METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
BIOLOGICKÉ LOUŽENÍ KAMÍNKU Z VÝROBY OLOVA Dana Krištofová,Vladimír Čablík , Peter Fečko a a) Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava –Poruba, ČR,
[email protected] Abstract Paper deals with application of bacterial leaching for heavy metals removing from lead matte, VARTA technology waste, which is dumped on waste dump. Heavy metals recovery is based on biological activity of chemotrophy bacteria, mainly Thiobacillus Ferrooxidans and Thiobacillus Thiooxidans, which transfer insoluble metallic compounds to soluble sulphates at presence of sulphur. There were provided chemical, granulometric and roentgen difractometric analysis to evaluate the properties of homogenize matte. There was used the pure bacterial culture Thiobacillus Ferrooxidans for removing experiments, and process of lead, zinc, cadmium and arsenic dissolving was observed. Photographic documentation of matte grain surface changes was done after 1 and 3 weeks of experiments. There is possible to exploit the activity of Thiobacillus ferrooxidans bacteria for heavy metals removing, detoxication of waste or soil, contaminated by heavy metals. 1. ODPAD Z VÝROBY OLOVA KOVOHUTĚ Příbram a.s. jsou monopolním konečným zpracovatelem olověných odpadů redukčním tavením v šachtové peci - německé technologie VARTA v České republice [1]. V současné době technologie recyklace olověných odpadů v ČR odpovídá evropskému standardu dle IPPC a nejlepších dostupných technologií [ 2, 3]. Cílem práce je posouzení vhodnosti aplikace bakteriálního loužení při odstraňovaní těžkých kovů z dosud skládkovaného odpadu. Pozornost byla zaměřena na odpadní produkt technologie VARTA, sulfidickou kamínkovou fázi. Roční množství kamínku, ukládané na skladkách, představuje cca 3200 t [1, 4]. V blízké budoucnosti se očekává výrazný pokrok v aplikaci biotechnologií právě v oblasti recyklace kovonosných odpadů a při detoxikačních procesech likvidace těžkých kovů z odpadů a starých zátěží. Biotechnologie jsou proto v poslední době právem nazývány technologiemi třetího tisíciletí. Těžké kovy se řadí mezi hlavní kontaminanty všech složek životního prostředí, jejichž toxické působení je založeno na jejich schopnosti kumulace a nevratném negativním ovlivňování základních životních procesů. Olovo patří z hlediska ekotoxikologického spolu s kadmiem a rtutí k silně rizikovým kovům, vyznačuje se kumulativními účinky v lidském organismu se všem negativními důsledky. 2. BIOLOGICKÉ LOUŽENÍ Získávání kovů biologickým loužením je založeno na bioaktivitě chemotrofních baktérií, hlavně kmenů Thiobacillus ferrooxidans a Thiobacillus thiooxidans, které přeměňují nerozpustné kovové sloučeniny za přítomnosti síry na rozpustné sírany. V současnosti je biologické loužení využíváno hlavně při výrobě Cu, U a Au a hlavními technologiemi jsou loužení na haldách a „in situ“. Biologické loužení se v budoucnu bude využívat zejména při detoxikaci a odstranění kovů z průmyslových odpadů a při čištění půd kontaminovaných těžkými kovy. Chování mikroorganismů lze popsat následovně. Nejaktivnější bakterie při rozpouštění
-1-
METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
kovů patří do rodu Thiobacillus. Jsou to aerobní, chemoautotrofní organismy, tzn. potřebují vzdušný kyslík a pouze anorganické sloučeniny spolu s CO2 k tvorbě své nové biomasy. Nejdůležitější bakterie pro loužení kovů jsou Thiobacillus ferrooxidans a Thiobacillus thiooxidans, které preferují kyselé prostředí pro přeměnu nerozpustných sulfidů a elementární síry na rozpustné sírany kovů a kyselinu sírovou. Jiné kmeny rodu Thiobacillus jsou také schopny oxidovat síru a sulfidy, ale rostou pouze při vyšších hodnotách pH, při kterých ionty kovů nepřechází do roztoků. Thiobacillus ferrooxidans se liší od ostatních Thiobacillů tím, že získává energii vedle oxidace sloučenin síry také oxidací dvojmocného železa . Detailní mechanismus bakteriálního loužení je následující [5] : Bakteriální loužení obvykle surovinu zpracovává přímou nebo nepřímou interakcí. V přímé interakci bakterie obsazují povrch minerálu a sulfidy kovů jsou atakovány enzymatickou oxidací. Obecně lze přímé bakteriální loužení popsat chemickou rovnicí: MeS + 2 O2 bacteria → MeSO4,
( Me je dvojmocný kov)
(1)
Přímá bakteriální oxidace pyritu je nejlépe popsána rovnicí : 4 FeS2 + 14 O2 + 4 H2O bacteria → 4 FeSO4 + 4 H2SO4.
