BME Vízi Közmő és Környezetmérnöki Tanszék
Szabó Anita
Foszfor eltávolítás és a biológiai szennyvíztisztítás intenzifikálása kémiai előkezeléssel Doktori értekezés Témavezetı: Dr. Licskó István egyetemi docens
1. Bevezetés Fémsó 15 perc 20 perc
Rács
3h
Előlepítő Homokfogó Flokkulátor Előülepítő
2h
Eleveniszapos medence
3h
Utóülepítő
Kémiai előkezelés (Előkicsapás) Cél: • •
P eltávolítás (befogadók eutrofizáció elleni védelme) Biológiai tisztítási fokozat terhelésének csökkentése (lebegıanyagok és szervesanyagok eltávolítása, nitrifikáció hatékonyságának növelése)
1
Cél: lebegıanyag és szervesanyag eltávolítás nitrifikáció, kapacitásnövelés Fe3+ ⇒ vas(III)vas(III)-hidroxidok (FeOOH v. Fe(OH)3)
elıülepítı
felületi terhelés TSS eltávolítás mennyiség
fémfém-hidroxid képzıdés (koaguláció(koagulációflokkuláció, adszorpció)
koaguláns adagolás
iszap
pH és lúgosság csökkenés
összetétel vízteleníthetıség
szilárd állapotú szennyezıszennyezıanyagok (TSS) eltávolítása
bekeverés
rothaszthatóság, gázkihozatal mezıgazdasági elhelyezés
KOICr, BOI5
költségek (+)
szervesanyag lebontás
TN TP
biológiai folyamatok
nitrifikáció denitrifikáció
PO43-
kicsapás, adszorpció
biológiai P eltávolítás S2folyamatok stabilitása
Cél: P eltávolítás Fe3+ + PO43- → FePO FePO4 (<0,1 mg/L TP) gyakorlatban FerPO4(OH)3r3r-3
költségek (+/(+/-)
2. A doktori kutatás célkitűzései 1. Foszfor eltávolítási folyamatok 2. P eltávolítást befolyásoló környezeti tényezık 3. Különbözı mérető szervesanyagok eltávolítása 4. Biológiai folyamatokra gyakorolt hatások pH, szervesanyag bonthatóság, denitrifikáció 5. Egyszerő fémfém-sók és elıpolimerizált alumíniumalumínium-sók kombinált adagolása
Technológiai célok
Elegendı P maradjon a mikroorganizmusoknak Nitrifikálóknak megfelelı pH és pufferkapacitás Maximális szervesanyag eltávolítás (szervesanyag eltávolítás és nitrifikáció esetén) Denitrifikációhoz hasznosítható CC-forrás minimális eltávolítása (elıdenitrifikáció esetén)
2
3. Módszerek
Gyors vegyszerbekeverı Flokkulátor
Poharas kísérletek
Elıülepítı
Folyamatos üzemű laboratóriumi vizsgálatok Anoxikus poharas kísérletek
Kecskeméti Szennyvíztisztító Telep (19 000 m3/d)
Üzemi vizsgálatok
3
4. Eredmények
P eltávolítás
P0 = 1 mg/L; Fe/P = 3 (modell szennyvíz) Vas(III)-klorid oldat adagolása
1,0
PO4-P [mg/L]
Vas(III)-hidroxid csapadék adagolása
0,8
1. Pillanatszerő csapadékcsapadék-képzıdés
0,6 0,4
2. Szorpciós folyamatok
0,2 0,0 0
5
10
15
20
25
Mintavétel ideje [min]
Normál esetben (hidroxid kialakulás foszfát jelenlétében, intenzív vegyszervegyszer-bekeverés) 1. folyamat jelentıs Elıpolimerizált fémfém-sóknál, kis intenzitású vegyszervegyszerbekeverésnél a hatékony kicsapás (1) nem valósulhat meg, a kemiszorpció, adszorpció (2) jelentısége nagyobb
Környezeti tényezők hatása A P kicsapás hatékonyságát számos paraméter befolyásolja: Koaguláns minısége és mennyisége Aktuális pH érték Nyers szennyvíz összetétel (dinamikusan változik) (PO4-P, KOI, oldott KOI, TSS, TSS, lúgosság, Ca, Mg stb.) Keverési intenzitás Kontakt idı A nyers szennyvíz összetétel ismeretében általános ökölszabályok adhatók a várható P (és egyéb szennyezıanyag) eltávolításra Az egyéb környezeti tényezık szabályozhatók Kérdés: mit érdemes figyelembe venni/szabályozni?
