Elektronová teorie „Oktetové pravidlo“ (Kossel, Lewis, 1916) • sdílení 2 valenčních e- opačného spinu 2 atomy za
Chemická vazba
vzniku stabilní elektronové konfigurace vzácného plynu
Spojení atomů prvků v molekule
platí pro řadu sloučenin prvků 2. a 3. periody
valenčními elektrony
1
2
Molekula vodíku
Pevnost vazby → vazebná energie • uvolní se při vzniku chemické vazby • molární vazebná energie: 150 – 1000 kJ/mol
energie volných atomů H
• disociační energie: nutno dodat k rozštěpení vazby
vazebná energie
Délka vazby = rovnovážná vzdálenost mezi jádry atomů spojených chemickou vazbou
délka vazby
3
Jak spolu souvisí násobnost, pevnost a délka chemické vazby?
4
Vazebná energie • vazby C=C < dvojnásobek vazby C−C • vazby C≡C < trojnásobek vazby C−C
Vazba
Vazebná energie (kJ/mol)
Délka vazby (nm)
C−C
347
0,154
C=C
598
0,133
C≡C
820
0,120
Délka vazby • násobné < jednoduché • dvojné > polovina jednoduché • trojné > třetina jednoduché Vazebná energie klesá s délkou vazby. 5
6
1
Základní typy chemické vazby 0 Vazebná energie mezi atomy uhlíku v ethenu je
Kovalentní vazba (nekovové prvky)
e-
A
e-
A
a) menší než energie jednoduché vazby
Iontová vazba: elst. síly mezi kationtem a aniontem
b) menší než dvojnásobek energie jednoduché vazby
v krystalové mřížce iontových sloučenin
K+ A
c) rovna dvojnásobku energie vazby jednoduché d) větší než dvojnásobek jednoduché vazby
Kovová vazba: kationty kovů v prostorové mřížce udržované ve své poloze valenčními e(tzv. „e- plynem“) 8
7
Typy kovalentní vazby dle vzniku vazby
b) Koordinačně kovaletní (koordinační, dativní, donor-akceptorová)
a) Jednoduchá kovalentní vazba
vznik NH4+
•
sdílení 1 vazebného e- páru mezi 2 atomy
•
každý atom poskytuje 1 vazebný e-
H
+
H N H
↓
1s
1s 1s
2s ↑↓ 2p ↓
H donor e- páru, nukleofil akceptor e- páru, elektrofil
↑
+
9
↓
↓
1s ↑↓
1s
překryv 2 AO 1s s 1 vazebným e-
H
↓
7N
+
H +
H
1s ↑ 1s
N
↓
H2
H H
H H
H
b) Koordinačně kovaletní (koordinační, dativní, donor-akceptorová)
Teorie molekulových orbitalů (MO)
vznik NH4+
Stav e- v molekule: popisuje vlnová funkce = MO H
H +
N
H
+
H N
H
Vazebné MO – nižší energie než původní AO
H
H 1s ↑↓
2s
↓
↑
2p ↓
↓
↓
1s
↓
+
Antivazebné MO* – vyšší energie než původní AO ↓
7N
+
↓
H
10
1s
1s 1s
H
H H
Nevazebné MO – energie ≈ stejná jako původních AO Počet MO ≈ počtu AO podílejících se na vzniku vazby
H
• Platí stejná pravidla jako při zaplňování AO 11
12
2
Vznik MO v molekule vodíku
Vznik MO v molekule vodíku antivazebný MO
MO
AO
AO
E σ∗ vazebná energie
↑
↓
1s1
↑↓
1s1
σ
vazebný MO
H2
H
13
H 14
Kovalentní vazba
Řád vazby = ½ (počet e- v MO – počet e- v MO*)
vazba σ − max. překryv vazebných e-
• udává násobnost vazby, tzn. i její pevnost
na spojnici jader atomů
H 2: MO: (σ1s)2 Řád vazby H2 = ½ (2 (2 - 0) = 1 . . . jednoduchá vazba: HH-H
překryv AO s-s
překryv AO s-p
překryv AO px-px
15
16
MO vzniklé překryvem valenčních p-AO
Kovalentní vazba
vazba π − max. překryv vazebných emimo spojnici jader atomů
π-vazba
překryv valenčních AO mimo spojnici jader překryv AO pz-pz nebo py-py
σ-vazba
17
překryv valenčních AO na spojnici jader
18
3
Kovalentní vazba
0 Jaké typy vazeb se vyskytují v molekule dusíku?
Jednoduchá • sdílení 1 vazebného e- páru mezi 2 atomy
molekula dusíku
1σ
N2
Násobná • sdílení 2 či 3 vazebných e- párů mezi 2 atomy
• dvojná: 1 σ + 1 π • trojná:
1σ+2π 19
0 Kolik π-elektronů obsahuje molekula benzenu?
20
0 Kolika svými valenčními elektrony se podílí každý z atomů uhlíku v molekule ethynu na vzniku kovalentních vazeb ?
21
0 Na kolika kovalentních vazbách σ se podílí každý z atomů uhlíku v molekule ethenu?
22
Vaznost atomu (prvku)
• počet kovalentních vazeb, na nichž se atom (prvek) v dané sloučenině podílí • počet vazebných e- párů
23
24
4
0 Jaká je vaznost dusíku v NH4+?
0 Určete vaznost síry v následujících sloučeninách.
O
O
H
O
H
O
S O
S
O
H
S
H
25
26
Hybridní orbitaly (HO) • získáme matematicky lineární kombinací AO
Struktura molekul
(LCAO) valenční vrstvy centrálního atomu • jsou degenerované
Teorie hybridizace
• počet HO = počtu původních AO • mají jinou prostorovou orientaci než původní AO
27
28
Stavy atomu C základní excitovaný
valenční
Stavy atomu C
6C
1s ↑↓
2s ↑↓ 2p ↓ ↓
6C*
1s ↑↓
2s ↓ 2p ↓ ↓ ↓
1s ↑↓
excitovaný
valenční
sp3 ↓ ↓ ↓ ↓ HO
6C*
1s ↑↓
2s ↓ 2p ↓ ↓ ↓
1s ↑↓
sp2 ↓
↓ ↓
2p ↓
HO 29
30
5
Stavy atomu C
excitovaný
6C*
valenční
Hybridizace sp3
1s ↑↓
2s ↓ 2p ↓ ↓ ↓
1s ↑↓
sp ↓
↓
2p ↓ ↓
HO
31
HYBRIDNÍ ORBITALY sp3
32
Hybridizace sloučenin uhlíku
CH4 109 109°28'
H2O
sp3
sp2
sp
109°28’
120°
180°
C
C
tetraedr
rovnostranný trojúhelník
NH3
104° 104°30'
107° 107°18'
C
lineární
33
34
Elektronegativita X
0 Hybridizace valenčních orbitalů středového atomu typu sp podmiňuje tvar molekuly a) b) c) d)
• míra schopnosti atomu přitahovat sdílený e- pár
lineární planární tetraedrální bipyramidální
H 2,2 Li 1,0
Cs 0,7 35
C 2,5 Ca 1,0
N 3,1
O 3,5
F 4,1 Cl 3,0
36
6
0 Který ze čtyř uvedených prvků má nižší hodnotu elektronegativity než ostatní tři? a) N
b) O
c) P
Polarita vazeb a molekul
d) S
Polarita vazby →
iontový charakter vazby
ΔX
Vazba
< 0,4
nepolární (< 5 % iontovosti) iontovosti)
0,4 − 1,7
polární
> 1,7
iontová (> 50 % iontovosti) iontovosti)
.
ΔX … rozdíl elektronegativit vázaných atomů 37
Rozdělení elektronové hustoty kolem jader
0 Určete typicky iontovou sloučeninu:
a) HCl
b) CO2
c) H2O
38
d) CaO H
δ-
δ+
H
Cl
K a) HBr
b) SiO2
c) KBr
d) H2S
souměrné nesouměrné 39
40
0 Pro polaritu vazby je rozhodující
Dipólový moment • míra polarity
a) počet sdílených elektronů
μ = r0 · q δ+
A
b) energie vazebných elektronů
A
A
ΔX = 0
c) délka kovalentní vazby
δ−
B ΔX > 0
d) rozdíl elektronegativit atomů
nepolární 41
polární
iontová
42
7
Polarita 3 a víceatomových molekul • CCl4
• vektorové skládání dipólů vazeb
• CO2
μ= 0
O=C=O
molekula nepolární
ΔX = (3,0 − 2,5) = 0,5 vazba C−Cl polární
ΔX = (3,5 − 2,5) = 1,0 μ=0
vazba C=O polární molekula nepolární 43
• HCN
0 Je molekula vody polární?
H−C≡N
μ = μH−C + μC≡N ≠ 0 vazba C−H C≡N
44
molekula polární
nepolární polární
ΔX = 0,3 ΔX = 0,6 45
46
Vodíkové vazby/můstky
Mezimolekulové síly • slabé nevazebné interakce energie interakcí << energie jednoduché kovalentní vazby (150 – 300 kJ/mol)
• nejsilnější z nevazebných interakcí
(10 – 30 kJ/mol)
• sloučeniny s atomem H vázaným na atom N, O, F
• vodíkové můstky • silná polarita vazeb H−F, H−O, H−N
• van der Waalsovy síly (elektrostatické síly + disperzní síly) • hydrofobní interakce (mezi nepolárními molekulami ve vodném prostředí) 47
• důsledek: ↑ Tt, ↑ Tv, objemová kontrakce ethanolu, rozpustnost, párování bází (A = T, G ≡ C) 48
