M!anyagok alkalmazása
Biológiailag lebontható kompozit alapanyagok és termékek természetes nyersanyagforrásból Csikós Áron* vegyészmérnök hallgató, Nagy Szabolcs** fejleszt!mérnök, Tóth Róbert** fejleszt!mérnök, Faludi Gábor* egyetemi tanársegéd, Zubonyai Ferenc** f!mérnök, Dr. Pukánszky Béla*,*** tanszékvezet! egyetemi tanár
1. Bevezetés A biokompozitokról nagyon b!séges szakirodalomi forrás áll rendelkezésre, ám rendkívül kevés szól konkrét használati tárgyak fejlesztésér!l, és az ezzel kapcsolatos tapasztalatokról, problémákról. Ebben a közleményben a FORBIOPLAST projekt keretében készített prototípus termékek bemutatására, és a velük kapcsolatos fontosabb részletekre hívjuk fel a figyelmet. Finkenstadt és társai lebomló mez!gazdasági takarófóliák számára politejsav-narancseper fa (OO) kompozitokat készítettek. A kész minták tömegét 95%-os nedvességtartalmú leveg!ben mérték. A tölt!anyag-tartalommal n!tt a vízfelvétel, tehát a víz nagy részét a tölt!anyag veszi fel és csökkent a szakítószilárdság. A nedves minták szilárdsága kisebb volt, mint a szárazaké. Polipropilén mintáknál ez nem figyelhet! meg. A kisebb részecskéket tartalmazó kompozitok szakítószilárdsága jobb, mert a mátrixban jobban eloszlik a tölt!anyag, és így ritkán keletkeznek a tönkremenetelért felel!s hibahelyek. A kompozitok moduluszára és szakadási nyúlására a vízfelvételnek nem volt jelent!s hatása. A PLA-OO kompozitokat összességében megfelel!nek találták a takarófólia alapanyagának, mert elegend! védelmet biztosít, nem képez hulladékot és a tápanyagok fokozatos leadására is képes lehet [1]. Mei-po Ho és munkatársai selyemszál er!sítés" kompozitokat készítettek. A szakítási és hajlítási modulusz is n!tt a száltartalom növekedésével. A szilárdság csökkent, amely – a szerz!k véleménye szerint – a gyenge szál-mátrix kölcsönhatás miatt volt. A szálak feszültséggy"jt! helyként hatnak a kompozitokban, és a feltételezett gyenge kölcsönhatásnak köszönhet!en tapasztalták a száltartalom növekedésével a szakítószilárdság csökkenését. A selyemszál felületén lév! szericint, mely feltehet!en rontja a kapcsolatot a PLA és a selyemszál között, részben lemosták forró vízzel, de teljesen nem, mert a forró víz kárt okoz a selyemszál bels! fehérjéiben is. A szerz!k szerint, a szál és a polimer között kémiai kölcsönhatás nem tud kialakulni, ezért az pusztán
mechanikai, a szál érdessége miatt. A kompozit vízfelvétele nagyobb volt, mint a tiszta PLA-é, ami a szálak hidrofilitásának köszönhet!. A szerz!k hangsúlyozták, hogy nem csak a szálak vesznek fel vizet a kompozitokban, a PLA vízfelvétele is megfigyelhet!. A szálak a felvett vízt!l megduzzadnak, ezért romlanak a mechanikai jellemz!k. A víz a mátrixban részben mikromechanikai deformációkat idézhet el!, mert a vízmolekulák bels! feszültségnövekedést okoznak, ugyanakkor lágyító hatás is feltételezhet!. A vízmolekula bejut a polimerláncok közé és szétfeszíti azokat, ezzel megnövelve a mobilitását. A készített kompozitok kés!bb számos ipari felhasználásra jók lehetnek, különösen a csomagolóipar számára [2]. Vilaseca és társai PP-abaca kompozitok fejlesztésén dolgoztak. Tapasztalataik szerint, a száltartalom növekedésével kis mértékben n!tt a szakítószilárdság. Ez valószín"leg az érdes szál mátrixon való fizikai magtapadásának köszönhet!, valamint annak tudható be, hogy a szálak gócképz!ként hatva nagymérték" kristályosodást okoznak, melyet a szálakon kialakuló transzkristályos szerkezetek, és számos szferolit bizonyít, melyek jól kapcsolódnak a tölt!anyaghoz. A határfelületi kölcsönhatás javítására maleinsav-anhidriddel ojtott PP (MAPP) kapcsolóanyagot tettek a kompozitba. Ennek hatására tovább n!tt a szakítószilárdság, mivel az anhidridcsoport kémiai kötést létesített a szál hidroxil csoportjaival, a merevség azonban nem változott, mert az nem a határfelületi kölcsönhatás mértékét!l függ. Az üvegszállal er!sített PP kompozitoknak nagyobb a szilárdságuk és a merevségük is, mint az abaca kompozitnak, ez az üvegszál nagy szilárdságának, és kit"n! egyéb mechanikai tulajdonságainak volt köszönhet!. A természetes szálak azonban kisebb s"r"ség"ek, olcsóbbak és biológiailag lebonthatók, tehát jól használhatóak, pl. eldobható csomagolóanyagok készítésénél [3]. Hasonló eredményeket kaptak Cerqueira és társai, amikor 5, 10 és 20% száltartalmú PP-cukornád kompozitokat vizsgáltak. A szálakat el!zetesen nátrium-hidroxiddal és kénsavval letisztították. A
*Budapesti
M"szaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék, M"anyag és Gumiipari Laboratórium M"anyagipari Zrt. ***Magyar Tudományos Akadémia, Kémiai Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet **PEMÜ
388
2012. 49. évfolyam 10. szám
kapott kompozitok mechanikai jellemz!i nem maradtak el a tiszta polipropilén mögött, a törési ellenállást még valamennyire javítani is tudták. A fentiek alapján a szerz!k úgy vélik, hogy a fejlesztett kompozitok alapanyagul szolgálhatnak hagyományos csomagolóipari dobozok, ládák készítésére [4]. A PEMÜ M#ANYAGIPARI ZRT. és a BUDAPESTI M#SZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM M#ANYAG- ÉS GUMIIPARI LABORATÓRIUM a nemrégiben lezárult EURÓPAI UNIÓS FP7-es projekt keretein belül (FORBIOPLAST: Forest Resource Sustainability through Bio-Based-Composite Development) különböz! természetes szállal er!sített kompozitokat fejlesztettek ki az autóipar, a mez!gazdaság és a csomagolóipar számára, melyek vagy újrafeldolgozott, vagy biológiailag lebontható alapanyagok felhasználásával készültek. Az el!bbiek közül ilyen a reciklált polipropilén (rPP), az utóbbiak közül pedig az egyre népszer"bb, természetes anyagokból el!állított politejsav (PLA) is. A kutatás-fejlesztési projekt során létrehozott természetbarát alapanyagokból olyan termékek félüzemi szint" gyártása valósulhatott meg, amelyeket hagyományosan igen nagy mennyiségben állítanak el!. A próbagyártások során kapott termékek többsége nem csak reciklálható, hanem komposztálható is. A belga ORGANIC WASTE SYSTEMS és a norvég NORCONSERV vizsgálatai kimutatták, hogy ezeknek az anyagoknak nincsenek negatív hatásai sem az élelmiszerre, sem a komposztra nézve. 2. Kifejlesztett csomagolóipari alapanyagok és azokból gyártott prototípus termékek 2.1. Alkalmazott alapanyagok, módszerek Kísérleteinkhez a NATUREWORKS LLC Ingeo 2003D politejsavát (PLA), a TVK NYRT. Tipplen H949A polipropilénjét, a CENTRO RICERCHE FIAT olaszországi kutatóközpontja által biztosított reciklált polipropilént (rPP) használtuk fel. A BASF HUNGARIA KFT. Ecoflex F BX 7011 és a C. H. ERBSLÖH HUNGÁRIA KFT. PEG-4000 jel" anyagát használtuk a PLA lágyítására. Er!sít!anyagként a RETTENMAIER AUSTRIA GMBH & CO. Rettenmaier Filltracel EFC1000 és a LA.SO.LE. EST S.R.L. által forgalmazott LaSoLe 200/150E típusú falisztjét választottuk. A faliszttel er!sített PP mátrixú kompozitok esetében az ARKEMA INC. által forgalmazott Orevac CA100-as típusú kapcsolóanyagát alkalmaztuk. Az alapanyagok kompaundálása a PEMÜ ZRT. üzemében, egy MARIS TM55L típusú ikercsigás kompaundálóval valósult meg. A faliszt tartalmat 5–50 tömeg% között változtatva vizsgáltuk a kompozitok mechanikai tulajdonságait. Mivel a PLA és a faliszt vízfelvétele meglehet!sen nagy, és a nem megfelel! mérték" szárítás jelent!s nehézségeket okozhat a gyártás során, ezért az anyagokat a feldolgozás el!tt mindenkor legalább 8 órán keresztül 2012. 49. évfolyam 10. szám
