Bezpečnost chemických výrob N Petr Zámostný místnost: A-72a tel.: 4222

Bezpečnost chemických výrob N111001 Petr Zámostný místnost: A-72a tel.: 4222 e-mail: [email protected]

Zdroje vznícení, zkapalněné plyny, exploze † Zdroje vznícení v chemických procesech † Riziko spojené se zkapalněnými plyny † Charakteristiky explozí

Prevence hoření † Zabránění vzniku hořlavé směsi „ mimo meze výbušnosti „ pod bodem vzplanutí „ pod hranicí minimální koncentrace kyslíku

† + Omezení výskytu iniciačních příčin „ nelze je zcela eliminovat

† = Robustní prevence požáru

Zdroje vznícení † † † † † † † † †

Elektrické jiskření (vinutí motorů) Kouření Horké povrchy Zdroje otevřeného ohně Sváření Mechanické jiskření Uvolnění tepla chemickou reakcí Výboje statické elektřiny Žhářství

Minimální energie pro vznícení † Plamen, teplo „ ohřátí nad teplotu samovznícení

† Bodové zdroje (jiskry) „ musí mít minimální iniciační energii „ minimum ignition energy (MIE) † nepřímo úměrná tlaku † přídavek inertu zvyšuje MIE † MIE = (0,1 mJ – 10 mJ)

† Běžné zdroje statických i mech. výbojů „ až 20 mJ

Vznícení vlivem exothermní reakce † Adiabatický teplotní ohřev reakce ∆Tad =

nrν r ∆H r Vς ∑ c p , prod w prod produkty

„ „ „ „ „ „

nr … molární zlomek výchozí látky νr … stech. koeficient výchozí látky ∆H … reakční teplo cp … specifické teplo kapacita V … objem reakční směsi ρ … hustota

Adiabatická komprese † Adiabatickou kompresí plynu dochází ke zvyšování jeho teploty † Zvýšením teploty nad teplotu samovznícení může dojít k výbuchu † Adiabatický teplotní nárůst lze spočítat z termodynamické rovnice adiabatické komprese

⎛ P1 ⎞ T1 = T0 ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ P0 ⎠

(γ −1) / γ

T0 počáteční teplota T1 konečná teplota P0 počáteční tlak P1 konečný tlak

γ = CP CV

Statický náboj † Elektrický náboj se akumuluje na povrchu tuhých materiálů † Vznik náboje statické elektřiny „ Kontakt dvou materiálů „ Migrace elektronů „ Přerušení kontaktu – opačně nabité povrchy

† Vliv dielektrických vlastností materiálů „ 2 dobré vodiče † elektrony velmi mobilní – malý náboj „ alespoň 1 špatný vodič † elektrony málo mobilní – velký náboj

† Uvolnění statického náboje - jiskra

Příklady vzniku náboje † Domácnost „ čištění bot na rohožce „ česání vlasů „ svlékání svetru

† Průmysl „ „ „ „

čerpání nevodivé kapaliny trubkou míchání emulzí doprava sypkých látek tryskání páry na neuzemněný vodič

Vznik statického náboje (1) suchá celulóza

kovová miska

~10 g 100 V

Izolovaná podložka

Vznik statického náboje (2) nálevka

kovová miska

xylen ~100 ml

Izolovaná podložka

100 V

Vznik náboje prouděním + ++ + + - - -+ +++

† Nerovná distribuce elektronů na rozhraní trubky a tekutiny † Vzniká elektroforetický proud f ρ v 2 ε r ε 0ζ Is = 2 µ

Napětí vzniklé prouděním skleněná trubka

2

+ ++

1

kovová trubka

+ + + + + + ++ + skleněná nádoba

† Vznik elektrického proudu prouděním v trubce † Přenos náboje do zásobníku I s = I (f , v , ε r )

† Vytvoření napětí mezi konci skleněné trubky U = IsR

L R= γCA

Procesní zařízení jako kondenzátor † Kondenzátor „ paralelně orientované povrchy které nejsou propojeny vodičem a nejsou uzemněné „ mohou uchovávat značně velký náboj

