Bentonitos homokkeverékek vizsgálata. Szakdolgozat. Készítette: Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Metallurgiai és Öntészeti Intézet

Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Metallurgiai és Öntészeti Intézet

Bentonitos homokkeverékek vizsgálata

Szakdolgozat

Készítette:

SIKUR GABRIELLA BSC anyagmérnök hallgató Öntészet és Fémelőállítás szakirány

Miskolc 2014

Metallurgiai és Öntészeti Intézet Járműipari Öntészeti Tanszék Department of Metallurgy and Foundry 3515Miskolc-Egyetemváros, Tel./Fax: (36) (46) 369-519

MISKOLCI EGYETEM Műszaki Anyagtudományi Kar UNIVERSITY OF MISKOLC Faculty of Materialsscience and Engineering

SZAKDOLGOZAT FELADAT

SIKUR GABRIELLA Öntészet és Fémelőállítás szakirányos BSc anyagmérnök hallgató részére

Bentonitos homokkeverékek vizsgálata Foglalja össze a nedves bentonitos homok-keverékek tulajdonságait, a bentonitra vonatkozó követelményeket és befolyásoló hatását a szakirodalom alapján. Végezzen vizsgálatokat különböző származású bentonitok tulajdonságainak derivatográfos vizsgálatára és a nedves bentonitos homokkeverékek tulajdonságaira gyakorolt hatásuk kimutatására. Szakirányos konzulens:

Ferenczi Tibor, mérnöktanár

Beadási határidő:

2014. november 24.

Miskolc, 2014. október 10. /Dr. Molnár Dániel/ tanszékvezető egyetemi docens

Nyilatkozat

Alulírott Sikur Gabriella (Neptun kód: PASBWY, született: 1991.02.19.) nyilatkozom, és büntetőjogi felelősségem tudatában kijelentem, hogy a leadott szakdolgozat a saját munkám.

Miskolc, 2014. november 24.

_________________________________ hallgató

A nyilatkozatot átvettem. Miskolc, 2014. november 24. __________________________________ Dr. Molnár Dániel, szakirány-vezető

Tartalom Nyilatkozat................................................................................................................................................ ii 1. Bevezetés ............................................................................................................................................ 1 2. Irodalmi összefoglalás ......................................................................................................................... 2 2.1. Agyagásványok ............................................................................................................................ 2 2.2. Bentonit általános jellemzői ......................................................................................................... 6 2.3. Bentonit az öntészetben ................................................................................................................ 8 2.4. Bentonitos keverékek tulajdonságai, készítésük ........................................................................ 10 2.5. A termogravimetria ásványtani alkalmazási lehetőségei ........................................................... 16 2.6. Felületi tulajdonságok ................................................................................................................ 23 3.Vizsgálati módszerek: ......................................................................................................................... 26 4.Elvégzett kísérletek: ........................................................................................................................... 30 4.1 Nedves szakító vizsgálat eredményei .......................................................................................... 30 4.2. Derivatográfos kísérletek eredményei ........................................................................................ 31 4.3. Fajlagos felület mérés eredményei ............................................................................................. 35 4.4. Duzzasztásos vizsgálat ............................................................................................................... 37 4.5. Röntgenfluoreszcens spektrometria ........................................................................................... 40 4.6. Ipari vizsgálatok eredményei .................................................................................................... 40 5. Kiértékelés, összefüggések elemzése ................................................................................................ 42 Összefoglalás ......................................................................................................................................... 49 Köszönetnyilvánítás............................................................................................................................... 50 Felhasznált irodalom ............................................................................................................................. 51

1. Bevezetés Az agyagásványok közül a bentonit fontos szerepet tölt be a mindennapi életben és az iparban, előnyös tulajdonságai révén. A bentonit vulkáni eredetű anyag, melynek fő alkotórésze a montmorillonit. Főbb alkalmazási területei öntödékben, formahomok kötőanyaga, mélyfúrások öblítő-iszapja, gátak vízzáró magja, italok derítése, gyógyszerek, kozmetikumok hordozóanyaga stb. Régen is használtak már természetes agyagalapú homokokat öntödei formák készítésére, de ez a tömeggyártás céljainak nem felelt meg. A bentonit kötőképessége sokkal jobb, mint az egyéb anyagoké, ezért kötőanyagként elegendő 6-10%-ot a homokba keverni, hogy megfelelő szilárdságú formákat készíthessünk. A bentonit megfelelő előkészítés után kerül csak felhasználásra, így tulajdonságai jól szabályozhatók. 1 Munkámban azt kutattam, hogy az öntödékben használt különböző adalékanyagokkal készült bentonitok kötőképessége a hagyományos vizsgálatokon kívül más vizsgálatokkal is megállapítható-e. Szakdolgozatomban bemutatom a nedves bentonitos homok-keverékek tulajdonságait, a bentonitra vonatkozó követelményeket és befolyásoló hatását a szakirodalom alapján.

Megvizsgáltam a különböző származású bentonitok ásványos tulajdonságait MOM derivatográffal és kimutattam nedves bentonitos homokkeverékek tulajdonságaira gyakorolt hatásukat. Megvizsgáltam a különböző típusú bentonitok fajlagos felületét és kémiai összetételét, valamint összefüggést kerestem és találtam a minták ásványos és kémiai összetétele valamint a nedves szakítószilárdsága között.

1

Dr Tóth L.; Környezetvédelem az öntészetben öntödei hulladékok; Nemzeti Tankönyvkiadó; http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop425/0001_1A_A4_02_ebook_kornyezetvedelem_az_onteszetben_ ontodei_hulladekok/A4_02_kornyezetvedelem_az_onteszetben_ontodei_hulladekok_4_4.html; (dátum), (on-line hivatkozás)

1

2. Irodalmi összefoglalás 2.1. Agyagásványok A pelites (finom szemű) másodlagos képződmények: agyagok, agyagos kőzetek fontos elegyrészei az agyagásványok. A számos közös vonással jellemzett ásványcsoport csakis a szerkezetvizsgálatok segítségével tanulmányozható, illetőleg ismerhető meg tüzetesebben. Kevés kivétellel rétegrácsok, melyek a filloszilikátok tetraéderes-oktaéderes koordinációjú hálózataiból épülnek egybe. A szemcseméret általában mikron nagyságrendű, az egyes kristálykák lemezes, pikkelyes formák. Vegyileg Al- és Mg-hidroszilikátok, hevítve előbb az adszorbeált, majd a szerkezetileg kötött víz távozik el belőlük, nagyobb hőszinten pedig új kristályos fázissá változnak át. Ez a folyamat ipari téren a kerámiai és hőálló termékek előállításában nyer széleskörű alkalmazást. A leglényegesebb sajátságok alapján négy, illetőleg öt csoportra különíthetőek el:

a: kaolinitfélék, b: hidrocsillámok-illitek, c:

montmorillonit-félék, d: vermikulitok, e: attapulgit-szepiolit-félék. Az első négy kategóriában rétegszerkezetek csoportosulnak, míg az ötödik láncszerkezetű agyagásványokat foglal egybe. Az utóbbiak jelentősége lényegesen kisebb, mint a rétegrácsoké. A részecskék kristályosak, esetleg amorfok, lemezesek vagy szálasak, és a szemcseméret a kolloiddimenzióktól a fénymikroszkóppal is vizsgálható méretekig változik. Általános sajátságok: a rácsban a Si:Al és Al:Mg aránya és ezek helyettesítése szintén változik. Jellemző a rétegközi vízbehelyezkedés és a dehidratáció, a kationmegkötő-, illetőleg cserélőképesség, mely az interlamináris fémion minőségének és a tört- valenciáknak a függvénye. E tulajdonságok agyagásványonként, sőt egy fajtán belül lelőhelyenként is változhatnak. Az agyagásványokat, mint nyersanyagot számos ipari, gyártástechnológiai eljárásban alkalmazzák: mélyfúrás tömítőanyagul és öblítő-iszapként, a festék- és gyógyszeriparban vivőanyag-gyártásban pedig mint elsőrendű ásványi nyersanyagot.

Kaolinit félék Az agyagásványok körében a rétegszerkezetek első csoportját azok a filloszilikátok alkotják, melyekben a tetraéderes [Si4O10] - kötelékhez hidrargillit, Al(OH)3 - réteg csatlakozik, így a kiegyenlített összletben két réteg, egy tetraéderes és egy oktaéderes hálózat kapcsolódik 2

össze. Ezek az ásványok szerkezetükben kötött víz-, illetőleg OH - tartalmukat 500 oC-tól kezdődő hőmérsékleten veszítik el. Tömeges kialakulásban fontos kerámiai nyersanyagok. Az agyagásványok legegyszerűbb csoportját alkotják: kaolinit, dickit, nakrit és hallosyt. Kaolinit: Kristályai igen aprók, vékony álhatszöges lemezkék. Rendszerint laza vagy tömött földes, finom pikkelyes tömeg. Lemeze hajlítható, nem rugalmas. Fehér, szürkésfehér, néha vöröses, barnás kékes árnyalással. Lángban nem olvad, vizét 500 oC-tól veszíti el. H2SO4-ban oldódik, HCl elbontja. A kerámiagyártásban felhasznált kaolin fehér, földes külsejű kőzet, túlnyomó része kaolinit-ásvány. E kőzetanyagban kellő nagyítással, fénymikroszkóppal is jól láthatók a színtelen, vékony, pikkelyszerű kristályok. Dickit: Monoklin dómás. A kaolincsoport ásványai közül a dickit kristályai nőnek legnagyobbra. A kaolinittől eltérően, a cellája két kaolinit réteget foglal egybe. Tulajdonságai hasonlók a kaolinitéhez. Lemezkéi teljesen átlátszók. Vizét nagyobb (~ 600o) hőmérsékleten veszti el. Nakrit: Monoklin dómás. Szerkezetében csak minden hatodik kaolinréteg van identikus helyzetben. Többi méretei a kaolinitéval egyezők. Jobban kristályos a kaolinitnál. Sugarasan, legyezőszerűen illeszkedő apró kristályos halmaz; pikkelyes, lemezes, áttetsző. Sárgásfehét, velőszerű. Halloysit: Monoklin dómás. Olyan kaolinszerkezet, melyben a rétegek közé molekuláris víz helyezkedik, vagyis a kaolinit hidratált alakjának tekinthető. Azonban a halloysitnak összehengerített, cső alakú kristályai vannak. A kaolinit-dickit-nakritban a rétegek között hidrogénkötés működik, és ez elég erős ahhoz, hogy a lemez görbülését legyőzze, illetőleg megakadályozza. A halloysit rétegei közé azonban vízmolekulák helyezkednek, a rétegsorakozás is szabálytalan, a kötés tehát lényegesen meggyengül, és az eltérő hálózatméret feszültsége begöndörödésben egyenlítődik ki. Illit – (hidrocsillám-) félék Az illit-, montmorillonit- és vermikulitfélék szerkezetileg a csillámok rokonsági köréhez tartoznak, hozzájuk legközelebb az illitcsoport ásványai állnak. A legtöbb illit dioktaéderes, muszkovitrácsú, de vannak trioktaéderes, biotit típusú illitfélék is. A dioktaéderes illit szerkezete a muszkovitétól lényegileg abban különbözik, hogy kevesebb rétegközi (alkáli-) kationt tartalmaz, így gyengébb a rétegek összetartása, s kisebb a 3

szabályosság is a rétegsorakozásban. Az illit ezenkívül több, részben adszorptív vizet tartalmaz. Az illit-hidrocsillám- félék külsőleg fehér vagy enyhén szinezett, agyagszerű halmazok. A szemcsék általában 1-2 mikronnyi méretűek. Illit: Az illit urakodó agyagásványa a palás agyagoknak, agyagpaláknak, de más üledékekben, pl. mészkőfélékben is megtalálható. Az üledékekben illitesedés jöhet létre a szedimentáció után is. Egyes szilikátokból, főkent földpátokból vagy más agyagásványfélékből, így montmorillonitból K-felvétellel illit keletkezik. A Na-illit –brammalit- csakis kőszéntelepes agyagokban otthonos. Stilpnomelán: Sajátos rétegszilikát, melynek kielégítő tisztázása még nem történt meg, így rendszertani helye is bizonytalan. Többé-kevésbé kristályos, inkább metamorf kőzetek elegyrésze. Lemezei nem rugalmasak, de nem is engedékenyek, mint a klorité. Barna, vörösesbarna, fekete. Metamorf kőzetekben, kloritos palákban, glaukofánpalákban, továbbá metamorf oxidos vasérctelepek kísérő ásványaként a polimetallikus szkarnkőzetekben otthonos. Montmorillonit-félék Az agyagásványok 3-as rétegösszletű, éspedig pirofillit alapszerkezetű csoportja. A szerkezet elektromosan teljesen semleges, s a rétegek között sincsen kation-behelyezkedésre szükség. A vízmolekula-rétegek száma nagymértékben függ az interlamináris kationok természetétől. A Ca-montmorillonitba rendszerint 2 réteg molekuláris víz helyezkedik cellánként, az Naváltozatok egy, kettő, három vagy több vízréteget tartalmazhatnak rácscellánként. Különleges tulajdonságok: a reverzibilis duzzadóképesség, a tixotrópia, a különböző szervetlen és szerves anyagok adszorptív megkötésére való hajlam, továbbá a már érintett ioncserélő képesség. Hevítéskor a montmorillonitok 100-200 oC közt veszítik el rétegközi vizüket. A rács termikus felbomlása és új fázissá alakulása 800-900 oC közt megy végbe, spinell, kvarc, krisztobalit keletkezik, majd 1200 oC-nál mullit és cordierit. Montmorillonit: Monoklin. Külsőleg fehér vagy enyhén színezett, zsíros tapintatú, túlnyomóan nagy finomságú szemcsék tömött halmaza. Fénymikroszkópban főként kisebbnagyobb rögöcskék, szferolitos képződmények láthatók. Egyes nagyobb kristály csak ritkán jelenik meg; lemezes, finom-pikkelyes, néha rostos. Sósavban oldódik. Egynemű tömegben csak kevés lelőhelyről ismeretes. Leginkább más agyagásványokkal, kvarccal és egyéb