80°C-on szárítani kellett. Ehhez SHINI SDL-U és PIOVAN T-100 típusú szárítókat használtunk. A kompaundálás során ügyelni kell arra, hogy az ömledék h!mérséklete ne emelkedjen 200°C fölé, mivel efelett „beéghet” a fa, ezért a zónah!mérsékleteket 170 és 195°C közé állítottuk be minden esetben, független attól, hogy PP vagy PLA mátrixú anyagokat dolgoztunk fel. A mechanikai vizsgálatokhoz szabványos kialakítású piskóta próbatesteket (ISO 527 1 A) fröccsöntöttünk DEMAG IntElect 50/330-100 típusú gépen a következ! beállításokkal: 200 és 180°C között volt a fúvóka h!mérséklete (attól függ!en, hogy PP vagy PLA alapú anyaggal dolgozunk), a szerszámh!mérséklet 20°C, a fröccsnyomás 900 bar, az utónyomás 750 bar, az utónyomási id! 30 s volt. A próbatestek mechanikai jellemz!it INSTRON 5566 típusú szakító berendezésen vizsgáltuk. A méréseknél 5 mm/perc keresztfejsebességet és 115 mm befogási hosszt alkalmaztunk. A tojástartó dobozok prototípus gyártására a nagy tapasztalattal rendelkez! OVM-KARSAI ZRT.-nél egy VFK Head típusú, míg az ételtartó tálcák h!formázására a kiskunlacházai GÁBOS KFT. modern Illig típusú feldolgozógépein került sor. 2.2. Vizsgálati eredmények, kifejlesztett prototípus termékek 2.2.1. H!formázott tojástartó és tálca biológiailag lebomló alapanyagok felhasználásával A természetes szállal er!sített PLA alapú ételtartó tálca és a tojástartó gyártásánál az alapanyag-kiválasztás f! szempontja az volt, hogy a funkciójuk betöltése végén akár a kommunális hulladékba kerülésükkel se legyenek negatív hatással a környezetre, valamint, hogy a terméknek meghatározott szállítási és tárolási körülményeket ki kellett bírniuk (halmozhatóság, h!mérsékletingadozás, teherbírás stb). A próbagyártások alatt bebizonyosodott, hogy az új alapanyagok jól feldolgozhatók klasszikus m"anyagipari berendezésekkel (kompaunder, lemezextruder, h!formázó). Azt is megállapítottuk, hogy a feldolgozás technológiai paraméterei hasonlóak a hagyományos m"anyagoknál alkalmazottakhoz. A feldolgozási h!mérséklettel vigyázni kell, hogy 200°C alatt maradjon az ömledékh!mérséklet, különben a fa megéghet, ami a végterméket eladhatatlanná teszi. A h!formázásnál alkalmazott feldolgozási h!mérséklet a klasszikus h!re lágyuló m"anyagokéhoz képest alacsonyabb volt. Az 1. ábra a rugalmassági modulusz változását mutatja a különböz! típusú kompozitok esetében 5–30 tömeg% fatartalom mellett. A fatartalom növelésével a kompozitok merevsége n!tt nemcsak az Ecoflex adagolás, hanem PEG-es lágyítás esetében is. A szakadási nyúlás csökken! tendenciát mutatott a növekv! száltartalommal (2. ábra). A PEG-4000-es lágyító alkalmazásával a szakadási nyúlás értéke majdnem kétszerese az 389
1. ábra. A rugalmassági modulusz változása PLA/fa kompaundok esetében 4. ábra. Biológiailag lebomló alapanyag felhasználásával készült tojástartó (PLA/Ecoflex/EFC1000 15%)
5. ábra. Biológiailag lebomló alapanyag felhasználásával készült tálca (PLA/Ecoflex/EFC1000 15%) 2. ábra. A szakadási nyúlás változása PLA/fa kompaundok esetében
Ecoflex-es kompozitokhoz képest ugyanannyi fatartalomnál, ugyanakkor a h!állósága lényegesen kisebb, ezért a kísérletek befejezése után nem vittük próbagyártásra. A faliszt-tartalom megtartása mellett ügyelni kellett arra, hogy a homogenitása megfelel! legyen, és ne befolyásolja negatívan az egyenetlenségekre érzékeny
6. ábra. Tálcagyártás folyamata (PLA/Ecoflex/EFC1000 15%), h!formázás és kivágás (Gábos Kft.)
