2. FEJEZET Korai kvantummechanika 2.1. A Bohr modell Rutherford kísérletei nyomán világossá vált, hogy az atom pozitív töltése egy nagyon kis térfogatban, az atommagban kell legyen besűrítve. A bolygómodell szerint ezen pozitív atommag körül keringenek az elektronok. A modell egyik hibája az, hogy a klasszikus elektrodinamika szerint egy körpályán mozgó (azaz gyorsuló mozgást végző) töltésnek sugároznia kellene. A bolygómodell elektronja ezek szerint kisugározná az energiáját és belezuhanna a magba – mi azonban semmi ilyent nem észlelünk, az atomok külső hatás nélkül nem sugároznak és stabilan megmaradnak az alapállapotukban. A modell másik nagy problémája az volt, hogy nem volt képes megmagyarázni az atomon belüli diszkrét energiaszintek létét, amit számos korábban említett kísérlet igazolt.
A Bohr féle kvantumhipotézis Bohr úgy oldotta meg a kérdést, hogy új posztulátumokat vezetett be: 1. szabály: az atom körül keringő elektron pályájának sugara nem lehet tetszőleges (ez intuitíve abból következik, hogy a H atomok mind egyforma méretűek). A bolygók tetszőleges távolságra keringhetnek a Nap körül, az elektronok azonban nem lehetnek tetszőleges távolságra az atommagtól. 2. szabály: az illető pályákon az atom körül keringő elektron nem sugároz. Hogy miért, azzal a poszulátum nem foglalkozik. 3.szabály: amikor az atom sugároz, az elektron átugrik az egyik megengedett pályáról a másikra, a kibocsátott foton energiája a pályák energiájának a különbsége
E foton = E f − Ei = hν
(2.1)
4.szabály: A Bohr kvantálási feltétel: a pályákon keringő elektronok impulzusnyomatéka kvantált a következő szabály szerint: L = nh = n
h 2π
vagy pr = nh
(2.2)
ahol n egy nemzéró természetes szám, h pedig a Planck állandó.
14
A Bohr modell levezetése A Bohr modellben egy fontos meg nem indokolt kvantálást vezettünk be, ez a kvantálás az elektron impulzusnyomatékára vonatkozott. Ez a feltétel nem csak az impulzusnyomatékot fogja kvantálni, hanem az elektron pályájának a sugarát és az energiáját is. Az elektron kinetikus és potenciális energiája: qq e2 1 2 mv ; E p = k 1 2 = −k ; 2 r r Az elektron összenergiája: 1 2 e2 E = Ek + E p = mv − k (2.4) 2 r
Ek =
k=
1 4πε 0
(2.3)
Tudjuk, hogy a körmozgáshoz szükséges centripetális erőt a Coulomb-erő szolgáltatja: k
1 2 e2 v2 e2 e2 E k m mv k = ⇒ = ; = − 2r 2 2r r r2
(2.5)
A kvantálási feltételből azonban 2 h 2 2 h mvr = n ; v =n 2 2 , 2π mr
(2.6)
de ugyanakkor (2.5) szerint: v2 =
h2 h2 2 ke 2 = n 2 2 2 ⇒ rn = n = a0 n 2 2 mr mr mke
(2.7)
Ahol a0 a Bohr-sugár, n meg egy nemzéró természetes szám: a0 =
h2 = 0.053nm mke2
(2.8)
Ezen pályáknak megfelelő energia: En = −
mk 2 e 4 1 1 = −13.6 2 eV 2 2 n 2h n
(2.9)
15
A Bohr modell eredményei: A H atom spektruma Az előbb kiszámolt energiaszinteket figyelembe véve, az nf (kezdeti) és ni (kezdeti) kvantumszámokkal jellemzett energiaszintek közötti különbségek szolgáltatják a lehetséges emissziós vonalakat. mk 2e 4 ⎛⎜ 1 1 ⎞ − 2⎟ 2 2 ⎜ λ 2h ⎝ n f ni ⎟⎠ ⎛ 1 mk 2 e 4 ⎛⎜ 1 1 1 ⎞⎟ 1 ⎞⎟ ⎜ R (2.10) =− − = − − H ⎜n 2 n 2 ⎟ λ 4πch 3 ⎜⎝ n f 2 ni 2 ⎟⎠ f i ⎝ ⎠ hc
= E f − Ei = −
Ahol RH = 1.097 107 m-1 a Rydberg-konstans. Ez a képlet nagyon jól visszaadta a megfigyelt H spektrumvonalakat. A külöböző nf -ek szerint csoportosítva, nf=1-re visszakapjuk a Lyman-sorozatot (UV) nf=2-re a Balmer sorozatot (látható fény) nf=3-ra pedig a Paschen sorozatot (IR).