4

ásványtörmelékkel keverten találják. Az agyagkőzetet, melyben uralkodó szerepes van, bentonitnak mondjuk. Beidellit: Külsejében és optikai- fizikai sajátságaiban egyaránt a montmorillonithoz hasonló. Megkülönböztetni differenciális hőelemzéssel és röntgenvizsgálattal lehet. Nontronit: Tömött-föles; zöld vagy barnás-zöldessárga. Mikroszkópban mikor nagyságrendű finom lemezkék, pikkelyek, néha rostos gömbök, csomók. HCl-ban oldódik. Opál-, kalcedonátitatással nagyobb SiO2- tartalmú változat, ungvári vagy más néven klóropál keletkezik. Saponit: Trioktaéderes (talk-) rácsú magnézium-montmorillonit. Külsejében nagyon hasonlít a csoport többi tagjához. Fehér vagy halványan színezett. Nagyobb tömegben kevésbé ismeretes. Fénytörése és kettőstörése közel azonos a montmorillonitéval. Vermikulitok: Egyes rendszerezések a vermikulitokat egyszerűen a montmorillonit-félék trioktaéderes változatának tartják. Felépítésükben azonban annyira jellegzetesek, hogy feltétlenül külön kategóriát kívánnak meg. Szerkezetük a talk-alapszerkezetből vezethető le. Minthogy e szerkezetnek mind a tetraéderes, mind az oktaéderes kation helyein többféle helyettesítés lehetséges, a rács töltéshiányát réteg közötti kation egyenlíti ki. A rétegközi vízmolekuláknak és kationnak meghatározott helye van, ami a határoló talkrács oxigénjeihez igazodik. A vízmolekulák torzult hexagonális hálózat szerint rendezettek, és hidrogénkötéssel kapcsolódnak a szilikátrács felületi oxigénjeihez. Vermikulit: Monoklin dómás. Apró pikkelyes, lemezes. Színe-fénye hasonlít a biotitéhoz. Fénytörése gyengébb a biotiténál vagy hidrobiotiténál, és erősebb a kloritokénál. Savak megtámadják, de színtelen lemezes SiO2 marad vissza. Paligorszkit-félék: Az agyagásványok kis csoportja. Felszínközelben képződött másodlagos ásványok, szerkezetük eltér a többi agyagásványétól: a szerkezet rétegjellegű, de az építőelemek láncszerűen csatlakoznak benne, éspedig az irányba rendezetten. Egyik típusa a paligorszkit, melyben kettőzött piroxénláncok, a másik típusban, a szepiolitban hármas piroxénláncok fűződnek szorosabban össze. A láncokat oktaéderes környezetű kation kapcsolja össze. A

5

láncok közötti víz egy része ’zeolitosan’ van kötve, és kicserélhető, még nagyobb hosszú láncos organikus molekulákkal is. Paligorszkit: Monoklin prizmás. Szálas-köteges vagy bolyhos, kuszált halmaz. Fehér, szürkésfehér, enyhén színezett. HCl részben bonja. Fénytörése az agyagásványokéhoz áll közel. Hidrotermás keletkezésű érctelérekben. Szepiolit: Szerkezetében 3 szilikáttetraéder-lánc kapcsolódik egyben. Tömör, szivacsszerű, részint finom rostos, részint vékony réteges, gömbhéjas. Fehér vagy enyhén zöldesre színezett; viselkedése agyagásvány jellegű. Finoman porózus változata vízen úszik. Lángban izzítva megfeketedik, majd zsugorodik és fehérré ég. Könnyen megmunkálható, dísztárgyak, főként dohányzócikkek készülnek belőle. 2

2.2. Bentonit általános jellemzői A bentonit montmorillonit agyagásványt tartalmazó üledékes kőzet, ásványkeverék, kolloid nemesanyag. Nevét az USA Wyoming államában fekvő Fort Benton nevű helységről kapta, ahol 1921ben először tárták fel és a Ford Motor Company Ltd. 1931-ben kezdte el alkalmazni a természetes öntödei homok javítására. Hatóásványa a duzzadékony háromrétegű agyagásvány, a montmorillonit. Hogy milyen montmorillonit tartalom jelenti azt a határt, melynek alapján megkülönböztethető a bentonit a montmorillonitos agyagtól, arról ma még viták folynak. A magas montmorillonit tartalmú bentonitot forgalmazó cégek arra törekednek, hogy ez a határ 70-80% legyen, s a bentonit jósági fokát csak a montmorillonit tartalom függvényében kívánják definiálni, s ezzel pl. az aránylag alacsonyabb montmorillonit tartalmú bentonitokat, mint pl. a mádi típusút a konkurensek sorából kizárni, holott a gyakorlatban bebizonyított tény, hogy a viszonylag alacsonyabb montmorillonit tartalmú mádi bentonit úgy mélyfúrási és vízépítési, mint öntödei célra kiválóan alkalmas. Pl.: a száraz kötőképessége közel kétszerese a jóval magasabb montmorillonit tartalmú pétervásári bentoniténak. Gyakorlati szempontból bentonitnak tekinthetők mindazok a nemesanyagok, amelyeknek tulajdonságait a bennük lévő montmorillonit alapvetően meghatározza, más szóval, melynek fő ásványos alkotója a montmorillonit. 2

Koch S. és Sztrókay K. I. (1989): Ásványtan II kötet, Negyedik, javított kiadás

6

A jelenlévő egyéb ásvány lehet egyszerű indifferens hígító anyag, tehát inaktív komponens, de lehet aktív is, vagyis a montmorillonit tulajdonságait kedvező, vagy kedvezőtlen irányba befolyásolhatja. Maga a montmorillonit sem egységes tulajdonságú ásvány. Kémiai összetétele, fizikai tulajdonságai előfordulásonként, sőt egyes előfordulásokon belül is tág határok között változhat, s e különböző származású és tulajdonságú montmorillonitok csak belső kristályos szerkezetük

közös

alapvető

geometriai

vonásaiban,

valamint

a

kristályok

szubmikroszkópikus voltában egyeznek meg egymással. A bentonit állapotát – és ennek folytán a felhasználhatóságát is – a montmorillonit tulajdonságai, a jelenlévő egyéb ásványok minősége, mennyisége, aktív vagy inaktív jellege, valamint az egyéb kémiai szennyezések (oldható sók, organikus anyagok) természete együttesen határozza meg. E sok változónak tudható be, hogy a természetben igen sokféle bentonit található, melynek használható, vagy használhatatlan voltát csak a felhasználási körülményeket utánzó laboratóriumi mérésekkel és gyakorlati próbákkal lehet eldönteni. 3 Átlagos ásványos összetétel: Montmorillonit Kvarc

30-45% 30-40%

Kaolinit Földpát Kalcit

10-15% 3-7% 1-2%

Nyers bentonit: Szemcsenagyság Nedvességtartalom Fajsúly Laza térfogatsúly Tömör térfogatsúly

0-300mm 25-32% 2,5-2,6g/cm3 1,2-1,3t/m3 1,6-1,65t/m3

pH Mohs keménység

7-7,5 1,0

3

http://zeotrade-kft.uw.hu/bentaltism.htm; (dátum), (on-line hivatkozás)

7

2.3. Bentonit az öntészetben 1, A feldolgozásra kerülő bánya nyers bentonit alapanyagokat először homogenizálni, átlagosítani kell. Erre azért van szükség, mert a bentonit előállító cégek rendszerint nem egy lelőhelyről, hanem több helyről –több bányából- szerzik be az alapanyagot, az egyes bányákból származó alapanyag minősége számottevően eltérő lehet, még akkor is, ha a montmorillonit tartalmuk azonos. Az alapanyag minőségére –elsősorban a duzzadására- igen nagy hatással van az ásvány előélete, elsősorban az eredeti nedvességtartalom szintjében beállott csökkenés mértéke, ugyanis, ha a víztartalom tartósan bizonyos kritikus érték alá esik, a montmorillonit lemezek annyira összetapadhatnak, hogy teljesen megakadályozhatják a víz behatására az egymástól való eltávolodást. Egy- egy bentonit lelőhelyen is gyakran és sok esetben ez magyarázza meg a bentonitok minőségváltozását. (pl.: a mélyebben fekvő és nagyobb víztartalmú rétegek sokkal jobban duzzadnak, mint a kiszáradt felső téregek.) Mivel egyik bentonit előfordulás sem homogén, és a változó minőségű nyersanyagból nem lehet egyenletes minőségű végterméket előállítani, ezért szükséges az alapanyag homogenizálása. Szárítást megelőzően, a különböző lelőhelyekről a feldolgozó telephelyre beállított alapanyagokat a technológiában előírt arányban keverni és előhomogenizálni kell. Az előhomogenizált anyagot 20-30 mm-es szemcseméretre karmos törővel kell előaprítani. Az előaprítás jelentős fajlagos-felület növekedéssel jár ami, elősegíti az egyenletes és kíméletes szárítást, -amelynek a késztermékek minőségére nagy hatása van-, tovább fűtőolaj megtakarítást és a szárítási kapacitás növekedését eredményezi. 2, A homogenizált nyersanyag olajtüzelésű, közvetlen fűtésű, egyenáramú, forgódobos szárítókemencében szárítható. A forgódobos szárítókban a szárítást pontosan szabályozott körülmények között kell végezni. Az öntödei bentonitoknál általában a kisebb nedvesség tartalomra való szárítás a kedvező. Folyamatosan mérni és automatikusan szabályozni kell a be- és kilépő szárító füstgáz hőmérsékletét, valamint a szárított anyag hőmérsékletét és nedvességtartalmát, a nyers bentonit feladási teljesítményét ezek függvényében, kell szabályozni. 3, A szárított anyag utótörése hengeres törővel történhet.