3. ábra. Tojástartó gyártása (PLA/Ecoflex/EFC1000 15%) h!formázással (OVM-Karsai Zrt.)
390
h!formázási folyamatot. A 3–6. ábra a gyártási folyamatokat, valamint a késztermékeket mutatja be. A természetes szál tartalmú tálca esetében a jellegzetes fás „illat” megmaradt, azonban ez nem befolyásolta a tárolókban elhelyezett termékek min!ségét. Igény esetén, amennyiben zavaró, ez különböz! módszerekkel egyszer"en, pl. többréteg" extrudálással megszüntethet!. A 7. ábra a gyártást követ!en (bal oldal) és 4 hét elteltével (jobb oldal) mutatja a tálcát hagyományos komposz-
2012. 49. évfolyam 10. szám
7. ábra. H!formázott tálca komposztálhatósági vizsgálata (PLA/Ecoflex/EFC1000 15%)
tálási körülmények között. A komposztálhatósági vizsgálatokkal a belga ORGANIC WASTE SYSTEMS igazolta, hogy a prototípus tálca megfelel az EN 13432 szabványnak. 2.2.2. Fröccsöntött kozmetikai és vegyszer tároló tégelyek újrafeldolgozott alapanyag felhasználásával Természetes szállal er!sített PLA, reciklált PP és natúr PP különböz! kompaundjai felhasználásával csavaros kupakú kozmetikai tégelyeket és vegyszerek tárolására alkalmas pattintható kupakú tégelyeket, valamint edényeket készítettünk. A projekt kezdetén a tervezett cél ebben az esetben a reciklált alapanyagokból, különböz! adalékok segítségével magasabb min!ség" termék el!állítása volt. A min!ségi kozmetikai termékek kevésbé érzékenyek a magasabb alapanyagárra, és sokkal inkább alkalmasak innovatív, természetbarát alkalmazásokra. A nagyobb faliszt tartalmú minták esetében a termékeket nem, vagy csak nagyon nehezen lehetett fröccsönteni. A 8. ábra a reciklált PP szakítószilárdságát és a szakítószilárdság változását mutatja, a különböz! arányban kevert PP (natúr PP és reciklált PP aránya változik) kompaundoknál, 30 tömeg% EFC 1000 és Lasole 200/150E típusú faliszt tölt!anyagok alkalmazásának esetében. A natúr PP tartalom növelésével a szilárdság értékek n!nek, míg a szakadási nyúlások csökkennek. Kicsivel nagyobb er!-
8. ábra. A szakítószilárdság változása a különböz! keverék" (rPP-PP)/fa kompozitok esetében
2012. 49. évfolyam 10. szám
9. ábra. PLA/EFC1000 30% és reciklált PP/EFC1000 30% felhasználásával készült kozmetikai tégelyek
10. ábra. Reciklált PP/EFC1000 30% és PLA/EFC1000 30% felhasználásával készült vegyszer tárolásra alkalmas kis vödrök
sítést lehetett elérni a nagyobb alaki tényez!vel rendelkez! EFC 1000 típusú faliszt esetében. Az eredmények alapján PP és reciklált PP 1:1 arányú keverékét és 30 tömeg% EFC 1000 falisztet tartalmazó kompozitot, valamint egy 30 tömeg% EFC 1000 falisztet tartalmazó PLA kompozitot választottuk ki próbagyártásra. A 9. ábrán a csavaros kupakú kozmetikai tégelyek, a 10. ábrán a pattintható fedel" kis vödrök láthatók. A görög COSMETIC szerint, a készített csavaros kupakú tégelyek teljes mértékben megfelelnek az általa készített száraz krémek, a pattintható fedel" kis vödrök pedig egyéb por alapú háztartási vegyszerek csomagolására. A 11. ábra a „zöld” kozmetikai termékek értékesítésének folyamatos növekedését mutatja az elmúlt évtizedben. A projektben résztvev! görög és román partnerek tapasztalatai alapján elmondható, hogy a szépségipar fo391