2.1.ábra: Hidrogén spektrum vonalak
Számos fontos eredménye mellett a Bohr modellnek azonban sok lényeges hiányossága van. A Bohr modell elég primitiven ötvözi a kvantumos és klasszikus gondolkodásmódot. Nem ad magyarázatot a bevezetett impulzusnyomaték kvantálási feltételre, és nem magyarázza meg, hogy a Bohr-pályákon a körmozgást végzõ elektron miért nem sugároz elektromágneses hullámot. A modell keretében nem világos az sem hogyan lehet a többelektronos atomok esetét tanulmányozni és a sugárzási spektrumukat leírni.
16
2.2 A Bohr-Sommerfeld kvantálás Sommerfeld általánosította Bohr kvantálási feltételét, és kiterjesztette arra az esetre amikor az elektron mozgására nem csak körpályák, hanem ellipszis alakú pályák is lehetségesek (klasszikus analógia: tudjuk, hogy a bolygómozgásra az ellipszispályák is megoldások). Ebben az esetben a kvantálási feltétel (feltételek):
∫ p dr i
i
= ni h (2.11)
ahol pi az általánosított impluzus komponensei, ri pedig a hozzá tartozó általánosított koordináta. A ni természetes számokat jelöl, az intregrál meg egy zárt pályára vonatkozik. Ellipszispálya esetén, két dimenzióban ez a kvantálási feltétel a következőt jelenti:
∫ p dr = n h
(2.12)
∫ pϑ dϑ = nϑ h
(2.13)
r
r
A fenti két képletben r és ϑ a síkbeli polárkoordinátákat jelõli. Azonnal belátható, hogy pϑ nem más mint az elektron L impulzusnyomatéka (ami állandó) és így a 2.12 kvantálási feltétel a Bohr féle (2.2) kvantumfeltétellel ekvivalens. A feladatban most két kvantumszám van, melyeknek az összegét fõkvantumszámnak nevezzük:
n = nr + nϑ (2.14) Kimutatható (lásd például Nagy László "Atomfizika" jegyzetét), hogy ezen általánosított kvantálás esetén az összenergia hasonló képlettel írható fel mint a Bohr modell esetén, azonban ez esetben a lehetséges energiaszintek értékei az n fõkvantumszám értékétõl függenek, vagyis úgy az nr radiális mint az nϑ orbitális kvantumszámnak a függvényei:
En = −
mZ 2 e 4
(4πε 0 h )
2
1 (2.15) 2n 2
Külsõ elektromos és mágneses tér hiányában a Bohr-Sommerfeld kvantálás H atom esetén ugyanazon elektronszinteket szolgáltatja mint a Bohr modell. A Bohr-Sommerfeld modell elõrehaladást jelentett olyan szempontból, hogy kiderült az, hogy egy adott energiállapothoz több különbözõ kvantumszámmal jellemzett állapot tartozik. Az ilyen energiaszinteket elfajult szinteknek nevezzük. Ha a H atom elektronjaira a központi Coulomb erõn kívül más külsõ erõ is hat (pl. mágneses erõ, elektromos erõ) a lehetséges állapotok energiái nem csak az n kvantumszám értékétõl fognak függni, hanem az nϑ orbitális kvantumszám értékétõl is…. azt mondjuk, hogy az energiaszintek felhasadnak, es az elfajulás részben feloldódik. Magyarázni lehetett tehát ezen modell keretén belül a már ismert Zeemann-hatást, ami a különböző mágneses kvantumszámmal jellemzett szintek felhasadását jelenti külső mágneses tér jelenlétében.
