MISKOLCI EGYETEM MŰSZAKI ANYAGTUDOMÁNYI KAR METALLURGIAI INTÉZET KÉMIAI METALLURGIAI ÉS FELÜLETTECHNIKAI INTÉZETI TANSZÉK
DIPLOMAMUNKA
FORRASZTÁSI ÓNHULLADÉK RAFFINÁLÓ ELEKTROLÍZISÉNÉL KELETKEZŐ ANÓDISZAPOK EZÜSTTARTALMÁNAK SZELEKTÍV KINYERÉSÉT BIZTOSÍTÓ HIDROMETALLURGIAI FELDOLGOZÁSA
SZAKIRÁNYOS KONZULENS (KÉMIAI FÉMTECHNOLÓGIA): PROF. DR. KÉKESI TAMÁS, EGYETEMI TANÁR, INTÉZETIGAZGATÓ
KÉSZÍTETTE: HARANGI ZOLTÁN, KZ5XL6, MA-205 KOHÓMÉRNÖKI MSC HALLGATÓ
2015
MISKOLCI EGYETEM
Metallurgiai Intézet
Műszaki Anyagtudományi Kar UNIVERSITY OF MISKOLC Faculty of Materials Science and Engineering Miskolc-Egyetemváros, 3515 Hungary
Institute of Metallurgy Tel.: (36) (46) 565-122 Fax: (36) (46) 565-119
[email protected]
Diplomamunka feladat Harangi Zoltán II.éves kohómérnök MSc hallgató számára
Forrasztási ónhulladék raffináló elektrolízisénél keletkező anódiszapok ezüsttartalmának szelektív kinyerését biztosító hidrometallurgiai feldolgozása. 1) A vonatkozó szakirodalom összegyűjtése és értékelő feldolgozása alapján vizsgálja meg a forrasztási ónhulladék raffináló elektrolízisénél keletkező értékes fémtartalmú anódiszap hidrometallurgiai feldolgozási lehetőségeit, különös tekintettel a réz, az ón és az ezüsttartalom sósavas és salétromsavas technikával történő kioldására. 2) Állítson elő anódiszapot eltérő anódos áramsűrűségekkel, majd végezzen kísérleteket az anódiszap értékes fémes alkotóinak elkülönítése céljából eltérő oldási beállításokkal, majd határozza meg a kioldási műveletek elérhető hatékonyságát és szelektivitását. 3) A kioldási kísérletek eredményeit értelmezze az anódiszapok műszeres technikával meghatározott fázisszerkezeti összetétele vonatkozásában. 4) Állapítsa meg az ezüsttartalom kinyerésére leginkább alkalmas hidrometallurgiai módszer lehetőségét, valamint a kapott oldatok jellemzői alapján tegyen javaslatot a fémes termékek lehetséges kinyerési módszereire.
Szakirányos konzulens (Kémiai fémtechnológia): Prof. Dr. Kékesi Tamás, egyetemi tanár
Beadási határidő: 2015. november 23. Miskolc, 2014. november 14.
Prof. Dr. Kékesi Tamás intézetigazgató, egyetemi tanár
ii
EREDETISÉG NYILATKOZAT
Alulírott Harangi Zoltán, a Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Karának hallgatója büntetőjogi és fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem és aláírásommal igazolom, hogy a(z) „Forrasztási ónhulladék raffináló elektrolízisénél keletkező anódiszapok ezüsttartalmának szelektív kinyerését biztosító hidrometallurgiai feldolgozása” című diplomamunkát saját magam készítettem, a benne leírt vizsgálatokat – ha ezt külön nem jelzem – magam végeztem el, és az ismertetett eredményeket magam értem el. Adatokat, információkat csak az irodalomjegyzékben felsorolt forrásokból használtam fel. Minden olyan részt, melyet szó szerint, vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból átvettem, egyértelműen, a forrás megadásával megjelöltem. A dolgozat alapját képező kutató munka a TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0019 jelű projekt részeként – az Új Széchenyi Terv keretében – az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg. Miskolc, 2015. november 18.
…………………………………………. a hallgató aláírása
A konzulens nyilatkozata
Alulírott Prof. Dr. Kékesi Tamás, a Miskolci Egyetem Metallurgiai Intézetének egyetemi tanára, Harangi Zoltán „Forrasztási ónhulladék raffináló elektrolízisénél keletkező anódiszapok ezüsttartalmának szelektív kinyerését biztosító hidrometallurgiai feldolgozása” című diplomamunkáját beadásra alkalmasnak ítélem. Miskolc, 2015. november 18.
…………………………………………. a konzulens aláírása
iii
A SZERZŐI JOGOK RÉSZLEGES ÁTADÁSÁRÓL SZÓLÓ NYILATKOZAT
Alulírott
Harangi
Zoltán
(Neptunkód:
KZ5XL6
szül.hely:
Miskolc,
év: 1991. hónap:03.nap:08.) ezúton nyilatkozom, hogy a dolgozat nem tartalmaz a tudományos etikát, valamint vállalatok és intézmények érdekeit sértő bizalmas információkat. Dolgozatom az Egyetemi Könyvtár részére mind elektronikus-, mind nyomtatott formában átadható, és annak tartalma a Szerző nevének és a Dolgozat címének feltüntetésével nyilvános tárhelyre feltölthető.
Miskolc, 2015. november 18.
_________________________________ hallgató
Az igazolást átvettem.
Miskolc, 2015. november 18.
__________________________________ Prof. Dr. Kékesi Tamás, Metallurgiai Intézet, intézetigazgató
iv
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS „A bemutatott kutató munka a TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0019 jelű projekt részeként – az Új Széchenyi Terv keretében – az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg.”
