Contaminanten uit papier en karton Inleiding De primaire bron voor papier is hout, dat uit; 50 % cellulose vezels, 30 % lignine, 16 % carbohydraten en 4 % andere stoffen als eiwitten, harsen en vetten bestaat. In het algemeen wordt de cellulose, en in mindere mate de lignine-, fractie gebruikt om papier te maken. Vervolgens wordt papier m.b.v. allerlei hulpstoffen, coatings en kunststoffen geschikt gemaakt voor het verpakken van eet- en drinkwaren.
Er zijn een groot aantal giftige stoffen in papieren verpakkingen aangetroffen en op contactoppervlakken ook pathogene micro-organismen.
Voorkomen Papier en karton worden ingezet als verpakkingsmateriaal voor een breed scala aan eet- en drink-waren. Dit kunnen droge producten zijn, zoals meel, rijst, pasta, suiker en zout, maar ook vette producten als boter, kaas, vleeswaren, banket en zuivelproducten en waterige producten zoals vruchtensappen, bronwater, groente en fruit. Ook worden papieren en kartonnen verpakkingen samen met het voedsel verwarmd, bijvoorbeeld in de magnetron of oven. Een andere toepassing van papier is het gebruik als filterpapier, zoals theezakjes en koffiefilters. Wegwerpborden en bekers zijn soms van karton. Daarnaast wordt papier gebruikt voor keukenrollen, papieren doekjes en servetten, die ook met levensmiddelen in aanraking kunnen komen. Om papier geschikt te maken voor een bepaalde toepassing zijn er verschillende middelen en behandelingen beschikbaar. Zo kunnen droge levensmiddelen in onbehandeld karton worden verpakt en kan het geschikt worden gemaakt voor het verpakken van dranken door het te voorzien van diverse coatings. De meeste verpakkingen bestaan dan ook uit meerdere lagen. De belangrijkste hulpstoffen waarmee papier geschikt gemaakt voor het verpakken van voedsel zijn: • Vulstoffen; bestemd om de optische eigenschappen van het papier te verbeteren; de meest gebruikte zijn: klei(silicaten) of kaolin, calciumcarbonaat, calciumsulfaat en titaandioxide. • Lijmstoffen; voor een vermindering van de waterabsorptie van de pulpvezels. Klassieke middelen zijn colofonium(rosin)-harsen en –zuren(abiëtinezuur), waarbij de zuren m.b.v. aluminium sulfaat aan de vezels worden gehecht. Andere middelen zijn: alkylketene dimeren en paraffine. • Bindmiddelen; dit zijn sterkte verbeteraars van het papier; vooral zetmeel(derivaten). • Natsterkte verbeteraars; worden toegevoegd om de papiersterkte bij het nat worden te verbeteren. Natsterkte verbeteraars worden vaak gebruikt voor de productie van filtreerpapier. Veel gebruikte middelen zijn: melamine formaldehyde-, urea formaldehyde-harsen, polyethyleenimineharsen en polyamide-polyamine-epichloorhydrine-harsen(PPE). • Retentie- en ontwaterings-middelen; middelen die voorkomen dat vulstoffen en fijne vezels uitspoelen tijdens het draineren respectievelijk om het snel draineren bevorderen. Gewoonlijk zijn dit: polyacrylamides, polyethyleenimines, polyacrylaten, aluin en bentoniet. • Optische witmakers; middelen om de witheid van het papier te verbeteren, meestal diaminostilbeensulfonzuur derivaten. • Kleurstoffen; veelal organozwavel en organostikstof verbindingen zoals methyl-rood, -violet. De stoffen kunnen zowel in de vezelmassa als aan het oppervlak van het papier kleuren. • ‘Vetvrij’ makende middelen (grease-proofing agents); deze worden toegevoegd om de bestendigheid tegen vet te verhogen, betreft voornamelijk fluoralkyl polymeren(1). • Biociden; slijmbestrijdingsmiddelen worden toegevoegd aan het proceswater om groei van bacteriën en schimmels te voorkomen, vaak methyleen-bisthiocyanaat. In sporadische gevallen worden biociden ook aan het papier toegevoegd om het papier te conserveren tegen bederf. • Dispergeermiddelen; deze verhinderen het vroegtijdig samenvlokken van de papiervezels; het zijn veelal fosfaten en alcoholethoxylaten. De middelen worden ook gebruikt bij was- en ontinktingsprocessen.