4
Modell szennyvíz; P0 = 0,5 -1,0 mg/L; L0 = 2,5
Maradék PO4-P [mg/L]
pH
A pH 5,05,0-7,0 intervallumban a P kicsapás hatékonysága ~ állandó Közepes dózissal 7,0 körüli pH alakul ki
Fe/P=2,5-3,1 Fe/P=3,9-4,6 Fe/P=9,4-14,7
0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 5,5
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
9,5 10
pH érték a koaguláció után
A semleges körüli pH tartomány megfelelı a biológiai folyamatok és a P kicsapás szempontjából is A pH érték szabályozása hazai körülmények között nem szükséges
Szervesanyag eltávolítás
KOICr [mg/L]
400 Vas(III)-nitrát Alumínium-szulfát Nyers szennyvíz oldott KOI koncentrációja
300 200 100 0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Koaguláns dózis [mmol/L]
Az elérhetı maximális KOI eltávolítás a nyers szennyvíz minıségétıl függ, de az oldott/összes KOI arányának ismeretében becsülhetı
Általában eltávolíthatóak a 0,45 µm-nél nél nagyobb mérető szervesanyagok + az oldott KOI 55-15%15%-a
5
Frakcionált szervesanyag eltávolítás 140 >8 um 1,2-8 um 0,45-1,2 um 0,2-0,45 um <0,2 um
TOC [mg/L]
120 100 80 60 40 20 0 Nyers szv.
Ülepített 0,18 szv. mmol/L Fe
0,36 mmol/L Fe
0,7 mmol/L Fe
1,1 mmol/L Fe
Kis dózis: dózis: nagyobb (>8 µm) frakció eltávolítása Nagyobb dózis: finomabb frakció is (0,2 µm-nél nagyobb) Kérdés: az elıdenitrifikáció számára maradmarad-e elegendı hozzáférhetı CC-forrás?
Denitrifikációra gyakorolt hatás – anoxikus poharas kísérletek
NOx-N [mg/L]
100 Vegyszeresen kezelt, ülepített
80
Ülepített
60 40
oldott és partikulált szervesanyagok
20
endogén szakasz
0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Kísérlet indításától eltelt idő [h] Szennyvízben levı oldott és partikulált szervesanyagok felhasználásával történı denitrifikáció hatékonysága 55-10% -kal csökkenhet A nyers szennyvíz minıségétıl és a kémiai kezeléssel megvalósított szervesanyag eltávolítástól függ – adott szennyvízre kell meghatározni Ha jelentıs csökkenés ⇒ a szilárd szervesanyag eltávolítás mértékét szabályozni kell!
6
NO3-N [mg/L]
20
Denitrifikáció üzemi körülmények között
Fe adagolás
15 10 5
6/12
6/8
6/4
5/31
5/27
5/23
5/19
5/15
5/11
0
Dátum
Ok: a megnövekedı szervesanyag eltávolítás (összes és oldott KOI is!)
