Biocidok és kábítószerek mérési tanulmánya a gázkromatográfia- tömegspektrometria felhasználásával: elemzésük környezeti vízmintákban
Készítette: Balogh Zsanett Edit Környezettudomány MSc Témavezető: Perlné Dr. Molnár Ibolya 2011
Vázlat • • • • • • • • • • • • •
1. Bevezetés 2. Irodalmi áttekintés 2.1. Biocidok és útjuk a környezeti vizekbe 2.2. Kábítószerek és útjuk a környezeti vizekbe 2.3. A vizsgált vegyületek 2.4. A vizsgált vegyületek mért mennyiségei környezeti vizekben 2.5. Analitikai módszerek a vegyületek meghatározására 3. Kísérleti rész 3.1. Származékképzési tanulmány 3.2. Felvétel eltérő adatgyűjtési módszerekkel 3.3. Linearitás vizsgálatok 3.4. Visszanyerési vizsgálat és a vegyületek kimutatása szennyvízmintákból 4. Összefoglalás
1. Bevezetés • Modern világ velejárója → tiszta víz iránti társadalmi igény nő → tisztaságuk romlik • Édesvizeinket veszélyeztető tényező: szennyvizek beengedése • → kórokozók, tisztítószerek, ipari és mezőgazdasági szennyezőanyagok, emberi anyagcsere termékei • Két vegyületcsoport vizsgálata: biocidok és kábítószerek • Szakirodalom alapján: útjuk a környezeti vizekbe, koncentrációjuk, kimutatási lehetőségeik • Gyakorlati munka: 2 biocid és 4 kábítószer minőségi és mennyiségi meghatározása trimetil-szilil származékként, a gázkromatgráfia tömegspektrometria (GC-MS) módszerével
2. Irodalmi áttekintés 2.1. A biocidok és útjuk a környezeti vizekbe • Egy vagy több aktív összetevőjű anyagok, amelyek kémiai, vagy biológiai úton elpusztítanak, szaporodásukban gátolnak egyes élőlénycsoportokat • 4 típus: fertőtlenítőszerek, tartósítószerek, peszticidek, egyéb • Használatuk hatalmas mértékű: például az építőanyagokban • Útjuk a vizekbe: ipari szennyvíz, hűtővíz, kommunális szennyvíz, eső által kioldódhatnak az épületek burkolatából
2.2. Kábítószerek és útjuk a környezeti vizekbe • Napjainkra a tiltott drogok használata súlyos, globális gond • Információk eredete: bűnözési és egészségügyi feljegyzések, népességadatok, droggyártási- és lefoglalási jegyzőkönyvek • → túl általánosak, legtöbbjük a fogyasztóktól származik, időigényes adatgyűjtés, naprakészség megkérdőjelezhető, változás nyomon követése nehéz
2.2. Kábítószerek és útjuk a környezeti vizekbe • Számos kutatócsoport azonosította és mérte jelenlétüket szennyvízekben • Figyelembe véve az emberi anyagcsere tényezőket, a kiválasztott anyagok bomlását, a helyi népességadatokat → jelenlévő koncentrációk a fogyasztás mutatói → szennyvíz epidemiológia • Szennyvízminták analízise: olcsóbb, anonim, valósidejű adatok, időbeli változást lehet követni, szennyvíztisztító eltávolítási hatásfokának megállapítása → természetes vizeket elérő anyagok koncentrációjának becslése
2.3. A vizsgált vegyületek
2.4. A vizsgált vegyületek mért mennyiségei környezeti vizekben:irodalmi adatok A vegyület
González et al. 2010
A vegyület
Rafoth et al. 2007 (ng/L)
Víztípus*
BIT
2,2
befolyó
Mari et al. 2009
Zuccato et al. 2008
Berset et al. 2010
Baker et al. 2011
Postigo et al. 2010
Víztípus*
ng/L efedrin
kodein
morfin
n.v.
n.v.
n.v.
n.v.
85,9
349,0
befolyó
n.v.
n.v.
n.v.
n.v.
59,2
91,6
kifolyó
n.v.
n.v.
n.v.
n.v.
5,4
folyóvíz
115- 536
n.v.
n.v.
228
2121,2
n.v.
befolyó
129- 426
n.v.
n.v.
204
436,9
n.v.
kifolyó
149
n.v.
12-51
2,9
128,2
n.v.
folyóvíz
69- 194
4,3- 23,7
n.v.