Kennisbank Voedselveiligheid VWA
pag. 1
13-08-08
• • • •
Fixeermiddelen; voor de hechting van diverse hulpstoffen aan de vezels, vnl. kleurstoffen, gebruikt worden verschillende polymeren w.o. polyamides en polyamines(zie ook retentiemiddelen). Flotatiemiddelen; bevorderen de vlokvorming t.b.v. de flotatie met lucht, calciumzeep, vnl. bij het ontinkten van oud papier. Complexvormers; binden de storende metaalionen tijdens het proces van papier maken, voorbeelden zijn diethyltriaminotetra-azijnzuur(DTPA) en ethyleendiaminetetra-azijnzuur(ETPA). Binders: zetmeel, polyvinyl alcoholen, styreen-butadieen-, styreen-acrylaat- copolymeren.
Om papier geschikt te maken voor het verpakken van vloeibare levensmiddelen worden coatings, lagen van kunststof, aangebracht aan de contactzijde van de verpakking. Voorbeelden zijn: • • •
Extrusie coating en laminaten; hierbij wordt voornamelijk polyetheen (PE) gebruikt. Hot-melt coating; een voorbeeld is paraffine was, bestaande uit een mengsel van koolwaterstoffen(C23C35). Dispersie coating; latex.
Recycling van papier en karton Tegenwoordig wordt veel gerecycled papier en karton gebruikt bij de productie, soms zelfs vrijwel uitsluitende gerecycled materiaal. In principe moet gerecycled papier voldoen aan dezelfde eisen als papier uit maagdelijk materiaal. Het is echter duidelijk dat gerecycled papier hier in de praktijk niet helemaal aan kan voldoen, daar het ook afkomstig van papier dat oorspronkelijk niet bestemd was voor contact met levensmiddelen. Producenten maken wel afspraken met leveranciers over de herkomst van het oud papier dat bestemd is voor verpakkingen van levensmiddelen. Het is echter lastig om oud papier gescheiden in te zamelen en dit goed te controleren. Soms wordt gehandeld volgens de aanbevelingen van het Duitse Bundesinstitüt für Risikobewertung(2) of volgens die van de Council of Europe(3). Papierafval dat afkomstig is uit ziekenhuizen wordt bijvoorbeeld niet gebruikt als grondstof. Veel voorkomende verontreinigingen, afkomstig uit gerecycled papier en karton zijn diisopropylnaphthalenen(4-6) en trimethyldiphenylmethanen(5), afkomstig uit kopieerpapier restanten van drukinkten en coatings, zoals bisphenol A(7-9) en fotoinitiatoren, o.a. benzophenonderivaten(7; 7; 10) en ftalaten(6; 9; 11; 12), en laminaten en ontinktingschemicaliën, zoals alkylfenolen(13).
