Bioenergia, megújuló nyersanyagok, zöldkémia- 3 2009. szeptember
Dr. Réczey Istvánné Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudományi Tanszék
Bioüzemanyagok
Alapanyag és technológia szerint
Halmazállapot szerint
•Bioetanol
•Bioetanol
•Biogáz
•Biodízel
•Biohidrogén •Biogáz •Biodízel
•Biohidrogén
2
Alkohol előállítás
Alkohol előállítás: 1.) etilénből – szintetikus kénsavas víz addíció (fosszilis nyersanyagforrás, az összes alkohol termelés 5%-a) 2.) erjesztéssel – megújuló forrásokból ő C6 H12O6 éleszt →2CH3 − CH2 − OH + 2CO2 + hő
3
Élvezeti cikkek előállítása
Miből lehetne alkoholt előállítani? • glükóz (szőlőcukor) BOR - erjesztés • maltóz (malátacukor, keményítőből) SÖR - főzés • fruktóz (gyümölcscukor) PÁLINKA – főzés És még sok minden cukor tartalmú, vagy cukorrá konvertálható anyagból, répacukor, keményítő, cellulóz
4
Ipari szeszgyártás A szeszgyártás nyersanyagai: 1.
Közvetlenül erjeszthető szénforrások: -melasz (leginkább elterjedt): cukorgyártás (répa, cukornád) mellékterméke, amiből már nem érdemes kikristályosítani a „cukrot” - hidrol (a kristályos glükóz előállítás anyalúgja) - cukorrépából - cukornádból - szulfitszennylúg (cellulóz előállítás), Svédország, Finnország - tejsavó (sajt és túrógyártás) 5
Szénforrások
2. Közvetlenül nem erjeszthető szénforrások: - keményítő (kukorica, búza, burgonya) amilóz - lineáris amilopektin (AP) – elágazásokat is tartalmaz glükóz monomerekből a 1 – 4, illetve az AP a 1 – 4 és a 1 – 6 kötésekkel kapcsolódva -
inulin (csicsóka, Jeruzsálem articsóka) 70%-ban fruktóz polimer
-
cellulóz, hemicellulóz ( mindennemű fás szárak, szalmák, fű, fa) remélhetőleg a jövő szénforrása (ß 1-4 kötések)
6
Cukor alapú szeszgyártás főbb műveletei
• • • • •
Nyersanyagok előkészítése az erjesztéshez Erjesztés Nyersszesz kinyerés Finomítás Abszolutizálás
7
Etanolfermentáció melasz szénforráson • • • • •
Fermentációs művelettel 9-11%-os etilalkohol állítható elő Mikroba: Saccharomyces cerevisiae pH: 4-5, T: 32 oC Aerob/anaerob Fermentációs táptalaj: - szénforrás: melasz - segédanyagok: kénsav, foszforsav, ammóniumhidroxid, habzásgátló
• Fermentáció lehet: - szakaszos (elő, fő és utóerjesztés) - szakaszos-átvágásos - folytonos 8
Alkoholgyártás keményítőből
Alkoholgyártás lehetőségei: - teljes gabonaszem feldolgozás
pl. ABSOLUT (vodka) - csak a keményítő frakcióból
pl. HUNGRANA (kukorica keményítőből) az un. „biorefinery” koncepció, minden frakciót különválasztanak és értékesítenek
9
A svédországi Agroetanol AB technológiája
• Agroetanol AB 1l etanol előállításakor 0.85 kg lignocellulóz rostanyag • Cél: a melléktermékek hasznosítása • Ennek érdekében: - enzimes kezelés (előkezelés) - megfelelő enzim kiválasztása 10
Főtermék -melléktermékek • Agroetanol (Svédország): 2,65 kg búzából: 1 liter etanol (100%) 0,85 kg rostanyag (takarmány) 0,7 kg széndioxid
• Mellette: kb 2.12 kg búszaszalma keletkezik • Azaz 1 kg főtermék (etilalkohol) előállítása mellett 4,65 kg melléktermék (takarmány, széndioxid, szalma) keletkezik
11
Kukorica keményítő előállítása Mechanikai tisztítás Áztatólé
Áztatás Durva őrlés
Bepárlás
Csíra elválasztás Kukoricalekvár (50%)
Mosás, szárítás Finom őrlés