Köszönöm szüleimnek, barátaimnak a támogatást, biztatást, nélkülük nem készülhetett volna el ez a dolgozat. Hálásan köszönöm Tóth Gergely Bálintnak, Kulcsár Tibornak, Ferenczi Tibor Tanár úrnak, Nagy Gábornak, Dr. Doráková Agnesanak és Zsarnainé Gáthi Gabriellának segítőkész és lelkes hozzáállását. Köszönöm Kovács Árpád Tanár úrnak és Dr. Benke Mártonnak, hogy elvégezte a szükséges SEM illetve XRD méréseket. Külön köszönet illeti Dr. Bánhidi Olivér, Érdi Gergely valamint Dr. Vanyorek János anyagvizsgáló urakat az analitikai vizsgálatok elvégzéséért. Végezetül, de nem utolsó sorban, tisztelettel tartozom Prof. Dr. Kékesi Tamásnak, konzulensemnek, a téma meghatározásáért, a kísérletek tervezéséért és irányításáért, valamint az eredmények értékelésében és a kézirat összeállításában nyújtott közreműködéséért.
v
TARTALOMJEGYZÉK EREDETISÉG NYILATKOZAT............................................................................................................... iii A SZERZŐI JOGOK RÉSZLEGES ÁTADÁSÁRÓL SZÓLÓ NYILATKOZAT ................................................... iv KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS .................................................................................................................... v KIVONAT ......................................................................................................................................... vii ABSTRACT ...................................................................................................................................... viii 1. BEVEZETÉS .................................................................................................................................... 1 2. ANÓDISZAP KÉPZŐDÉS, FELDOLGOZÁSI LEHETŐSÉGEK .................................................................. 5 2.1 Anódiszap képződés ............................................................................................................... 7 2.2 Anódiszap értékes alkotóinak elválasztása............................................................................. 9 3. KÍSÉRLETI ELJÁRÁS ..................................................................................................................... 15 3.1 Anódiszap előállítása............................................................................................................ 15 3.2 Sósavas és salétromsavas oldási kísérletek jellemzése ........................................................ 18 3.2.1 Hőmérséklet és a koncentráció hatása HCl és HNO3 oldószerek esetén ...................... 19 3.2.2 Az elektrolízis körülményeinek hatása az anódiszap oldhatóságára ............................. 23 3.2.3 A folyadék/szilárd arány hatásának vizsgálata ............................................................. 25 4. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS KÖVETKEZTETÉSEK .......................................................................... 25 4.1 Képződött anódiszapok vizsgálata ....................................................................................... 25 4.1.1 Az elemi összetétel........................................................................................................ 25 4.1.2 A fázisösszetétel ............................................................................................................ 27 4.2 Oldási kísérletek eredményei és értékelésük ........................................................................ 33 4.2.1 Hőmérséklet és a koncentráció hatása HCl és HNO3 oldószerek esetén ...................... 33 4.2.1.1 Az anódiszap sósavas kezelése .............................................................................. 33 4.2.1.2 Az anódiszap és a sósavas oldási maradvány salétromsavas kezelése .................. 41 4.2.2 Eltérő elektrolízis körülmények hatásának vizsgálata .................................................. 46 4.2.3 A folyadék/szilárd arány hatásának vizsgálata ............................................................. 50 5. A KELETKEZETETT OLDATOK TISZTÍTÁSAI LEHETŐSÉGEI .............................................................. 51 5.1 Ezüst kiejtése ........................................................................................................................ 52 5.2 Réz kiejtése sósavas oldatokból ........................................................................................... 56 5.3 Réz kiejtése salétromsavas oldatokból ................................................................................. 58 6. ÖSSZEFOGLALÁS .......................................................................................................................... 59 7. IRODALOMJEGYZÉK ..................................................................................................................... 61
vi
KIVONAT A nagyüzemi forrasztási technológiáknál egy fémes fázist jelentős mennyiségben tartalmazó oxidos melléktermék keletkezik. Ez a másodnyersanyag a nagy mennyiségű fémes ón, valamint az ólommentes technikában leggyakrabban alkalmazott ötvözője, az ezüst miatt értékes. A feldolgozás során az első lépésben a fémes fázist megolvasztjuk, majd az oxidos felzéket eltávolítva anódokat öntünk annak érdekében, hogy az óntartalom zömét elektrolitikus raffinálással tiszta állapotban kinyerjük. Az elektrolízis során, az anód felületén jelentős mennyiségű ónt finom részecskékben tartalmazó iszap réteg keletkezik, amelyben az ónnál pozitívabb elektródpotenciálú réz és ezüst feldúsulnak. Az anódiszap feldolgozása az értékes fémeket szelektíven kezelő hidrometallurgiai módszert igényel. A kutatómunka első lépéseként a fémes óntartalmat, valamint a réz jelentős hányadát sósavas technikával kioldottam, majd ezt követően az oldási maradvány ezüst és oldatlanul maradt réz tartalmát salétromsavas közeggel oldottam fel. A kutatómunka fő feladata a két kioldási lépés során a kihozatal és a szelektivitás szempontjai szerint elérhető legjobb feltételek meghatározása volt, figyelembe véve az anódiszap keletkezésének a különböző körülményeit is. Az irodalmi források, továbbá korábbi laboratóriumi tapasztalatok alapján, értékeltem a különböző módszereket, valamint kísérleteket végeztem az eltérő anódos áramsűrűségek mellett termelt anódiszapokkal. Változó sósavas, illetve salétromsavas közegekkel, különböző hőmérsékleten kezeltem az eltérő anódiszap minták kioldási jellemzőit. A kialakított különböző reaktorokkal és mintavételi rendszerekkel meghatározott időnként mintákat véve, követtem a fémion koncentrációk változását. Az oldás-kinetikai jellemzők meghatározása után értékeltem a
folyamatokat.