(2)
Dvojmocné železo je dále oxidováno baktériemi, které neobsadily povrch pyritu: 4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 bacteria → 2Fe2(SO4)3 + 2H2O
(3)
Při nepřímém způsobu bakteriálního loužení bakterie tvoří vyluhovací činidlo, které chemicky oxiduje sulfidické minerály. V kyselých roztocích se tímto vyluhovadlem stává trojmocné železo, a rovnice rozpouštění kovů může být popsána následujícím způsobem: MeS + Fe2(SO4)3 → MeSO4 + 2FeSO4 + S0
(4)
Pro udržení dostatku železa v roztoku musí chemická oxidace sulfidu kovu probíhat při pH ≤ 5. Železnaté ionty, vznikající při této reakci jsou dále reoxidovány bakteriemi Thiobacillus ferrooxidans nebo Leptospirillum ferrooxidans a mohou se znovu zúčastnit oxidačního procesu. V nepřímém způsobu loužení bakterie nemusí být nutně v kontaktu s povrchem minerálu. V tomto případě mají pouze katalytickou funkci, protože urychlují reoxidaci železnatých iontů, která je bez přítomnosti bakterií pomalá. Síra, která vzniká současně je také oxidována, zde je výhodnější použití Thiobacillus thiooxidans, která je rychlejší než Thiobacillus ferrooxidans. → 2 H2SO4 2 S0 + 3 O2 + 2 H2O bacteria
(5)
Role Thiobacillus thiooxidans v biologickém loužení spočívá hlavně ve tvorbě vhodného kyselého prostředí pro růst baktérií, oxidujících železnaté ionty, jako je Thiobacillus ferrooxidans nebo Leptospirillum ferrooxidans. Efektivita a ekonomika bakteriálního loužení jsou silně závislé na aktivitě bakterií a na chemickém a mineralogickém složení suroviny. Maximální výtěžek může být dosažen v podmínkách, odpovídajícím optimu pro růst baktérií. Takže dosažené výsledky u jednoho
-2-
METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
experimentu nemohou být přenášeny bezpodmínečně na jiný. Vždy je nutné určit optimální podmínky na základě laboratorních testů před poloprovozním projektem. Důležité parametry, ovlivňující bakteriální aktivitu jsou např. velikost zrn suroviny, teplota, pH, základní živiny, přívod kyslíku, citlivost na přítomnost těžkých kovů atd. Mikroorganismy mohou být adaptovány na speciální typy surovin s určitými, geneticky danými omezeními. Aktivitu bakterií Thiobacillus ferrooxidans lze využít nejen pro získávání kovů, ale také při likvidaci odpadů, sedimentů nebo půd, kontaminovaných těžkými kovy. 3. EXPERIMENTÁLNÍ OVĚŘOVÁNÍ [5, 6, 7] Experiment byl zaměřen na problematický odpad metalurgického průmyslu, který je v současnosti deponován na skládkách - kamínek je taveninou sulfidů těžkých kovů a železa. Olovářský kamínek obsahuje zejména sulfidy FeS , PbS , Cu2S a obsahuje také olovo v kovové formě. Byly stanoveny fyzikálně-chemické charakteristiky homogenizovaných vzorků kamínku detailní chemickou a granulometrickou analýzou. Rovněž byla provedena fázová analýza vstupních vzorků pomocí rentgenové difrakční analýzy a jejich zhodnocení před následným bioloužením. Výsledkem mineralogické analýzy je zjištění převažující strukturní chemické vazby prvků ve formě pyrhotinu. Výsledky granulometrie kamínku lze shrnout takto, vzorek kamínku vykazoval střední velikost zrna 432,2 µm . Zastoupení vybraných analytů ve zpracovávaném odpadu je v průměrných hodnotách uvedeno v tabulce 1. Tab. 1 Vstupní analýza kamínku kov Fe Pb Sb Cu Zn As Cd