Rost Glutein Szárítás
Rost eltávolítás
Olaj préselés, extrakció
Glutein kinyerése Nyers olaj
Olaj pogácsa
Keményítő 12
Keményítő hidrolízis A keményítőt először építő elemeire kell hidrolizálni (glükózzá) lehet savasan, vagy enzimesen. Alkalmazott enzimek: −α-amiláz: termostabil (90 °C-ig) pH 4,8-5,0 folyósító enzim −amiloglükozidáz (AMG): T: 60°C; pH: 4,2-4,8 cukrosító enzim −pullulanáz: T: 60°C; pH: 4,2-4,8 AMG-vel együtt adagolják, elágazás bontó enzim
13
Keményítőbontó enzimek Története 1811. Kirchhoff felfedezi az első keményítő bontó enzimet. 1930. Ohlsson javasolja a keményítő bontó enzimek osztályozását α- illetve β-amilázokra, az enzimes reakcióban felszabadult cukor anomer típusa alapján. 1960-as évektől egyre nagyobb ipari felhasználás Előfordulási helyei - állatvilág - növényvilág - mikroorganizmusok (gombák, élesztők, baktériumok, actinomycéták) 14
Szesz kifőzés és finomítás
Célja kettős: nagy alkohol tartalmú oldat előállítása, illó szennyezésektől való tisztítása (96%) -
Cefreoszlop (nyersszesz, melaszmoslék) Előpárlat, vagy hidroszelekciós oszlop Finomító vagy rektifikáló oszlop Végfinomító Utópárlat oszlop
15
Abszolutizálás •
Terner azeotrop desztilláció: Az etanol-víz elegyhez egy harmadik komponenst adagolnak, követelmények: -
-
harmadik komponens olcsó legyen vízzel ne elegyedjen elegy forrpontja alacsonyabb legyen mint az egyes komponenseké pl.: benzol, ciklohexán, metil-ciklohexán, kloroform
• Membrán elválasztással (pervaporáció) • Adszorpció zeolitos tölteten 16
Új potenciális nyersanyag: cellulóz alapú biomassza Erdészet
Növénytermesztés
Hulladékhasznosítás
vágási maradékok
szalma, energiafű
ipari hulladékok
fűrészpor
gyors növésű fák (energiaerdők)
háztartási hulladékok
erdőirtási maradékok
gabonák, kukorica, cukornövények
hulladék rostok
17
Melléktermékképződés a hazai mezőgazdaságban 14 12
millió tonna/év
10 8 6 4 2 0 Budapest kommunális hulladéka
Árpaszalma
Búzaszalma
Kukoricaszár
18
A melléktermék képződés alakulása a magyar mezőgazdaságban az elmúlt évek során
Év 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
Melléktermék mennyisége [millió tonna] Búzaszalma Árpaszalma Kukoricaszár 3.69 0.90 8.79 5.20 1.30 13.86 3.91 1.05 10.80 2.94 0.81 7.99 6.01 1.41 14.70 5.09 1.19 15.96 4.38 1.08 14.89
19
Erdészeti és mezőgazdasági melléktermékek hasznosítása Lucfenyő
Összetételük
Hasznosítási lehetőségük
Cellulóz [38-45%] üzemanyag-etanol termelés
Hemicellulóz [25-40%] Kukoricaszár
Fűzfa
Lignin [20-25%]
a folyamat energiaellátása (szilárd tüzelőanyag) 20
Lignocellulóz HO H
Cellulóz -merevítő
H
H
H
Hemicellulóz -ragasztó
HO
HO
O O
H H
OH OH
H
H
OH OH
O HO H
H
H
HO
OH
O
O
H
HO
O
H
O H
HO
H
OH O
H
OH
OH O
H
H H
HO
H
H OH
H
H
O
H
H
O
HO
O
OH
HO
H H
OH
H
OH
O
O
HO
H
H
H HO
HO
H
H H
H
O
O
H
H H OH
H
H
O
HO
HO
HO
n
H H
O
OH
H
H
OH O
H
O
H
H OH
H
OH H H
H2C
Lignin -impregnálószer
H2C
OH
OH
HC
OH
H3C
O
OH
OH
CH2
CH2
CH2 HC
H2C
C
OH
O OH
4-hydroxyphenylpropane
O
O
CH3
CH3
OH
guajacylpropane
syringylpropane 21
20 06
20 05
20 04
20 03
20 02
20 01
20 00
19 99
19 98
19 97
19 96
19 95
19 94
19 93
6000
19 92
19 91
0
19 90
[kg/ha]
19 90 19 91 19 92 19 93 19 94 19 95 19 96 19 97 19 98 19 99 20 00 20 01 20 02 20 03 20 04 20 05 20 06