† Kapacita Q C= V

Objekt

Kapacita F ×1012

Nářadí, pivní plechovka

5

Barel

20

500 l nádrž

100

Člověk

200

Automobil

500

Cisternový vůz

1000

Vliv režimu proudění Hadice l=6m d = 5 cm

† Laminární proudění „ 100 l/min „ Re ~ 103 „ U = 0.05 V

† Turbulentní proudění „ 5*102 l/min „ Re ~ 3*105 „ U = 500 V

Vliv vodivosti kapaliny † Srovnatelné podmínky † Mírně vodivá kapalina „ „

µ = 1e-6 ohm-1cm-1 U = 20 V

„ „

µ = 1e-10 ohm-1cm-1 U = 2 kV

† Nevodivá kapalina

Havarijní scénář TI

smaltovaný povrch kovový plášť

Exploze - pojmy † Hoření při kterém je rychlost uvolňování energie tak velká, že vzniká tlaková vlna † Deflagrace „ rychlost šíření menší než rychlost zvuku (344 m/s) „ tlaková vlna ~ 100 atm. „ charakteristická pro běžné hořlavé materiály

† Detonace „ rychlost šíření větší než rychlost zvuku „ tlaková vlna ~ 101 atm. „ charakteristická pro výbušniny

Deflagrace a detonace Deflagrace

p

produkty hoření vzdálenost

počátek Detonace

p

produkty hoření reakční zóna tlaková vlna

vzdálenost

Experimentální indikace detonace

Chování explozí Deflagrace velký rozsah poškození málo střepin

Detonace lokalizované poškození velké množství úlomků

Chování explozí † Ohraničená exploze „ Uvnitř budovy nebo jiného uzavřeného prostoru „ Velká část energie se podílí na tlakové vlně

† Neohraničená exploze „ Ve volném prostoru „ 2 – 10 % energie se podílí na tlakové vlně „ typický scénář VCE (Flixborough)

Nováky (Slovensko), 2007

Exploze oblaku par (VCE) † Charakteristika „ „

Pravděpodobnost vznícení roste s velikostí oblaku Turbulentní míchání par a vzduchu zvyšuje pravděpodobnost a účinky exploze

† Jediná prevence „

zabránit úniku par

BLEVE † Boiling liquid expanding vapor explosion † Při prasknutí nádrže pod tlakem obsahující kapalinu nad normálním bodem varu † Typický scénář „ Požár v sousedství nádrže s hořlavou kapalinou „ Ohřívání stěn nádrže a kapaliny uvnitř, zvyšování tlaku par „ Přehřátí materiálu nádrže nad hladinou kapaliny do té míry, že není schopen odolat tlaku par „ Prasknutí nádrže a explozivní odpaření části obsahu

Mexico City, 1984 BLEVE v zásobnících zkapalněných rafinérských plynů (LPG) způsobilo 650 úmrtí a přes 6400 zraněných. Celkové škody pro firmu byly odhadnuty na 31 mil. USD.

Boiling Liquid Expanding Vapor Explosion Při rychlém zahřívání (např. působením okolního požáru) zásobníku zkapalněného plynu pod tlakem dochází k odpařování kapaliny a dalšímu růstu tlaku, který může vést až k protržení stěny zásobníku. Nastane-li taková situace dochází k rychlému poklesu tlaku, který vede k prudkému varu kapaliny bez nutnosti dodávky tepla z okolí. Prudké odpařování může přerůst v mechanickou explozi. Je-li skladovaný plyn hořlavý představuje jeho vznícení další riziko.

