Taveniny pro žárové zinkování s obsahem olova a bezolovnaté co bychom o nich mìli znát

PØEHLEDOVÉ ÈLÁNKY (REVIEW)

Taveniny pro žárové zinkování s obsahem olova a „bezolovnaté“ – co bychom o nich mìli znát Lead-containing and lead-free melts used for hot-dip galvanizing – what should be known about them Schulz W.D.1, Pankert R.2 1 soukromý konzultant 2 Boliden AB, Stockholm E-mail: [email protected] Článek shrnuje poznatky o vlivu olova na kvalitu žárově zinkovacího procesu i následného povlaku. Je diskutováno zejména povrchové napětí a smáčivost povrchu oceli taveninou, mechanické vlastnosti a drsnost povlaku, zkřehnutí základního materiálu tekutým kovem, vliv na tvorbu povrchových defektů a dalších povrchových úprav povrchu.

The article summarizes the know-how relating to the impact of lead on the quality of the hot-dip galvanizing process and the applied coat. The discussion focuses namely on the surface tension and wettability of the melt, mechanical properties and roughness of the coat, embrittlement of the base material by liquid metal, the impact on formation of superficial defects and subsequent surface treatment techniques.

ÚVOD

městech tomu tak ještě je. Naštěstí při kontaktu s pitnou vodou zabraňuje kompaktní ochranná vrstva příliš velké kontaminaci olovem. Protože olovo v přírodě vždy zinek doprovází a při dříve běžných procesech hutního zpracování při výrobě se oba kovy jen nedostatečně mohly oddělit, v začátcích žárového zinkování vždy zinek obsahoval olovo, jak tomu ještě dnes u surového hutního zinku je. Při zinkovací teplotě 450°C je olovo v kapalném zinku rozpustné asi do 1,2 hm.%, ve ztuhlém zinku a slitinových fázích železo/zinek téměř vůbec, což má následky, které budou ještě dále diskutovány. Pokud se k zinkové tavenině přidá olovo, stoupne v ideálním případě obsah olova až po hranici jeho rozpustnosti a pak se vytvoří „bažina“ z roztaveného olova, která se díky jeho vysoké hustotě (něco přes 11 g cm-3) usazuje na dně zinkovací vany. Obecně se olověná „bažina“ považuje za užitečnou, protože usnadňuje vytahování tvrdého zinku a brání nárůstu tvrdého zinku na dně vany. Při přídavku olova k tavenině je však třeba brát v úvahu následující:

Vzhledem k toxicitě olova je dnes běžné snižovat drasticky jeho obsah v zinkové tavenině, případně až na nulu. To je sice ekologicky pozitivní, nezůstává to ale bez vlivu na žárové zinkování. Olovo a jeho slitiny (na rozdíl od zinku) patří ke kovům, které lidstvo nejdéle používá. Už staří Římané běžně používali olovo, a to ve formě plechů, rour a šperků a zvláště jako nádoby na pití. Zde to mělo ale tu nevýhodu, že většina kysele reagujících jídel a nápojů působila rozpouštění jinak těžce rozpustné vrstvy patiny, a tím k vysokému obsahu olova ve stravě. Na základě nálezů v Pompejích se zjistilo, že u bohatších vrstev společnosti, které drahé kovové nádoby převážně používaly, docházelo v průběhu doby k projevům degenerace a olovo bylo zodpovědno za mnohé tehdejší choroby z blahobytu. Také u Beethovena se dlouho uvažovalo s otravou olovem jako příčinou smrti, měl údajně popíjet víno slazené octanem olovnatým, což se dnes ale nepovažuje za ověřené. Olovo je tedy silně toxické a snahy o jeho odstranění z potravního řetězce jsou naprosto oprávněné. Až do 2. světové války byly v Německu rozvody pitné vody přinejmenším ve starých částech velkoměst převážně z olova, v mnoha evropských Koroze a ochrana materiálu 56(3) 83-87 (2012)

● Mezi taveninou olova na dně vany a nad ní ležící zinkovou taveninou se vždy tvoří pevná vrstva složená převážně z krystalů ζ-fáze, tj. tvrdého zinku, která obě DOI: 10.2478/v10227-011-0012-9