Toxicologie \ werking In papier kunnen de volgende probleemstoffen aangetroffen worden: • • • • • • • • • • • • • • •
Zware metalen, pigmenten, residuen uit gerecycled papier, de migratie is vaak beperkt(14) Dioxines (PCDD, PCDF), gevormd tijdens chloorbleken van de pulp Pentachloorfenol (PCP), gebruikt als houtconservering(7; 15) Polychloorbifenylen (PCB’s), o.a. middels de recycling van oude archieven Diisopropylnaftalenen (DIPN’s), gebruikt als oplosmiddel voor kopieerpaper en recycling Bisfenol A, uit fixeermiddel voor inkt en recycling van thermisch fax papier Hydrogenated terphenylen (HTP), oplosmiddel voor inkten Ftalaten, oplosmiddel voor lijmen, inkten en lakken Biociden, antimicrobiële middelen tijdens productie van papier, soms ook bewust toegevoegd aan het papier t.b.v. een conserverend effect Slijmbestrijdingsmiddelen, residuen afkomstig door het gebruik in het productie proces, proceswater N-ethylperfluoroctaansulphonamido ethanol, afbraakproduct van ammonium perfluoralkylfosfaten Benzofenonen, initiators (tot concentraties van 10%) bij UV-curing inkten Polyaromatische koolwaterstoffen (PAH’s) Epichloorhydrine en amines; rest producten uit polymeren van nat-sterkte verbeteraars Ontinktingschemicaliën, surfactanten als alkylfenol polyethoxylaten. Betreft vooral octylfenolen, nonylfenolen
Kennisbank Voedselveiligheid VWA
pag. 2
13-08-08
• • • • •
Optische witmakers, stilbeenderivaten, vooral bij gerecycled papier Azo kleurstoffen; benzidine-, tolidine-amines Vluchtige verbindingen; fenolen, alcoholen esters, aromaten, broomfenolen, chloorfenolen, chlooranisolen, aldehydes Fotoinitiatoren uit drukinkten, zoals benzophenon, en bisphenol A Minerale oliën als oplosmiddel voor inkten
De dunne polymere coating die wordt aangebracht op o.a. drankverpakkingen biedt onvoldoende bescherming tegen de migratie van deze toxische stoffen.(5; 16; 17) Microbiële besmetting In de literatuur(18; 19) zijn de volgende micro-organismen aangetroffen die aanleiding kunnen geven tot een microbiële besmetting. Het betreft zowel bacteriën als schimmels en gisten: • • • • •
Aerobe bacteria; tot 106 cfu/g, Gisten en schimmels; 0-103 cfu/g Actinomycetes, thermophilic; 0-102 cfu/g Bacillus cereus; 200 cfu/g(19) Clostridium perfringes; 50 cfu/g
Over het algemeen bevat gerecycled papier meer cfu’s/g dan maagdelijk papier(19; 20). Deklagen kunnen een bron van besmetting zijn.(21)
Wetgeving Onder het Warenwetbesluit verpakkingen en gebruiksartikelen is in de Regeling Verpakkingen en gebruiksartikelen(22), hoofdstuk II ‘PAPIER EN KARTON’, vastgelegd aan welke eisen papier en karton moet voldoen. Hierbij wordt gebruik gemaakt van positieve lijsten, d.w.z. dat alleen stoffen vermeldt in deze lijsten gebruikt mogen worden bij de fabricage van papier. Vanzelfsprekend dient zowel maagdelijk als gerecycled papier te voldoen aan de eisen. Ten aanzien van microbiologische aspecten zijn er geen specifieke normen opgenomen, wel is vastgelegd dat verpakkingen zich in zindelijke staat moeten bevinden. De Counsil of Europe hanteert als richtlijn de Amerikaanse norm van 250 kolonie vormende eenheden per gram KVE/g). Fabrikanten en gebruikers van verpakkingsmaterialen volgen in het algemeen de standaard uit de melkindustrie, die al in 1939 werd vastgesteld en welke in essentie dezelfde is die nu door de FDA wordt toegepast. Hij luidt dat het totaal aantal microorganismen niet meer is dan 1 kve per cm² verpakkingsmateriaal of niet meer dan 250 kve/g (61).
Sleutelwoorden Verpakking verpakken recyclen bleken parafine was fixeer kleurstof additief filter toxische giftige stof inkt coating laminaat zeep pathogeen pathogene micro-organisme bacteriën gisten schimmels eetwaren drinkwaren dranken
Literatuur 1. Begley, T. H. et al, 2008. "Migration of fluorochemical paper additives from food-contact paper into foods and food simulants," Food Additives & Contaminants, 25 (3) 384 - 390..
Kennisbank Voedselveiligheid VWA
pag. 3
13-08-08
2. Anon, 2007. "XXXVI. Papiere, Kartons und Pappen für den Lebensmittelkontakt - Stand vom 01.06.2007," Bundesinstitut für Risikobewertung. 3.
Anon, 2005. "Policy statement concerning paper and board materials and articles intended to come into contact with foodstuffs," Council of Europe - Committee of experts on materials coming into contact with food, 2005.