A
nyersanyagok,
valamint
a
kezelésekből
kapott
maradványok
röntgendiffrakciós és scanning elektronmikroszkópos vizsgálatai alapján értelmeztem az anyagmérlegeket és az oldódási jellemzőket. Megállapítottam, hogy a nagyobb (500, valamint 1000 A/m2) anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapok a finomabb fázisszerkezetük miatt könnyebben oldódnak. Az óntartalom teljes mértékben oldatba vihető 3 órás, 85 oC-os 10M HCl-val végzett kioldással, miközben a réz jelentős része is az oldatba kerül. Az ezüst oldódása csak a második lépésben kezdődik, és ekkor 90 oC-os, 49%-os (2:1 arányban hígított) salétromsavval teljes mértékben meg is történik 30 – 60 perc alatt. Ennek során a maradék réztartalom és a szinte elhanyagolható óntartalom is oldatba kerül. Azonban az ón az oxidáló közegből közvetlenül kicsapódik hidratált SnO2 formájában. A szelektív oldások és oldatkezelések után az ezüst egy képzett kloridos csapadékból tisztán kinyerhető a konvencionális módszerekkel, valamint az anyaoldatok elektrolízissel fémteleníthetőek. vii
ABSTRACT A large amount of valuable by-product is generated by the industrial soldering technology, which contains a significant portion of metallic phase. This secondary raw material is precious due to its high tin and silver concentration, the latter used generally in the modern lead-free soldering alloys. The first step of the treatment is the melting and the separation of the metallic phase, after the oxide dross is removed, to cast the anodes, from which it is possible to extract pure tin by electroraffination. During the electrolysis step, a by-product, the so-called anode slime, is produced on the surface of the anode. This material is enriched in copper and silver. The treatment of the anode slime requires a selective hydrometallurgical method to recover its precious metal content. The first step is the leaching of the tin with HCl medium, which is followed by the treatment of the residue with HNO3 medium in order to dissolve the silver and the remaining copper content. The main task was to define the optimum conditions for the efficient and selective method by leaching and solution treatment, taking also the different conditions of generation for the raw material. Based on the information found in the literature and the experience gained with preliminary laboratory investigations, I have evaluated the different methods, and conducted experiments with the anode slimes, resulted from electrolysis with different anodic current densities. The different slime samples were treated with various HCl and HNO3 media, at various temperatures. Samples were taken at definite times, to follow the changes of the metal ion concentrations. Also based on the results from X-ray diffraction and scanning electronmicroscopy, the materials balances and the characteristics of the dissolution processes were evaluated. It is clear that the slimes produced with higher (500 and 1000 A/m2) anodic current density, due to their finer phase structure, are easier dissolved than the slime produced with 100 A/m2 anodic current density. Tin can be leached almost completely in 3 hours, at 85 oC, with 10M HCl; while most of the copper dissolves as well. Dissolution of silver starts only in the second step, and it is completed in less than 1 hour with 90 oC, 49% HNO3. At this step the remaining copper and tin is also dissolved. However tin is directly precipitated as hydrated SnO2. After the selective steps of leaching and solution treatment, pure silver can be obtained from the generated chloride precipitate by conventional methods, and the metal content of the residual solutions can be eliminated by electrolysis.
viii
1. BEVEZETÉS A forrasztási ónhulladékok feldolgozása, valamint az ólommentes forrasztási technológiák kutatása az elmúlt évtizedben vált intenzívebbé az Európai Unióban hozott RoHS, (Restriction of Hazardous Substances Directive) valamint WEEE (Waste Electrical and Electronic Equipment Directive) rendeletek hatására. A RoHS rendelet korlátozza meghatározott veszélyes
anyagok alkalmazását elektromos és elektronikus készülékekben. Megtiltja olyan készülékek forgalomba hozatalát, melyek az előírt koncentráció felett tartalmaznak ólmot, higanyt, kadmiumot, hat vegyértékű krómot, polibrómozott bifenilt és polibrómozott difenil-étert [01]. A szabályozások be nem tartásáért járó büntetések listája az 1. táblázatban látható [02].
1. táblázat, ROHS rendelet korlátozásának be nem tartása esetén járó büntetések listája [02]. ÁLLAM Ausztria Egyesült Királyság Franciaország Írország (kkv) Írország (nagyvállalat)
MINIMÁLIS
MAXIMÁLIS
ROHS BÍRSÁG
ROHS BÍRSÁG
360 €
7270 €
BÖRTÖNBÜNTETÉS
EGYÉB BÜNTETÉS
-
termék
7000 €
korlátlan
3 hónap-2 év
eltávolítása a piacról
-
7500 €
-
-
3000 €
30.000 €
6 hónap- 3 év
kitiltás a piacról termék
3000 €
15.000.000 €
10 év
eltávolítása a piacról
Magyarország
100 €
1300 €
-
-
Németország
-
50.000 €
-
piac korlátozása
Olaszország
-
100.000 €
-
-
Az ólom tartalmú forraszanyagok egyik legfőbb, azt a piacon közel 70%-os arányban helyettesítő, környezetbarát alternatívája napjainkban az ún. SAC (Sn- Ag-Cu) több alkotós forrasztó ötvözet. Az ólom betiltása miatt a forraszanyag nagyobb arányban tartalmaz ónt, és agresszívabb a forrasztott réz alapú elektronikai alkatrészekkel szemben. Ezért ezen új típusú
1
forraszanyag használata során jelentősebb mennyiségben képződik a nagyobb Sn-tartalmú hulladék. Ennek a feldolgozása egyre nagyobb gazdasági és technológiai kihívást jelent. Az ón sósavas közegű elektrolitikus raffinálással a katódon nagy tisztasággal választható le, míg az ötvözet nemesebb jellegű alkotói az anódiszapban dúsulnak. Ötvözőként legnagyobb koncentrációban az ezüst és réz található a modern forrasz anyagokban. Az ón kilogrammonkénti ára 15 ~ 20 US$ / 5 851 HUF [03], a rézé ~6 US$ / 1 755 HUF [04], és az ezüsté ~530 US$ / 155 041 HUF [05]. Ezért az SnAgCu (SAC) típusú forraszanyagok hulladékából az ón és az ezüst kinyerése gazdasági szempontból feltétlenül indokolt. Amennyiben a hulladék a keletkezési helyéhez közel a megfelelő mennyiség kezelésére alkalmas és teljes körű technológiával feldolgozható, a hosszú szállítás költsége, környezeti terhelése, valamint veszélyei megtakaríthatóak és a kinyert tiszta fémek értékei az adott helyen hasznosulhatnak. Hazánkban az elmúlt évtizedekben több forrasztási/ ónozási technológiát is alkalmazó elektronikai cég telepedett le (Bosch Csoport, Jabil Circuit Hungary Kft., GE Hungary, Vishay Hungary Elektronikai Kft., stb.) [06], illetve több magyar tulajdonú nagyvállalat is működik ilyen technológiával (Videoton, Hitelap, stb.). A művelet során az 1. ábrán látható módon, ónban dús oxidos melléktermék, az ún. forrasztási/ónozási hulladék keletkezik. Az olvadt forraszanyag felületéről az oxidos felzéket időnként eltávolítják, majd tárolják. Az oxidok mellett - eltávolítás módjától függő – esetenként nagy mennyiségű fém is található ebben az anyagban, ami feldolgozás nélkül jelentős érték elvesztését jelentené.