[ezer t]
Termés - termésátlag Búza és kukorica
Búza - Kukorica termés
10000
Búza
7500
Kukorica
5000
8000
Búza - Kukorica termésátlag
2500
Búza
Kukorica
4000
2000
0
22
Láng István: A biomassza hasznosításának lehetőségei (1983)
• 1980-ban a mezőgazdaságban és az erdészetben megtermelt szerves anyag mennyisége 54,4 millió tonna volt. Ez a mennyiség több, mint kétszerese az ugyanezen időszakban kibányászott szén mennyiségének • A növényi biomassza két harmada gabona, s ennek 63%-a melléktermék • A melléktermékek hasznosítása csak részben megoldott az állattenyésztés és az energiatermelés (direkt tüzelés) használ csak fel korlátozott mértékben ilyen anyagokat.
23
Lignocellulózból etanol – az enzimes út
szilárd maradék puhafa fűzfa előkezelés gabonaszár
enzimes hidriolízis
fermentáció
desztilláció
etanol fizikai előkezelés aprítás, őrlés, gőzrobbantás, nedves oxidáció
biokémiai lebontás biologiai erjesztés speciális enzimek oxigénmentes körül- az alkohol fizikai kinyerése által mények között
Feladat: olyan környezetvédelmileg biztonságos, zárt ciklusú technológiát tervezni, aminek a hulladék kibocsátása minimális. 24
Előkezelések az enzimes hidrolízis előtt Cél: a cellulóz hozzáférhetőségének és bonthatóságának javítása - Fizikai: méretcsökkentés, besugárzás - Kémiai: savas, lúgos, szerves oldószeres - Biológiai - Fiziko-kémiai AFEX: folyékony ammóniával történő robbantás nem képződnek inhibitorok Nedves oxidáció: víz és oxigén, (bázis hozzáadás) Gőzrobbantás: telítés nagy nyomású gőzzel (15-30 bar), majd expanzió autokatalitikus: lehidrolizáló ecetsav katalizál savkatalizátorok: kénsav, kén-dioxid hátránya: a hemicellulóz degradálódik, inhibitorok képződnek, a cellulóz és lignin nem szeparálható 25
A nyersanyag és a gőzrobbantott szilárd frakció összetételei (kenderpozdorja gőzrobbantása)
Sz.a. %-ában Glükán Mannán Galaktán Xilán Savban nem oldható lignin
40,1 0,9 0,3 18,4
220°C 62,8 2,6
230°C 60,3 2,1
200°C 57,4 0,7 6,9
10 L 210°C 57,5 2,9
21,7
36,2
38,8
34,7
37,9
Nyersanyag
2L
220°C 58,6 3,1 40,9
26
Gőzrobbantott kenderpozdorja szilárd frakciójának enzimes hidrolízise
Konverzió (az elméleti %-a)
100
96 83
82
80
glükán 83
xilán 76
80 65 58
60
62
46 40
20
0
Hőmérséklet Reaktor térfogat
220°C
230°C 2L
200°C
210°C
220°C
10L 27
Gőzrobbantott kenderpozdorja szilárd frakció szimultán cukrosítása és fermentációja SSF hozam (az elméleti %-a)
100
80
67
64
70
68
210°C
220°C
60 38 40
20
0 Hőmérséklet Reaktor térfogat
220°C
230°C 2L
200°C
10L
28
Cellulóz hidrolízise
• Tömény savas (Arkenol)- USA a technológia egyes részletei állnak • Híg savas két lépcsős kísérleti üzem Svédországban, USA-ban • Enzimes demonstrációs üzem Kanadában • KUTATÁS: előkezelés+enzimes hidrolízis -
Enzimek Segítőenzimek Felületaktív anyagok, polimerek Rátáplálásos 29
Cellulóz hidrolízis Cellulóz polimer glükózzá történő lebontása •
Enzimes hidrolízis előnyei: • Enyhe reakciókörülmények • Kevesebb vegyszer • Cukrok kevésbé degradálódnak
•
Problémák: • Inhibíciók (lignin, cellobióz) • Hosszabb reakcióidő, mint a savas hidrolízisnél • Magas enzimköltségek
Hogyan lehetne megoldani a problémákat?
