho, The role of surface chemistry in zeolite membrane formation, Journal of Membrane Science 164 (2000) 257. [68] A.W.C. van den Berg, L. Gora, J.C. Jansen, M. Makkee, Th. Maschmeyer, Zeolite A membranes synthesized on a UV-irradiated TiO2 coated metal support: the high pervaporation performance, Journal of Membrane Science 224 (2003) 29. [69] K. Tanaka, R. Yoshikawa, C. Ying, H. Kita, K.-i. Okamoto, Application of zeolite membranes to esterification reactions, Catalysis Today 67 (2001) 121. [70] M.Kondo, M.Komori, H. Kita, K.-I.Okamoto, Tubular-type pervaporationmodule with zeolite NaA membrane, Journal of Membrane Science 133 (1997) 133. [71] Y. Morigami, M. Kondo, J. Abe, H. Kita, K. Okamoto, The first large-scale pervaporation plant using tubulartype module with zeolite NaA membrane, Separation and Purification Technology 25 (2001) 251. [72] H. Zhou, D. Korelskiy, T. Leppäjärvi, M. Grahn, J. Tanskanen, J. Hedlund, Ultrathin zeolite X membranes for pervaporation dehydration of ethanol, Journal of Membrane Science 399-400 (2012) 106 [73] C. Yu, C. Zhong, Y. Liu, X. Gu, G. Yang, W. Xing, N. Xu, Pervaporation dehydration of ethylene glycol by NaA zeolite membranes. [74] J.-M. Yeh, M.-Y. Yu, S.-J. Liou, Dehydration ofwater–alcohol mixtures by vapor permeation through PVA/clay nanocomposite membrane, Journal of Applied Polymer Science 89 (2003) 3632. [75] A.A. Kittur, M.Y. Kariduraganavar, U.S. Toti, K. Ramesh, T.M. Aminabhavi, Pervaporation separation of water– isopropanol mixtures using ZSM-5 zeolite incorporated poly(vinyl alcohol) membranes, Journal of Applied Polymer Science 90 (2003) 2441. [76] Z. Gao, Y. Yue, W. Li, Application of zeolite-filled pervaporation membrane, Zeolites 16 (1996) 70. [77] Y.J. Fu, C.C. Hu, K.R. Lee, J.Y. Lai, Separation of ethanol/water mixtures by pervaporation through zeolite-filled polysulfone membrane containing 3-aminopropyltrimethoxysilane, Desalination 193 (2006) 119. [78] Y.-C. Wang, S.-C. Fan, K.-R. Lee, C.-L. Li, S.-H. Huang, H.-A. Tsai, J.-Y. Lai, Polyamide/SDS-clay hybrid nanocomposite membrane application to water–ethanol mixture pervaporation separation, Journal of Membrane Science 239 (2004) 219. 17
[79] L.Y. Ye, Q.L. Liu, Q.G. Zhang, A.M. Zhu, G.B. Zhou, Pervaporation characteristics and structure of poly(vinyl alcohol)/poly(ethylene glycol)/tetraethoxysilane hybrid membranes, Journal of Applied Polymer Science 105 (2007) 3640. [80] M. Amirilargani, B. Sadatnia, Poly(vinyl alcohol)/zeolitic imidazolate frameworks (ZIF-8) mixed matrix membranes for pervaporation dehydration of isopropanol, Journal of Membrane Science 469 (2014) 1. [81] D. Hua, Y.K. Ong, Y. Wang, T. Yang, T.-S. Chung, ZIF-90/P84 mixed matrix membranes for pervaporation dehydration of isopropanol, Journal of Membrane Science 453 (2014) 155. [82] D. Van Baelen, B. Van der Bruggen, K. Van den Dungen, J. Degreve, C. Vandecasteele, Pervaporation of water– alcohol mixtures and acetic acid–water mixtures, Chemical Engineering Science 60 (2005) 1583. [83] N. Durmaz-Hilmioglu, A.E. Yildirim, A.S. Sakaoglu, S. Tulbentci, Acetic acid dehydration by pervaporation, Chemical Engineering and Processing. 40 (2001) 263. [84] S.P.Kusumocahyo,M. Sudoh, Dehydration of acetic acid by pervaporation with charged membranes, Journal of Membrane Science 161 (1999) 77. [85] T.M. Aminabhavi, H.G. Naik, Synthesis of graft copolymeric membranes of poly(vinyl alcohol) and polyacrylamide for the pervaporation separation of water/acetic acid mixtures, Journal of Applied Polymer Science 83 (2003) 244. [86] G. Asman, O. Sanli, Characteristics of permeation and separation for acetic acid–water mixtures through poly(vinyl alcohol) membranes modified with poly(acrylic acid), Separation Science and Technology 38 (2003) 1963. [87] Y.M. Lee, B.K. Oh, Pervaporation ofwater–acetic acid mixture through poly(4-vinylpyridine-co-acrylonitrile) membrane, Journal of Membrane Science 85 (1993) 13. [88] X.P. Wang, Modified alginate composite membranes for the dehydration of acetic acid, Journal of Membrane Science 170 (2000) 71. [89] Y.C.Wang, J.F. Lee,Dehydration of acetic acid/water mixtures by pervaporation with a poly(4-methyl-1pentane)/Co(III) (acetylacetonate) blend membrane, Water Science and Technology 38 (1998) 463. [90] S. Ray, S.K. Ray, Dehydration of acetic acid, alcohols, and acetone by pervaporation using acrylonitrile-maleic anhydride copolymer membrane, Separation Science and Technology 40 (2005) 1583. [91] N. Isiklan, O. Sanli, Separation characteristics of acetic acid–water