8

4, Az utótört anyagot szállítócsiga viszi az adagolótartályba, melyekből az anyag vibrátoros adagolóval, vasleválasztón át a verőtányéros, Prall-típusú malmokba, ill. Loesche-típusú malomba jut. Aktivált bentonit gyártásakor az aktivátor Na2CO3 adagolására a malomba kerülő bentonittal együtt kerül sor. Őrlést követő osztályozáskor a már Na2CO3 tartalmú durva bentonit frakció visszakerül a malomba. A visszakerülő bentonit ismét aktiválásra kerül (ez hiba lehetőség! Ami elsősorban az alapanyag minőségével és szárítás egyenletességével van összefüggésben.) A malmok Hartman-típusú légosztályozóval körfolyamatba kapcsolva üzemelnek. Az osztályozó finom termékét légáramban szállítják ciklonokkal és zsákos porszűrőkkel választják el az őrleményt, és pneumatikus szállítóvályúval juttatják a készterméket a betonsilókba. A silók sűrített levegő befúvásával homogenizálás is végezhető. Ha figyelembe vesszük, hogy az aktivált bentonit minősége (kötőképessége, duzzadása, viszkozitása, víztartó képessége stb.). Az adagolt szóda mennyiségétől függ, akkor egyértelmű, hogy rendkívül fontos a pontos mennyiségű szódával való homogén elkeverés. Ezért jobb megoldás ha, a Loesche-típusú malomból az aktiválatlan bentonitőrlemény a rendelkezésre álló tároló silókban kerül készletezésre és külön szakaszos vagy folyamatos keverőgépben történik a Na2CO3 esetleg előre bentonittal hígított szódaőrlemény adagolására. A fent ismertetett bentonit-előkészítési technológiák a nedves előkészítésen, aktiváláson, de a mechanikai őrlés mellőzésén alapulnak. Az agyagok vizes szuszpenziójának és hidrogéljének a tulajdonságai megváltoznak, ha az agyagokat először nedves őrlés alá vetjük. Nedves őrléssel az agyag-víz rendszernek diszperzitásfoka megnövelhető, miközben a belső kristályos szerkezet csak kisebb változásokat szenved. Ezzel szemben száraz őrléskor az agyagszemcsék már a viszonylag rövidebb őrlés során is aggregálódnak, és/ vagy agglomerálódnak. Száraz őrléskor a kristályszerkezet sérülés miatt az agyag esetleg amorffá is válhat. A korszerű technológiák szerinti nedves őrlés javítja az agyag képlékenységét és mindazokat a technológiai tulajdonságokat, amelyeket a diszperzitás mértéke határozza meg. Az agyagok –így a bentonitok- gyúrása, a belőlük készült szuszpenziók keverése elősegíti a peptizációt, kedvezően befolyásolja a viszkozitást és a tixotrópiát, növeli a képlékenységet. A nagy bentonitforgalmazó cégek a kibányászott bentonitot az elegytéren szódával keverve átlagosítja, a nedves aktiválást az eső végzi el. Ilyenkor a Ca bentonitot egyforma rétegvastagságban kiterítik melyre, rászórják az aktiválószert, ezután újabb bentonit rétegeket raknak rá, és minden rétegre aktivátort is szórnak. Esetenként a nyers bentonitot több helyről 9

szerzik be, a görög, a bajor, a szlovák, a bosnyák stb. nyers Ca bentonitokat egymásra rétegelik és minden réteget beszórják megfelelő mennyiségű aktivátorral. Érlelési idő letelte után a nyersbentonit prizmákból függőleges irányú szeleteket fejtenek le és viszik további feldolgozásra. Németországban a különböző ásványi összetételű bentonitokat a recept szerint is szokták keverni, ilyenkor a különböző származású nyers- bentonitot külön-külön prizmákba tárolják. A homogenizált alapanyag aktiválását optimalizálják és a víz-gőz átalakulás energiáját felhasználva, aprítják. Őrlés után minél finomabb a bentonit szemcseösszetétele, annál kedvezőbb a bentonit minősége. Fontos, hogy a 0,063 mm-es szitán 10%-nál több a szemcseanalízis során ne maradjon fenn. A jobb minőségű bentonitoknál ez az érték nem haladja meg a 3-4 %-ot. Az így előállított bentonitok a formázókeverékek készítésekor a keverőben vízzel érintkezve rövid idő alatt megduzzadnak, és tökéletesen betudják vonni a kvarcszemcsék felületét. Ennek következtében a formázókeverékek szilárdsági értékei a rövid keverési idők ellenére, a maximálás értéken tudnak stabilizálódni. A bentonit előállítási technológiák fejlődésének eredményeként 1980 és 2003 között. 4

2.4. Bentonitos keverékek tulajdonságai, készítésük A bentonitos formázókeverékekben a bentonit tartalom 6-10% között van, a keverékhez szükséges vízmennyiség ennek megfelelően 3-4,5%. Ezen kívül a keverékhez adagolnak még ú.n. karboadditív anyagot, pl. kőszénlisztet (1-2%), vagy olajszármazékot (0,2-1%). A bentonit egy agyagásvány, amely attól bentonit, hogy az ú.n. montmorillonit tartalma 50% fölötti. A montmorillonit kémiai képlete Al2O3.4SiO2.H2O + nH2O Amint a kémiai összegképletből látszik a bentonit szerkezeti vizet is tartalmaz. A szerkezeti víz eltávozása a legtöbb bentonitfajta esetén kb. 620 °C-on megy végbe. Amennyiben tehát a bentonit 620 °C fölé hevül, a kolloid szerkezete tönkremegy és újból nem tehető kötőképessé. Az ilyen bentonitot inaktív (az üzemi kifejezéssel élve „döglött”) bentonitnak nevezzük. Ezért, ha szárított formát készítenek bentonitból, legalább 650 °C-on kell a formát kiégetni. Nyers forma készítésekor, tehát amikor a nedves bentonitos formázókeverékbe öntjük a folyékony fémet, a forma bentonittartalmának csak a formafal közeli része fog 620 °C fölé melegedni. 4

Dr Jónás P.; Formázóanyagok című tárgyhoz oktatási segédlet I.

10

A montmorillonit kötőképessége a homokkeverékben sokkal jobb, mint más agyagásványoké, mivel a víz hatására nagymértékben megduzzad, bevonja a homokszemcsék felületét, így tömörítés hatására összeköti azokat. A kolloid szerkezetére jellemző, hogy a kiterjedéséhez képest rendkívül vékony, kolloid méretű lapokból áll. Ezek a lapok SiO4 tetraéderekből és Al(OH)6 oktaéderekből épülnek fel. Az egyes lapok között lecserélhető kationok találhatók vizes közegben. Ez a kation réteg fontos a bentonit kötőképessége szempontjából. Amennyiben döntően Ca-ionok vannak jelen a kötőképesség kisebb ahhoz képest, mintha Naionok volnának jelen. A Ca-ionok azonban szóda (Na2CO3) adagolásával lecserélhetők Naionokra, így a bentonit kötőképessége jelentősen javulhat. Az ú.n. karboadditív anyagokból az öntés hőmérsékletén (ez vasöntvényekre vonatkozik) grafit válik ki a formázókeverék felületén, ami a tűzállóságot és ezzel együtt az öntvény felületi minőségét javítja, valamint a formafelület közelében lévő elégésekor – elfogyasztva az oxigént – akadályozza az öntvény felületi oxidációját. A bentonit, amelynek fajlagos felülete kb. 20-24 m2/g a felületén adszorbeálni képes a metilénkék festéket. A metilénkék festék adszorbeált mennyiségéből következtetni lehet a formázókeverékben lévő még aktív bentonit mennyiségére. A bentonit analízishez a vizsgálandó homokkeveréket először ki kell szárítani, ebből 5 g mintát bemérni Erlenmeyer lombikba, hozzáadunk kb. 1 dl desztillált vizet, ezután 5-10 percig forraljuk. Mikor lehűlt, a szabvány által meghatározott mennyiségű kénsavat, ezután 1 cm3-es lépésekben metilénkék oldatot kell hozzáadagolni. Minden lépés után jól össze kell keverni és egy üvegbottal egy szűrőpapírra kell az oldatból cseppenteni. Amikor a bentonit telítetté válik a festékkel, a cseppentésből szétszivárgó vízben megjelenik a festék. Ez jelenti a folyamat végpontját, a metilénkék oldat fogyás így meghatározható és az eredmény egy kalibrációs diagramból leolvasható. Az előzőekben tárgyaltakból kiderül, hogy a térfogatsűrűség növelése csökkenti a gázáteresztő képességet, viszont növeli a szilárdságot. Ez két ellentétes hatást jelent. Ilyen esetekben mindig található egy optimum-pont, azaz olyan térfogatsűrűség, ahol a szilárdság már megfelelő és a gázáteresztő képesség még megfelelő. Ha az üzem követelményei miatt az éppen járatos homok esetén ez nem hozható létre, akkor le kell cserélni a homokot és lehetőleg a kötőanyagot is, különben nem teljesíthetők az előírásos tulajdonságok. 5

5

Dr Tóth L.; Forma- és magkészítési ismeretek; oktatási segédlet az Öntészeti alap- és technológiai ismeretek képzési program felnőttképzési tanfolyami oktatás részvevőinek (2011)

11

A bentonit hőállósága a képlékeny alakváltozás és a víztartó-képesség mérése alapján. 20…20 g bentonitot 400, 500, 600 és 700 °C-ra felfűtött kemencében egy órán át hevítünk. Az így előkészített próbákból megfelelő mennyiségű vízzel pasztát készítünk és meghatározzuk

a

képlékeny

alakváltozást

(vagy

víztartó-képességet).

A

hőkezelt

bentonitokból készült paszták képlékeny alakváltozása annál nagyobb, víztartó-képessége pedig annál kisebb, minél magasabb hőmérsékleten kezeltük előzőleg a bentonitot. A 1. ábrán egy Ca- és ugyanebből a bentonitból készült Na-bentonit víztartóképessége látható az előzetes hőkezelés hőmérsékletének a függvényében. Jól látható, hogy a víztartóképesség romlása lényegesen magasabb hőmérsékleten végzett hőkezelés után következik be, ha a bentonitot szódával aktiválták. Az aktivált bentonitok tehát hőállóbbak, felhasználásuk ilyen szempontból gazdaságosabb.

1.

ábra: A próbatest magasságának csökkentése a hőmérséklet függvényében ( Forrás: Dr. Bakó K.; Öntödei formázóanyagok; 1976 )

Képlékeny alakváltozás. Ha a bentonit aktiválásához szükséges szóda mennyisége optimális, akkor a víztartalom növelésével a képlékeny alakváltozás alig növekszik. Kimutatható, hogy egyes bentonitok képlékeny alakváltozásának nagysága azonos víztartalom és terhelés esetén igen nagy mértékben különbözik, és ez nemcsak az aktiválás minőségére, hanem a montmorillonit tartalomra is visszavezethető. A bentonitok kötőképessége szoros kapcsolatban van a képlékeny alakváltozással. Minél kisebb ez az érték azonos terhelés és víztartalom esetén, annál nagyobb a bentonit kötőképessége a bentonit—homok—víz rendszerben. Víztartóképesség. Az említett nedvességtartományban a bentonit masszából megfelelő berendezésben, az idő függvényében, mérhető mennyiségű tiszta víz préselhető ki állandó terheléssel. A kipréselt víz mennyisége a préselt próbatest magasságának csökkenésével mérhető. A mérést 20 °C-on és 100 °C-on is végre lehet hajtani. A 100 °C-on mért víztartóképesség kimutathatóan szoros kapcsolatban van a bentonit—víz rendszernek a 12

kondenzációs zónában mért húzószilárdságával, így ez a hőtágulással szoros kapcsolatban álló bentonit tulajdonság a formázóhomok egyéb alkotóelemeitől függetlenül mérhető. Rugalmas tulajdonságok. A rugalmasság nem nagymértékű, de hatására a nyers formázóhomok is rugalmas lesz. Ez annyit jelent, hogy a tömörítő-erő megszűnése után a formafal magassága megváltozik, „visszarugózik". A képlékeny-rugalmas tulajdonságok jelentősége. A képlékeny tulajdonságok a formázó-homok előkészítésében, ill. a keverési műveletben hangsúlyos szerepet játszanak. A keverés művelete nem más, mint a homok—bentonit—víz adalékanyag eloszlásán kívül a homokszemcsék felületének egyenletes bevonása bentonit—víz masszával. Ez a művelet nagy mértékben függ attól, hogy mennyire képlékeny a bentonit—víz rendszer egy bizonyos bentonit—víz aránynál. A szódatartalom növelése a plasztikus deformációt csökkenti, ami annyit jelent, hogy nagy nyíróerők szükségesek ahhoz, hogy a homokszemcséken egyenletes bentonit—víz réteg alakuljon ki. Ebből következik, hogy nátriumbentonitot, különösen optimálisan szódázott nátriumbentonitot, a homokszemcséken elteríteni nehezebb. A keverékben sok latens bentonit marad, ami számos hátrányos következményt von maga után. A plasztikus tulajdonságok meghatározása tehát a homok előkészítésben hasznosítható. A bentonit hőállósága. A formázóhomokban levő bentonit öntés közben és azt követően hőigénybevételnek van kitéve. Ez a hőigénybevétel a bentonitban reverzibilis és irreverzibilis változásokat idéz elő, amelyek az újabb felhasználásra kerülő, körforgásban levő formázóhomok minőségét lényegesen befolyásolják. A formában levő bentonit az öntési ciklusban 20...30 °C-tól gyakorlatilag az öntési hőmérsékletig hevülhet és ennek megfelelően az alábbi változásokon mehet keresztül.  200... 250 °C-ig a fizikailag kötött és a szabadvíz távozik el. Ez a folyamat reverzibilis, ennél nem lényegesen magasabb hőmérsékletre hevült bentonit vízzel újra plasztikussá, kötőképessé tehető;  500.. .700 °C között a montmorillonit kristályvize is távozik, minek következtében a réteges szerkezet megszűnik. Ez a változás irreverzibilis, ami annyit jelent, hogy a bentonit vízzel nem tehető plasztikussá; az ilyen agyag az ún. kiégett agyag. A termikus analízis során kapott DTA-görbén az ilyenkor jelentkező endoterm hatás helyzete a montmorillonit mellett jelenlevő egyéb ásványféleségektől is függ, nagysága pedig ugyanazon ásvány esetén az adszorbeált kation minőségétől és

