Ciklodextrinnel intenzifikált bioremediáció (CDT) ESETTANULMÁNY - BIOREMEDIÁCIÓ Gruiz Katalin és Molnár Mónika
Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudományi Tanszék
ESETTANULMÁNY - KOCKÁZATMENEDZSMENT Probléma bemutatása, szennyezett terület felmérése –Szennyezett terület bemutatása, veszélyforrások azonosítása (leírása) –Szennyezőanyagok, szennyezett környezeti elemek –A szennyezett terület részletes felmérésének ismertetése –Kockázatfelmérés
KOCKÁZATCSÖKKENTÉS –Technológia-tervezés, technológia-fejlesztés (scale-up) –Az alkalmazott remediációs technológia általános bemutatása –Alkalmazott remediációs technológia részletes ismertetése (képek) –Eredmények bemutatása –Utómonitoring Az alkalmazott technológia VERIFIKÁCIÓJA
Page 2
Ciklodextrinnel intenzifikált bioremediáció NÉPLIGET LABORATÓRIUMTÓL A SZABADFÖLDI ALKALMAZÁSIG
Page 3
Bioremediáció intenzifikálása - technológiafejlesztés
A bioremediáció gyakori korlátozó tényezője a szennyezőanyag korlátozott biológiai hozzáférhetősége.
A hozzáférhetőség növelésének egyik módja: ciklodextrinek alkalmazása. ciklodextrinek
egyedülálló szerkezet
zárványkomplex-képzés
A zárványkomplex-képzés sematikus szemléltetése: a ciklodextrin hidrofób üregében elhelyezkedő vízmolekulákat kiszorítja a hidrofób vendégmolekula
Ciklodextrinek felhasználása talajkezelésben: • talajmosási technikákban • extrakciós eljárásokban A bioremediácó intenzifikálására mindössze néhány alkalmazás.
Page 4
TECHNOLÓGIA FEJLESZTÉS - CÉLKITŰZÉSEK CÉL : Innovatív, környezetbarát, biológiai bontáson alapuló technológia megalapozása és kifejlesztése, szénhidrogénnel szennyezett talaj kezelésére, random metilezett ß-ciklodextrin (RAMEB) adalék alkalmazásával: CikloDextrinnel intenzifikált Talajremediáció (CDT) Munkamódszer: • Fokozatos méretnövelés: a szerves szennyezőanyagok biodegradációjának, a RAMEB és a különböző technológiai paraméterek hatásának vizsgálata a talajban zajló folyamatokra. • Integrált metodika a remediáció követésére, az optimális technológiai paraméterek kimérésére. • Eredmények alapján szabadföldi demonstráció tervezése és kivitelezése. • A remediáció verifikálása többelemes értékelési módszerrel. Page 5
Fokozatos léptéknövelés Technológia demonstráció Alkalmazás 30 m3 , 50 t szennyezett talaj
Technológia tervezés és fejlesztés 40 kg 250 g – 500 g
Szabadföldi alkalmazás In situ ciklodextrines biotechnológia – CDT 47 hét
50 g – 250 g
Page 6
Biodegradációs kísérletek Mikrokozmosz tesztek 1–3 hét
Technológiai kísérletek mikrokozmoszban 4–10 hét
Nagylabor méretű technológiai kísérletek 42 hét
RAMEB és a technológiai paraméterek hatása a szénhidrogének biodegradációjára talajmikrokozmoszban RAMEB hatása a transzformátorolaj biodegradációjára vályog talajban
EPH-tartalom (FT-IR) csökkenése RAMEB hatására transzformátorolajjal szennyezett talajban (nincs beoltás)
EPH-tartalom (FT-IR) csökkenése RAMEB hatására transzformátorolajjal szennyezett talajban (H10CS)
Page 7
RAMEB hatása a transzformátorolaj biodegradációjára különböző textúrájú talajokban A transzformátorolaj-eltávolítás (FT-IR) a RAMEB koncentráció függvényében
• Minden esetben nőtt a szennyezőanyag biodegradációjának mértéke a RAMEB hatására függetlenül a talajtól. • Az eredmények statisztikai értékelése (ANOVA) igazolta, hogy az eltávolított szennyezőanyag-tartalom és az eltávolítás sebessége szignifikánsan függ a RAMEB koncentrációjától, és hogy az eltávolítás sebessége talajonként különböző. Page 8