1. ábra Forrasztási és ónozási hulladék keletkezése [07]. Ezt a Magyarországon jelentős mennyiségben képződő értékes felzéket jelenleg a fémhulladék kereskedők felvásárolják, majd tovább adják külföldi feldolgozó műveknek, a megtisztított ónt és egyéb értékes fémeket ezek után a külföldi cégek értékesítik. Hazai feldolgozásra napjainkig
2
nem volt lehetőség, eddig nem állt rendelkezésre olyan kis kapacitásokkal működni képes rugalmas eljárás, amivel gazdaságosan kezelni lehetett volna a másodnyersanyagot. Az elmúlt évek során a Miskolci Egyetem által elnyert projekteknek [08, 09, 10] köszönhetően a Metallurgiai Intézet [11] gondozásában kialakult egy olyan módszer, amellyel a forrasztási ónhulladék közel teljes mértékű újrahasznosítása megvalósítható [06]. A kidolgozott eljárás folyamatábráját a 2. ábrán láthatjuk. Első lépésként a nagy óntartalommal rendelkező másodnyersanyagot hevítjük. Az olvadáspontja felett, a fémes alkotó olvadék formájában a tégely alján összegyűlik, mechanikusan préselve a felzéket, az oxidhártyák közé beragadt maradék fémolvadék nagy része is különválasztható.
2. ábra Forrasztási ónhulladék feldolgozására kialakított eljárás.
A fémolvadékot a 3. ábrán látható kokillába leöntve anódként alkalmazható lapok állíthatóak elő, melyekből elektrolitos raffinálással nagytisztaságú (3-4N) ón nyerhető.
3
3. ábra Forrasztási ónhulladék elekrometallurgiai feldolgozásához használt eszközök (A - Kokilla, B – Anód). A másodnyersanyag olvasztása során az ún. szekunder oxidos felzék képződik. Fő alkotója az SnO2, ami gyakorlatilag sem savakban, sem lúgokban nem oldódik, így közvetlenül nem vezethető vissza a 2. ábrán személtetett folyamatba. A probléma megoldására már korábban végeztem kutatásokat [12-16], amelyek eredményei alapján az oxidos szekunder felzék karbotermikus redukcióval hidrometallurgiai módszerekkel feldolgozhatóvá alakítható. Az ónötvözet elektrolitikus raffinálása során is keletkezik egy heterogén jellegű, inert alkotókat is tartalmazó melléktermék, az ún. anódiszap (4. ábra), amiben feldúsulnak az ónnál pozitívabb elektródpotenciállal rendelkező fémek – ebben az esetben jellemzően a réz és az ezüst.
4. ábra Forrasztási ónhulladék sósavas elektrolízise során keletkező értékes fémeket tartalmazó anódiszap [17]. A jelenleg fejlesztés alatt lévő másodnyersanyag kezelő technológiához optimalizált feldolgozási eljárás hiányában azonban az ón raffinálási lépés során képződő anódiszap deponálásra kerülhet. Diplomamunkámban azt vizsgáltam, hogyan lehet az ónt, ezüstöt és rezet tartalmazó ólommentes forrasztási hulladék elektrolitos raffinálásakor keletkező iszapot a raffináló eljáráshoz illeszthető hidrometallurgiai módszerrel feldolgozni. 4
2.
ANÓDISZAP
KÉPZŐDÉS,
FELDOLGOZÁSI
LEHETŐSÉGEK Az iszapok szárazanyag-tartalma csupán 20-40 % között van, ezért tárolásuk még akkor is nehézkes, ha a tapadó elektrolit oldatot mosással eltávolítva csak a szilárd állapotú nehézfém tartalom jelenti a veszélyesség forrását. Tárolásra csak a minimum 35 %-os vagy ennél nagyobb szárazanyag-tartalmú iszapokat fogadnak be a lerakókba [18]. Hazánkban az iszapokat az 5. ábrán látható – kifejezetten az ilyen hulladékok kezelésére kifejlesztett - szárítóberendezésben szárítják 100-500 °C hőmérsékleten. A szárítás folyamán, az elpárologtatott víz mennyiségével arányosan nő a szárazanyag-tartalom. A zsugorodás eredményeképpen csökken a maradék térfogata, illetve tömege [18].
5.
ábra Harter típusú iszapszárító berendezés [19].
A pirometallurgiai feldolgozás által megkövetelt szárítás azonban jelentős energiát igényel és az anyag porzásra hajlamossá válik, ami a szállítását és az adagolását is megnehezíti. Amennyiben nem cél az iszapból az értékes alkotók kinyerése, csak a veszélyes hulladékként történő letárolás lenne az alkalmazható kezelési módszer. Ez történik az ipari szennyvizekből a 6. ábrán összefoglalt semlegesítési eljárások során keletkező csapadékok iszapjaival [20].