11. ábra. „Zöld” kozmetikai termékek értékesítésének folyamatos emelkedése az elmúlt évtizedben
13. ábra. BiPoCo 2012 konferencián megjelent számos kiállító cég
néhány innovatív kísérleti terméket is bemutattak (13. ábra). 3. Összefoglalás A projekt során sikerült természetbarát alapanyagokból olyan polimer-fa tartalmú kompozitokat el!állítani, amelyekkel jó min!ség" csomagolóipari termékek próbagyártását valósítottuk meg. Az ún. „zöld” anyagok iránt a csomagolóiparban egyre nagyobb igények mutatkoznak, és ezeket a biológiailag lebomló és az újrahasznosított m"anyagok magas szinten teljesíteni is tudják. A kozmetikai ipar számára a PP/fa és a PLA/fa tégelyek kísérleti gyártását követ!en, a görögországi COSMETIC cég egy kés!bbi projektben kísérleti gyártást és fél-egy éves vizsgálatot tervez.
12. ábra. Forbioplast projekt termékeinek bemutatása a BiPoCo 2012 konferencián
lyamatosan növekv! igényt mutat a „zöld” termékek iránt. A FORBIOPLAST projekt lezárására a siófoki BIPOCO 2012 nemzetközi konferencián került sor, ahol két másik európai kutatás-fejlesztési projekt (WOODY és BIOSTRUCT) eredményeit is bemutatták. A 12. ábrán a FORBIOPLAST projekt termékei láthatók. A cikkben bemutatott termékeken felül számos egyéb kísérleti termék is született, mint például az alsó polcon látható biopoliol komponens felhasználásával készült PUR személygépkocsi spoiler, vagy a középs! polcon, a balkonláda és a növénytermesztésben használható táprúd. A BIPOCO 2012-es konferencián nagyszámú fejleszt!, és gyártó cég vett részt, melyek jelenléte kell! súllyal alátámasztotta a kutatási téma ipari relevanciáját. Az el!adások szüneteiben nagy érdekl!dés kísérte a kiállító cégek standjait, ahol sok anyagvizsgáló berendezés mellett,
392
A szerz!k köszönetüket fejezik ki a Forbioplast (212239) FP7 keretprogram, és a K 101124 szerz!désszámú (Funkcionális anyagok el!állítása szabályozott szerkezet" polimerekb!l és társított rendszereikb!l) OTKA pályázat anyagi támogatásáért. Irodalomjegyzék
[1] Finkenstadt, V. L.; Tisserat, B.: Poly(lactic acid) and Osage Orange wood fiber composites for agricultural mulch films, Industrial Crops and Products, 31, 316–320 (2010). [2] Ho, Mei-po; Lau, Kin-tak; Wang, H.; Bhattacharyya, D.: Characteristics of a silk fibre reinforced biodegradable plastic, Composites Part B: Engineering, 42, 117–122 (2011). [3] Vilaseca, F.; Valadez-Gonzalez, A.; Herrera-Franco, P. J.; P$lach, M., %.; López, J., P.; Mutjé, P.: Biocomposites from abaca strands and polypropylene. Part I: Evaluation of the tensile properties, Bioresource Technology, 101, 387–395 (2010). [4] Cerqueira, E., F.; Baptista, C., A., R., P.; Mulinari, D., R.: Mechanical behaviour of polypropylene reinforced sugarcane bagasse fibers composites, Procedia Engineering, 10, 2046–2051 (2011).
2012. 49. évfolyam 10. szám