Unauthenticated Download Date | 2/3/17 6:14 AM

83

Taveniny pro žárové zinkování s obsahem olova a „bezolovnaté“...

taveniny rozděluje a také výrazně zpomaluje difúzní procesy mezi oběma taveninami. ● Přídavek kovového olova se díky nízkému bodu tání (327°C) relativně rychle roztaví, avšak převážně klesne ke dnu zinkovací vany, aniž by se rozpustil v zinkové tavenině, protože proces rozpouštění potřebuje delší čas, případně urychlit konvekcí. Z obou těchto důvodů se tvoří zinkové taveniny nasycené olovem zpravidla jen tam, kde se pracuje s hutním surovým zinkem nasyceným zinkem, který obsahuje 1 hm.% olova v kvazirozpuštěné formě, resp. pokud se požadovaná slitina přidá k tavenině hotová. V praxi mají z těchto důvodů zinkové taveniny obsah olova 0,5 až 0,7 hm.%, takže leží jen na polovině technicky možné obsahu olova. V hotovém zinkovém povlaku se olovo nachází v ochuzené podobě, neboť se snižuje obsah olova na polovinu, takže zpravidla není olova v povlaku více jak 0,5 hm.%. EN 10240 Vnitřní a/nebo vnější ochranné povlaky na ocelových rourách – zásady pro povlaky vytvořené žárovým zinkováním v automatických zařízeních jako norma pro zinkované roury pro vedení pitné vody při-pouští 0,8 hm.% olova, tj. olovem nasycenou zinkovou taveninu. V povlaku se obsažené olovo nerozděluje pravidelně. Zinkový povlak, který je vyroben podle EN ISO 1461, se skládá principiálně ze slitinových fází (Γ-, δ1a ζ-vrstev), které vznikají v průběhu zinkování a vrstvy čistého zinku (η-fáze), která vzniká až při ochlazování po zinkování. Olovo není ve slitinách železo/zinek rozpustné ani při teplotě zinkování (450°C) a při jejich tvorbě se vylučuje na hranicích zrn a je uloženo v mezilehlých nezreagovaných vrstvách zinkové taveniny. To zajišťuje křehkým intermetalickým fázím železo/zinek, alespoň nějakou, ač malou, elasticitu a plasticitu. Ve fázi η (čistý

Schulz W.D., Pankert, R.

zinek) je olovo nejprve podobně jako v zinkové tavenině omezeně rozpustné, vylučuje se ale při tuhnutí v podobě kapiček (Obr. 1) ve fázi η, případně na povrchu povlaku, který tvoří rozhraní fází, příp. zrn, jako drobné ostrůvky. Olověné kapičky zpravidla dosahují průměru několika μm, na povrchu, který také tvoří fázové rozhraní, může koncentrace olova - podle měřící metody - dosáhnout až řádu desítek procent. Při větších koncentracích olova na povrchu může při následném povlakování podle EN ISO 12944-5 a nevhodném způsobu předúpravy často dojít k lokálním poruchám přilnavosti povlaku. V takovém případě pomáhá jen otryskání povrchu podle EN ISO 12944-4. V následujícím ukážeme na několika případech z praxe, že se taveniny s obsahem olova a taveniny bezolovnaté mohou lišit při zacházení s nimi a také vytvořené povlaky mohou mít různé vlastnosti. Zpravidla jde o malé rozdíly, je však třeba je znát a počítat s nimi. Vliv olova na povrchové napìtí a smáèivost zinkové taveniny Zvláště důležité pro reakci železo–zinek je, aby tekutá zinková tavenina měla pokud možno nízké povrchové napětí, aby zinkovaný ocelový díl byl dobře a rychle smočen, a tím byla umožněna reakce mezi oběma reakčními partnery, tj. železem a zinkem. Na Obr. 2 je znázorněno působení olova a pro porovnání i chování bismutu, který se v praxi často používá jako náhrada olova. Je vidět, že 1% olova snižuje povrchové napětí zinkové taveniny o více než třetinu, jmenovitě z více než 750 mJ m-2 zhruba na 500 mJ m-2. Lze toho dosáhnout obsah Bi (%)

povrchové napětí taveniny (mJ m-2)