5
A semlegesített iszapot a kezelést követően bezsákolják, majd a 7.ábrán láthatóhoz hasonló hulladék tárolók egyikébe szállítják. Ez a megoldás csak kényszerhelyzetben indokolt és az iszap értékes alkotóinak az elvesztésével jár. Az SAC típusú forrasztási ötvözet hulladékának az elektrolitos raffinálásánál azonban olyan iszap keletkezhet az anódon, amiből a katódón értékével legalább azonos értékű ezüst és ón állítható elő másodtermékekként. Ehhez azonban egy helyben megvalósítható, rugalmas feldolgozási technológiára van szükség, amihez a hidrometallurgiai módszerek adhatnak alapot.
6.
ábra Fémkicsapás pH beállítással [20].
A forrasztási hulladék elektrolitos raffinálásánál keletkező anódiszap szelektív oldatba vitelére vonatkozó vizsgálatok alapot szolgáltathatnak olyan technológiai lépések számára, melyekkel az iszap nem csak ártalmatlanítható, de értékes fém tartalma újrahasznosítható.
6
7. ábra Iszap tároló [21].
2.1 Anódiszap képződés A leggyakrabban alkalmazott SAC típusú ólommentes forraszanyag (SnAg3Cu0,5) hulladékából készített anód oldódása során az ónnál pozitívabb elektródpotenciálú fémek,- ez esetben a kristályrácsában oldott vagy külön fázisú állapotban jelen lévő ezüst és a réz -, elsősorban az oldatlanul visszamaradó anódiszapba kerülhetnek. Ennek az anód felületéhez lazán kötődő szemcsés rétegnek jelentős részét alkotják az egyenetlen oldódás miatt az anód felületéből kipergő alapanyag részecskék is. A negatívabb elektródpotenciálú fém alkotók az oldódás során a kristályrácsból az ón atomokkal együtt oldódnak. A 8. ábra az anód felületén kialakuló iszapréteget mutatja be kis anódos áramsűrűségek (100-500 A/m2) alkalmazása esetén 3 órás elektrolízist követően [17].
8. ábra Anódiszap SEM felvétele 3 órás termelő elektrolízist követően [17].
7
Az SAC anód oldódása során nagy mennyiségű réz és ezüst marad vissza az anódiszapban. Az iszapréteg mechanikusan könnyen eltávolítható, és az oldódás utáni alapfelület az anód öntött szövetszerkezetét tükrözi (9. ábra). Látható a kristályok határai mentén kialakuló bemaródások, rések keletkezése [17].
9.
ábra Anód felületéről készült SEM felvétel 3 órás elekrolízist követően [17].
A kialakuló iszap mennyiségét és összetételét elsősorban a forrasztási ónhulladék fajtája határozza meg, azonban minderre és az iszap szerkezetére is jelentős hatással van az oldódás során kialakuló anódpotenciál. A kisebb anódos áramsűrűségek alkalmazása során a nyugalmi potenciálhoz képest egy viszonylag kis túlfeszültséggel az anód oldódása Sn(II) formában megy végbe. A kis túlfeszültség mellett a kristályszerkezet kitüntetett irányai fognak először oldódni [22], ennek következtében az elektrokémiai oldódási szelektivitás mellett az orientációból adódó szerkezeti szelektivitás is szerepet játszik. Az anódiszap ónnál pozitívabb elektródpotenciálú
összetevői
a
szelektívebb
oldódás
miatt
viszonylag
nagyobb
koncentrációban jelenhetnek meg a kisebb mennyiségű iszapban. Nagy anódos áramsűrűségek (500-1000 A/m2) alkalmazásakor lényegesen nagyobb túlfeszültség alakulhat ki, így nemcsak intenzívebb lesz az oldódás, hanem csökken a kristályorientáció és az elektródpotenciál szerinti szelektivitás is. Ennek következtében a felületből fizikailag intenzívebben kieső szemcsék jelentősen megnövelhetik az iszap mennyiségét. A vastagodó iszapréteg és az egyenletesebb anódfelület miatti nagyobb valódi anódos áramsűrűségek hatására megnövekvő anódpotenciál végső esetben az Sn(IV) oxidációs állapotú oldódásra is vezethet, azonban a bruttó anódfolyamatban Sn(II) forma keletkezése is várható az iszap nagy óntartalma miatt.
Sn(IV) + Sn = 2Sn(II)
(1)
8
Ennek hatására a képződött magasabb oxidációs állapotú forma redukálódik, miközben áthalad az iszaprétegen. Így az anódos áramhatásfok jelentősen nem romlik, azonban túlzott Sn(IV) képződés esetén az iszap fémes óntartalma erősen lecsökkenhet, ami egyrészt az iszap réz és ezüst tartalmának az áramsűrűség eloszlása szerinti lokális dúsulását, illetve a nem redukálódott Sn(IV) ionoknak a katód felületére jutását is eredményezheti. Utóbbi esetben a katódon termelt fém részleges visszaoldása is érzékelhetővé válhat. Az iszapréteg folyamatos vastagodása egyre gátoltabbá teszi az ionok számára az átjutást. A növekvő potenciál a réz részleges oldódására is vezethet, azonban az anódiszap fémes óntartalma a réz ionokat cementálja és a réz láthatóan megjelenhet az anódfelület nagyobb potenciálú részein. Az oldatban felszaporodó Sn(IV) precipitációra is hajlamos, amennyiben kis savkoncentráció mellett hosszabb idő áll a rendelkezésére. Az SnO2·xH2O típusú ónsav képződése oldhatatlan csapadékot eredményezhet, ami megjelenhet az anódiszapban. A nagyobb anódos áramsűrűségek hatására a nyugalmi potenciáltól nagyobb az eltérés pozitív irányban, mely az iszapréteg vastagodásával tovább növekszik [17].