15
NO3-N [mg/L]
A tisztított szennyvíz NO3–N koncentrációja a többszörösére nı
10 5 0 2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
oKOICr/TKN
5,0
500
PO4-P
Kombinált adagolás
450
KOI
4,0
400
3,5
350
3,0
300 200 mg/L
2,5
250
2,0
200
1,5
150
1,0
100
0,5
50
0,0
KOI [mg/L]
PO4-P [mg/L]
4,5
0 0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Koaguláns dózis [mmol Me3+/L]
Cél: Maradjon ~ 1 mg/L PO4-P A szervesanyag eltávolítás legyen maximális Nem ugyanaz a dózis!! ⇒ Háromértékő és elıpolimerizált sók kombinált alkalmazása ⇒ Megfelelı kombinációval a kitőzött célok elérhetık
7
Az eredmények tézisszerű összefoglalása
1. tézis Hazai kommunális szennyvizek kémiai kezelésekor kis (<0 (<0,3 mmol/L) koaguláns dózissal elsısorban a 8 mm-nél nagyobb mérető szervesanyagokat (KOICr, TOC) lehet eltávolítani. eltávolítani. A szilárd állapotú szervesanyagok eltávolítási hatékonysága a dózis növelésével nı. nı. 0,5-0,8 mmol/L koaguláns adagolással - az alkalmazott koaguláns típusától függetlenül - eltávolítható a szilárd szervesanyagok gyakorlatilag egésze, valamint az oldott szervesanyagok 5-15% 15%-a. A szilárd állapotú szervesanyag eltávolítással ellentétben az oldott állapotú szervesanyagok eltávolítása a dózissal nem minden esetben szabályozható. szabályozható. A kémiai kezeléssel elérhetı maximális szervesanyag eltávolításnál a maradék szervesanyagok tipikusnak tekinthetı méretméreteloszlása: eloszlása: >8 m: m: 1-10% 10%; 0,4545-8 m: m: 1-5%; 0,2-0,45 m: m: 1-5%; <0,2 m: m: 8080-97% 97%.
8
2. tézis Kis és közepes (0,1-0,5 mmol/L) koaguláns dózissal elsısorban a nehezen bontható szervesanyagok távolíthatók el, ezért a kémiai elıkezelés hatására a maradék szervesanyagok biológiai lebontásának átlagos sebessége megnı. megnı. A nagyobb lebontási sebesség és a lecsökkent szervesanyag koncentráció miatt az eleveniszapos rendszerben a szervesanyag bontás rövidebb idı alatt befejezıdik, azaz az endogén fázis hamarabb kezdıdik. kezdıdik. Közepes (0,4-0,6 mmol/L) dózisú kémiai elıkezelés a denitrifikáció hatékonyságát csökkentheti, de a csökkenés mértéke nem haladja meg a 10% 10%-ot, ha az elıülepítıben a koaguláns adagolás hatására - a vegyszeradagolás nélküli elıülepítéshez képest megvalósított többlet KOICr eltávolítás 40% 40%-nál, illetve az oldott KOICr eltávolítás 15% 15%-nál kisebb. kisebb.
2. tézis - folytatás Nagy dózisú (>0 vegyszeradagolás (>0,6-0,8 mmol/L) alkalmazásakor, illetve a fenti értékeket meghaladó szervesanyag eltávolítás esetén, közepes dózisú koaguláns adagolása következtében is 2525-35% 35%-ot meghaladó mértékben csökkenhet a denitrifikáció hatékonysága. hatékonysága. Utóbbi esetben a könnyen bontható szervesanyagok egy része is eltávolításra kerülhet, ezért a dózis növelésével az átlagos szervesanyag bontási sebesség kismértékben csökken. csökken.
9
3. tézis A beadagolt koaguláns mennyisége és a maradék PO4-P koncentráció között lineáris kapcsolat van, ha az adagolt fém és a kezdeti foszfát foszfor molaránya (Me/PO4-P0) <2,0 mol/mol. mol/mol. Kis koaguláns dózisoknál (átlagos összetételő kommunális nyers szennyvizek és megfelelı vegyszervegyszer-bekeverés esetén) a háromértékő fémfém-sók nagyobb hányada fordítódik a foszfor kicsapására, mint a hidrolízisre, ezért már viszonylag kis koaguláns dózisokkal hatékony foszfát eltávolítás érhetı el. el. A koaguláns dózis növelésével a hidroxidhidroxid-képzıdés jelentısége nı. nı. 2,02,5 mol/mol Me/PO4-P0 arányú koaguláns/kicsapószer adagolás esetén az oldott állapotú ortofoszfát 8080-95 %-a szilárd állapotúvá alakul, így az ennél nagyobb dózisok gyakorlatilag teljesen a hidroxidhidroxid-képzıdésre, azaz a szilárd állapotú szennyezıanyagok koaguláltatására fordítódnak. fordítódnak.