8
Vodíkové vazby/můstky
Vodíkové vazby/můstky
• intermolekulové ntermolekulové H
F
H
F
HF = slabá kyselina
• intramolekulové intramolekulové O R
H
O
C
C O
H
H
R
O
O C
dimery karboxylových kyselin
C
O
H
N
peptidové řetězce
O
H O
R−OH NH3
salicylová kyselina
R−NH2 49
0 Kolik vodíkových vazeb může současně tvořit molekula vody s jinými molekulami?
H
O
50
0 Molekuly kterých sloučenin nejsou vzájemně vázány vodíkovými vazbami?
H
a) HCOOH
b) CH3NH2
c) HCl
d) CH3OH
e) CH4
f) H2S
51
van der Waalsovy síly
52
Biologický význam mezimolekulových sil
• elektrostatické síly • sekundární a vyšší struktury biopolymerů
– přitažlivé síly mezi kladným a záporným elektrickým nábojem • celistvým u ionizovaných skupin
• nadmolekulární struktury (biomembrány)
• parciálním u molekulových dipólů
• specifické interakce (enzym-substrát,
• disperzní síly – přitažlivé síly mezi dočasnými molekulovými dipóly u nepolárních molekul
hormon-receptor, …) 53
54
9
Srážková teorie (Arrhenius) Reakce proběhne dojde-li
Reakční kinetika
• k vzájemné srážce molekul výchozích látek • vhodně prostorově orientovaných
Rychlost chemických reakcí
• s kinetickou energií větší než aktivační energie Platí pro reakce spontánní (ΔG < 0) ! 55
Teorie aktivovaného komplexu • přechodný A
A
B
B
A
B
aA + bB B
A
+ A
Rychlost chemické reakce
vznik nestálého „aktivovaného komplexu“
B
+ A
56
B
v=−
cC + dD
Δn A Δn B ΔnC Δn D =− = = a ⋅ Δt b ⋅ Δt c ⋅ Δt d ⋅ Δt
E Δt → 0 okamžitá (aktuální) rychlost Δt >> 0 průměrná rychlost
EA
Proč mínus?
ΔG průběh reakce
57
0 Kdy rychlost reakce se rovná rychlostní konstantě (v = k)?
Rychlost chemické reakce aA + bB
kinetická rovnice
58
cC + dD
v = k [ A ] a [B]b
v = k [A ] a [ B]b v = k [ A ] α [ B] β
kde k … rychlostní konstanta
celkový řád reakce r = α + β 59
60
10
0 Jak se změní rychlost reakce při zvýšení
Arrheniova rovnice ⇒ závislost rychlosti reakce na teplotě
k = Ae
−
teploty o 10 °C (složení je konstantní)?
EA RT
rychlost se …………………. …………………. (van’t van’t Hoffovo pravidlo) pravidlo)
A srážkový faktor (A = Z · P) Z … počet srážek mezi molekulami reaktantů
PROČ?
⇒ zvýší se počet účinných srážek mezi molekulami reaktantů
P … pravděpodobnost vhodné orientace molekul při srážce
• platí pro exotermní i endotermní reakce
EA aktivační energie, R plynová konstanta, T teplota e základ přirozených logaritmů (2,718)
• neplatí však pro enzymové reakce
61
Celkový řád reakce
0 Jak se mění koncentrace reaktantu s časem?
A → produkty Reakce nultého řádu
62
cA ΔcA
v = k [A]0 = k
0. řád Δt
Reakce 1. řádu
v = k [A]
1. řád
Počáteční rychlost (okamžitá rychlost na začátku reakce)
t
v0 = k [A]0
z kinetické křivky lze určit rychlost reakce
• nejvyšší rychlost v průběhu dané reakce
v=−
Δc A a ⋅ Δt
63
Rychlost celkové reakce A → Z
0 Jak závisí rychlost na koncentraci reaktantu?
v
64
A
1. řád
B
C
D
…
Z
0. řád
Výslednou rychlost celkové reakce určuje nejpomalejší reakce.
[A]
65
66
11
Molekularita reakce • počet částic, které se musí srazit, aby došlo k reakci • monomolekulární
A ⎯→ produkty
• bimolekulární reakce
A + B ⎯→ produkty
Katalýza / inhibice Ovlivnění rychlosti chemické reakce pomocí katalyzátoru / inhibitoru
67
68
Katalýza
Katalyzátory •
Homogenní • acidobazická • autokatalýza • selektivní
(katalyzátor: H+ nebo OH-) (katalyzátor: produkt reakce) (katalyzátor: enzym)
látky ↓ EA a tím ↑ k a tedy i ↑ v Ε
katalýza
EA2
změna reakčního mechanismu
EA 1
Heterogenní • katalyzátor:
průběh reakce
- v jiné fázi (s) než reaktanty - s velkým specifickým povrchem
•
neovlivňují rovnovážné složení soustavy (K = konst.)
•
urychlí ustavení rovnovážného stavu
69
Faktory ovlivňující rychlost chemické reakce
Inhibitory •
látky snižující rychlost reakce
•
stabilizátory - inaktivují reaktivní meziprodukty
• koncentrace reaktantů
… kinetická rovnice
• teplota
… Arrheniova rovnice
• tlak
(např. ·OH, ·O2-, ·R)
•
70
… reaktanty v plynné fázi (↑p → ↓V(reaktantů) → ↑c(reaktantů) → ↑v)
katalytické jedy - inaktivují katalyzátor
• velikost reagujících částic … reaktanty v tuhé fázi (menší částice – větší reakční povrch)
• katalyzátory, inhibitory 71
72
12