13

mennyiségétől függ. Ez az endoterm hatás az OH gyökök egy részének, valószínűleg valamelyik oktaéderes kötésben levőnek a távozásával függ össze;  850.. .900 °C között újabb endoterm reakció lép fel, amely a kristályszerkezet teljes összeomlását jelzi, majd ezután éles exoterm hatást tapasztalunk az új kristályos fázisok keletkezésének jeleként. Ezek között legfontosabb a spinell megjelenése, amely az üvegfázisban (1300 °C) felolvad. 1050 °C-tól kezdődően a mullit képződése is kimutatható; ennek mennyisége a többi kristályos és üvegfázis rovására az optimális 1400 "C-ig folyamatosan növekszik, a formázóhomok szilárdsága pedig csökken. Ez a melegszilárdság akkor a legnagyobb, ha a hőmérséklet valamivel alacsonyabb, mint a legkevésbé tűzálló vegyület olvadáspontja és ha a formázóhomok hosszabb ideig (15.. .20 min) tartózkodik ezen a hőmérsékleten. Ebben az esetben a meleg-szilárdság a szárított-szilárdságnak öt-hat-szorosa is lehet. A melegszilárdság viszonylag lassan alakul ki. Ha a felhevülés azonos hőmérsékletre gyors és néhány percnél nem tart tovább, akkor a melegszilárdság alig haladja meg a szárazszilárdságot. A homokforma öntés közben tanúsított viselkedése szempontjából igen nagyjelentőségű, hogy milyen gyorsan veszti el szabad és kötött víztartalmát a felhasznált bentonit. Hofmann, F. kísérleteiben kimutatta, hogy azonos körülmények között a formafalban előbb veszti el vizét a kalciumbentonit, mint az azonos típusú szódával aktivált bentonit. A vízpárolgás gyorsabb, ha nagyobb a bentonit duzzadóképessége. A bentonit szabad- és kötött víztartalmának elvesztése további igen lényeges hatással jár. Bekövetkezik a homokszemcséket körülvevő bentonitréteg zsugorodása. Bentonitok száraz lineáris zsugorodása általában 15%-os, kaolinoknál ez kb. 4%. A magas hőmérsékleten bekövetkező zsugorodás minden esetben csekély. Igen fontos, hogy nincs lényeges különbség az aktiválatlan és az aktivált bentonitok zsugorodása között. A magas hőmérsékleten bekövetkező zsugorodás, amely 5% bentonittartalomnál 0,5…1,0%-ot tesz ki, többé-kevésbé kompenzálja a kvarchomok 573 °Con bekövetkező allotrop módosulásából származó tágulását. A bentonit olvadásának is igen fontos szerepe van. Minden olyan homokszemcsére ugyanis, amely az öntésnél megfelelő magas hőmérsékletre hevül, az agyagréteg ráolvad és így egyszeres vagy többszörös olvadt samott (oolit)-réteg vonja be a szemcséket.

14

A hőállóság vizsgálata. A bentonit hőállóságának meghatározására elvileg minden olyan anyagvizsgálat alkalmas, amely a montmorillonit kristályrácsában bekövetkező változást valamilyen módon jelezni képes. Ilyen módszer mindenekelőtt maga a differenciál termoanalízis (DTA), amely pontosan megmutatja a kristályvíz eltávozásának kezdeti hőmérsékletét. Ez a módszer azonban nem veszi figyelembe, hogy a kristályvíz elvesztésének kezdeti hőmérséklete mellett egyéb ki nem mutatható hatások is közrejátszanak, mint pl. az ásványi összetétel, diszperzitásfok stb. így előfordulhat, hogy alacsonyabb hőmérsékleten bekövetkező kristályvízvesztés a folyamat lassúsága miatt mégis előnyösebb, mint a kristályvízvesztés megindulásának magasabb hőmérséklete és gyorsabb folyamata. A kezeletlen bentonitpróba azonos körülmények között meghatározott metilénkék abszorpciója ülepedési térfogata, deformációja, víztartóképessége, vagy higroszkópossága alapján meghatározhatjuk, hogy az egyes bentonit típusok közül azonos hőhatás után melyik őrzi meg jobban eredeti tulajdonságait. A bentonitok hőállóságát technológiai próbával is meghatározhatjuk. A vizsgálandó bentonitból, laboratóriumi kolleren, olyan bentonit—víz arányú keveréket készítünk, amely megfelel a formázáshoz szükséges víztartalomnak. A keverékből 3—3 próbatestet 400, 500, 600, 700 °C-ra hevített kemencében három órán át hevítünk, majd hűtünk és újból annyi vízzel keverjük, amennyi megfelel a formázáshoz szükséges víztartalomnak. A hőkezeletlen és a hőkezelt formázókeverékekből meghatározzuk a nyers nyomószilárdságot és ezt a hőmérséklet függvényében ábrázoljuk (2. ábra).

2. ábra: Az aktiválás hatása a termikus állóképességre ( Forrás: Dr. Bakó K.; Öntödei formázóanyagok; 1976 )

15

A nátriumbentonit hőállóbb, mint a kalciumbentonit. Öntés és ürítés során ugyanis a bentonit deaktiválódik, ami gyakorlatilag annyit jelent, hogy minden tulajdonságát, amit aktiváláskor nyert, újra elveszti, kivéve a hőállóságot. A hőállóságot, ill. a frissítéshez szükséges bentonitmennyiséget befolyásoló legfontosabb tényezők a következők: —a szekrényben a formázóhomok—fém arány; —az öntési hőmérséklet; —az öntési idő; —az öntvény kialakítása (falvastagság, méret stb.); —a formázóhomok hővezetőképessége; —a formázóhomok gázátbocsátóképessége; —a frissítőhomok mennyisége; —a körfolyamatban a hűtés mértéke; —az iszap mennyisége; —az előkészítés módja; A gazdaságosságtól eltekintve a nem megfelelő hőállóságú bentonit használata az alábbi problémákat hozhatja magával: —gyorsan csökken a formázóhomok szilárdsága; —a kiégett részecskék hajlamosak arra, hogy a mintára tapadjanak; —szakadás lép fel a deformációképesség csökkenése következtében; —főleg a megvágások közelében megnő az erózióra való hajlam (homokzárványok); — megnövekedett vízszükséglet, a rosszabb víztartóképesség következtében fokozódik a tűlyukacsossági hajlam; — a formázóhomok kisebb szilárdsága következtében az előírtnál nagyobbak, súlyosabbak lesznek az öntvények.6

2.5. A termogravimetria ásványtani alkalmazási lehetőségei A kőzetek ásványi komponenseinek azonosításában és mennyiségi meghatározásában a műszeres fázisanalitikai eljárások között a termoanalitika sajátos helyet foglal el.

6

Dr. Bakó K.; Öntödei formázóanyagok; Műszaki Könyvkiadó, Budapest (1976)

16

Az ásványok vizsgálatára alkalmazott termoanalitikai módszerek köre igen változatos. Kétségtelen azonban, hogy a DTA (Differential Thermal Analysis = differenciális termoanalízis) és a TG (Thermogravimetry = termogravimetria) az általánosan elterjedt módszer, a többit rendszerint csak speciális feladatok megoldására, esetenként alkalmazzák. A módszer korlátjait jelenti, hogy vizsgálatait csak a „termikusan aktív” ásványokra terjesztheti ki, mivel az ásványok egy része hevítés hatására nem reagál hőreakcióval. A kőzetek,

ill.

ásványaik

keletkezési

körülményei

rendszerint

már

meghatározzák

termoanalitikai vizsgálhatóságukat is. A magas hőmérsékleten keletkezett magmás kőzetek, ill. azok ásványai nem rendelkeznek a szokásos vizsgálati hőmérsékleti tartományokban (1000 vagy 1500 °C-ig) termikus reakciókkal. Az alacsonyabb hőmérsékleteken, tehát magmás utófázisokban keletkezett vagy későbbi alacsonyabb hőmérsékleti és nyomási tartományokban metamorfizálódott kőzetek és az üledékes kőzetek ásványai azonban általában analitikai célokra is alkalmas termikus effektusokkal rendelkeznek. Az előbbiekből következik, hogy vannak olyan kőzetek, amelyekből egyetlen ásványi komponens kimutatására sincs lehetőség, a kőzetek többségének csak kisebb nagyobb hányadát tudjuk termoanalitikai módszerrel vizsgálni, és csak ritka esetben végezhető el 100%-osan a kőzet ásványi fázisainak meghatározása. A műszeres ásvány és kőzetanalitikai eljárások közül a víz jelenlétének közvetlen észlelésére, ill. kötéstípusainak vizsgálatára alkalmazott két legelterjedtebb módszer a termoanalízis és az infravörös spektroszkópia. A termoanalízis másik előnye más módszerekkel szemben nagy érzékenysége. A termoanalízis során az esetek zömében az anyag szerkezetében meglévő kötéserők hő hatására történő felbomlását vagy átrendeződését észleljük, míg a műszeres vizsgálatok zöme az anyag geometriai tulajdonságainak észlelésén alapul. Az anyagi változások hamarabb megnyilvánulnak a kötéserők vonatkozásában, a geometriai tűréshatár ennél magasabb.

A termoanalitikai módszerekkel jól azonosítható folyamat típusok: a dehidráció és a termikus bomlás. Dehidrációnak azokat a folyamatokat nevezzük, amelyek során az ásványban (kőzetben) lévő molekuláris állapotban kötött víztartalom távozik el. A dehidrációs folyamatok során eltávozó vízmolekulák az ásvány szerkezetében két alapvető módon kötődhetnek, a szerkezet 17

különböző felületein adszorpciós erőkkel vagy a szerkezet meghatározott kationjai körül koordinációs erőkkel. Az adszorpciós kötések feltétele a poláros felület, ezért adszorpciós erőkkel az ugyancsak dipol természetű molekulák, leggyakrabban a polaritásra hajlamos szilikátok SiO4- és AlO4tetraéderei kötődnek. A szilárd test felületén elhelyezkedő poláros ionok az erőterükbe jutó poláros vízmolekulákat van der Waals-erőkkel irányítottan megkötik. A koordinációs erőkkel kötődő vízmolekulák képződése azzal magyarázható, hogy vizes oldatban a legtöbb kation előszeretettel koordinál vízmolekulát maga köré, és ezek az ásvány kiválásakor akvakomplexek alakjában épülnek be a rácsba. Gyakran méretkiegyenlítő szerepük van, pl. a szulfátok kisebb méretű kationnal akkor alkotnak ásványt, ha a méretkülönbséget víz egyenlíti ki. A kristályvizek az ásványok megfelelően rögzíthető rácspontjain elhelyezkedő, a szerkezet felépítésében sztöchiometrikus arányban résztvevő vízmolekulák. Önmagukban nem szerkezet-meghatározók, de eltávozásuk a szerkezet átrendeződését eredményezheti. Hevítéskor a víz eltávozása alacsony hőmérsékleti tartományokban, több vízmolekula esetén rendszerint a vizsgálati körülményektől (felfűtési sebesség, mintamennyiség stb.) függő, egymást többé-kevésbé átfedő, többlépcsős folyamatban történik. A kristályvizek dehidrációja az esetek többségében egyensúlyra vezető bomlásreakció, tehát a reakció egyensúlya csak a gázalakú bomlástermék, azaz a vízgőz parciális nyomásától függ. Kvázi-izoterm körülmények között a reakció izoterm. Az adszorpcióval és a koordinációs H-híd kötéssel kötött vizek közötti kombináció hatásai érvényesülnek a belső terekben lévő, töltéskiegyenlítő, rendszerint kicserélhető kationok vízburkán (agyagásványok, zeolitok). Ezek kötésenergiája nagyobb a csupán adszorbeálódó vízmolekulákénál, értéke a kation méretével összefüggésben lévő hidrációs energia szerint változik. A hidrációs energia nagyságát az ionpotenciálon kívül a szóban forgó kation elektronegativitása is befolyásolja. A montmorillonit rétegközi terében lévő egyértékű kation esetén a víz–ion-kölcsönhatás (koordinációs erő) közel azonos a víz–víz-kölcsönhatással (amely az egyik legerősebb molekulák közötti kapcsolat), ezért a dehidráció egylépcsős folyamat (3. ábra).