4. tézis A foszfát kicsapás és hidrolízises reakciók arányát (ezzel együtt a foszfát kicsapás hatékonyságát, illetve a szilárd állapotú csapadék összetételét) a következı paraméterek befolyásolják: befolyásolják: a koaguláns mennyisége és minısége, az aktuális pH érték, a nyers szennyvíz PO4-P, KOICr, oldott KOICr és TSS koncentrációja, a keverés körülményei és a kontaktidı. kontaktidı. Foszfát oldatokkal és kommunális nyers szennyvízzel végzett kísérletek alapján megállapítottam, hogy a pH 5,0-7,0 intervallumban a foszfát kicsapás hatékonysága nem függ jelentısen a pH értéktıl. értéktıl. Megfelelıen magas kicsapószer dózisok esetén a PO4-P koncentráció 20 µg/L alá csökken a 3,5-8,5 pH tartományban. tartományban.
10
5. tézis A hatékony ortofoszfát kicsapáshoz rövid idejő, nagy intenzitású (mintegy 150 W/m3) gyors keverés szükséges. szükséges. Ha a kicsapás feltételei nem optimálisak, a pillanatszerően lejátszódó foszfát kicsapás mellett jelentıs mértékő az idıben elhúzódó, a fémfémhidroxid pelyhek felületén történı foszfát megkötıdés (adszorpció/kemiszorpció) foszfát eltávolító hatása. hatása. Szimultán kicsapás esetén azonban a rendelkezésre álló hosszú kontaktidı (iszapkor) miatt az adszorpció/kemiszorpció jelentısége nagyobb, ezért a keverési intenzitás foszfát eltávolításra gyakorolt hatása kisebb. kisebb.
6. tézis Háromértékő fémadagolása esetén a hazai fém-sók szennyvíztisztító telepeken az 1,0 mg/L maradék PO4-P koncentrációt célnak tekintve az optimális vegyszeradag kisebb az adott szennyvízben elérhetı maximális szervesanyag eltávolításhoz szükséges vegyszer dózisnál. dózisnál. Ahhoz, hogy mindkét komponens eltávolításánál a kitőzött cél egyidejőleg elérhetı legyen, a különbözı típusú vegyszerek kombinálása, megfelelı arányban történı adagolása szükséges. szükséges. A nem polimerizált (háromértékő) fémfém-só dózisát úgy célszerő szabályozni, hogy a maradék PO4-P koncentráció 1,5-2,5 mg/L legyen. legyen. A további 0,5-1,5 mg/L PO4-P eltávolítását és a szervesanyag eltávolítást elıpolimerizált alumíniumalumínium-só adagolásával lehet biztosítani. biztosítani. A koagulánsok adagolásának szabályozását a nyers (és a vegyszeresen kezelt) szennyvíz minıségétıl függıen, annak folyamatos nyomon követésével, automatikus adagolási rendszerrel kell megoldani. megoldani.
11
Köszönetnyilvánítás • Témavezetımnek, Dr. Dr. Licskó Istvánnak, • Somlyódy László tanszékvezetı professzor úrnak, • Dr. Dr. Fleit Ernınek • A BME Vízi Közmő munkatársainak,
és
Környezetmérnöki
Tanszék
• A Bácsvíz Zrt. Zrt. és a Kecskeméti Szennyvíztisztító Telep munkatársainak, • Az NKFP 3A/0042 A/0042/ 0042/2002 projekt résztvevıinek, • Opponenseimnek, Dr. Dr. Kárpáti Árpádnak és Dr. Dr. Fekete Jenı Györgynek. Györgynek.