4. Boccacco, M. M., Chiacchierini, E., and Gesumundo, C., 1999. "Potential migration of diisopropyl naphthalenes from recycled paperboard packaging into dry foods," Food Addit.Contam. 16 (5) 207-213. 5. Sturaro, A. et al, 2006. "Contamination of dry foods with trimethyldiphenylmethanes by migration from recycled paper and board packaging," Food Addit.Contam.. 23 (4) 431-436. 6. Bradley, E. L. et al, 2008. "The BIOSAFEPAPER project for in vitro toxicity assessments: preparation, detailed chemical characterisation and testing of extracts from paper and board samples," Food Chem.Toxicol. 46 (7) 2498-2509. 7. Ozaki, A. et al, 2004. "Chemical analysis and genotoxicological safety assessment of paper and paperboard used for food packaging," Food Chem.Toxicol. 42 (8) 1323-1337. 8. Ozaki, A. et al, 2006. "[Migration of bisphenol A and benzophenones from paper and paperboard products used in contact with food]," Shokuhin Eiseigaku Zasshi. 47 (3) 99-104. 9. Lopez-Espinosa, M. J. et al, 2007. "Oestrogenicity of paper and cardboard extracts used as food containers," Food Additives and Contaminants 24 (1) 95-102. 10. Anderson, W. A. C. and Castle, L., 2003. "Benzophenone in cartonboard packaging materials and the factors that influence its migration into food," Food Additives & Contaminants 20 (6) 607-618. 11. Aurela, B., Kulmala, H., and Soderhjelm, L., 1999. "Phthalates in paper and board packaging and their migration into Tenax and sugar," Food Addit.Contam. 16(12) 571-577. 12. Anon, 2007. "Di-isobutylphthalat in Papieren und Kartons für den Kontakt mit Lebensmitteln - Kurzprotokoll einer außerordentlichen Sitzung der Arbeitsgruppe „Papier, Karton und Pappe" vom 5. Juli 2007 im BfR," Bundesinstitut für Risikobewertung. 13. Latorre, A., Lacorte, S., Barcel£, D., and Montury, M., 2005. "Determination of nonylphenol and octylphenol in paper by microwave-assisted extraction coupled to headspace solid-phase microextraction and gas chromatographyûmass spectrometry," Journal of Chromatography A 1065 (2) 251-256. 14. Parry, S. J. and Aston, D. S., 2004. "Migration of inorganic contaminants into dry food from packaging made from recycled paper and board," Food Addit.Contam. 21 (5) 506-511. 15. Domeno, C., Munizza, G., and Nerin, C., 2005. "Development of a solid-phase microextraction method for direct determination of pentachlorophenol in paper and board samples: Comparison with conventional extraction method," J.Chromatogr.A. 1095 (1-2) 8-15. 16. Choi, J. O. et al, 2992. "Migration of surrogate contaminants in paper and paperboard into water through polyethylene coating layer," Food Addit.Contam. 19 (12) 1200-1206. 17. Song, Y. S. et al, 2003. "Effectiveness of polypropylene film as a barrier to migration from recycled paperboard packaging to fatty and high-moisture food," Food Addit.Contam. 20 (9) 875-883.
Kennisbank Voedselveiligheid VWA
pag. 4
13-08-08
18. Gaikema, F. J. and Nab-Vonk, J. M., 2001. "Microbiologisch onderzoek van papier en karton - Onderzoek naar de microbiologische contaminatie van verpakkingsmateriaal bestemd voor levensmiddelen," Keuringsdienst van Waren, NDFCM 006/03. 19. Johansson, A. et al, 2001. "Microflora in paperboard with various contents of recycled fibers," Nordic Pulp & Paper research journal 16 (1) 40-45. 20. Vaisanen, O. M., Mentu, J., and Salkinoja-Salonen, M. S., 1991. "Bacteria in food packaging paper and board," J.Appl.Bacteriol. 71 (2) 130-133. 21. Suominen, I., Suihko, M. L., and Salkinoja-Salonen, M., 1997. "Microscopic study of migration of microbes in food-packaging paper and board," J.Ind.Microbiol.Biotechnol. 19 (2) 104-113. 22. Regeling van 20 november 1979, nr. 147708, Staatscourant 1980, 18, tot uitvoering van de artikelen 2 en 5 van het Verpakkingen en gebruiksartikelenbesluit (Warenwet). 2008.
Kennisbank Voedselveiligheid VWA
pag. 5
13-08-08
