Definisi-Definisi
Chapter 5
2
Stereoisomer • Struktur sama dgn tata ruang bebeda. Contoh : HOOC-CH=CH-COOH mempunyai isomer cis-trans.
Chapter 5
3
Chirality • “Kaidah Tapak Tangan”: Sarung tangan kanan tidak sama •
dengan sarung tangan kiri. Kaki kiri beda dengan kaki kanan Objek bayangan cermin berbeda dengan benda aslinya. =>
Chapter 5
4
Chirality Dalam Molekul • Ismer cis adalah achiral. • isomer trans adalah chiral. • Enantiomers: nonsuperimposable dengan bayangan cermin, molekul berbeda. =>
Chapter 5
5
Stereocenters • Contoh: • Karbon Asymmetrik • Karbon ikatan rangkap dalam bentuk isomer cis-trans .
=> Chapter 5
6
Karbon Chiral • Karbon tetrahedral mempunyai 4 gugus yang berbeda disebut chiral. • Jika hanya ada satu atom karbon chiral dalam molekulnya, bayangan cerminya merupakan snyawa yang berbeda (enansiomer).
=>
Chapter 5
7
Symetri Bidang Cermin • Jika ada dua gugus yang sama , karbon disebut achiral. • Suatu molekul yang mempunyai bidang cermin didalam bukan chiral.* Perhatian ! Apabila tidak ada bidang simetri, molekul mungkin chiral atau achiral. Lihat apakah bayangan cerminnya dapat superimposed ?
=> Chapter 5
8
Nomenklatur(R), (S) • Molekul yang berbeda (enensiomer) harus mempunai nama yang berbeda. • Biasanya hanya satu enensiomer yang mempunyai biologically active. • Konfigurasi seputar atom chiral adalah spesifik ditandai dengan with (R) dan (S).
Chapter 5
=>
9
Aturan Cahn-Ingold-Prelog • Berikan nomor prioritas setiap gugus fungsi yang terikat pada atom karbon chiral. • Atom yang mempunyai nomor atom paling tinggi diberikan prioritas utama. • Jika ada yang sama, lihat pada atom berikutnya. • Ikatan rangkap dua atau tiga , sama seperti dua atau tiga kali ikatan tunggal dari atom yang sama. =>
Chapter 5
10
Assign Priorities
O
O
HO C
C OH C C
H
H
maleic acid, mp 138 C toxic irritant
Chapter 5
11
Tanda (R) Atau (S) • Pengamatan 3D, putar molekul sehingga gugus dengan prioritas paling rendah berada dibelakang. • Gambarkan dengan tanda panah dari gugus prioritas paling tinggi ke yang paling rendah. • Searah jarum jam = (R), Berlawanan jarum jam = (S)
=>
Chapter 5
12
Sifat-Sifat Enantiomers • Mempunya ttk didih, titik leleh, dan kerapatan yang sama . • Mempunyai refractive index yang Same • Arah putaran yang berbeda dalam polarimeter • Interaksi berbeda dengan molekul chiral yang lain.
=> Chapter 5
13
Plane-Polarized Light • Polarizing filter – calcite crystals or plastic sheet. • When two filters are used, the amount of light transmitted depends on the angle of the axes.
=> Chapter 5
14
Polarimetry • • • • •
Use monochromatic light, usually sodium D Movable polarizing filter to measure angle Clockwise = dextrorotatory = d or (+) Counterclockwise = levorotatory = l or (-) Not related to (R) and (S)
Chapter 5
=> 15
Specific Rotation Observed rotation depends on the length of the cell and concentration, as well as the strength of optical activity, temperature, and wavelength of light. [] = (observed) cl c is concentration in g/mL l is length of path in decimeters. => Chapter 5
16
Calculate []D • A 1.00-g sample is dissolved in 20.0 mL ethanol. 5.00 mL of this solution is placed in a 20.0-cm polarimeter tube at 25C. The observed rotation is 1.25 counterclockwise.
=> Chapter 5
17
Perbedaan Biological
=> Chapter 5
18
Campuran Racemat
• • • •
Jumlahnya sama antara d- dan l-enansiomer. Notasi: (d,l) or () Tidak aktif-optik. Campuran kemungkinan mempunyai perbedaan dalam b.p. dan m.p. dari enantiomernya!
=>
Chapter 5
19
Produk Racemat Jika pereaksi oprik inaktif dipakai untuk mendapatkan molekul chiral, campuran rasemat dari enensiomer akan terjadi.