30
A hidrolízis javításának lehetőségei
• Enzim oldalól • Celluláz enzimek hatékonyságának javítása • β-glükozidáz adagolás • Kiegészítő enzimek (xilanáz, mannanáz) • Szubsztrát oldalról (előkezelés) • Ligninmentesítés • Adalékanyagok hozzáadásával • Fehérjék (BSA) • Felületaktív anyagok (Tween 20, Tween 80, SDS) • Polimerek (poli-etilénglikol) 31
PEG hatása a gőzrobbantott fenyőfa glükán konverziójára PEG nélkül
PEG jelenlétében
100
Konverzió [%]
80
60
40
20
0 0
24
48
72
Idő [óra] 32
Celluláz termelő mikroorganizmusok Baktériumok: - Aerob: Pseudomonas, Actinomycetes - Fakultatív aerob: Bacillus, Cellulomonas - Anaerob: Clostridium Gombák: - Aerob: Trichoderma, Penicillium, Aspergillus, Sporotrichum, Fusarium.
Trichoderma reesei RUTC30 (T.reesei QM6a 1943-44) - lágy rothaszó gomba - mutáns törzs (jobb celluláz termelés) 33
Celluláz enzimek előállítása Fermentációval • Szubmerz fermentáció - Trichoderma reesei RUT C 30 - 28- 30 oC, pH:5,5-5,8 - Enzimkomplex indukálása - Extracelluláris, enzimaktivitások a fermenté felülúszóból: FPA, béta-glükozidáz • Szilárdfázisú fermentáció
34
Celluláz és etanol Az enzimár jelentős tényező! • 1978: 57 cent/gal 95% EtOH (43.4%) • 1999: 31-33 cent/gal EtOH, cél: 7 cent/gal EtOH • 2008: 30 cent/gal EtOH • 2009: a teljes ár kb. 30%-a az enzim költség
Két paraméter fontos: • Produktivítás: FPU/Lh • Hozam: FPU/g szénforrás Himmel, M. E. et al. Cellulase for commodity products from cellulosic biomass Curr Opin Biotechnol, 1999, 10, 358-364 Lynd, L. R. et al. How biotech can transform biofuels. Nature Biotechnology, 2008, 26, 169-172 Ryu, D. & Mandels, M. Cellulases: Biosynthesis and applications Enzyme and Microbial Technology, 1980, 2, 91-102 35
Lehetőségek Enzim termelés költségének csökkentése • Technológiai oldalról: - Szénforrás – melléktermék áramok kiaknázása - Szabályzás – pH, hőmérséklet, egyéb paraméterek - „In house” enzimek – folyamatba integrálás - Batch, fed-batch, folyamatos, szilárd fázisú • Mikrobiológiai oldalról: - Klasszikus nemesítés – Trichoderma reesei - Genetikai potenciál – új lehetőségek - Új fajok – baktériumok? 36
A celluláz enzim komplex működése
cellulóz
CBH I, II cellulodextrinek
CBH I, II EG I, EG II
cellobióz
cellobiáz glükóz • 1,4-ß-D-glükán cellobiohidroláz (CBH) I, II • endo-1,4-ß-D-glükanázok (EG) I, II, III, IV, V • 1,4-ß-D-ß-glükozidáz (cellobiáz) 37
Alkoholfermentáció • Hexózfermentáció • Saccharomyces cerevisiae, inthibitor tolerancia • Pentózfermentáció • Pichia törzsek, rekombinánsok (E.coli, S.cerevisiae) • (pentózfrakció egyéb célú felhasználása)
• SHF: szeparált hidrolízis és fermentáció • SSF : egyidejű hidrolízis és fermentáció - Hőtűrő élesztők:Kluyveromyces marxianus • (DMC) : direkt mikrobiológiai konverzió 38
Lignocellulózból alkohol - technológiai vázlat
39
Keményítő és cellulóz alapú alkoholgyártás
keményítő létező ipari létesítmények búza, kukorica, árpa egyszerű előkezelés alacsony enzimdózis alacsony enzimár
cellulóz (lignocellulóz) demonstrációs üzem, félüzem fahulladék, mg-i melléktermékek költséges előkezelés magas enzimdózis magas enzim ár
40
Miért drága a celluláz enzim?