18

3. ábra. Kationcserélt Na-montmorillonit dehidrációja m = tömegváltozás, T = hőmérséklet (Forrás: Földvári M.; Az ásványok hőbomlási rendszere és példák a termogravimetria földtani alkalmazási, lehetőségeire; A Magyar Állami Földtani Intézet Évi Jelentése, 2006)

A Ca-montmorillonit dehidrációs DTG-görbéje a rétegközi Ca2+-ion nagyobb hidrációs energiája következtében kétlépcsős (4. ábra)

4. ábra. Ca-montmorillonit dehidrációja m = tömegváltozás, T = hőmérséklet (Forrás: Földvári M.; Az ásványok hőbomlási rendszere és példák a termogravimetria földtani alkalmazási, lehetőségeire; A Magyar Állami Földtani Intézet Évi Jelentése, 2006)

A szerkezet által teljesen bezárt térben elhelyezkedő zárványvíz az ásványokban lévő víz legegyszerűbb formája. Keletkezésekor a rendelkezésre álló üreget teljesen kitölti, majd az 19

ásvány lehűlésekor térfogata lecsökken és az üregben libellaként szabadon mozog. Melegítés hatására a keletkezéskor uralkodó hőmérsékleten a folyadék ismét kitölti a rendelkezésére álló üreget, majd e fölé melegítve tovább tágul, és a kialakuló túlnyomás szétrepeszti a kristályt. A dekrepitáció folyamata csak porítatlan mintán észlelhető, a nyitott tégelyből kiugró szemcsék okozta tömegveszteség formájában. Ha a tégelyt lefedjük, vagy porított mintát vizsgálunk, a tömegveszteség nem jelentkezik. A szerkezeti elemek által teljesen bezárt térben elhelyezkedő vizek másik csoportját az ún. „szilárd oldatként” kötött vizek (elegykristályok) alkotják, amelyeknek a szerkezetből való kiszabadulása azon a hőmérsékleten történhet, amelyen a kristályban az öndiffúzió számottevő mértéket ér el, más szóval a rácselemek átrendeződése, az átkristályosodás megindul. Ilyen jelenséget tapasztalunk például az aragonit vagy néha a kvarc esetében, amelyek bár sztöchiometriai képletük szerint nem víztartalmú ásványok, rácsszerkezeti átalakulásukat gyakran kíséri tömegveszteség. A bemutatott aragonitminta kémiai elemzése igazolja, hogy kb. 450 °C-nál víz lép ki a szerkezetből. Zeolitok és kőzetüvegek esetében a szerkezeti elemek közé szorulhat víz, a hevítés során bekövetkező összeomláskor is. Ennek a víznek az eltávozási hőmérséklete > 900 °C. Termikus bomlás: disszociációs bomlási folyamatok során eltávozó komponensek szerkezetalkotó és szerkezet-meghatározó elemei az ásványnak. Nincsenek meg molekuláris alakban a szerkezetben, ezért a bomlási folyamat kétlépcsős. 1. A bomlástermékek molekuláris alakjának kialakulása: — hidroxidok esetében protonfelvétel, — karbonátok, szulfátok stb. esetében oxigénleadás. 2. A bomlástermék eltávozása. A termikus disszociációs reakciókat a szerkezetben uralkodó jóval erősebb ionos vagy kovalens kötések következtében a rácsszerkezet tulajdonságai befolyásolják, szemben a dehidrációs folyamatokat elsősorban meghatározó termodinamikai fázisegyensúlyokkal. A bomlás hőmérsékletét megszabó tényezők közül első helyen a kötés erősségét kell említeni.

20

1. táblázat: Bomlási hőmérsékletek elektronegativitások sorrendjében Bomlási hőmérséklet ásványonként és folyamatonként dehidroxiláció kalcináció szulfát disszociáció elektronegativitás

o

C

o

hidroxidok

C

o

karbonátok

NH4+ 3+

B

2

Cu2+

2

160

820

kalkantit

450

bismuit

800

bieberit

830

jarosit

750

melanterit

860

morenosit

cerusszite

890

anglezit

smithsonit

905

goslarit

870

alunogén mallardit

1,9

2+

1,8

Ni 2+

1,8

2+

1,7

470

otavit

Pb2+

1,6

400

2+

1,6

490

Al 3+

1,5

Mn3+

1,5

Mn2+

1,4

2+

1,2

450

1

530

Zn

Mg

Ca2+

mascagnin

azurit

1,9

Cd

460 400

Fe 3+ Fe

szulfátok

sassolin

3+

Bi

C

195

bernalit 550

310

sziderit

gibbsit 600

rodokrozit

990

brucit

670

magnezit

1070

kieserit

portlandit

950

kalcite

1200

anhidrit

1180

cölestin

Sr2+

1

1180

stroncianit

Na+

0,9

1150

natrit

Ba2+

0,85

1200

witherit

K+

0,8

>1200 káliumszulfát

Az 1. táblázat a természetben előforduló ásványok bomlási reakcióinak példáján jól tükrözi, hogy a kötésben résztvevő kation elektonegativitási értékeinek csökkenése azonos anionnal való kötésben a kötés erősségét, azaz a bomlási hőmérséklet növekedését eredményezi. Az anionok

vonatkozásában

az

aniongyök

oxigénjének

a

külső

kation

felé

ható

elektronegativitási értékeinek van hasonló hatása. Ezért, mint a táblázatból is kitűnik, azonos kationnak különböző anionnal alkotott vegyületei is meghatározott stabilitási sorrendet mutatnak. Az elektronegativitási értékek adta sorrendet a vegyérték, ill. ionpotenciál figyelembevételével tudjuk finomítani. A bomlási hőmérsékletet megszabó másik lényeges tényező a rácsszerkezet. A 2. táblázat tartalmazza a különböző rácsszerkezetekhez tartozó bomlási hőmérsékleteket.

21

2. táblázat. Különböző rácsszerkezetekben található hidroxidok bomlási hőmérséklete a kationok elektronegativitása szerint Kationok elektrooxidegyszerű o o negaC C hidroxihidroxidok tivitása dok 2 160 sassolin 1,9 195 bernalit 370 goethit 1,8

1,2 1

o

C

310

450

gibbsit

1:1 rétegszilikátok

o

C szmektitek

490 590

1,8 1,5 1,5

Dehidroxilációs hőmérsékletek és ásványok, ásványcsoportonként

brucit

720

primér kloritok

C

agyagcsillámok

560

thüringit, chamosit

520

szudoit

570

illit

820

Mgkloritok

ledikit 860 (paraszepolit)

o

o

C csillámok

o

C

talkpirofilit sor

nontronit

Fe-szerpentin (greenalit)

Ni(Mg9szerpentin 620 (falcondonit= garnierit) 560 böhmit 590 kaolinit 590 370 manganit

C

o

beidellit

690

montmorillonit

Mg850 szerpentinek

szaponit

840 muszkovit 740 pirofillit

1230 flogopit 970

talk

530 portlandit

Különböző szerkezetű ásványokban azonos kationnak OH-val való kötődése esetén mutatja be a bomlási hőmérsékletet. A táblázatból megállapítható, hogy azonos kötéskapcsolat esetén, magasabb hőmérsékleten szabadul fel a bomlástermék, ha bonyolultabb szerkezetben van. A jelenséget több tényező együttesen eredményezi. Egyrészt a szerkezetnek az adott kötésben közvetlenül részt nem vevő része is közvetett módon hatással van a kötéskapcsolat erősségére, ill. a szerkezet stabilitásra. A szerkezet befolyásolja a bomlási folyamat során szükséges diffúzió lehetőségét is. Hidroxidok esetében diffúzió a bomlás mindkét fázisában fellép (protonvándorlás, vízmolekulák kilépése), az oxigénleadással járó molekula-kialakulásoknál természetesen a folyamat helyben zajlik, így csak a felszabaduló komponens rácsból való kilépésénél játszik szerepet a diffúzió. A hidroxidok esetében a rácsszerkezet megszabja a vízzé egyesülő OH-csoportok egymástól való távolságát, és a bomlási hőmérséklet kialakulását azok száma és egymáshoz viszonyított pozíciója is befolyásolhatja. A rácsszerkezet hatását a bomlás hőmérsékletére jól tanulmányozhatjuk a kettős karbonátok termikus görbéin is. A

kettős

karbonátok

alacsonyabb

hőmérsékletű,

ún.

„karakterisztikus”

csúcsának

hőmérséklete a bonyolultabb rácsszerkezet következtében magasabb, mint ugyanez a bomlási folyamat egyszerű karbonátokban. A második, magasabb hőmérsékletű bomlási folyamat hőmérséklete már nem tér el a megfelelő egyszerű karbonát bomlási hőmérsékletétől. A bomlási hőmérsékletet befolyásoló harmadik tényező a maradék szerkezet képessége az 22

átalakulásra. Az oxigénbefogadás ugyanis rendszerint koordinációs szám változást tesz szükségessé a maradék szerkezet számára, erre azonban ez csak bizonyos hőmérsékleten képes. Más esetekben a disszociáció egyidejű szerkezeti bomlással vagy átrendeződéssel jár. Figyelemre méltó jelenség, hogy az olyan szerkezetű ásványok disszociációs bomlása, amelyek molekuláris alakban is tartalmaznak vizet, alacsonyabb hőmérsékleten történik, mint a hasonló vízmentes szerkezetűeké (agyagcsillámok, víztartalmú foszfátok stb.) A disszociációs folyamatok alapvetőn izoterm jellegűek. A rácsszerkezet bonyolultabb jellege a reakció magasabb hőmérsékletre való eltolódásán kívül abban jut kifejezésre, hogy a reakció mind jobban eltávolodik a 0. rendű (egyensúlyra vezető, koncentrációtól független sebességű), izoterm jellegtől Adott bomlási reakció hőmérsékletét a vizsgált reakcióban a bomló komponens mennyisége is erősen befolyásolja. Minél nagyobb mennyiségben van jelen az adott komponens, annál magasabb hőmérsékleten jelentkezik a reakció a bomlás során felszabaduló gáznemű komponensek reakciót gátló parciális nyomása következtében. A hőmérséklet-eltolódás több száz °C-ot is elérhet. 7

2.6. Felületi tulajdonságok Kémiai és fizikai adszorpció A molekulák két módon kötődhetnek a felülethez: fiziszorpcióval vagy kemiszorpcióval. A fiziszorpció esetén az abszorbens és a szubsztrátum között gyenge van der Waals típusú kölcsönhatások vannak. Az abszorpció során felszabaduló energia kis mennyiségű, a rács rezgésein abszorbeálódik, már vissza nem alakítható hőenergiává alakul. A fizikai abszorpció entalpiája -20 kJ/mol körül van. A fizikailag kötött molekula megőrzi tulajdonságát, szerkezete bizonyos mértékig eltorzulhat a felületen. A kemiszorpció során a felülethez ütődő részecske kémiai kötést képez, mozgásával maximális koordinációs szám kialakítására törekszik. Entalpiája -200 kJ/mol, ez sokkal nagyobb a fiziszorpcióénál. Nem csak a gáztérben levő szabad molekulák abszorbeálódnak, hanem a felületre adszorbeálódott molekulák is deszorbeálódnak, tehát dinamikus egyensúly van közöttük, egymással állandóan kicserélődhetnek. A molekulák meghatározott átlagos tartózkodási idővel kötődnek a felülethez, ami a kemiszorpció esetében igen hosszú időt jelent.

7

Földvári M.; Az ásványok hőbomlási rendszere és példák a termogravimetria földtani alkalmazási, lehetőségeire; A Magyar Állami Földtani Intézet Évi Jelentése, 2006

23

Gázok és gőzök adszorpciója Az adszorpció mértéke az adszorbens és az adszorptívum tulajdonságaitól függ. Lényeges az adszorbens fajlagos felületének nagysága, porozitása, a kapilláris kondenzáció, a felületi energia nagysága és az adszorptívum minősége. A kölcsönhatást befolyásolja a hőmérséklet és a komponensek kémiai minősége. Az adszorpciós izoterma a fajlagos adszorbeált mennyiség vagy felületi koncentráció és az egyensúlyi gáz- vagy gőznyomás közötti kapcsolatot adja meg adott hőmérsékleten. Izotermák alaptípusai Az adszorpciós izotermák igen változatos alakúak. A görbék alakja elsősorban attól függ, hogy az adszorptívum kritikus hőmérséklete felett vagy alatt történt a meghatározás. Kritikus hőmérséklet felett az izotermák alakja Langmuir típusú, kis nyomáson közel lineáris, majd az abszcisszával párhuzamos szakaszba hajlik át, ami adszorpciós telítettségnek felel meg. Kritikus hőmérséklet alatt az adszorpciós izotermák jellege erősen eltér a Langmuir félétől. Az izotermák öt alaptípusa az 5. ábrán láthatóak. Az I., IV. és az V. típus az abszcissza, a II. és a III. típus az ordináta felé hajlik a kísérletileg elérhető telített gőznyomásnál (p0). Igen gyakori az I. típus (Langmuir), amely a kritikus hőmérséklet feletti gázok fizikai adszorpciójára jellemző. Kemiszorpció esetén kizárólag az I. típusú izotermák fordulnak elő, amelyek már viszonylag kis gáznyomáson megközelítik a felület telítettségének megfelelő értéket. Az izotermák között gyakori még a II. és a IV. típus, az előbbi sima felületű és pórusos adszorbenseken egyaránt, az utóbbi kizárólag pórusos adszorbenseken figyelhető meg gőzök adszorpciójakor. A ritkább III. és V. típust az jellemzi, hogy az izoterma növekvő meredekséggel indul.