Remediációs technológia megalapozása pilot méretben Biológiai vizsgálatok a szennyezett talaj aktivitásának jellemzésére
A CO2 termelés változása a RAMEB-bel kezelt szennyezett talajokban
A transzformátorolaj-bontó sejtszám változása a szennyezett talajokban
Page 9
Remediációs technológia megalapozása pilot méretben Ökotoxikológiai vizsgálatok a szennyezett talaj káros hatásának jellemzésére
A toxicitás változása Vibrio fischeri biolumineszcencia-gátlási teszttel a kísérletben
A toxicitás változása a kísérlet során Sinapis alba gyökérnövekedés-gátlási teszttel
Page 10
Remediációs technológia megalapozása laboratóriumban A laboratóriumi technológiai kísérletek főbb eredményei A ciklodextrin már 0,1% koncentrációban is hatékonyan intenzifikálja a biodegradációt A RAMEB alkalmazása elsősorban nehezebben bontható szénhidrogének esetén eredményes Többszöri kisebb részletekben történő adagolása előnyös A kereskedelmi oltóanyag (H10CS) alkalmazása nem segítette a biodegradációt Telített (iszapfázisú) talajban a CD alkalmazása nem költség-hatékony megoldás
Page 11
SZABADFÖLDI ALKALMAZÁS
Page 12
A SZENNYEZETT TERÜLET - VESZÉLYFORRÁSOK Az in situ bioremediáció (CDT) demonstrációja: Népligeti transzformátor állomás. A szennyezőanyag: TO40A transzformátorolaj a talajban és a talajvízben
Page 13
A transzformátorállomás területének előzetes állapotfelmérése (kockázatfelmérés) Talajfúrások: a szennyezés mértékének, összetételének és kiterjedésének meghatározása
Page 14
Az előzetes kockázatfelmérés főbb eredményei A szennyezőanyag: transzformátorolaj TO40 Koncentrációja a talajban:20 000–30 000 mg/kg; talajvízben: ~1 mg/l A kockázati tényező (RQ), a mért koncentráció értékek és a határértékek figyelembe vételével (pesszimista becsléssel): A szennyezőanyag (transzformátorolaj) kockázati tényezője talajvízben PECtalajvíz =2 NAGY KOCKÁZAT RQtalajvíz= PNECtalajvíz
A szennyezőanyag (transzformátorolaj) kockázati tényezője talajban RQtalaj =
PECtalaj PNEC talaj
= 83
IGEN NAGY KOCKÁZAT
A szennyezett terület részletes kockázatfelmérése (A megoszlások, a biológiai hozzáférhetőség, a biodegradáció és a helyszínspecifikus toxicitás figyelembevétele) Page 15
A SZENNYEZETT TERÜLET FELMÉRÉSE Földtani felépítés, hidrogeológia:
- Közvetlenül a felszín alatt 0,7-0,8 m vastagságú barna humuszos homok feltöltés. Alatta szürkésbarna durva homok 1,5-3 m vastagságban, mely a talajvíztartó felső részét alkotja. Ezután szürke kavicsos homok, homokos kavics következik 0,9-2,1 m vastagságban. Átlevegőztethető (bioventilláció) - A telephelyen létesített megfigyelő kutakban 2,4-2,7 m mélységben állt be a talajvíz nyugalmi szintje. Page 16
A SZENNYEZETT TERÜLET FELMÉRÉSE Szennyezőanyag – Szennyezőanyag TO40A transzformátorolaj: • koncentrációja a transzformátor alatti, felszín közeli részeken a talajban 20 000–30 000 mg/kg, a talajvízben átlagosan 0,99 mg/l. • Illékony frakció nincs.
Biológiai aktivitás – Redoxviszonyok: jellemzőek egy régi szennyeződésű talajra. A talajgáz oxigéntartalma 20 %nál kisebb és a nitrátot már elhasználta a mikroflóra, tehát oxigén és tápanyag szükséges a mikroflóra megfelelő működéséhez. – A biológiai vizsgálatok eredményei jól működő, aktív mikroflórára utaltak.