• „árkígyó” - viszonylag kis felhasználás, ezért magas ár - a magas ár miatt, viszonylag alacsony felhasználás
Hogyan változtathatunk ezen? • „In situ” enzim fermentációval feldolgozási „down-stream” költségek jelentősen csökkenthetők.
41
A legnagyobb enzimforgalmazók
A celluláz piac legismertebb szereplői:
Főbb felhasználási területek: • • • • • • • •
élelmiszeripar sör és bor biotechnológia takarmányipar textilipar mosószeripar papíripar üzemanyagalkohol kutatás-fejlesztés
Az éves felhasználás 2000. évben 23.000 tonna volt.
42
Példa a jövőbeni felhasználásra
100
Az évente képződő az EU-ban M.o-on 75,5 millió tonna 9,2 millió tonna
90
melléktermék kukoricaszárból
2002-es adatok, kukoricaszár mennyiségekre
75,5
Millió Tonna évente
80 70 60 50
évente az EU-ban 250 millió hektoliter*
40 30 20 10
9,18 0,69
0 Budapesti kukoricaszár kukoricaszár kommunális Magyaraz EU-ban hulladék országon
M.o-on 3,02*109l= 70,67* 109MJ (43,6%) üzemanyag etanol gyártható. * Megegyezik a világ jelenlegi éves üzemanyag-etanol termelésével 43
Bioetanol, mint üzemanyag Brazília, 1998 dated 7 Nov 1998 14:53:00 Subject: ICIBS-BIOFUEL : bioethanol fuel in Brazil From: "Jaime Finguerut" <
[email protected]> Dear Gualtiero: The National Alcohol Program was a great success here in Brazil and even with global impacts. It is estimated that the savings in CO2 emissions due to this program is 1% of the global emissions. The Program is created almost 1,200,000 jobs, most of them not at the cities, and the places where alcohol is produced have much better life quality indexes than other that don't produce alcohol.
One job at alcohol production can be generated investing only U$11,000,00 compared with U$200,000,00 for petrochemicals production. Regards jaime Jaime Finguerut (Mr., chem.eng.) Copersucar Cx.Postal 162 Piracicaba Sao Paulo BRAZIL 13400-970 fax +55 19 429 8109
[email protected]
44
www.baff.info BioAlcohol Fuel Foundation a BAFF lánc
45
Akkor miért is fontos ez a téma? • Magyarország kiváló adottságokkal rendelkezik a biomassza termeléshez – érdemes lenne végre azzal foglalkozni, amihez értünk, s amihez jók az adottságaink. • Vidék- és településfejlesztés sürgető, vidéki lakosság megtartása, foglalkoztatása elengedhetetlen. • Nyersanyag és energiafüggetlenség biztosítása. • Ásványi források kimerülése. • Globális felmelegedés kiküszöbölése. • Nemzetközi egyezmények (Rio de Janeiro, Kyoto). • EU előírások, szabályzatok: megújuló energia részarányának növelése (pl. a közlekedési szektorban: etanol), termőterületek kötelező kivonása a táplálék- és takarmánytermesztésből.
46