Postup havárie † Sklad LPG, kapacita 16000 m3 † Prasklé potrubí † Pomalu se rozšiřující polštář plynu † Vznícení plynu od fléry † Rozšíření požáru zpět k zásobníkům † BLEVE

Charakteristika zkapalněného plynu p (g)

pskl

(l)

Q = mcp ∆T Latentní teplo

∆T

patm TV

dQ = mcp dT ⎡ ∆Hvýp (T2 − T1 )⎤ ⎥ RT2T1 ⎣ ⎦

p (T2 ) = p0 (T1 ) exp⎢ 0

Tskl

ln p0 = A −

B T +C

T

Adiabatický var † Latentní teplo Q = mc p (T sklad − Tv ) † Teplo potřebné na odpaření

Q = m∆Hv

† Množství odpařené kapaliny – rovnováha

mcp (Tsklad − Tv ) Q = mv = ∆Hv ∆Hv

† Podíl odpařené kapaliny

mv c p (Tsklad − Tv ) = fv = ∆Hv m

dm =

mcp ∆Hv

dT

Schéma modelového procesu odběr

1 2 zásobník

3 3

plnění

cisterna

Havarijní scénáře 1

† Pomalý únik z parního prostoru „ uniká pouze pára „ je přerušeno pouze potrubí, nebo je otvor v zásobníku malý

2

† Rychlý únik z parního prostoru „ unikající pára vynáší kapky kapaliny, popř. pěnu

3

† Únik z kapalinového prostoru „ vytéká kapalina až do úrovně otvoru

Scénář 1 - Pomalý únik z parního prostoru † Charakteristika „ malý otvor v parním prostoru zásobníku, v odběrovém potrubí, nezavřený ventil, …

† Děje „ postupný pokles tlaku až na úroveň atmosférického „ adiabatický var – spotřeba latentního tepla „ klasický var dodávkou tepla z okolí po ochlazení kapaliny až na teplotu normálního bodu varu Q = A K (Tatm – Tv)

Scénář 1 - Závěry † Nebezpečnost plynu roste s klesajícím bodem varu † Nebezpečnost zařízení roste s rostoucím tlakem † Rychlost určující kroky „ 1. a 2. fáze odpor únikové cesty, v 1. fázi i přetlak „ prostup tepla z okolí

Scénář 2 – Rychlý únik z parního prostoru † Charakteristika „ větší otvor v parním prostoru zásobníku

† Děje „ dvoufázový únik (je-li rychlý dojde k BLEVE) „ jemně rozptýlená kapalina se velmi rychle vypaří (vzniká oblak par) „ po úniku části kapaliny může přejít ve scénář 1

† Rychlost určující krok „ odpor únikové cesty

Scénář 3 – Únik z kapalinového prostoru † Charakteristika „ otvor v kapalinovém prostoru zásobníku

† Děje „ tryskání kapaliny až po úroveň otvoru † tlak v parním prostoru děj výrazně urychluje † mžikový odpar části tryskající kapaliny

„ pokračuje scénářem 1 nebo 2

† Rychlost určující krok „ odpor únikové cesty „ přetlak

Přehřáté kapaliny † Velmi podobné chování † Oproti zkapalněným plynům je opačný směr výměny tepla s okolím „ kapalina teplejší než okolí „ roste nebezpečí samovznícení „ pomalé scénáře úniků jsou mírnější vlivem ochlazování

† Aplikace „ vysokotlaké reaktory „ destilace za zvýšeného tlaku „ potrubí † úspora energie × nárůst rizika

Úkoly na cvičení †

Ethylen je skladován zkapalněný v kulovém zásobníku o průměru d = 7 m při teplotě 0 °C za tlaku odpovídajícího tlaku sytých par ethylenu. Zásobník je plný ze 2/3 (kapalinou). Hustota kapaliny je za uvedených podmínek 224 kg m-3. Teplota normálního bodu varu ethylenu je –103,9 °C, kritická teplota 282,4 K. Poměr tepelných kapacit cp/cv = 1,255.

†

Vypočítejte podíl kapaliny, která se při poškození zásobníku odpaří adiabatickým varem. Porovnejte výsledky dosažené při použití algebraické a diferenciální formy vztahu.

†

Vypočítejte tlak v zásobníku při zvýšení teploty na 40 °C.