Geometrie molekul
• Lewisovy vzorce poskytují informaci o tom které atomy jsou spojeny vazbou a o jakou vazbu se jedná (topologie molekuly). • Geometrické uspořádání molekuly je charakterizováno: Délkou vazeb – přímá vzdálenost mezi jádry dvou atomů spojených vazbou. Úhly vazeb – úhel mezi kteroukoli dvojicí vazeb které zahrnují společný atom.
Geometrie molekul
1
Teorie chemické vazby a molekulární geometrie • Atomy se v molekule uspořádají do definovaných vzájemných pozic. • Molekulární geometrie = obecný tvar molekuly popisující vzájemné relativní pozice atomových jader. • Teorie chemické vazby a molekulární geometrie: – VSEPR (Valence Shell Electron-Pair Repulsion) = založena na elektrostatickém působení atomů v molekule. – VBT (Valence Bond Theory) = uvažuje kvantové efekty a hybridizaci atomových orbitalů. – MO-LCAO (Molecular Orbitals – Linear Combination of Atomic Orbitals) = vychází z představy o tvorbě nových (molekulárních) orbitalů lineární kombinací atomových orbitalů při vzniku chemické vazby.
VSEPR
• Teorie VSEPR uvažuje pouze repulzi valenčních elektronových párů – jejich prostorové uspořádání odpovídá minimu odpudivé energie. • Elektronový pár se snaží co nejvíce přiblížit k jádru a zároveň být co nejdále od ostatních elektronových párů. • Repulze mezi elektronovými páry klesá v pořadí: - 2 nevazebné elektronové páry - vazba s -interakcí – jednoduchá vazba - jednoduchá vazba – nevazebný pár - 2 jednoduché vazby
2
VSEPR Sterické číslo (SN) = počet vazeb a nevazebných elektronových párů kolem centrálního atomu.
VSEPR: predikce molekulární geometrie •
• •
• •
Z Lewisova vzorce plyne počet vazeb a nevazebných el. párů kolem centrálního atomu - sterické číslo, které určuje základní molekulární geometrii. Volné elektronové páry a násobné vazby ovlivňují geometrii více než jednoduché vazby. Ze základních tvarů pak vznikají tvary odvozené. Př.: NH3 má jeden volný elektronový pár. Vazebný úhel mezi atomy H je redukován z hodnoty 109°(úhel v základním tetr aedrickém tvaru) na 107°. V molekule H 2O se dvěma volnými elektronovými páry svírají atomy H úhel pouze 105°. Podobný efekt mají násobné vazby: H2C=O (116°místo 120°mezi atomy H); H2C=CH2 (117°místo 120°mezi atomy H). Př.: Navrhněte geometrii následujících molekul: – BeCl2, CO2 - BF3, COCl2, O3, SO2 – CH4, PCl3, H2O - PCl5, SF4, ClF3 – SF6, IF5, XeF4
3
VSEPR: vazebné úhly
4
VBT • Teorie VSEPR neposkytuje informaci o tom jak chemická vazba vznikne a proč se vazby liší délkou a energií. • Teorie valenční vazby (Valence Bond Theory, VBT) vysvětluje vznik vazby jako překryv atomových orbitalů a sdílení elektronového páru. • Př.: molekula H2 vznikne překryvem dvou 1s orbitalů. Atomové orbitaly podslupky p vytvoří vazbu v F2. V CH4 vznikne vazba překryvem 1s orbitalu vodíku s 2s a 2p orbitaly uhlíku. • U atomů spojených vazbou dojde k interferenci jejich vlnových funkcí za vzniku nové (hybridní) vlnové funkce. • Př.: s a p orbitaly kolem atomu uhlíku v CH4 se mohou stát ekvivalentními hybridy (hybridizace sp3).
5
Překryv orbitalů v kovalentní vazbě
Hybridizace • Př.: BeF2 – Be má elektronovou konfiguraci 1s22s2 – Žádný nepárový elektron není k dispozici do vazby. – Elektron z 2s orbitalu může přejít do 2p orbitalu, tím vzniknou dva nepárové elektrony. • Úhel vazby F-Be-F je podle teorie VSEPR 180°. VSEPR ovšem pro tuto geometrii neposkytuje vysvětlení. • Problém lze vyřešit kombinací orbitalu 2s a jednoho z orbitalů 2p na Be za vzniku dvou hybridních orbitalů. • Takto vzniklé hybridní orbitaly se označují sp. • Úhel mezi dvěma sp hybridními orbitaly je 180°. • Pouze jeden z 2p orbitalů na Be byl využit k hybridizaci, na atomu tedy zůstávají dva nehybridizované p orbitaly.
6
Typy hybridních orbitalů • Hybridizací mohou vzniknout orbitaly sp, sp2, sp3, sp3d, sp3d2 podle toho kolik orbitalů se účastní vazby. • Hybridizace se určí z Lewisova vzorce a VSEPR: počet vazeb a volných el. párů = počet hybridních orbitalů. • Př.: Určete hybridizaci N v NH3.