P eltávolítási folyamatok
PO4-P [mmol/L]
0,10 0,08
P0=2,9-3,2 mg/L P0=0,5-0,6 mg/L
0,06 0,04 0,02 0,00 0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
Fe [mmol/L]
A dózis és maradék PO4-P között közel lineáris kapcsolat Ha kis dózisokat alkalmazunk (Me/PO4-P0 < 2,0)
12
P eltávolítási folyamatok
PO4-P [mmol/L]
0,10 0,08
P0=2,9-3,2 mg/L P0=0,5-0,6 mg/L
0,06 0,04 0,02 0,00 0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
Fe [mmol/L]
A dózis és maradék PO4-P között közel lineáris kapcsolat Ha kis dózisokat alkalmazunk (Me/PO4-P0 < 2,0) A teljes tartomány 1/ex típusú függvénnyel közelíthetı A dózis növelésével a P kicsapás és a hidrolízises reakciók aránya eltolódik (a hidrolízis javára) – a fajlagos P eltávolítás csökken
Szakaszos kísérletekben felhasznált nyers szennyvíz minősége
pH
KOI
oldott KOI
PO4-P
TP
TSS
BOI5
oldott BOI5
mg/L
oldott KOI/ KOI
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
átlag
7,9
697
206
0,36
4,1
9,2
363
334
123
minimum
6,8
71
36
0,05
0,9
2,3
47
70
60
maximum
8,7
3972
982
0,75
7,4
17,0
2036
700
220
13
0,5-0,8 mmol/L Fe(III) vegyszeresen előkezelt szennyvíz (biológiai tisztító rendszerre)
3,5 L/h nyers szennyvíz
vegyszerbekeverő (0,18 L)
ülepítő (4,3 L)
Folyamatos üzemő laborkísérletek
HRT=1,2 h
flokkulátor (0,75 L)
szennyvíziszap
A folyamatos kísérletekben felhasznált nyers szennyvíz minősége
pH
KOI
oldott KOI
PO4-P
TP
TSS
BOI5
NH4-N
TKN
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
mg/L
átlag
7,8
422
132
2,3
5,0
173
200
21,1
30
minimum
6,4
160
38
0,9
2,3
100
100
6,0
16
maximum
8,7
580
189
3,1
7,3
258
340
30
46
14
Folyamatos üzemű laborkísérletek 30 Kis terhelés - 0,8 mmol/L vas(III)-szulfát
Nagy terhelés - 0,5 mmol/L vas(III)-szulfát
NH4-N [mg/L]
25 Kémiai előkezelés + biológiai tisztítás (1. sz. rendszer) Csak biológiai tisztítás (2. sz. rendszer)
20 15 10 5
5/14
5/12
5/10
5/8
5/6
5/4
5/2
4/30
4/28
4/26
4/24
4/22
4/20
4/18
4/16
4/14
4/12
0
Dátum
1. 0,12 kgBOI5/kgMLSS/d 2. 0,26 kgBOI5/kgMLSS/d
1. 0,18 kgBOI5/kgMLSS/d 2. 0,40 kgBOI5/kgMLSS/d
A nyers és előkezelt szennyvíz minősége az üzemi kísérletekben
KOI mg/L nyers
oldott KOI PO4-P mg/L
TP
TSS
BOI5
TKN
mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L
1080
300
10
15
480
580
95
ülepített
580
320
8
12
170
350
80
0,20,2-0,7 mmol/L
260
170
1,5
2,2
60
150
65
15
Üzemi kísérletek
Eltáv. KOI
Energia fogy.
mg/L
kW/d
m3/d
szár.a.%
kg/d
m3/d
0 mmol/L Fe
540
8000
200
5,8
11600
2800
0,20,2-0,7 mmol/L Fe
700
7230
225
6,1
13900
3650
eltérés
+30%
-10%
+13%
+3%
+20%
+30%
Sőrített iszap
Biogáz
05.23. 05.18.
06.06.
16
Kombinált adagolás
A kívánt C/P arány beállítható
Al2(SO4)3 mmol/L
Bopac mmol/L
ΣAl mmol/L
PO4-P mg/L
KOICr mg/L
-
0.50
0.50
1.15
200
0.20
-
0.20
1.00
230
0.15
0.05
0.20
1.00
195
0.10
0.15
0.25
1.00
195
0.05
0.35
0.40
1.00
210
17