17
A Bohr-Sommerfeld kvantálás elvégezhetõ relativisztikus korrekciókat is figyelembe véve. A lehetséges energiaszintekre azt kapjuk, hogy az elfajulás megszünik és az n fõkvantumszámmal jellemzett elfajult energiaszintek az nϑ értékének függvényében egymáshoz közel eső szintekre hasadnak fel: ⎛ α 2Z 2 ⎛ n 3 ⎞ ⎞ Ennϑ = En ⎜⎜1 + 2 ⎜⎜ − ⎟⎟ + ...⎟⎟ (2.16) ahol n ⎝ nϑ 4 ⎠ ⎝ ⎠ 2 1 e 1 ≈ a finomszerkezeti állandó (2.17) α= 4πε 0 hc 137 Így lehetővé vált a Bohr-Sommerfeld modell keretén belül a precíz spektroszkópiai módszerekkel már felfedezett finomszerkezetnek a magyarázata (finomszerkezet = egy adott vonal a H színképében egymáshoz nagyon közel levõ vonalak sokaságából áll).
2.3. De Broglie kvantumhipotézise De Broglie a fény részecske-hullám kettős természetéből indult ki. Azt vizsgálta meg, hogy mi lenne hogyha ezt az elvet kiterjesztenénk más elemi részecskékre is. Mi lenne hogyha azt feltételeznénk, hogy nem csak a fotonnak van részecske és hullám jellege, hanem az elektronnak és minden más ismert részecskének is? A fény esetére levezetett összefüggés általánosításával egy hullámhosszt lehet minden mozgó részecskéhez hozzárendelni mc 2 = hν vagy
p=
1 mc 2 hν h h m2c 4 = = = ; -- > λ = p c c c λ
,
(2.18)
a hullámhosszal együtt pedig egy hullámvektort amelynek iránya és irányítása megegyezik a részecske mozgásának irányával és irányításával:
r pr 2π (2.19) k= ; k= . h λ Ezen hipotézist igazolni lehetett amikor kísérletileg sikerült diffrakciót és interferenciát létrehozni elektronsugarakkal. De Broglie “az elektron hullámtermészetének felfedezéséért” 1929-ben Nobel díjat kapott. A De Broglie hullámhosszal magyarázhatóvá vált az eddig meglehetősen önkényesen bevezetett Bohr-féle kvantálási feltétel: az orbitálon az elektron úgy akar elhelyezkedni, hogy a pálya mentén állóhullámot alakítson ki (vagyis egész számú hullámhosszal fedje le az orbitált). Ezt a feltételt matematikai alakban felírva pont a Bohr-féle kvantálási feltételt kapjuk: h 2πr = nλ = n ⇒ pr = nh (2.20) p
18
2.2.ábra: A Bohr kvantálási feltétel De Broglie hullámhossz alapján
A részecskékhez rendelt síkhullámok egyenlete De Broglie hipotézise alapján minden részecskéhez (pl. elektronhoz is) rendelhetnénk egy hullámot. Az egyszerűség kedvéért azt tételezték fel elõször, hogy a szabadon mozgó részecskékhez síkhullámot rendelünk. Tételezzük fel hogy egy szabad részecske az x tengely irányába konstans sebességgel mozog, és rendeljünk hozzá az x tengely irányába terjedõ síkhullámot. Einstein és De Broglie alapján: hν h (2.21) = c λ ahol E a részecske mozgási energiája , p az impulzusa, λ a részecskéhez rendelt hullám hullámhossza, ν a frekvenciája, ω meg a körfrekvenciája. Egy síkhullám általános egyenlete: E = ωh = υh és p =