2.2 Anódiszap értékes alkotóinak elválasztása A SAC típusú ólommentes forraszanyag hulladékának elektrolitos raffinálásakor keletkező iszap nagy mennyiségű ónt és fémes, illetve intermetallikus formában ezüstöt és rezet is tartalmaz az inert SnO2 alkotó mellett. Ezek minél kevesebb lépésből álló, de mindemellett nagy szelektivitással történő elválasztása kihívást jelentő feladat. A savas elektrolízishez illeszkedő anódiszap feldolgozás céljának és az értékes alkotók oldatba vitele érdekében, itt is savas közeg használata volt a cél, noha tömény alkáli lúgok is használhatóak az ón szelektív oldására alkáli sztannátok képződése folytán [23]. Az ón sósavban és kénsavban oldódik, de erős oxidáló hatás mellett könnyen csapadékká alakuló Sn(IV) vegyületek képződhetnek. A tömény salétromsav közvetlenül kolloid meta-ónsavvá (H2SnO3) alakítja át, ami végül az oldatból ón-dioxid-hidrát típusú kiválást okoz. A réz és az ezüst híg savakban nem oldódnak (a hidrogénnél pozitívabb elektródpotenciál miatt), viszonylag tömény kénsav, illetve sósav oxigén vagy levegő jelenlétében fokozatosan oldhatja, azonban az ezüst klorid csapadékot képez. A salétromsav azonban oxidálja a rezet és az ezüstöt is, így a nitrát formájú oldódásnak nincs akadálya [23]. Mivel cél a savas oldatok használata az elektrolízises fő folyamattal való közvetlen kapcsolódás érdekében, a szelektivitást a redox körülmények és a csapadékképzés tekintetében mutatkozó eltérő jellemzők kihasználásával lehet biztosítani.
9
A 10. ábrán látható módszer szerint közönséges közegekkel és reagensekkel elválasztható a réz elektrolízisből származó anódiszap ezüst, réz, valamint ón-ólom tartalma [24].
10. ábra A kísérleti eljárás folyamatábrája [24]. Az idézett kísérlet eredményei szerint a 75 mikrométer közeli átmérővel rendelkező réz szemcsék 90 százaléka oldódott a híg kénsavas (0,25 M) közegben, 85 oC –on, 1 bar O2 nyomás és 90 perces oldási idő mellett. A következő lépésben 10 g dm-3 koncentrációban adagolva a tiokarbamidot, 60 oC –on, 30 perces oldási idővel, az ezüst 92,2 százaléka volt kinyerhető. Ugyanakkor nagyon kényes az oldószer tiokarbamid stabilitása, mert 5 g dm-3 feletti ferri-ion koncentráció már csökkenti az ezüst kihozatalát a tiokarbamid jelentősebb mértékű oxidációja miatt. A megmaradt anódiszapot 1100 oC –on szóda, valamint karbon jelenlétében hevítve ónólom ötvözet állítható elő. Az eljárás alkalmas a kívánt elemek szelektív elválasztására, azonban számos technológiai lépést, illetve reagenst igényel. Sósavas oldás alkalmazását vizsgálták a forrasztási ónhulladék feldolgozási lehetőségeként [25]. Kísérleteik megkezdése előtt, az oldást elősegítve 0,3 mol/L mennyiségben hidrogén-peroxidot kevertek a sósavas oldathoz, mellyel így az oldási idő kevesebb, mint 1 órára csökkent. Megállapították, hogy 200 1/min –nél nagyobb
10
fordulatszámmal történő keverésnek, valamint az 50 oC-nál nagyobb hőmérsékletnek már nem volt további javító hatása az ón oldódására (11. ábra). Azonban a sósav koncentrációját a 0,1M-1 M tartományban változtatva igen erős hatása jelentkezett (12. ábra). Az ezüst a kloridos oldási maradványban visszamarad.
11. ábra A hőmérséklet hatása az ólommentes forraszanyag ón tartalmának oldódására, 1 mol/L HCl –ban, 400 1/min-es fordulatszám esetén, 0,3 mol/L H2O2 jelenléte esetén [25].
12. ábra A sósav koncentráció hatása az ólommentes forraszanyag ón tartalmának oldódására, 50 oC-on, 400 1/min-es fordulatszám esetén, 0,3 mol/L H2O2 jelenléte esetén [25].
11
Korábbi kísérletek igazolták, hogy az ón a gyakorlat számára is megfelelően oldható külön oxidálószer adagolása nélkül is forró és tömény sósavas oldatban [26]. A 13. ábrán illusztrált módszer eredményes lehet az oldat forráspontja közeli hőmérsékleten még az oldott Sn(II) forma stabilitását biztosító levegőtől elzárt körülmények mellett is.
13. ábra A forró sósavas oldáshoz alkalmazott kísérleti berendezés képe [26].
Ennek során az ón a Sn+2H+ + xCl-= [SnClx]2-x +H2
(2)
reakció szerint oldódik kloridos komplex formában. Az ónport a HCl-H2O rendszer azeotrópos összetételnek megfelelő ~6 M sósav oldatban forralva 10 g ónpor oldódása kb. 1 órát vesz igénybe, mellőzve az ón oldás elősegítésére használhatót hidrogén-peroxidot. Ily módon az anódiszap ón tartalma elkülöníthetővé válhat. Réz, ezüst, valamint arany tartalmú anódiszapok hidrometallurgiai feldolgozhatóságát Magyarországon is vizsgálták már [27]. A kioldási kísérletük lépései a 14. ábrán láthatóak. Az anódiszapot először kénsavban (16 %, levegővel érintkezve, forrásban, 1 órán át) oldották, hogy elkülönítsék a rezet. A réz kioldás hatásfoka így 85-87%-os volt. Ezt követően 2:3 arányban hígított salétromsavval (~35 %; 110 oC, 1 óra) oldották az ezüstöt. Ebben a lépésben az ezüst kioldási hatásfoka 55-60%-os volt. A rézkihozatal javítása céljával kénsavas oldás helyett
12
NH4OH-(NH4)2 CO3 közeget is alkalmaztak, amivel 25 oC-on, 6 órán át oldva, keverés mellett 94-96%-os hatásfok volt elérhető. A kapott ammóniás oldatból LIX 64 N nevű szerves reagens segítségével extrahálták a rezet. Az ezüstöt a salétromsavas oldatból ezüst-klorid formájában ejtették ki HCl-NaCl vizes oldatának adagolásával. Abban az esetben, mikor az ezüstöt az ammóniás oldás maradványából oldották ki salétromsavval, kb. 95%-os hatásfok volt elérhető. A nitrátos oldatból kicsapott AgCl-ot hidrogénes redukcióval fém ezüstté alakították. Noha az oldószeres extrakcióval történő dúsítás és tisztítás költségessé teheti az eljárást, az oldatokból történő tiszta fémkinyerés hatékonyságát jelentősen növelheti.