[hmot. % ] 43,08 3,11 1,34 0,57 0,42 0,21 0,002
kov K Mn Na Al Ti Hg Cr
[hmot. %]] 0,29 0,19 0,11 0,06 0,01 < 0,01 0,006
Pro bakteriální loužení byl použit speciální skleněný reaktor o objemu 5 litrů. Po sterilizaci byl do reaktoru přiveden homogenizovaný vzorek kamínku o hmotnosti 250g. Bylo přidáno 500 ml bakteriálního roztoku a 3.5 l živné půdy 9K bez obsahu FeSO4. Jako loužidlo byla aplikována 5 % suspense, kterou doporučuje literatura pro loužení v reaktoru. K bakteriálnímu loužení byla použita čistá kultura bakterie Thiobacillus ferrooxidans. Provzdušnění vyluhovací zóny bylo zajištěno kontinuálním přívodem vzduchu. Hodnota pH vyluhovací zóny byla měřena pomocí laboratorního pH metru. V průběhu celého procesu bakteriálního loužení bylo pH vyluhovacího prostředí neustále udržováno v rozmezí 1.8 - 2.2 roztokem 10 N H2SO4. Pneumatické promíchávání rmutu bylo prováděno kontinuálně vzduchovou tryskou. Při sledování procesu bakteriálního loužení byla po celou dobu udržována stabilní teplota v rozmezí 30-35°C. Pro vyhodnocení průběhu biometalurgického procesu byly po celou dobu loužení odebírány vzorky suspense v množství 75 ml. Z těchto vzorků byla část suspense použita na
-3-
METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
sledování přírůstků biomasy pomocí MPN metody a zbytek byl zfiltrován. Filtrát byl podroben stanovení obsahu Fe2+ titrační metodou, vzorek filtračního koláče byl převeden do roztoku a následně analyzován metodou AAS. Získaná výtěžnost sledovaných kovů je uvedena spolu s jejich výchozí koncentrací , dobou loužení, průměrným počtem bakterií v 1ml vyluhovací zóny a kontrolním stanovením přítomnosti Fe2+ iontů v tabulce 2. Tab. 2 Výsledky bakteriálního loužení kamínku pro vybrané kovy doba loužení / týden/
koncentrace kovů Pb
Zn
[%]] Cd
3,04 0,31 0,001 1 0,25 0,0009 2 1,00 0,09 0,0004 3 0,98 0,07 0,0003 4 * pod limitem stanovení
výtěžnost kovů [%]] Cd
Cu
As
0,56 0,51 0,28 0,28
0,21 4,10 26,19 50,00 1,75 0 0,20 40,48 55,00 10,53 4,76 0,16 68,45 78,57 80,00 50,88 23,81 0,15 69,09 83,33 85,00 50,88 28,57
Pb
Zn
Cu
As
Fe2+ [mg.l-1] 921,25 502,50
* *
počet bakterií v 1 ml 90.103 60.106 30.108 90.109
Z údajů bakteriálního loužení kamínku v tabulce 2 vyplývá , že u všech vybraných kovů jejich výtěžnost roste s dobou loužení, s výjimkou mědi, u které mezi třetím a čtvrtým týdnem loužení byla výtěžnost konstantní. U olova, zinku, kadmia a arsenu bylo zjištěno zvyšování jejich výtěžnosti v průběhu působení bakterií ve vyluhovací zóně až do ukončení experimentu. Obrázky 1 a 2 dokumentují změny na povrchu zrna kamínkové fáze po jednom a třech týdnech loužení.