Toxicitás – A toxicitási tesztek eredményei (bakteriális, növényi, állati) nagymértékű toxicitást mutattak.
Page 17
KOCKÁZATFELMÉRÉS
Page 18
SZABADFÖLDI DEMONSTRÁCIÓ – TECHNOLÓGIA A szennyezett környezeti elemek kezelésére technológia-együttes: A telítetlen zóna in situ kezelése bioventillációval A talajvíz ex situ fizikai-kémiai kezelése A telítetlen zóna nedvesítése és
Levegő
Levegő beszívás
Transzformátor
enyhe in situ mosása a felszínen kezelt vízzel Talaj
A remediáció intenzitásának növelése:
Víz
Transzformátorolaj szennyeződés
Talajvíz
Levegőztetés Tápanyagpótlás: N, P adagolása Adalékanyag: RAMEB (biológiai hozzáférhetőség-javító hatás a három fázisú talajban, és szolubilizáló képesség a talaj-talajvíz kölcsönhatás befolyásolására) Page 19
SZABADFÖLDI DEMONSTRÁCIÓ – TECHNOLÓGIA A hozzáadott tápanyagok: 3 x 40 kg kerti műtrágya 15 % P2O5, 15 % N és 15 % K2O. A mikrobiológiai lebontás gyorsítására hozzáférhetőséget javító adalékként 3 x 10 kg RAMEB-et adagoltunk a 10., 13. és 21. héten a tápanyagokkal azonos időben. Ehhez technikai minőségű 50 %-os RAMEB oldatot (CAVASOL W7 M TL, Wacker Chemie) használtunk. Az adalékokat 2 m3 vízben feloldva juttattuk be a passzív kutakon és a kavicságyon keresztül. A nedvesség pótlása (a kezelt víz lassú visszaszivárogtatása) is itt történt.
Page 20
SZABADFÖLDI DEMONSTRÁCIÓ – TECHNOLÓGIA
A kísérlet kezdetétől eltelt Technológiai esemény napok száma 1 levegő, víz indul 71 1. RAMEB + tápanyag adagolás, a vízkitermelés leállítása 74 A vízkitermelés és visszaszivárogtatás megindítása 90 2. RAMEB + tápanyag adagolás, a vízkitermelés leállítása 91 A vízkitermelés és visszaszivárogtatás megindítása 145 3. RAMEB + tápanyag adagolás, a vízkitermelés leállítása 148 a vízkitermelés és visszaszivárogtatás megindítása 162 Trafó eltávolítása 173 Téliesítés 257–330 Levegőztetés és víz-visszaszivárogtatás
Page 21
CDT- komplex bioremediáció ciklodextrin alkalmazásával Levegő Tápanyagok és RAMEB
Szivattyú Kezelt víz Levegő
Víz
bevezetés
Passzív kutak Page 22
Aktív kutak
Fázis szétválasztás
Homok szűrő
Aktív szén
CDT - NÉPLIGET 2
3
4 1
2
3
∼ 3 m
A passzív kutak és a köztük lévő kavicságy. A fekete perforált csövön juttatjuk be a tápanyagot és RAMEB-et tartalmazó oldatot, itt csepegtetjük vissza a tisztított talajvizet.