ψ ( x, t ) = A cos(ωt − x * 2π / λ + ϕ 0 ) = A cos(ωt − kx + ϕ 0 ) = A' [cos(ωt − kx) + δ sin(ωt − kx)] (2.22) Mivel ez a hullámfüggvény a szabadon mozgó részecskék idõ és térbeli transzlációs invarianciáját kell tükrözze, bebizonyítható, hogy a ψ ( x, t ) hullámegyenlet komplex kell legyen (nem lehet tisztán valós). A hullámfüggvény alakjának az invarianciája az x és t koordináták kezdõpontjának a megválasztására vonatkozóan (transzláció invariancia) azt feltételezi, hogy a cos(kx − ωt + ε ) + δ sin( kx − ωt + ε ) = A(ε )[cos(kx − ωt ) + δ sin( kx − ωt )] , (2.23)
egyenlõség igaz kell legyen minden ε értékre. Az egyenletbõl az következik, hogy
δ =
− sin(ε ) + δ cos(ε ) δ − tg (ε ) = , (2.24) cos(ε ) + δ sin(ε ) 1 + δtg (ε )
ami szintén minden ε értékre igaz kell legyen. A fenti egyenletbõl azonnal következik, hogy :
19
δ 2 = −1
(2.25) Ezek alapján a részecskéhez rendelt komplex síkhullám egyenlete: i rr ( Et − pr ) r Ψ (r , t ) = Aei (ωt − kr ) = Ae h rr
(2.26)
Ezzel a síkhullámmal azonban több probléma is van. 1) Az amplitúdója az egész térben ugyanaz, vagyis ez a hullám nem lokalizált. Az elektron pedig egy lokalizált objektum (legalábbis bizonyos mértékben tudjuk róla hogy hol van a térben). 2) Hogyha ki akarjuk számolni ennek a hullámnak a terjedési sebességét (fázissebeségét), ez nem fog megegyezni az elektron terjedési sebességével:
ωt − kx = 0
x=
Æ
ωt k
=
v mv 2 / 2 E t = t ≠ vt t= mv p 2
(2.27)
Ezen elégtelenségek feloldása végett De Broglie javaslata az volt, hogy az elektront a síkhullám helyett egy hullámcsomaggal írjuk le. A hullámcsomagot meg lehet szerkeszteni több síkhullám szuperpoziciójaként (összegeként), amelyeknek a hullámvektorai egy adott [k0-∆k, k0+∆k] intervallumban vannak. Ezeket a síkhullámokat különböző c(k) súllyal vesszük be az új hullámfüggvénybe: Ψ ( x, t ) =
k 0 + ∆k
k 0 + ∆k
∫ c(k )Ψ ( x, t )dk = A ∫ c(k )e
i (ωt − kx )
k
k 0 − ∆k
dk
(2.28)
k 0 − ∆k
változócsere és egyéb egyszerû matematikai "bűvészkedések" után
ξ = k − k0 , ξ ∈ [−∆k , ∆k ], dξ = dk
(2.29)
1 d 2ω dω (k − k0 ) 2 + ... ω ( k ) = ω ( k0 ) + ( k − k0 ) + 2 2 dk k dk k 0 0
ω ( k ) = ω ( k0 ) +
dω 1 d 2ω ξ+ ξ 2 + ... , dk k 0 2 dk 2 k
(2.30)
0
azzal a feltételezéssel élünk, hogy minden síkhullám egyforma valószínűséggel van jelen a hullámcsomagban: c(k ) = c(k0 ) =1/2∆k .
(2.31)
Az ω(k) kifejtésében elhanyagolva a ξ2 -es és magasabb rendû tagokat
20
Ψ ( x, t ) = Ac(k0 )e
i (ω 0 t − k 0 x )
+ ∆k
∫
i(
e
dω dk
t − x )ξ k0
dξ
(2.32)
− ∆k
+ ∆k
∫
i(
e
dω dk
t − x )ξ k0
− ∆k
dξ =
⎛ ⎛ dω ⎞ ⎛ ⎞ ⎞ ⎜ cos⎜ ⎟ξ + i sin ⎜ dω t − x ⎟ξ ⎟dξ = t − x ∫ ⎜ ⎜ dk k ⎟ ⎜ dk k ⎟ ⎟ − ∆k ⎝ 0 0 ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎠
+ ∆k
∆k
⎛ ⎛ dω ⎛ ⎛ dω ⎞ ⎞ ⎞ ⎞ 1 2 sin ⎜ ⎜ t − x ⎟∆k ⎟ = t − x ⎟ξ ⎟ = −2sin ⎜ ⎜ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ dω ⎜ ⎜ dk k ⎜ ⎜ dk k dω 0 0 ⎠ ⎠ ⎠ ⎠0 ⎝⎝ t − x ⎝⎝ t−x dk k 0 dk k 0 Bevezetve a ⎛ dω ⎞ t − x ⎟∆k (2.34) z =⎜ ⎜ dk k ⎟ 0 ⎝ ⎠ új változót a végeredmény: Ψ ( x, t ) = A
sin z i (ω 0t − k0 x ) e z
(2.33)
(2.35)
2.3 ábra: A sinc(x)=sin(x)/x függvény