mixtures by pervaporation using poly(vinyl alcohol) membranes modified with malic acid, Chemical Engineering and Processing 44 (2005) 1019. [92] J.H. Chen, Q.L. Liu, A.M. Zhu, Q.G. Zhang, Dehydration of acetic acid by pervaporation using SPEK-C/PVA blend membranes, Journal of Membrane Science 320 (2008) 416. [93] G. Li, E. Kikuchi, M. Matsukata, A study on the pervaporation of water–acetic acid mixtures through ZSM-5 zeolite membranes, Journal of Membrane Science 218 (2003) 185. [94] T.Masuda, S. Otani, T. Tsuji, M. Kitamura, S.R. Mukai, Preparation ofhydrophilic and acid-proof silicalite-1 zeolite membrane and its application to selective separation of water from water solutions of concentrated acetic acid by pervaporation, Separation and Purification Technology 32 (2003) 181. [95] T.C. Bowen, H. Kalipcilar, J.L. Falconer, R.D. Noble, Pervaporation of organic/water mixtures through B-ZSM5 zeolite membranes on monolith supports, Journal of Membrane Science 215 (2003) 235. [96] M. Asaeda, M. Ishida, T. Waki, Pervaporation of aqueous organic acid solutions by porous ceramic membranes, Journal of Chemical Engineering of Japan 38 (2005) 336. [97] G. Li, E. Kikuchi, M. Matsukata, Separation of water-acetic acid mixtures by pervaporation using a thin mordenite membrane, Separation and Purification Technology 32 (2003) 204. [98] L.H. Horsley, Azeotropic Data-III, in: R.F. Gould (Ed.), Advances in Chemistry Series 116, American Chemical Society,Washington, D.C., 1973, p. 21. [99] BASF, Tetrahydrofuran (THF) Storage and Handling, http://www.basf.com/businesses/chemicals/diols/pdfs/thf brochure.pdf [100] J. Lu, Q. Nguyen, J. Zhou, Z.-H. Ping, Poly(vinyl alcohol)/poly(vinyl pyrrolidone) interpenetrating polymer network: synthesis and pervaporation properties, Journal of Applied Polymer Science 89 (2003) 2808.
18
[101] M.D. Kurkuri, S.G. Kumbar, T.M. Aminabhavi, Synthesis and characterization of polyacrylamide-grafted sodium alginate copolymeric membranes and their use in pervaporation separation of water and tetrahydrofuran mixtures, Journal of Applied Polymer Science 86 (2002) 272. [102] B.V.K.Naidu, K. Rao, T.M. Aminabhavi, Pervaporation separation ofwater + 1,4-dioxane and water plus tetrahydrofuran mixtures using sodium alginate and its blend membranes with hydroxyethylcellulose—a comparative study, Journal of Membrane Science 260 (2005) 131. [103] S. Ray, S.K. Ray, Synthesis of highly selective copolymer membranes and their application for the dehydration of tetrahydrofuran by pervaporation, Journal of Applied Polymer Science 103 (2007) 728. [104] P.S. Rao, S. Sridhar, A. Krishnaiah, Dehydration of tetrahydrofuran by pervaporation using crosslinked PVA/PEI blend membranes, Journal of Applied Polymer Science 102 (2006) 1152. [105] M. Asaeda, M. Ishida, Y. Tasaka, Pervaporation characteristics of silica-zirconia membranes for separation of aqueous organic solutions, Separation Science and Technology 40 (2005) 239. [106] H.M. van Veen,Y.C. vanDelft,C.W.R. Engelen, P.P.A.C. Pex,Dewatering of organics by pervaporation with silica membranes, Separation and Purification Technology 22–23 (2001) 361. [107] L.H. Horsley, Azeotropic Data-III, in: R.F. Gould (Ed.), Advances in Chemistry Series 116, American Chemical Society,Washington, D.C., 1973, p. 16. [108] S. Sridhar, G. Susheela, G.S. Murthy, G. Veeraiah, M. Ramakrishna, Pervaporation performance of deacetylated chitosan membrane in the dehydration of acetone, International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials 20 (2003) 9. [109] M.C. Burshe, S.A. Netke, S.B. Sawant, J.B. Joshi, V.G. Pangarkar, Pervaporative dehydration of organic solvents, Separation Science and Technology 32 (1997) 1335. [110] G.A. Polotskaya, Y.P. Kuznetsov,M.Y. Goikhman, I.V. Podeshvo, T.A. Maricheva, V.V. Kudryavtsev, Pervaporation membranes based on imide-containing poly(amic acid) and poly(phenylene oxide), Journal of Applied Polymer Science 89 (2003) 2361. [111] A.M. Urtiaga, C. Casado, C. Aragoza, I. Ortiz, Dehydration of industrial ketonic effluents by pervaporation. Comparative behavior of ceramic and polymeric membranes, Separation Science and Technology 38 (2003) 3473. [112] A. Urtiaga, E.D. Gorri, C. Casado, I. Ortiz, Pervaporative dehydration of industrial solvents using a zeolite NaA commercial membrane, Separation and Purification Technology 32 (2003) 207. [113] P.D. Chapman, T. Oliveira, A.D. Livingston, K. Li, Membranes for the dehydration of solvents by pervaporation, Journal of Membrane Science 318 (2008) 5.
19