A kombinált (talajvíznyerő és levegőszívó) kút Page 23
A transzformátor (1) két oldalán kialakított bioventillációs szívó- (2) és bevezető (3) kútrendszer elrendezése (4 – szivattyú)
Integrált módszeregyüttes a kísérletek követésére és értékeléséreA CDT követésére alkalmazott módszeregyüttes
Page 24
In situ komplex ciklodextrines biotechnológia (CDT) transzformátorállomás szennyezett talajának kezelésére Mozgékony talajfázisok analízisének eredményei
A széndioxid- és oxigéntartalom a talajból kiszívott levegőben a téliesítés előtt
A talajvíz EPH-tartalma téliesítés előtt
Page 25
In situ komplex ciklodextrines biotechnológia (CDT) transzformátorállomás szennyezett talajának kezelésére A talajminták transzformátorolaj-tartalma a kezelés indításakor, a 24. és a 47. héten Talajmintavétel helye a felszíntől 10–30 cm 80–90 cm
Transzformátorolaj-tartalom [mg/kg] Indítás (kísérlet kezdete) 24. hét 47. hét (kísérlet vége) 25 000 1 600 210 25 000 800 260
A szennyezett talaj toxicitása és jellemzése a kísérlet kezdetén és végén Tesztorganizmusok és végpontok
Vibrio fischeri biolumineszcencia-gátlás ED 50 [mg] ∑Cu 20 [mg Cu/kg talaj] Jellemzés Sinapis alba gyökérnövekedés-gátlás
Page 26
Mintavétel helye a felszíntől 10–30 cm 80–90 cm Vizsgálat a kísérlet előtt és után Előtte Utána Előtte Utána 22 320 toxikus
50 <80 nem toxikus
8 450 nagyon toxikus
65 <80 nem toxikus
ED 50 [g] Jellemzés Folsomia candida mortalitás
4 toxikus
>5 nem toxikus
2 toxikus
>5 nem toxikus
LD 50 [g] Jellemzés
12 toxikus
>20 nem toxikus
5 toxikus
>20 nem toxikus
In situ komplex ciklodextrines biotechnológia (CDT) transzformátorállomás szennyezett talajának kezelésére Főbb eredmények összefoglalása A kombinált technológia: levegőztetés, tápanyagok és RAMEB együttes adagolása, a felszíni vízkezelés és a kezelt vízzel történő időszakos talajmosás következtében gyorsan csökkent a talajvízben mérhető olajtartalom. A talajgáz analízis: az aktiválódott mikroflóra tevékenységének köszönhető. A mozgékony talajfázisok, a talajgáz és talajvíz analízise megfelelő információt szolgáltat a talajban zajló mikrobiológiai folyamatokról, alkalmazható technológiamonitoringra, hiszen a technológiai paraméterek változtatásaira érzékenyen reagál, és jól reprezentálja az időbeni folyamatok előrehaladását. Az integrált módszergyüttessel kapott eredmények bizonyították, hogy, megfelelő technológiát alkalmaztunk, megfelelően működtetve. A CDT-vel egy év alatt sikerült a kiválasztott szennyezett területen az erősen szennyezett talajok szennyezőanyag-tartalmát határérték alá csökkenteni. A kezelés végén a három trófikus szint tesztorganizmusainak alkalmazásával végzett toxicitási vizsgálatok is igazolták a CDT hatékonyságát: a vizsgált talajok egyike sem Page 27 mutatott már toxikus hatást.
Technológia verifikálás REMEDIÁCIÓS TECHNOLÓGIA VERIFIKÁCIÓ
Anyagmérleg
Hatékonyság Elbomlott (eltávolított) szennyezőanyagmennyiség becslése
Page 28
Kockázat
Maradék kockázat Technológia-alkalmazás miatti kockázat
Gazdasági értékelés
Időigény Költség-hatékonyság v. költség-haszon felmérés
SWOT analízis
Összefoglaló jellemzés Erősségek, gyengeségek lehetőségek, fenyegetések
Verifikáció - A CDT anyagmérlege A talajgáz és talajvíz-monitoring eredményei alapján közelítő számításokkal meghatároztuk a vízben és a talajban lévő összes szénhidrogénből, a fogyott szennyezőanyag mennyiségét. mikroorganizmusok, víztisztítás
S S: szubsztrát (szennyezőanyag) A szubsztrát oldal (S) meghatározása
T T: termék (sejttömeg, CO2, eltáv. CH) A termék oldal (T) meghatározása eltávolított szennyezőanyag mennyiség
Kezelt talaj: 50 t Szénhidrogén koncentráció: 25 000 mg/kg Szénhidrogén mennyiség: 1 250 kg / 50 t talaj Kezelt talajvíztérfogat: Olajtartalom a vízben: Vízben oldott CH:
1 000 m3 1 mg/dm3 1 000 g /1000 m3 talajvíz
Talajból biodegradációval fogyott: 1 149 kg Talajvízkezeléssel fogyott: 2 kg