=> Chapter 5
20
Optical Purity • Also called enantiomeric excess. • Amount of pure enantiomer in excess of the racemic mixture. • If o.p. = 50%, then the observed rotation will be only 50% of the rotation of the pure enantiomer. • Mixture composition would be 75-25. => Chapter 5
21
Calculate % Composition The specific rotation of (S)-2-iodobutane is +15.90. Determine the % composition of a mixture of (R)- and (S)-2-iodobutane if the specific rotation of the mixture is -3.18.
=>
Chapter 5
22
Chirality Konformer • Jika molekul konformer mempunyai dua chiral berada dalam kesetibangan dengan bayangan cerminnya , molekul tersebut bukan chiral. ( Cis1,2-dibromosikloheksana, merupakan campuran rasemat) • Menyimpulkan chirality dengan melihat pada konformer yang paling simetri. • Sikkloheksana dianggap sebagai planar the most symetric conformation).
=> Chapter 5
23
Mobile Conformers
Chapter 5
24
Konformer Nonmobile Jika konformer mempunyai hambatan sterik , mungkin adalah merupakan enansiomer.
=> Chapter 5
25
Allena • Senyawa Chiral yang tidak mempunyai karbon chiral. • Karbon mempunyai hibridisasi sp yang bertetangga dengan ikatan rangkap : -C=C=C• Atom karbon akhir harus mempunyai gugus yang berbeda.
=>
Allene is achiral. Chapter 5
26
Proyeksi Fischer • Gambaran flat dari molekul 3 D. • Karbon chiral adalah perpotongan garis vertikal dan garis horizontal . • Garis hirizontal menghadap kita, keluar bidang. • Garis vertikal membelakangi bidang.
Chapter 5
27
Aturan Fischer • Rantai karbon pada garis vertikal. • Karbon teroksidasi menempati paling atas. • Putar dalam bidang 180o tidak merubah molekul. • Jangan putar 90o ! • Jangan memutar keluar bidang! => Chapter 5
28
Bayangan Cermin Fischer • •
Mudah digambar, mudah menentukan enansiomer, mudah menentukan bidang cermin. Contoh:
Chapter 5
29
Fischer (R) and (S) • Lowest priority (usually H) comes forward, so assignment rules are backwards! • Clockwise 1-2-3 is (S) and counterclockwise 1-2-3 is (R). • Example: (S)
(S)
=> Chapter 5
30
Diastereomers • Stereoisomers bukan merupakan bayangan cermin. • isomers Geometrik (cis-trans). • Molekul dengan 2 atau lebih atom karbon chiral .
=>
Chapter 5
31
Alkenes Cis-trans isomers are not mirror images, so these are diastereomers.
=>
Chapter 5
32
Senyawa Siklis
• Memungkinkan isomer Cis-trans • Mungkinjuga mempunyai enansiomer. • Contoh: trans-1,2-dimetilsiklopentana.
=> Chapter 5
33
Dua atau Lebih Atom Karbon Chiral • Enantiomer? Diastereomer? Meso? Beri tanda (R) atau (S) pada setiap atom carbon khiral. • Enantiomers mempunyai konfigurasi yang berlawanan pada karbon khiral . • Diastereomers beberapa sama , beberapa konfigurasi berlawanan. • Meso mempunyai bidang cermin internal. • Jumlah Maximum isomer adalah 2n, dimana n = jumlah karbon khiral
=> Chapter 5
34
Contoh
Chapter 5
35
Peraturan Fischer-Rosanoff • Sebelum 1951, hanya dikenal knfigurasi relatif. • Gula dan asam amino dengan konfigurasi relatif sama seperti (+)-glyceraldehyda dengan tanda D dan yang sama dengan (-)-glyceraldehyde diberi tanda L • Dengan X-ray crystallography, sekarang kita dapat mengenal konfigurasi absolut: D adalah (R) dan L adalah (S). • Tidak ada hubungannya antara dextro atau levoratory.
=> Chapter 5
36
D and L Assignments *
=> *
*
Chapter 5
37
Sifat-Sifat Diastereomer • Diastereomers sifat-sifat fisik berbeda seperti : m.p., b.p. • Dapat dipisahkan dengan mudah. • Enantiomers berbeda hanya dalam reaksi dengan molekul chiral yang lain dan membelokkan cahaya yang dipolarisasikan.
• Enantiomers sulit dilalukan pemisahan. =>
Chapter 5
38
Pemisahan Enantiomer Campuran rasemat beraksi dengan suatu senyawa khiral menghasilkan diastereomer, yang dapat dipisahkan.
Chapter 5
=> 39
Pemisahan Chromatografi senyawa Enantiomers
=> Chapter 5
40
Chapter 5
41