750

0

0,1

0,2

0,3

0,4

700 445°C

650 600 +Pb

+Bi

550 500 0

0,25

0,50 0,75 obsah Pb (%)

1,00

Obr. 1. Èástice olova (uprostøed) ve vrstvì èistého zinku (η-fáze), prùmìr cca 2 μm Fig. 1. Lead particle in the layer of pure zinc, diameter ca 2 μm

Obr. 2. Vliv olova a bismutu na povrchové napìtí zinkové taveniny Fig. 2. Influence of lead and bismuth on surface tension of zinc melt [1]

Koroze a ochrana materiálu 56(3) 83-87 (2012)

DOI: 10.2478/v10227-011-0012-9


84


i bismutem, avšak muselo by se do taveniny přidat 0,5 % Bi, což leží mimo technicky běžné koncentrace. Běžná koncentrace 0,1 hm.% Bi snižuje naproti tomu povrchové napětí výrazně méně, jmenovitě z více než 750 mJ m-2 na asi 600 až 650 mJ m-2 [1], tedy jen o šestinu až sedminu. Příliš vysoké povrchové napětí zinkové taveniny má za následek to, že povrch zinkovaného dílu musí být lépe předupraven, zvláště stoupá nebezpečí nepozinkovaných (černých) míst. Pokud jsou malá, zpravidla bývají nazývána tečkami. Dostatečná předúprava povrchu je zpravidla dána, pokud povrchové okuje a rez jsou úplně odstraněny (stupeň přípravy povrchu Be podle EN ISO 12944-4) a zbytková mastnota po moření leží plošně pod 50 mg m-2. Střední obsah olova snižuje povrchové napětí o cca 200 mJ m-2, tj. asi o čtvrtinu. U bismutu lze označit obsahy pod 0,06 hm.% jako neúčinné. Do jaké míry snižuje povrchové napětí taveniny směs olova a bismutu, není momentálně známé. K tomu je třeba provést výzkumné práce na modelových taveninách.


Jako příčina pro pozitivní působení olova se dá považovat jeho vylučování během zinkování a ochlazování na hranicích zrn slitinových fází, tj. δ1- a ζ-fáze, kdy jako plastický kov umožňuje určitý skluz při působení úderu. Drsnost zinkových povlakù Určitá, nepříliš velká drsnost zinkových povlaků není většinou žádný problém, i když hladké povrchy jsou zákaznicky atraktivnější než povrchy hrubé. V jednom případě byly materiálově identické pravoúhlé profily s obsahem 0,025 hm.% Si (vzorky 2.1 a 2.2) zinkovány ve dvou různých taveninách za stejných podmínek. Obě taveniny poskytly různě drsné povrchy zinku, jak ukazuje Obr. 4.

Odolnost nárazu a tvárnost zinkových povlakù Podle EN ISO 1461 je mechanické tváření pozinkovaného dílu zakázáno - norma uvádí Ohýbání a tváření po žárovém zinkování nepatří k běžnému použití - přesto se tyto procesy nedají zcela vyloučit. Takovým případem je například ražení čísel a písmen ke značení dílů. Obr. 3 ukazuje pozinkované díly ze stejného materiálu, které na identické mechanické zatížení reagovaly různě. Zatímco na díle vpravo (B) v oblasti ražení čísel nedochází k odlupování, jsou odlupy na díle vlevo (A) v černě orámované oblasti jasně patrné. Díly byly zinkovány v různých taveninách, které se odlišovaly hlavně v chemickém složení. Významné je, že tavenina, která poskytla lepší výsledky, obsahovala asi 0,3 hm.% olova, zatímco tavenina, na jejímž povlaku docházelo k odlupování, obsahuje jen 0,05 hm.% olova. Nikl vede sice ke ztvrdnutí Zn povlaku, v daném případě může být ale jako příčina odlupování vyloučen.