24

5 ábra: A adszorpciós izotermák öt alaptípusa Brunauer és munkatársai szerint (Forrás: Dr. Rédey Ákos: Finomszemcsés, alumínium-oxid alapú termékek mikroszerkezete és az alkalmazott gyártástechnológiai paraméterek kapcsolata, Kutatási jelentés Veszprémi Egyetem, 1995)

Langmuir izotermaegyenlete A molekula az adszorbens felületéhez ütközve rátapad, ha ez egy adszorpciós hely, azonban ha foglalt ez a hely a molekula visszapattan a felületről. Polimolekulás réteg nem jöhet létre. A BET-elmélet A monomolekulás réteg kialakulása után az adszorpció nem szűnik meg, hanem az első rétegre továbbiak képesek lerakódni. Az adszorpciós kötés a felület és az első molekularéteg között alakul ki, a többi réteg az elsőre kondenzálódik, ezek kötési energiái a kondenzátum párolgáshőjének felel meg. Az adszorpciós–deszorpciós egyensúly csak a legfelső molekularétegre áll fenn. 8

8

Dr. Rédey Ákos: Finomszemcsés, alumínium-oxid alapú termékek mikroszerkezete és az alkalmazott gyártástechnológiai paraméterek kapcsolata, Kutatási jelentés Veszprémi Egyetem, 1995

25

3.Vizsgálati módszerek: Kémiai összetétel meghatározása: röntgenfluoreszcens spektrometria A röntgenfluoreszcens spektrometria egy emissziós spektrometriai módszer. Alapja, hogy ha erős (folytonos) röntgensugárzás ér egy mintát, a röntgen fotonok a belső héjakról elektronokat ütnek ki. A magasabb héjakról ezekbe a „lyukakba elektronok ugranak be, és a két állapot energia különbségét röntgen fotonokat kibocsátva adják le. A kilépő fluoreszcens sugárzás hullámhossza jellemző a kibocsátó elemre, intenzitása pedig annak mennyiségére (mennyiségi elemzés). Az elemzéshez szükség van egy gerjesztő röntgensugárra, amit röntgencső biztosít. A minta felületéről kilépő fluoreszcens sugárzást egy spektrométer dolgozza fel. Gázionizációs és szilárdtest detektorokat alkalmaznak. A készülékek 2 csoportra oszthatók a sugárzás szempontjából: hullámhossz- diszperzív,és az energia-diszperzív berendezések csoportjára. A hullámhossz-diszperzív berendezéseknél a fluoreszcens sugárzás felbontása az optikai emissziós spektrometriához hasonlóan (kristály) rácsokkal történik, és a polikromátos optikai spektrométerekkel analóg módon, a megfelelő helyen elhelyezett detektorok mérik a kiválasztott hullámhosszú röntgen-fotonok intenzitását Léteznek szekvens rendszerek is. Ezek felépítése azonban jelentősen különbözik a megfelelő OES készülékektől. A szekvens elrendezés központi egysége a goniométer, mely a vonalak keresését és azonosítását az egyes vonalakhoz tartozó θ szög rendkívül jó felbontású mérésével végzi el. Az energia-diszperzív rendszereknél az elválasztás a detektorban, és az azt követőelektronikában történik meg. Az itt alkalmazott félvezető detektorok által szolgáltatott elektromos impulzusok (beütések) száma a kibocsátó elem mennyiségével, az elektromos jel amplitúdója viszont a sugárzás energiájával arányos, azaz E=h*c/λ A vonalak azonosítása tehát a detektor jel amplitúdójának mérésén keresztül történik. Ezen mérési elv alapján sokkal kisebb méretű készülékek építhetők. 9

9

http://www.uni-miskolc.hu/home/web/wwwkoh/www/hun/kemiai_int/kollegak/o_banhidi/eloadas_2.pdf; (2014. szeptember), (on-line hivatkozás)

26

Termoanalitikai vizsgálatok derivatográffal A termikus elemzési módszerek a vegyületekben, illetve több komponensű rendszerek esetében a vegyületek között, hő hatására végbemenő kémiai reakciók, illetve fizikai átalakulások vizsgálatára szolgálnak. A differenciál-termikus analízis (DTA) segítségével megállapítható, hogy a vizsgált mintában hő hatására lejátszódó kémiai reakciók milyen előjelű és nagyságú entalpiaváltozással vannak egybekötve és ezenkívül a mintában milyen állapot- és halmazállapot változások mennek végbe. A termogravimetriás (TG) mérésekkel viszont pontosan meglehet határozni, hogy a minta súlya a vizsgálat folyamán miként változik [9]10. A bentonit összetétel, hőváltozás és vízveszteség meghatározásra a 6.b. ábrán látható MOM Derivatograph készüléket használtam. A felvétel a standard platina tégelyben, 1000 oCig 10 oC/perc felfűtési sebességgel történt. A referencia anyag Al2O3 volt. A bemért minták tömege 150 mg körüli volt. A termikus görbék értékelése a Derivatograph-C készülék DOS alapú programjával és a Winder derivatogram kiértékelő programmal történt. Szilárdsági tulajdonságok: Nedves szakítószilárdság A bentonitos formázó keverékek vizsgálatát az ME, Metallurgiai és Öntészeti Intézet Műhelycsarnokában, egy DISA CH-8201 típusú nedves szakítószilárdság vizsgáló műszeren végeztem, amit a 6.a. ábra szemléltet. A méréshez szabványos, 50 mm átmérőjű és 50±1 mm magasságú hengeres próbatestet kell használni. A próbatestek szabványos döngölő készüléken különböző ütésszámmal készültek. A nyers bentonitos keverékben a formafaltól adott távolságra keletkező kondenzációs zóna szakítószilárdságát vizsgáltam. A mérés során a speciális próbatest egyik végét egy melegítő lap felmelegíti körülbelül 300 oC-ra, a képződő vízgőz a pórusokon keresztül halad, lehül, lecsapódik és kialakul egy növelt víztartalmú kondenzációs zóna. 11

Felületi tulajdonságok: fajlagos felület meghatározása A

fajlagos

felület

meghatározását

a

ME,

Metallurgiai

és

Öntészeti

Intézet

Műhelycsarnokában, a 6.c. ábrán látható TriStar 3000 műszeren végeztem, ami volumetrikus módszert használ. A minta gáztalanításában a Smartprep készülék segített. Egyszerre három 10

MOM derivatográf gépkönyv, 1989 Dr Tóth L.; Forma- és magkészítési ismeretek; oktatási segédlet az Öntészeti alap- és technológiai ismeretek képzési program felnőttképzési tanfolyami oktatás részvevőinek 11

27

minta fajlagos felületét tudjuk mérni. A szilárd anyagok porozitásáról és felületük nagyságáról nyújt információt. Analitikai módszerrel a levegőtől elzárt csőben lévő mintát lehűti, egy kriogén (nagyon alacsony) hőmérsékletre, majd a mintát beállított nyomások sorozata mellett gázzal érintkezteti. Minden egyes nyomásnövekedéssel a felületen abszorbeálódott gázmolekulák száma nő. Az egyensúlyi nyomást összehasonlítja a telített nyomással és a relatív arányukat folyamatosan rögzíti minden egyes egyensúlyi nyomáson. Az adszorbeálódott réteg vastagsága növekszik. Először a felületen található mikropórusok telítődnek, majd a szabad felületet fedi be teljesen a gáz, és utoljára a nagyobb pórusok telítődnek kapilláris kondenzáció során. . Ezután a deszorpció folyamata kezdődik meg, amelyben a nyomást szisztematikusan csökkenti a berendezés, amely az adszorbeálódott molekulák, felszabadulását eredményezi. Az adszorpció folyamatának, minden egyes csökkenő egyensúlyi nyomásértékét és a szilárd felületen lévő gázváltozó mennyiségét megméri a berendezés. A mért nyomás értékeket a minta fajlagos felületének és mikroporozitásának meghatározására használja fel a berendezést vezérlő számítógépes szoftver. 12 Duzzadóképesség A duzzadóképesség mérését az ME, Metallurgiai és Öntészeti Intézet Műhelycsarnokában végeztem. A mérés arról tájékoztat, hogy a bentonit milyen mennyiségű vizet képes felvenni duzzadás közben. Nagy duzzadóképesség jó víztartó képességet és a hőtágulási hibákkal kapcsolatos előnyös tulajdonságokat jelent. Duzzadóképesség alatt 100 ml vízbe szórt 2 g bentonit térfogatát kell érteni, esetemben 0,5 g a bemért bentonit mennyisége a túlzott adalékanyag mennyiség miatt. 100 ml-es mérőhengert kell használni, melynek belső átmérője 25 ± 1 mm. A mérőhengerbe 100 ml desztillált vizet kell tölteni, majd m1 = 200/100-v bentonitot, ahol

v a bentonit nedvességtartalma, % m1 bemért bentonit, g

A bemért bentonitot a víz felszínére szórjuk, 24 óra állás után az üledéktérfogatot le kell olvasni. 13

12 13

http://www.micromeritics.com/; (2014.október), (on-line hivatkozás) Dr. Bakó K.; Öntödei formázóanyagok; Műszaki Könyvkiadó, Budapest (1976)

28

b) MOM Derivatográf

c) Fajlagos felület mérő

a) Nedves szakítószilárdság mérő

6. ábra: A használt vizsgáló berendezések

29

4.Elvégzett kísérletek: 4.1 Nedves szakító vizsgálat eredményei A mérés elvégzéséhez 2 kg-os HB32-es formázó homokkeverékeket készítettem, amihez 8% (160g) NORMÁL IKO BOND K BRG-H, BENTOPRO-A SIPOVO, EGYHÁZASKŐ IKO BOND HDF BRG-H, Quick BOND D/1 BUM, KOBOND HF MO36/2014, GR BENTONIT MO37/2014, BENTOLUX típusú bentonitokat adagoltam és 3,5%-os víztartalommal készítettem el. A homokkeverő gépben (7.b. ábra) először szárazon elkevertem a homokot és az adalékanyagot 10 percen át, ezután adagoltam hozzá a vizet. A keverést még 15 percig folytattam. A megfelelő víztartalom érdekében nedvességtartalom mérő (7.c. ábra) segítségével lemértem a keverék víztartalmát, ha a víztartalom nem érte el a kívánt értéket, újabb vizet adagolva 10 percig folytattam a keverést. Miután kiengedtem a formázókeveréket, levegő mentesen elzárva 24 órát hagytam állni. A vizsgálat elvégzéséhez szabványos próbatesteket készítettem döngölő (7.a. ábra) segítségével, változó ütés számokkal. Ezután a 300 oC-ra felmelegített Nedves szakítószilárdság mérő gépben elvégeztem a mérést.

a) Tömörítő gép

b) Homokkeverő

c) Nedvességtartalom mérő

7. ábra: A homokkeverék vizsgáló berendezések

30

Az elkészített próbatestek nedves szakító szilárdság értékeit a 3. táblázatban mutatom be. 3. táblázat: A minták nedves szakító szilárdsága

Nedves szakítószilárdság, 0,01 N/cm2 Mintajel ütésszám, db 2 6 10 1 minta 41,5 51,75 55 2 minta 43,5 48,75 55 3 minta 36 46,5 50 4 minta 27,5 36,75 39,25 5 minta 40,75 48 53 6 minta 38,5 43,75 49 7 minta 19 21,5 22,5

4.2. Derivatográfos kísérletek eredményei A bentonit ásványos fázisösszetételének meghatározására derivatográfos vizsgálatot alkalmaztam. Platina tégelybe bemértem 150g bentonit mintát, analitikai mérleg segítségével. A mintát felhelyeztem a kétkarú mérlegre és számítógépes vezérléssel elindítottam a mérést. A mérés időtartalmának 100-120 percet állítottam, ami leteltével megkaptam az a vizsgált mintára jellemző TG DTG DTA görbéket, melyeket 8. -14. ábrákon mutatok be.