Eltávolítandó összes szénhidrogén: 1 251 kg Összes fogyott szénhidrogén: 1 151 kg Remediáció befejezése után vett magmintákból: talajban visszamérhető maradék: 12 kg
Page 29
Verifikáció – A szennyezett talaj és talajvíz kezdeti és végső kockázata A talajvíz lokális kockázata a transzformátor állomásnál: RQ kezdeti = 1,0 mg/dm3 / 0,5 mg/dm3 = 2 RQ végső = 0,3 mg/dm3 / 0,5 mg/dm3 = 0,6 A talajvíz lokális kockázata a transzformátor állomás területén kívül, Népliget: konzervatív becslés; hígulást, szorpciót és biodegradációt nem figyelembe véve: RQ kezdeti = 1,0 mg/dm3 / 0,2 mg/dm3 = 5 RQ végső = 0,3 mg/dm3 / 0,2 mg/dm3 = 1,5 A talajvíz lokális kockázata a transzformátor állomás területén kívül, Népliget: hígulás, szorpció és biodegradáció figyelembe vételével: RQ kezdeti = 1,0 mg/dm3 / 0,2 mg/dm3 = 5 RQ végső = 0,1 mg/dm3 / 0,2 mg/dm3 = 0,5 A talaj lokális kockázata a transzformátor állomásnál: RQ kezdeti = 25 000 mg/kg / 300 mg/kg = 83 RQ végső = 250 mg/kg / 300 mg/kg = 0,8 Page 30
A CDT környezeti kockázata 1. A szennyezett terület maradék kockázata (célkockázat): a talaj és talajvíz szennyezőanyagtartalma határérték alá csökkent, három trófikus szint tesztorganizmusaival végzett környezettoxikológiai tesztek negatívak. 2. A technológia-alkalmazás kockázatai 2.1. Lokális kockázatok: a technológia kibocsátásai és más potenciális káros hatásai: pl. zaj, szállítás, szennyezőanyag-transzport talajvízzel, levegővel, talajban, toxikus intermedier, talajélet veszélyeztetés, stb. Az in situ kezelt talajtérfogat soha nincs izolálva a talaj többi részétől (nyitott reaktor): korlátozni kell az esetleg mobilizálódó szennyezőanyag terjedését - Illó szennyezőanyag esetében, a kiszívott gáz összegyűjtése és kezelése (nincs) - Vízoldható szennyezőanyag esetében a vízzel való terjedés korlátozása – a talajnedvesítés a vízmegkötő-képesség határáig – talajvízszint süllyesztés (CDT). - Az adalékanyagok (tápanyagok, RAMEB) kockázatának megismerése és csökkentése (szükséges mennyiség adagolása, biodegradáció figyelembe vétele) - Az eredetileg nem vízoldható szennyezőanyag mobilizálódás: a talajvíz kiszivattyúzása és felszínen kezelése. Page 31
2.2. Globális kockázatok: a technológia energiafelhasználása, időigénye
Verifikáció - A technológia gazdasági értékelése
Költség-haszon felmérés: kvantitatív döntéstámogató rendszer, amely pénzértékben fejezi ki a döntési változatok költségeit és hasznait. A technológián kívül a jövőbeni területhasználat, a terület értéke és haszna is befolyásolják.
Költség-hatékonyság felmérés: technológia-alternatívák értékelésére használható, konkrét jövőbeni területhasználatot feltételezve – Azonos célértékhez és jövőbeni használathoz tartozó alternatívák összehasonlítására – Fajlagos költségek alapján választunk a technológiai alternatívák között – A fajlagos mutatók vonatkozhatnak a szennyezett terület nagyságára, a szennyezett talajtérfogatra vagy a kezelt talajmennyiségre.
A technológia időigénye kiemelt fontosságú és meghatározó
Page 32
Verifikáció A CDT időigénye és gazdasági értékelése Nehezen biodegradálódó talajszennyező anyag bioremediációja: 2−3 év A CDT technológia időigénye: 1−1,5 év Nehezen bomló szennyezőanyagok esetén az időnyereség: 1−1,5 év Költség-hatékonyság felmérés: transzformátorállomás remediációs alternatívái MNA: monitorozott természetes szennyezőanyag csökkenés (15 év) Talajcsere: kitermelés, talajkezelő telepen kezelés + talajvíz kezelése (0) Ex-situ: on site talajkezelés + tavas vízkezelés (2,5 év) „Pump and treat”: in situ talajmosás + ex situ vízkezelés (10 év) – *„Pump and treat” alternatívája ciklodextrines mosással (USA példa) (5 év) In situ bioventilláció (2,5 év) In situ bioventilláció + RAMEB (1,5 év)
Page 33
A CDT költség-hatékonysága A kockázatcsökkentési alternatívák becsült fajlagos költsége "0" MNA
Talajcsere ex situ off site
Ex situ on site
In situ talajmosás+ ex situ vízkez.