Obr. 4. Rùznì drsné, ale materiálovì identické pozinkované pravoúhlé profily (vzorky 2.1 s Pb a. 2.2 bez Pb), vlevo surový kus pøed zinkováním Fig. 4. Samples with different surface roughness: 2.0 raw steel, 2.1 galvanized-lead containing, 2.2 galvanized-lead free

Zinkové taveniny se liší pouze obsahem olova a bismutu a díky nasycení taveniny 2.1 olovem má tato tavenina mnohem menší povrchové napětí (asi 500 mJ m-2 oproti cca 650 mJ m-2). Oceli s obsahem 0,03 hm.% Si jsou kritické, protože svým složením leží mezi nízkokřemíkovými a Sandelinovými oceli a díky tomu se mohou zinkovat pomocí obou mechanizmů, takže mají sklon tvořit povlaky s rozdílnou tloušťkou. Nízké povrchové napětí taveniny vede pravděpodobně k minimalizaci Sandelinova mechanizmu, a tím k méně drsnému povrchu. Rozdíly pøi chemické pøedúpravì povrchu

Obr. 3. Díly s odlupem zinkového povlaku pøi ražení èísel (A - 0,05 hm.% Pb, B - 0,3 hm.% Pb) Fig. 3. Part with defoliation of zinc coating caused by stamping (A - 0.05 wt.% Pb, B - 0.3 wt.% Pb)

V různých zinkových taveninách pozinkované materiálově stejné ocelové trubky (obsah Si 0,015 hm.%) byly v identickém zařízení povlakovány práškem. Je zřejmé, že optická kvalita práškového povlaku byla rozdílná (Obr. 5). Vlevo (vzorek 3.1) je patrná horší kvalita s póry a bublinami, vpravo (vzorek 3.2) je naopak kvalita lepší.


DOI: 10.2478/v10227-011-0012-9


85


Obr. 5. Materiálovì identické, v rùzných taveninách pozinkované, avšak stejným zpùsobem práškovì povlakované roury (vzorek 1 má veliké množství malých puchýøkù) Fig. 5. Powder coated steel tubes (1 - lead free, 2 - lead containing), sample 1 with a lot of small bubbles

Jako příprava povrchu před práškovým povlakem bylo použito chromátování roztokem na bázi Cr(III). Obsah chromu na obou takto upravených rourách byl rozdílný, a to na lepším vzorku 2 (vpravo) téměř 3× vyšší (měřeno sondou EDX v absolutní hodnotě o 3 hm.%), než na horším vzorku 1 (vlevo). Dále bylo patrné, že dobrý vzorek obsahoval na povrchu navíc olovo, a to asi 3 až 4 hm.%. Pro vyjasnění příčin byly zhotoveny kromě jiného i metalografické výbrusy (Obr. 6). Je vidět, že tvorba vrstvy z předúpravy proběhla na obou vzorcích rozdílně. Na levém, horším vzorku, se ukazuje zvláště ve světelném mikroskopu výrazně patrné rozhraní mezi povrchem zinku a práškovým povlakem. Povlak sám obsahuje bubliny. Na pravém, dobrém vzorku, tento jev není zřejmý. Je možno si všimnout, že chromátování na vzorku 3.1 není dostatečné a nepro-