14. ábra Arany, ezüst, réz és ólom tartalmú anódiszap kioldási kísérletének lépései [27].
Hasonló iszap ezüst tartalmának kinyerését mások is vizsgálták atmoszférikus nyomáson
[28].
Az
anódiszapot
kénsavval,
valamint
salétromsavval
oldották
szobahőmérséklettől 90 oC –ig terjedő tartományban, eltérő sav koncentrációk mellett. Sósav hozzáadásával az ezüstöt AgCl formájában kiejtették, melyet ezután ammóniás oldatban oldottak fel, majd Na-borohidrid hozzáadásával ezüst nano-szemcséket állítottak elő. A 15.-16. ábrákon láthatóak a különböző körülmények között elért ezüstkihozatalok. Megfigyelhető, hogy 6M H2SO4 alkalmazása esetén az ezüst kioldódása csekély mértékű (1-2 %), illetve tömény (16M) kénsav használata esetén is csak 30%-os ezüst kihozatalt volt elérhető.
13
b)
a)
15. ábra Ag kihozatal, eltérő kénsavkoncentrációkkal (a – 16M, b – 6M) és hőmérsékletekkel [28]. Ugyanakkor, salétromsavas oldás esetén már a híg (1M, azaz 6%-os), emelt hőmérsékletű (90 oC) oldat is közel 50%-os ezüstkihozatalt eredményezett azonos kísérleti idő alatt. A salétromsav koncentrációját 4 mol dm-3, azaz 22% értékre növelve az ezüstnek közel teljes mértékű kioldódása volt elérhető, 60 oC-on. A hőmérséklet további növelés még gyorsabbá teszi az oldódást, így 90 oC-on, 4 mol dm-3 salétromsavval 60 percen belül szinte az összes ezüst oldatba vihető, ahogy ezt a 16. ábra is mutatja. Több korábbi kutatási eredmény is összhangban áll annak a tekintetében, hogy a salétromsav lehet a legalkalmasabb az anódiszap ezüst tartalmának kioldására.
a)
b)
16. ábra Ag kihozatal, eltérő salétromsavkoncentrációkkal (a – 4M, b – 1M) és hőmérsékletekkel [28].
14
A korábbi kutatási eredményeket figyelembe véve, továbbá a sósavas ón-klorid oldatok jellemzőire szerzett laboratóriumi tapasztalatokat felhasználva, célszerűnek mutatkozott első lépésben az iszapot forró és tömény sósavas közeggel oldani, külön oxidálószer adagolása nélkül. Ezáltal az Sn tartalmat ki lehet oldani és megfelelő oldatkezelést követően visszajáratni az elektrolízishez. Sósavas közegben az ezüst nem oldódik, az oldási maradványban visszamarad, míg a réz az adott közeg oxidáló hatásától függően oldódhat. Ezt követően az oldási maradványt salétromsavval kezelve mind a sósavas oldásból visszamaradó réz, mind az ezüst oldatba vihető. Az így kapott oldatból az ezüst kloridos precipitációval leválasztható, majd további kezelést követően fémes állapotban nyerhető ki, míg a maradék réz egy bepárlással töményített anyaoldatból elektrolízissel kinyerhető. A javasolt módszer használhatóságát alapvetően az ón-réz-ezüst elválasztását is eredményező kioldási lépések szelektivitása határozhatja meg. Ennek tisztázására sósavas és salétromsavas kioldási kísérletsorozatokat
kellett
végrehajtani,
amelyek
körülményeit
és
eredményeit
a
diplomamunkám alábbi részében mutatom be.
3. KÍSÉRLETI ELJÁRÁS 3.1 Anódiszap előállítása A
vizsgálatokhoz
használt
anódiszap
forrasztásból
származó,
frakcionált
kristályosítással dúsított másodnyersanyagból készített anódokkal, sósavas ón-klorid elektrolittal végzett elektrolitos rafinálásból származott. A forrasztási ónhulladék a 17. ábrán látható. Az oxidos fázist is tartalmazó ónötvözet alapú nyersanyagot olvadáspontja feletti hőmérsékletre hevítve, a fémes és nem fémes alkotók sűrűség szerint elkülöníthetővé válnak.
a)
b) Olvadék
Oxidos felzék 17. ábra Forrasztási ónhulladék; olvasztás előtt (a) és után (b).
15
Következő lépésként az olvadékból léghűtésű fém kokillákban, 6x6x2 cm-es anódokat állítottam elő öntéssel (18. ábra).
b)
a)
18. ábra Forrasztási ónhulladék fémes frakciójából öntött (a), valamint előkészített (b) anódok. Az anódiszap termeléséhez használt anód kémiai összetétele a 2. táblázatban látható. Az elemzés
axiális
szimultán,
multielemes
induktívan
csatolt
plazma
atomemissziós
spektrométerrel (ICP-AES) készült. A fő fémes alkotó az ón, továbbá ötvözőként jelen van Cu, Ag, illetve 0,1 % (m/m)-nál kisebb koncentrációban egyéb fémes szennyezők. 2. táblázat, Az anódfém ICP-AES vizsgálatának eredménye. Koncentráció, % (m/ m) Sn
Cu
Ag
As
Bi
Fe
Ni
Pb
Sb
Anódfém 89,58 7,47 2,36 0,015 0,011 0,058 0,0015 0,027 0,007 Az elkészült anódokat a korábbi kutatások [17], [26] során optimálisnak talált 10 g/dm3 Sn, valamint 1 mol/ dm3 HCl koncentrációjú, szobahőmérsékletű elektrolit oldatba merítettem. A közeg homogenizálására minden esetben 500 1/min-es fordulatszámú mágneses keverést alkalmaztam. 500 és 1000 A/m2 anódos áramsűrűséggel végzett elektrolízisekből vettem iszapmintákat. A használt elektrolizáló cella a 19. ábrán látható.