1007
481,2
94,4
befolyó
76- 140
n.v.
n.v.
929
130,7
46,4
kifolyó
89
n.v.
3,5- 38
2,2
35,8
9,8
folyóvíz
Jelmagyarázat: n.v.= nem vizsgálták,
• Az MI és a heroin koncentrációja minden esetben a kimutatási határ alatt volt
2.5. Analitikai módszerek a vegyületek meghatározására • • • •
Biocidok esetén: 5 szerzőből 4 HPLC-MS, 1 GC-MS Drogok esetén: 6 szerzőből 4 HPLC-MS, 2 GC-MS → a folyadékkromatográfia elterjedtebb technika, mint a gázkromatográfia Mintaelőkészítés: – Dúsítási technika: 1 szerző kivételével valamennyinél szilárd fázisú extrakció alkalmazása A vízben lévő vegyületek egy szilárd adszorbensen megkötődnek, és onnan szelektíven leoldhatók. – Származékképzés: célja illékonyság vagy termikus stabilitás növelése, átfedő csúcsok megszüntetése , kimutatási határ csökkentése HPLC alkalmazásánál nincs szükség rá, GC-nél a biocidok esetében metileztek, drogoknál mindkét esetben szilileztek
3. Kísérleti rész 3.1. Származékképzési tanulmány • Analitikai Kémiai Tanszék kutatócsoportja által kidolgozott módszer • Szililezés: az aktív protontartalmú funkciós csoportok illékony trimetil-szilil százmazékokká alakítása • Oximálás: oxo-csoportok oximmá alakítása • Szililezett és oximált-szililezett származékok válaszjeleinek összehasonlítása • MI: magas kimutatási határ → minden kísérlet meghiúsult • Efedrin: instabilitás → ezt a vizsgálatot nem sikerült elvégezni
A származékképzési tanulmány eredményei (integrátor egység/pikogramm)
3.3. Felvétel FS, SIM és MS/MS adatgyűjtési módszerekkel • FS: Full Scan, a tömegspektrumot egy széles (76-750 m/z) tartományban kapjuk meg • SIM: Szelektív Ion Monitoring, a legintenzívebb ionok kiválasztása • MS/MS: tandem tömegspektroszkópia, egyetlen ion kiválasztása, további ütköztetése, keletkező termékek detektálása • Jel/zaj: FS-nél legnagyobb, MS/MS-nél legkisebb
A vegyületek FS, SIM és MS/MS módszerrel történő méréseinek eredményei (integrátor egység/pikogramm)
3.4. Linearitás vizsgálatok • Linearitás: a megadott tartományban mekkora megbízhatósággal tekinthető egyenesnek a kalibráló görbe • LOQ: meghatározási határ, jel/zaj=10
A linearitás vizsgálat eredményei
(R2)
3.5. Visszanyerési vizsgálat és a vegyületek kimutatása szennyvízmintákból • Visszanyerési vizsgálat: a mintaelőkészítés hatékonyságáról és megbízhatóságáról ad tájékoztatást • BIT esetén: 86%; kábítószerekre visszanyerési tanulmány nem készült • Befolyó szennyvízminták vizsgálata: FS, SIM és MS/MS módszerekkel is felvéve minden vizsgált vegyület a kimutatási határ alatt volt
4. Összefoglalás • Biocidok környezeti vizekben való előfordulásának következményei még nem ismertek ↔ fontos a további kutatás • Kábítószerek kis környezeti koncentrációja ↔ emberi egészségre és környezetre kifejtett kockázat nem zárható ki • Több drog potenciális farmakológiai aktivitású → jelenlétük felszíni vizekben: előre nem látható következmények • Tervezett közlemény: • J. Chromatogr. A: ”Multiresidue analysis of environmental pollutants, extended to illicit drugs, performed by gas chromatography mass spectrometry as their trimethylsilyl derivatives”
Képek forrásai • 3. dia http://7days.hu/comment.php?comment.news.678 • 4. dia http://www.greenchicafe.com/paint-biocides-detox-diva • 5. dia http://old.tpoftampa.com/programs/residential/chem_dep/types_of_drugs/si gns_and_symptoms/narcotic_abuse.html • 6. dia http://www.treehugger.com/files/2009/04/epa-grants-wastewater.php • 16. dia http://mbundi.blogspot.com/2007/12/duna.html
Köszönöm a figyelmet!