Obr.1. Zrno kamínku po 1. týdnu loužení
Obr.2. Zrno kamínku po 3. týdnu loužení
4. ZÁVĚR Byly stanoveny fyzikálně-chemické charakteristiky homogenizovaných vzorků kamínku detailní chemickou a granulometrickou analýzou. Rovněž byla provedena fázová analýza vstupních vzorků pomocí rentgenové difrakční analýzy a jejich zhodnocení před následným bioloužením. Výsledkem mineralogické analýzy bylo zjištění jednotlivých strukturních chemických vazeb zastoupených prvků ve vzorcích. Provedení experimentálních testů bakteriálního loužení kamínku potvrdilo možnosti razantního snížení koncentrace rizikových kovů v těchto odpadech. U olova představovala výtěžnost do roztoku vzhledem k původní koncentraci kovu v kamínku po čtyřtýdenním
-4-
METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
cyklu loužení 69%. U zinku bylo dosaženo hodnot 83% účinnosti jeho přechodu do výluhu. Rovněž kadmium a arsen přes svoje nízké koncentrační zastoupení vykazují dobrou schopnost extrakce do vyluhovacího činidla. Z výsledků zpracování kamínkové fáze vyplývá, že aplikací bakteriálního loužení dochází ke snížení obsahu sledovaných kovů již při použití čisté bakteriální kultury. Z pohledu obsahu železa ve výluhu , viz. tabulka 2, se intenzifikační účinek bakterií projevil pouze v počáteční fázi loužícího procesu do 14 dnů.
Autoři děkují Grantové agentuře ČR za udělení grantu 106/99/1398, v jehož rámci předložený příspěvek vznikl.
LITERATURA [1] KUNICKÝ, Z. Recyklace vyřazených olověných akumulátorů v České republice. In Recyklace jako součást životního cyklu automobilů. 13.-.14.12.2000, Ekomonitor Vodni zdroje s.r.o. Chrudim, s. 56 –60, ISBN 80-7080-410-6. [2] NEUŽIL,V., KRET, J., KRIŠTOFOVÁ, D. a kol. Komplexní strategie omezení látek znečišťujících ovzduší z provozů výroby a zpracování kovů. Projekt VaV/ 520 /1/ 98 , MŽP Praha , listopad 1998, 89s. [3] KRIŠTOFOVÁ, D. Nejlepší dostupné technologie pro recyklaci olova. In Průmyslové technologie a životní prostředí. 2000, Ostrava, VŠB – TU Ostrava, s.129 – 135. ISBN 80-7078-780-5. [4] KUNICKÝ, Z. Osobní sdělení. KOVOHUTĚ Příbram, a.s., leden 2000. [5] KRIŠTOFOVÁ, D., FEČKO, P., KÁRNÍK, T. a ČABLÍK, V. Biologické loužení kamínku a strusky z výroby olova. Hutnické listy. 2000, roč.LV, č.4-7, s.140-143. ISSN 00188069. [6] KRIŠTOFOVÁ, D., ČABLÍK, V., FEČKO, P. aj. Bakteriální loužení vybraných metalurgických odpadů. In Technika ochrany prostredia TOP 2000. Bratislava: Slovac university of technology,Bratislava, 15.-16.6.2000,Častá - Papiernička; Slovensko. s.3944. ISBN 8-0-227-1351-1. [7] KRIŠTOFOVÁ, D., ČABLÍK, V. a FEČKO, P. Chování kamínku při bakteriálním loužení. In Odpady 2000. , 9. a 10.11.2000, Spišská Nová Ves. s.277-283. ISBN 80968214-1-5.
-5-