In situ bioventilláció
In situ bioventilláció +RAMEB
15 év 300 300 -
0 1 000 300 300 100 3 000 5 000 10 000 -
2,5 év 1 000 300 300 1 000 3 000 1 500 5 000
2,5 év 1 000 300 300 1 000 2 500 3 000
1,5 év 1 000 300 300 1 000 2 500 1 800
-
5 000
-
10 év 1 000 300 300 1 000 1 500 20 000 *10 000 -
-
-
15 év mon. 4 500
-
750
450
750
450
-
300 3 000 3 000
300 -
3 000 - (*2 000) 3 000 20 000 *10 000
900 3 000 5 000
900 5 400 3 000 3 000
Tavas vízkezelés beruházás Tavas vízkezelés működés Összes költség (eFt)
5 100
30 000
1 000 2 500 15 650
16 750
18 650
Fajlagos költség 1 tonna vonatkoztatva
5,10
30,00
15,65
49 550 27 550 49,55 27,55*
16,75
18,65
Kezelés ideje Talajmennyiség (t ) Állapotfelmérés Kockázatfelmérés Technológia tervezés Kitermelés Szállítás Póttalaj Beruházás Működtetés Talajmosás alternatíva* Telepre befogadás Technológiamonitoring
Utómonitoring CD/ (egyéb adalék) Kutas vízkezelés beruházás Kutas vízkezelés működés
Page 34
(eFt/t) talajra
ERŐSSÉGEK • Az általunk alkalmazott adalékok az alkalmazott technológiai paraméterek mellett a környezetre nem kockázatosak. • Technológiai paraméterek optimumon működtetése megoldható. • Ciklodextrinek alkalmazása szerves szennyezőanyaggal szennyezett talajoknál újszerű, hatékony. • A RAMEB biodegradálhatóságának mértéke ideális, nagyságrendben azonos a technológiaalkalmazás időtartamával, tehát az alkalmazás során hat, annak végeztével eltűnik. • A ciklodextrinek növelik a biológiai hozzáférhetőséget, alkalmazásukkal a lassan bomló szennyezőanyagok biodegradálhatósága számottevően meggyorsítható, veszélyes anyagok toxikus hatása csökkenthető.
LEHETŐSÉGEK
• •
•
• Page 35
A bioremediáció hatékonyságának növelésével versenyképes technológia lehet. A biotechnológiák fejlődésével a technológia alkalmazás költsége is csökkenhet, egyes adalékok (RAMEB) ára szintén csökkenő tendenciát mutat. Versenyképes alternatívává válik a jövőbeni használatokból eredő hasznok, és a kockázatcsökkenés figyelembevételével. A talajvédelem felerősödésével, komolyabb szabályozásával a „tiszta” környezetvédelmi technológiák nagyobb szerepet kaphatnak.
•
GYENGESÉGEK
A ciklodextrinek viszonylag magas ára rontja költséghaszon mérleget. • Az adalékanyagok engedélyeztetése problémát jelenthet, Magyarországon nem szabályozott. • A technológiából történő kibocsátás kontrollját technológiailag meg kell oldani és monitorozni kell. • A területen hosszú időn keresztül utómonitoringot kell folytatni, ennek többletköltsége rontja a költség-haszon mérleget.
VESZÉLYEK
• •
•
A természetes folyamatokra alapozó biotechnológia nagyon elhúzódhat. A szennyezőanyag mobilizálásán alapuló in situ technológiák veszélyeztethetik a környezetet. A megfelelő monitoring-rendszerrel azonban az in situ technológiák kibocsátása is jól kontrollálható. A bontás során toxikus, kockázatot jelentő termékek keletkezhetnek. Ez a probléma elkerülhető a biodegradáció mechanizmusának ismeretében.
Köszönöm a figyelmet!