8. ábra: Az 1 minta termoanalitikai felvétele

31

9. ábra: A 2. minta termoanalitikai felvétele

10. ábra: A 3. minta termoanalitikai felvétele

11. ábra: A 4. minta termoanalitikai felvétele

32

12. ábra: Az 5. minta termoanalitikai felvétele

13. ábra: A 6. minta termoanalitikai felvétele

14. ábra: A 7. minta termoanalitikai felvétele

33

A felvételeken azonosított tömegvesztéssel járó folyamatok hőmérsékleteit és tömegváltozásait a 4. táblázatban foglaltam össze. 4. táblázat: A derivatogrammokon azonosított folyamatok tömegváltozásai

Minta sorszám

1 minta

2 minta

3 minta

4 minta

5 minta

6 minta

7 minta

Hőmérséklet, o C 1 csúcs 2 csúcs 3 csúcs 4 csúcs 1 csúcs 2 csúcs 3 csúcs 4 csúcs 1 csúcs 2 csúcs 3 csúcs 4 csúcs 1 csúcs 2 csúcs 3 csúcs 4 csúcs 1 csúcs 2 csúcs 3 csúcs 4 csúcs 1 csúcs 2 csúcs 3 csúcs 4 csúcs 1 csúcs 2 csúcs 3 csúcs 4 csúcs

141,2 520,5 681,9

1 f tömegváltozás tömeg, mg % 18,47 10,58 0,86 0,49 6,41 3,67

Megjegyzés víz veszteség OH távozik OH távozik

139,6 322,7 537 797,1 142,2 500,4 679,6 765,8 135,6 515,7 689,8 765,9 142,5 522,1 756,7

16,46 0,24 11,23 4,34 17,95 4,26 4,54 2,26 11,67 1,41 4,33 1,75 26,68 13,66 1,74

9,2 0,13 6,28 2,43 9,98 2,37 2,52 1,26 9,54 1,15 3,54 1,43 12,21 6,25 0,8

víz veszteség goetit OH távozik, kaolin karbonát,Mg víz veszteség OH távozik OH távozik karbonát víz veszteség OH távozik OH távozik karbonát, 10% kalcit víz veszteség OH távozik karbonát, 2% kalcit

144,5 522,1 821,1

20,61 9,58 9,49

9,25 4,3 4,26

víz veszteség OH távozik karbonát, 10% kalcit

142,5 522,1

21,55 4,52

11,31 2,37

víz veszteség Oh távozik

34

4.3. Fajlagos felület mérés eredményei

A mérés előtt a vizsgálandó bentonitból bemértem kb. 1 g-ot mérőcsőbe. Mielőtt elkezdtem a fajlagos felület meghatározását, el kellett távolítani a minta felületéről a fizikailag adszorbeált gázokat és gőzöket, ezt SMARTPREP készülék segítségével hajtottam végre. Felmelegítettem a mintát szobahőmérsékletről 90 Celsius fokra 10 fok/perc sebességgel, ezután 30 percig hőn-tartottam, majd tovább melegítettem 300 Celsius fokra, ahol 180 percig volt. A melegítés és az azt követő visszahűlési szakasz alatt a mintákat Nitrogén védőgáz alatt tartottam. A fajlagos felület mérés eredményeit az 5. táblázatban foglaltam össze. 5. táblázat: A minták fajlagos felülete

Mintajel 1 minta 2 minta 3 minta 4 minta 5 minta 6 minta 7 minta

Fajlagos felület, m2/g 1. BET Langmuir 7,07 7,39 10,30 2,73 2,82 3,91 7,59 7,94 11,08 12,24 12,81 17,83 5,33 5,61 7,87 8,09 8,47 11,82 7,44 7,82 10,82

A mérés során meghatároztam mindegyik minta esetében a szorpciós-deszorpciós görbét, melyet a minták felületi aktivitásának és pórusosságának jellemzésére kívánok felhasználni. A felvételeket a 15. ábrán mutatom be.

35

a) BET izoterma

b) NORMÁL IKO BOND K BRG-H

c) BENTOPRO – A SIPOVO

d) EGYHÁZASKESZŐ IKO BOND HDF BRG-H

d) QUICK BOND D/1 BUM

e) IKO BOND HF MO36/2014

f) GR BENTONIT MO37/2014

g) BENTOLUX 15. ábra: a minták szorpciós-deszorpciós görbéi

36

4.4. Duzzasztásos vizsgálat A duzzasztáshoz 100 ml vízhez 0,5 g bentonitot kevertem, amit csomómentesre ráztam egy mérőhenger segítségével. Ezután hagytam ülepedni a keveréket. 1 óra és 24 óra elteltével leolvastam, hogy mennyit ülepedett. A vizsgálat eredményeit a 6. táblázatban és a 16-19. ábrákon mutatom be. 6. táblázat: A minták ülepedése az idő függvényében

idő 1 minta 1 óra múlva 24 óra múlva

2 minta

Duzzasztás Bemérés 0,5 g 3 minta 4 minta 5 minta Nincs változás

2g 6 minta

7 minta 1,5 ml 7 ml 2,5 ml 10 ml

Mivel az volt a feladat, hogy a kapott mintákat hasonlítsam össze és rangsoroljam ennek megfelelően először az 1- 6 számú minták ülepedését vizsgáltam 1 óra és 24 óra elteltével. Az eredményeket az a 16-17. ábrán mutatom be. A képeken is látható, hogy az aktivált bentonit minták estében nem tapasztaltam ülepedést. Megismételtem a kísérleteket, úgy hogy a vizsgálatba bevontam egy 7. mintát is 0,5g és 2g-mal (18-19. ábra), ami adalékmentes. Itt már látható az ülepedés.

37

E)

D)

C)

G)

F)

H)

16. ábra: A vizsgált minták ülepítési állapota 1 óra elteltével

C) 1 minta; D) 2 minta; E) 3 minta; F) 4 minta; G) 5 minta; H) 6 minta

C)

D)

F)

E)

G)

H)

17. ábra: A vizsgált minták ülepítési állapota 24 óra után

C) 1 minta; D) 2 minta; E) 3 minta; F) 4 minta; G) 5 minta; H) 6 minta 38

A)

B)

C)

D)

E )

F)

G)

H)

18. ábra: A vizsgált minták ülepítési állapota 1 óra után

A) 7 minta 2g; B) 7 minta 0,5g; C) 1 minta; D) 2 minta; E) 3 minta; F) 4 minta; G) 5 minta; H) 6 minta

A)

B)

C)

E)

D)

F)

G)

H)

19. ábra: A vizsgált minták ülepítési állapota 24 óra után

A) 7 minta 2g; B) 7 minta 0,5g; C) 1 minta; D) 2 minta; E) 3 minta; F) 4 minta; G) 5 minta; H) 6 minta

39

4.5. Röntgenfluoreszcens spektrometria A

hét

darab

bentonit

minta

kémiai

összetételének

meghatározása

ARL

8410

röntgenfluoreszcens spektrométerrel történt, aminek az eredményei a 7. táblázatban találhatók. 7. táblázat:

a minták röntgenspektrometriás elemzési adatai Röntgen Spektrometria

összetétel Sio 2 % 1 minta 2 minta 3 minta 4 minta 5 minta 6 minta 7 minta

Al 2 O 3 %

Fe 2 O 3 %

TiO 2 %

19,1 23,5 19,7 18,9 19,5 19,2 21,7

2,81 6,9 8,1 5,8 13,4 5,6 3,33

0,16 0,85 1,61 0,93 3,05 1,1 0,48

66,7 55,6 56,7 58,8 51,2 54 69,59

CaO % MgO % MnO % Na 2 O % K 2 O % P 2 O 5 % BaO % 1,99 5,8 3,71 4,17 3,68 8,1 2,04

4,46 3,01 3,91 4,5 3,14 4,6 1,42

0,1 0,04 0,06 0,04 0,07 0,13 0,06

3,13 2,64 3,64 3,37 3,58 3,52 0,06

0,89 0,37 0,89 0,82 0,83 0,69 0,35

0,02 0,03 0,23 0,13 0,37 0,19 0,02

0,04 0,03 0,05 0,06 0,04 0,08 0,91

C%

S%

0,46 1,03 0,76 1,73 0,82 1,48 0,03

0,01 0,01 0,29 0,27 0,01 0,61 0,01

4.6. Ipari vizsgálatok eredményei Az általam vizsgált bentonitokat a győri székhelyű BUSCH RÁBA Rt. homok-keverő üzemében is használják és minősítik a homok keverékeket saját laboratóriumukban a Homokkeverékek és adalékanyagainak vizsgálata (MU.FO- 05) műveleti utasítás szerint, Ebben a fejezetrészben ismertetem a náluk gyűjtött adatokat. A műveleti utasítás szerint formázóhomok keverékéből 120 percenként mintát kell venni egy nem nedvesedő, zárható edénybe és meg kell mérni a minta hőmérsékletét digitális hőmérővel. Az elvégzett vizsgálatok és berendezéseik a következők: Szemcse

összetétel,

Nedvességtartalom,

Nyomószilárdság, Gázáteresztő

Nyírószilárdság,

képesség,

Nedves

Tömöríthetőség,

Aktív

szakítószilárdság, bentonittartalom

meghatározása, Illóanyag tartalom, Izzítási veszteség, Iszaptartalom, Aktív és inaktív karbon meghatározása. A vizsgálatoknál használt eszközök: gyors mérleg, szitasor, Retsch-AS 200, Simpson PVFC típusú Minilab berendezés, Simpson PNZ-D típusú nedves szakító szilárdság mérő, infralámpás homokszárító, Simpson PDU-D típusú gázáteresztő képesség mérő berendezés, RS 207 típusú keverő, szárítókemence) 40

8. táblázat: Az ipari adatok összefoglalása

(Forrás: Homokkeverékek és adalékanyagainak vizsgálata (MU.FO- 05)

41

5. Kiértékelés, összefüggések elemzése A 4. táblázat és a 1-7 diagram adatait felhasználva kiszámítottam a vizsgált bentonit minták montmorillonit, kalcit és kaolin tartalmát, az alábbi összefüggések felhasználásával.

Montmorillonit tartalom meghatározása: A montmorillonit tartalom meghatározásához szükségünk van a Na-montmorillonit, a kalcit és a kaolin sztöchiometrikusan kiszámolt faktorára. Kalcit: CaCO3 → CaO + CO2 56 g/mol + 44 g/mol → 100 / 44= 2,27 faktor: 2,27 A 100%-os kalcitból távozó CO2 alapján jön ki a 2,27-es faktor. Kaolin: Al2Si2O5 (OH)4 → Al2O3 2SiO2 + H2O 231,17 → 18 faktor: 12,84 Na-montmorillonit: (Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2 × n (H2O) faktor: 22,7 Montmorillonit tartalom meghatározása OH alapján. A vizsgált minta 2. és 3. csúcshoz tartozó tömegváltozás százalékos értékeit összeadom, pl. az 1-es minta esetében 4,16%, ezt az értéket beszorzom a Na-montmorillonit faktor értékével. 4,16% × 22,7 = 94,423% ≈ 94%

42

Azokban az esetekben, amikor a 2-3-as csúcshoz tartozó tömegváltozás nagyobb, mint 4,3%ék, akkor figyelembe kell venni a minták kaolin tartalmát is, ezért más módszerrel kell számolnunk. A montmorillonit tartalom alapján OH párokkal kiszámolom a kaolin tartalmat. Itt felhasználom a korábban meghatározott Na-montmorillonit faktor értékét, a kaolin faktor értékét és a minta OH tartalmát, mint változót. pl: a 2. minta alapján, így számolom a valószínűsített ásványos fázisokat: 100= f1 × X + f2 × ( MOH – X) f1= Na-montmorillonit faktora f2= kaolin faktora x= minta montmorillonit tartalma MOH= a 2-3-as csúcshoz tartozó tömegváltozás 100 = 22,7x + 12,84 (6,41-x) 100= 22,7x + 82,30 – 12,84x 17,70 = 9,86x x = 1,795 → 1,795 × 22,7 = 40,75% ≈ 41%

Kalcit mennyiségét a karbonát tartalom alapján számolom, úgy hogy a karbonáthoz tartozó tömegváltozás százalékos értékét és a kalcit faktorát szorzom. Kalcit: 2,43% × 2,27 = 5, 516 ≈ 6% Ezek az értékek alapján meg tudom határozni a kaolin értékét, úgy hogy a montmorillonit tartalmat és a kalcit tartalmat összeadom és levonva a 100%-ból megkapom a kaolin tartalmat. Kaolin: 41% + 6% = 47% → 53% A kiszámított értékeket az alábbi 9. táblázatban foglalom össze.