Ez a hullámfüggvény megjavítja mindkét probémát ami a síkhullámnál jelentkezett. Először is, térben lokalizált. Ez a lokalizáció függ attól, hogy mekkora k intervallumból indultunk ki. Minél szűkebb a k intervallum amelyből kiindulunk, annál szélesebb hullámcsomagot kapunk térben. Ennek a határesetét, amikor egyetlen k értékből indultunk ki már láttuk – ez volt a síkhullám amely a valós térben egyáltalán nem volt lokalizált. A másik határeset az lenne amikor a hullám megszerkesztésekor végtelen sok k értéket vennénk – ebben az esetben a hullámfüggvény térben pontosan lokalizált (Dirac delta funkcionál alakú) viszont nem tudunk hozzá egy k értéket rendelni. Véges k intervallum esetén összefüggés van a k térbeli lokalizáció és a valós térben való lokalizáció között. Ez előrevetíti a kvantummechanika egyik legfontosabb összefüggését, a Heisenberg-féle határozatlansági relációt amelynek értelmében minnél pontosabban ismerjük a részecske impulzusát annál kevésbé tudjuk a részecskét lokalizálni. Másodszorra az így kapott hullámcsomagunk az x irányban tovaterjed. A maximum helyének a tovaterjedési sebességét a csoportsebesség adja meg. Azonnal bebizonyítható,
21
hogy ez megegyezik a tekintett részecske sebességével. A hullámcsomag maximumát z=0 értékre veszi fel. A z=0 feltételbõl megkapjuk a csoportsebbséget: x=
dω dω t = vg t ⇒ vg = dk k 0 dk k 0
(2.36)
mv 2 E p2 k 2h 2 h 2 ω= = 2 = = = k h h 2mh 2mh 2m
vg=
(2.37)
dω h h p0 = k0 = = v0 dk k 0 m m h
(2.38)
v g = v0
(2.39)
A hullámcsomag sebessége tehát a k0 - síkhullámnak megfelelõ szabad részecske v0 sebessége- ahogy az lennie is kell.
2.4 Davisson és Germer kísérlete Hogyha elektronokat ütköztetünk tiszta fémfelülettel, akkor a visszavert elektronnyaláb intenzitásában többféle periodicitás észlelhető. 1926-ban Davisson meghallgatta De Broglie előadását és rájött arra, hogy a periodicitás amit õk korábban megfigyeltek, az tulajdonképpen az elektrondiffrakció kristályrácson, ahol az elektronok pontosan olyan hullámhosszú hullámként viselkedtek mint ami a De Broglie képletből várható. A visszavert nyaláb intenzitásában kétféle periodicitás észlelhetõ, egy a visszaverõdési szög függvényében és egy másik a felületre esõ elektron-nyaláb energiájának a függvényében. A diffrakciós maximumok feltétele h 2d sin θ = nλ = n , (2.40) p ahol d a kristályrács rácsállandóját jellemzi. A Davisson-Germer kísérlet úgy a kristályrácsok létét mint az elektron hullámtermészetét igazolta. Késõbb sikerült Young-féle interferencia kísérletet is elvégezni elektronokon ahol az optikából jól ismert interferencia képet kapták. Akárcsak a Davisson-Gremmer kísérlet, ez a kísérlet is az elektronhoz rendelt "anyaghullámok" létét igazolta.
22
2.4 ábra: Davisson-Germer kísérlet: kristályrácsra esõ elektronok diffrakciója során különböző szögekre kapunk maximumot a visszavert elektronsugárban
2.5 ábra: Davisson-Germer kísérlet: változtatva az elektronok gyorsítófeszültséget, rögzített szóródási szögre bizonyos gyorsítófeszültségekre (hullámhosszakra) kapunk maximumot a kristályrácson szórodott elektron-nyaláb intenzitására.
23