Charakteristická geometrie hybridních orbitalů
7
Charakteristická geometrie hybridních orbitalů
Násobné vazby
• σ-vazba – elektrony jsou shromážděny v ose spojující atomová jádra. • π-vazba – elektronový oblak nad a pod rovinou atomových jader. π-vazba vzniká z nehybridizovaných orbitalů. • Dvojná vazba se skládá z jedné σ-vazby a jedné π-vazby, trojná vazba z jedné σ-vazby a dvou πvazeb.
8
-vazba
Trojná vazba Acetylen, C2H2
9
MO-LCAO • Teorie molekulových orbitalů dále rozšiřuje kvantověmechanický model: lineární kombinací atomových orbitalů vzniká stejný počet molekulových orbitalů, z nichž polovina má nižší energii než původní AO (vazebné MO) a polovina energii vyšší (antivazebné MO). • Teorie MO-LCAO tudíž dokáže popsat i excitaci vazebných elektronů. • Při zaplňování MO platí stejná pravidla jako u AO (Pauliho princip, Hundovo pravidlo). • Molekula vodíku: přiblížením dvou atomových orbitalů vzniknou dva molekulové orbitaly σ a σ*. – Energie vazebného MO je nižší než původních AO. – Energie antivazebného MO je vyšší než původních AO a tudíž destabilizuje molekulu.
Molekula H2
10
Molekula He2
Řád vazby Řád vazby = ½(vazebné elektrony – antivazebné elektrony) Řád vazby = 1 pro jednoduchou vazbu Řád vazby = 2 pro dvojnou vazbu Řád vazby = 3 pro trojnou vazbu Řád vazby pro H2 = ½(2 - 0) = 1. Vazba v H2 je tedy jednoduchá. Řád vazby pro He2 = ½(2 - 2) = 0. Molekula He2 tedy není stabilní.
11
Energie vazby
MO z p-orbitalů u dvouatomových molekul prvků 2. periody
12
Dvouatomové heteronukleání molekuly - CO
Delokalizované vazby v kovech • • •
Kovy v pevné fázi tvoří velkou „molekulu“, po které se rozprostírají molekulové orbitaly s rozsáhlou delokalizací elektronů. Energie molekulových orbitalů víceatomových molekul kovů jsou si velmi blízké a vzniká kontinuální pás energií elektronů. Pokud jsou tyto elektrony excitovány, mohou vést elektrický proud. Energie obsazených a neobsazených orbitalů jsou si velmi blízké, k excitaci tedy postačuje malá energie.
13
Pásová teorie Energie elektronů je kvantována = mohou mít jen určité hodnoty energie, obsazovat jen povolené hladiny, nesmí se vyskytovat v zakázaných pásech.
1 atom
N atomů
Pásy v grafitu Grafit je vodič, vazebné a nevazebné pásy se překrývají
14
Pásy v diamantu Diamant je nevodič, vazebné a nevazebné pásy jsou vzdálené
Pásové uspořádání pro vodiče, nevodiče a polovodiče
15
Polární vazba: elektronegativita • Rozdíl elektronegativit dvou prvků ukazuje na to kolem kterého z nich se budou hromadit vazebné elektrony: • Iontová vazba vzniká pokud ∆Χ ≥ 2 • Kovalentní vazba vzniká pokud ∆Χ ≤ 1 • Polárně kovalentní vazba vzniká pokud 1 ≤ ∆Χ ≤ 2. Na atomech ve vazbě se objevují částečné (parciální) náboje δ+ a δ−. • Př.: Určete polaritu vazby N – H v NH3 a C-Cl v CCl4. • Př.: Odhadněte relativní polaritu HF, HCl, HBr a HI.
Polarita molekul •
Vazebný dipól vyjadřuje polaritu vazby (vektorová veličina): →
→
µ = q⋅ r •
Dipólový moment je celkový dipól molekuly (vektorový součet, dipólový moment tedy může být nulový i v případě nenulových → vazebných dipólů): →
µ = ∑ qi ⋅ ri
• •
• •
Jednotky: debye (D), 1 D = 33.36x10−30 Cm. Polární vazba vzniká mezi atomy s odlišnou elektronegativitou. – Elektronegativnější atom bude mít částečný záporný náboj (δ−) – Elektronově chudší část vazby vykazuje částečný kladný náboj (δ+) Př.: Odhadněte jestli molekuly NH3, H2O, CO2 mají dipólový moment. Př.: Určete který z izomerů (cis- nebo trans-) C2H2Cl2 má dipólový moment.
16
Polarita víceatomových molekul Pravidlo: molekula je polární pokud má na centrálním atomu volné elektronové páry nebo různé vazby.
17