43

9. táblázat:

A minták ásványos összetétele derivatogrammok alapján

Mintajel Montmorillonit , % 1 minta 94,00 2 minta 41,00 3 minta 86,00 4 minta 92,00 5 minta 45,00 6 minta 91,00 7 minta 54,00

Kalcit, % 1,00 6,00 3,00 3,00 2,00 8,00 1,00

Kaolin, % 1,00 53,00 11,00 5,00 53,00 1,00 45,00

A 8. táblázat adatait felhasználva elkészítettem a 20. ábrát, melyben a nedves szakítószilárdság változását ábrázoltam a tömörítés függvényében. Az ábrából több információt is leolvashatunk. A tömörítés (ütésszám) növelésével a nedves szakító szilárdság szélsőértékes (logaritmus) függvény szerint változik. A nedves szakítószilárdság növekedése átlagosan 30 %. A 4. és 7. minta esetében a maximálisan elérhető érték és a növekedési ütem is jelentősen eltér a többitől. A legnagyobb növekedési ütemet a 4. minta, a legkisebbet pedig a 7. minta esetében mértem. A többi minta esetében feltételezem, hogy további tömörítéssel közel azonos szakító szilárdságú minták készíthetők. Megállapításom szerint, az alkalmazott mintakészítési eljárás mellett a 4. és 7. minta nem minősíthető megfelelőnek.

20. ábra: A nedves szakító szilárdság a tömörítés függvényében

44

A nedves szakító szilárdság változását megpróbáltam a kémiai és ásványos összetétel változásával magyarázni valamint feltételezem, hogy a nagyobb fajlagos felületű minták több vizet képesek felvenni A fajlagos felületmérő számának meghatározásához két különböző matematikai-fizikai modell szerint számol az elemző berendezés. Meghatározza a BET módszer szerint: „egy” pontra, öt pontra illesztett esetben valamint a Langmuir –féle modell szerint. Az eredmények illeszkedése minden vizsgált minta esetében a BET értelmezés szerinti modellhez nagyobb, mint 99,99 %, ezért a további számításokhoz ezt fogom használni. Az izotermák vizsgálatából megállapítottam, hogy a minták gyenge adszorbensnek minősíthetők. A szorpciós –deszorpciós görbék közötti észlelt hiszterézis terület a minták mezo-pórusosságával vannak összefüggésben. A minták pórus szerkezete hasonló, kivétel ez alól a 4. és 7. minta, mely szemmel láthatóan eltér a többi mintától. Az eltérés a vizsgált további jellemzők esetében is megállapítható. A 15. ábra értelmezésével megállapítottam, hogy a 4. és 7. minta szorpciós-deszorpciós görbéi is mások, mint a többié. Ez arra enged következtetni, hogy a minták mikroszerkezete, pórusossága a vízfelvétel mechanizmusának különbözőségén keresztül, hatással van a nedves szakító szilárdságra. Összefüggést kerestem a 7. táblázat kémiai összetételi adatai, valamint a 3. és 5. táblázatban bemutatott szilárdsági és felületi tulajdonságok között. Ábrázoltam a BET fajlagos felület és a nedves szakítószilárdsági adatokat a carbon- és a vax-oxid tartalom függvényében. Az eredményeket a 21. és 22. ábrán mutatom be. Megállapítottam, hogy a minták carbon tartalma hatással van a szilárdsági és a felületi tulajdonságokra is. Az görbék illeszkedése (R2) az ábrázolt mérési adatokra, csak arra elegendő, hogy a kapcsolat jellegét valószínűsítse, de az megállapítható, hogy a carbon tartalom növekedése 1% felett már csökkenti a szakítószilárdságot. A fajlagos felület carbon tartalom függvénye ellentétes irányban változik, ami arra enged következtetni, hogy a folyamat valamilyen módon kapcsolatban van a szemcsék felületével. A tulajdonságok és jellemzők kapcsolata olyan sokrétű, hogy nehezen különíthetők el mi okozza az egyes változásokat.

45

A folyamatok pontosabb megértéséhez és leírásához mesterségesen előállított kevert összetételű „bentonit jellegű” kötőanyag-homok keverékekkel kellene vizsgálatokat végezni.

22. ábra: A Carbon tartalom hatása a nedves szakítószilárdságra és a fajlagos felületre

21. ábra: A vas-oxid tartalom hatása a nedves szakítószilárdságra

Megállapítottam, hogy a vasoxid tartalom növekedése 10% felett csökkenti a nedves szakító szilárdságot. Ez megfelel a [6]. szakirodalomban leírtaknak is.

46

A sok változó hatásának együttes vizsgálata érdekében több változós regresszió analízist végeztem Dr. Kozsely Gábor segítségével, melynek eredményei a következők. Az összes bemenő változóval (1. verzió)

y  192  0,052  Mont  30,7  C  1,8125  SiO 2  2,52  Al2 O 3  0,375  Fe2 O 3  0,0625  CaO  13,01 MgO (1) ahol y- a 10-11 ütéses nedves szakítószilárdság Az R2=0,9042, azaz a bemenő (független) változók 90,42%-ban magyarázzák a kimenő változót. Mivel a bemenő változók száma megegyezik a változók számával, csak fenntartásokkal kezelhetjük ezt az eredményt. Célszerűnek tűnik a változók számának csökkentése, amit valósítottunk meg, hogy 3-4 változót kiválasztva a szűkített paraméterekre megállapítottuk a hatás erősségeket úgy tekintve, hogy a kis R2 értékek, kis függést valószínűsítenek és elhanyagoltuk a többi változót. Néhányat bemutatok a próbaszámítások közül. Három bemenő változóval (2. verzió): SiO2-Fe2O3-MgO

y  26,7439  0,05975  SiO 2  1,0092  Fe2 O3  4,8575  MgO

(2)

Az R2=0,6209, azaz a bemenő (független) változók 62,09%-ban magyarázzák a kimenő változót. Három bemenő változóval (3. verzió): SiO2-Al2O3-MgO

y  -8,27038  0,41 SiO 2  2,8464  Al2 O3  6,2521 MgO

(3)

Az R2=0,6991, azaz a bemenő (független) változók 69,91%-ban magyarázzák a kimenő változót. Három bemenő változóval (4. verzió): Montmorillonit-SiO2/MgO-Al2O3/ Fe2O3

y  57,6194  0,1932  Mont  0,011

47

Al O SiO 2  2,0826  2 3 MgO Fe2 O 3

(4)

Az R2=0,9048; azaz a bemenő (független) változók 90,48%-ban magyarázzák a kimenő változót. Bemutatom a (4) egyenlethez tartozó kovariencia mártixot: 10. táblázat: Kovariencia mátrix adatai

R=D-1xSxD1 =

x1

x2

x3

x1

1

-0,3295

0,1922

x2

-0,3295

1

0,5740

x3

0,1922

0,5740

1

y

0,0774

-0,8881

-0,4216

R2=

Magyarázat

y

0,0774 Montmorillonit -0,8881 SiO2/MgO -0,4216 Al2O3/Fe2O3 Nedves szakító 1 szilárdság 10-11 ütés

x1

x1

1

0,1085

0,0369

0,0060

x2

0,1085

1

0,3294

0,7888

x3

0,0369

0,3294

1

0,1777

y 0,0060 Meghatározási módszer

0,7888 R2 :

0,1777 R

Szóráshányad:

0,9048

0,951208341

Hibatagból:

0,9048

0,951208341

Kovarianciam

0,9048

0,951208341

Korrelációsm.

0,9048

0,951208341

Beépített

0,9048

0,951208341

Beépített

0,9048

0,951208341

1

A bemenő adatok kiválasztása „próbálkozásokkal” történt, tehát nem biztos, hogy megtaláltam a legjobbat. A teljes körű statisztikai elemzéshez sokkal több mérési eredményre lett volna szükség: többféle bentonit mintára. Azonban a rendelkezésemre álló adatok is elégségesek arra, hogy a nedves szakítószilárdság ásványos összetételtől való függését megállapíthassam. A vizsgált bentonit minta derivatográfos mérési adataiból az ásványos összetétel kiszámítható, ezt a 9. táblázatban bemutatott számítási eredményekkel igazoltam. A kiszámított montmorillonit, kalcit és kaolin tartalom kiegészítve a minták carbon tartalmával a közölt (4) egyenlet alapján jó közelítéssel meghatározza homok keverék nedves szakítószilárdságát. 48

Összefoglalás A feladat kiírásnak megfelelően dolgozatom első részében összefoglaltam a nedves bentonitos homok-keverékek tulajdonságait, a bentonitra vonatkozó követelményeket és befolyásoló hatását a szakirodalom alapján. Ismertettem a felhasznált és alkalmazott vizsgálati módszerekre vonatkozó elméleti megfontolásokat. Vizsgálatokat végeztem különböző származású bentonitok tulajdonságainak derivatográfos vizsgálatára és a nedves bentonitos homokkeverékek tulajdonságaira gyakorolt hatásuk kimutatására. Kiszámítottam a vizsgált bentonit minták derivatográfos felvételeiből a montmorillonit, kalcit és kaolin tartalmat. A 3. és 15. ábra értelmezésével megállapítottam, hogy a minták mikroszerkezete, pórusossága a vízfelvétel mechanizmusának különbözőségén keresztül, hatással van a nedves szakítószilárdságra. Megállapítottam, hogy a vasoxid tartalom növekedése 10% felett csökkenti a nedves szakítószilárdságot. Megállapítottam, hogy a carbon tartalom növekedése 1% felett már csökkenti a szakítószilárdságot. A fajlagos felület carbon tartalom függvénye ezzel ellentétes irányban változik, ami arra enged következtetni, hogy a folyamat valamilyen módon kapcsolatban van a szemcsék felületével. A derivatogramokból kiszámított montmorillonit, kalcit és kaolin tartalom kiegészítve a minták carbon tartalmával a közölt (4) egyenlet alapján jó közelítéssel meghatározza homok keverék nedves szakítószilárdságát.

49

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS

Szeretném megköszönni konzulensemnek Ferenczi Tibornak az egész szakdolgozatom elkészítése alatt tanúsított segítőkészségét és türelmét, a mérések megtervezését és az eredményeim kiértékelésében nyújtott segítségét. Köszönöm Dr. Dúl Jenő szakmai tanácsait Köszönettel tartozom Füri Juditnak a derivatográfos mérések kiértékelésében nyújtott lelkes segítségét és hogy bármilyen kérdéssel fordultam hozzá ő mindig a rendelkezésemre állt. Köszönöm Svidró Józsefnénak a laboratóriumi előkészületekben és az ott található műszerek használatában nyújtott segítségét, Dr. Muránszky Gábornak a kémiai egyenletek átláthatóságában és megérthetőségében való hozzájárulását.

50

Felhasznált irodalom

[1]

Dr Tóth L.; Környezetvédelem az öntészetben öntödei hulladékok; Nemzeti Tankönyvkiadó; http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop425/0001_1A_A4_02_ebook_kor nyezetvedelem_az_onteszetben_ontodei_hulladekok/A4_02_kornyezetvedelem_ az_onteszetben_ontodei_hulladekok_4_4.html; (2014.október), (on-line hivatkozás)

[2]

Koch S. és Sztrókay K. I. (1989): Ásványtan II kötet, Negyedik, javított kiadás

[3]

http://zeotrade-kft.uw.hu/bentaltism.htm; (2014. szeptember), (on-line hivatkozás)

[4]

Dr Jónás P.; Formázóanyagok című tárgyhoz oktatási segédlet I.

[5]

Dr Tóth L.; Forma- és magkészítési ismeretek; oktatási segédlet az Öntészeti alap- és technológiai ismeretek képzési program felnőttképzési tanfolyami oktatás részvevőinek (2011)

[6]

Bakó K.; Öntödei formázóanyagok; Műszaki Könyvkiadó, Budapest (1976)

[7]

Földvári M.; Az ásványok hőbomlási rendszere és példák a termogravimetria földtani alkalmazási, lehetőségeire; A Magyar Állami Földtani Intézet Évi Jelentése, 2006

[8]

Dr. Rédey Ákos: Finomszemcsés, alumínium-oxid alapú termékek mikroszerkezete és az alkalmazott gyártástechnológiai paraméterek kapcsolata, Kutatási jelentés Veszprémi Egyetem, 1995

[9]

http://www.unimiskolc.hu/home/web/wwwkoh/www/hun/kemiai_int/kollegak/o_banhidi/eload as_2.pdf; (2014. szeptember), (on-line hivatkozás)

10]

MOM Derivatográf gépkönyv, 1989

[11]

Dr Tóth L.; Forma- és magkészítési ismeretek; oktatási segédlet az Öntészeti alap- és technológiai ismeretek képzési program felnőttképzési tanfolyami oktatás részvevőinek

[12]

http://www.micromeritics.com/; (2014.október), (on-line hivatkozás)

[13]

Bakó K.; Öntödei formázóanyagok; Műszaki Könyvkiadó, Budapest (1976)

51