běhlo do konce. Nevyloučil se dostatek chromátu a ani reakce nedoběhla do konce. Důkazem toho jsou vytvořené bubliny. Příčinou pro různý průběh reakcí předúpravy je to, že při přítomnosti olova na povrchu zinkového povlaku vlivem bimetalické koroze mezi olovem a zinkem se rychleji a lépe tvoří chromátová vrstva, než když olovo není přítomno. Zvýšená náchylnost ke korozi zinkového povlaku z tavenin s obsahem olova je možno vyložit podobně, avšak v tomto případě je olovo nevýhodou. Jako pomocné opatření je třeba zvýšit účinnost chromátovacího roztoku. To je možno dosáhnout podle druhu přípravku zvýšením jeho koncentrace, změnou hodnoty pH nebo zvýšením teploty, příp. délky trvání reakce. Také přídavek nepatrných množství iontů Cu2+ k roztoku na předúpravu může přinést zlepšení. Potřebná opatření je třeba nechat odsouhlasit výrobcem/ dodavatelem roztoku na předúpravy. Vliv na tvorbu záclon a šmouh Za tyto vady (Obr. 7) jsou hlavně odpovědné tři příčiny: ● příliš vysoký obsah Al v oceli, ● příliš vysoké povrchové napětí zinkové taveniny, ● příliš mnoho železa v tavidle. Alespoň jedna z těchto příčin musí být přítomna, případně dvě nebo všechny tři, podle konkrétního případu, aby byly tyto vady vyvolány. Oceli uklidněné Al s obsahy Al >0,045 hm.% mají sklon k silnému uvolňování vodíku zachyceném při moření, jakmile se ponoří do zinkovací taveniny a během celého zinkovacího procesu. Tím vznikají bubliny v zinkovém povlaku. Pokud je povrchové napětí zinkové taveniny zvláště vysoké, mohou vznikat zvláště velké

Obr. 6. Výbrusy pozinkovaných vzorkù trubek s práškovým povlakem (vlevo - vyšší podíl olova; vpravo - bezolovnatá varianta Fig. 6. Scratch pattern of powder coated tubes (left - lead containing, right - lead free)


DOI: 10.2478/v10227-011-0012-9


86



bubliny, které se nemohou uvolnit. To nastává např. při příliš nízkém obsahu olova a/nebo i bismutu v tavenině. Zvýšený obsah železa v tavidle (> 10 g dm-3) zvyšuje pravděpodobnost, že se záclony a šmouhy vytvoří, protože povrchové napětí ve vznikajícím povlaku stoupá.

Obr. 7. Záclony a šmouhy v zinkovém povlaku Fig. 7. Coating defects - sags and smudges

Vliv na korozi pod napìtím indukovanou tekutým kovem Na závěr je třeba poukázat ještě na vliv olova na pravděpodobnost koroze pod napětím indukovanou tekutým kovem LME (liquid metal embrittlement). V tomto případě je snížený obsah olova výhodou, protože čisté zinkové taveniny nevyvolávají při teplotách zinkování u správně konstruovaných ocelových dílů zpravidla žádnou významnou korozi pod napětím. I v případě čtyřúhelníkových profilů tvářených za studena s malým vnitřním poloměrem na místě tváření (jak je vidět na Obr. 8) velmi ustupuje pravděpodobnost koroze pod napětím. SOUHRN

Obr. 8. Koroze pod napìtím indukovaná tekutým kovem (LME) na ètyøhranných profilech tváøených za studena Fig. 8. Liquid metal embrittlement on cold rolled profiles

dojít k různým reklamacím. Zinková tavenina s olovem a bez olova se principiálně velmi liší. Příznivý vliv na povrchové napětí, zvýšení tvářitelnosti povlaků a v neposlední řadě i ulehčená chemická příprava povrchu jsou důvody, proč nelze na olovo zcela zanevřít. Proti tomu stojí vysoká toxicita olova a jeho stimulující vliv na korozi pod napětím indukovanou tekutým kovem a také větší citlivost povlaku na tvorbu bílé rzi. Ze zkušeností je známé, že střední obsahy olova 0,3 až 0,5 hm. % nejlépe odpovídají požadavkům praxe. LITERATURA

Jako mnoho dalších kovů, ani olovo není bez vlivu na vlastnosti zinkové taveniny, na žárové zinkování samotné a na vlastnosti vytvořeného zinkového povlaku. Mnohdy je tato situace podceňována, čímž může v praxi

1. Schulz, W.-D.; Thiele, M. Hot dip batch galvanizing, 3rd ed.; Leuze-Verlag:Saulgau, 2012. 2. Maaß P.; Peißker, P.: Handbook of hot-dip galvanization, 3rd ed.; Wiley-VCH-Verlag :Weinheim, 2010.


DOI: 10.2478/v10227-011-0012-9


87

Taveniny pro žárové zinkování s obsahem olova a bezolovnaté co bychom o nich mìli znát

Recommend Documents