16
Elektrolit
Katódfém
Katód
Anód
Anódiszap
Mágneses keverőmag 19. ábra A kísérletek során használt laboratóriumi elektrolizáló cella. A másodnyersanyag feldolgozására kialakított laboratóriumi rendszer folyamatos fejlesztésével párhuzamosan Szombathelyen megépült egy, a szabadalmaztatott ón-raffináló technológiát félüzemi méretekben használó üzem, a Prometech Színesfém-feldolgozó és szolgáltató Kft. gondozásában. A fél-üzemi cella elrendezése a 20. ábrán látható.
Katódfém Katód
Anód
Anódiszap tároló zsák 20. ábra A kísérletek során használt fél-üzemi elektrolizáló cella.
17
Szintén 10 g/dm3 Sn, valamint 1 mol/ dm3 HCl koncentrációjú, szobahőmérsékletű elektrolit oldatot használnak. Kísérleteim során egy innen származó, 100 A/m2-es anódos áramsűrűséggel termelt anódiszap minta feldolgozási lehetőségeit is vizsgáltam. A félüzemi, valamint a laboratóriumi termelésből származó anyagmintákat felhasználva megfigyelhető az eltérő elektrolízis körülmények hatása az iszap kémiai, illetve morfológiai összetételére, valamint oldódására. A rézben, ezüstben, valamint ónban dús anódiszapot a termelés végén az anódfém felületéről mechanikusan eltávolítottam, majd többszöri mosással és ülepítéssel a tapadó sósavtartalmat eltávolítottam, az iszapot ezután ~110-120 oC -on szárítottam, majd achát mozsárban finomra őröltem (21. ábra). Minden elektrolízist követően az anódok felületét újracsiszoltam, biztosítva az azonos körülményeket.
a)
b)
c)
21. ábra Anódiszap feldolgozás lépései: a) Iszap mechanikus eltávolítása. b) Iszap savtalanítása, szárítása, őrlése. c) Előkészítés a vizsgálatokhoz.
3.2 Sósavas és salétromsavas oldási kísérletek jellemzése Tapasztalat szerint [26], 6M sósavat forrásponthoz közeli hőmérsékleten forralva az ón, oxidálószerek (hidrogén-peroxid, salétromsav) adása nélkül is hatékonyan oldatba vihető. Azonban a korábbi kísérletek csak az ón-kloridos elektrolit előállítására vonatkoztak, ami nem igényelte az oldási kinetika részletesebb ismeretét. Így szükséges volt meghatározni, hogy milyen hatása van az ón oldódásra a sósavas közeg hőmérsékletének, koncentrációjának, valamint oldási idejének a megváltozatása. A hatások vizsgálata alapján lehet az anódiszap ón tartalmának kioldásához használt beállításokat optimalizálni.
18
Ugyanígy meg kellett vizsgálni az ezüst oldódási jellemzőit a salétromsavas reakció során. Eltérő salétromsav koncentrációkon (1-4M, azaz 6-22 %), valamint hőmérsékleteken (25 oC - 90oC) is megvizsgáltak az ezüst oldódását [28], de nem tértek ki arra, hogy mi történik abban az esetben, ha töményebb savat, valamint nagyobb hőmérséklet használunk. Az anódiszap hatékony feldolgozása érdekében azonban szélsőségesebb koncentráció és hőmérséklet beállítások alkalmazása is szükségessé válhat. Kísérleteim során vizsgáltam a forrasztási ónhulladék elektrolitos raffinálása során keletkező anódiszap alkotóinak oldódását sósavas, illetve salétromsavas közegben, a hőmérséklet, a sav koncentráció, az idő, az anódiszap előállítása során alkalmazott anódos áramsűrűség hatására kialakuló szövetszerkezet, valamint az oldószer/szilárd minta arány függvényében. Az eredményeket az ezüst elválasztása, valamint kihozatala szempontjából értékeltem egy összetett kioldási technika optimalizálása céljával. A kioldási kísérletek lehetséges hőmérséklet tartományának meghatározása érdekében, a sósavas oldatok esetében irodalmi [29] adatokra támaszkodtam, azonban a salétromsavas oldatok esetében kísérleti úton kellett meghatározni a forráspont koncentráció-függését. Mindezen eredmények alapján a 3. táblázat foglalja össze az adott közegek forráspont függvényeit. 3. táblázat, HCl [29], illetve a HNO3 (mért) forráspontjának változása a koncentráció függvényében. HCl [29] Koncentráció (25 oC) %(m/m) mol/dm3 13.64 4 19.93 6 25.93 8 31,61 10 36.99 12
Forráspont o C
108 110 102 84 55
HNO3 (mért) Koncentráció (25 oC) cc.HNO3 : H2O (V) %(m/m) mol/dm3 1:3 19 3,34 1:1 39 7,67 2:1 49 10,14 3:1 53 11,17 cc.HNO3 65 14,28
Forráspont o C 106 112 115 117 118
3.2.1 Hőmérséklet és a koncentráció hatása HCl és HNO3 oldószerek esetén Az intenzív kioldási reakciókra törekedve, de a 3. táblázatban szerepelő forráspont értékeket és a megvalósíthatóság gyakorlati szempontjait és tapasztalatait is figyelembe véve, állapítottam meg a vizsgálandó beállításokat. A vizsgált sósav koncentrációk 6, 8, 10 mol/dm3, a hőmérsékletek pedig 75 oC legalacsonyabb értéktől 5 oC lépésenként 100 oC felső értékig, illetve a 10 M HCl oldat esetében az alacsonyabb forráspont miatt csak 85 oC-ig terjedtek.
19
A salétromsavas oldatoknál nem tapasztaltam jelentősebb eltérést a forráspont koncentrációtól függő változásában, így minden esetben a teljes hőmérséklet tartományon (90 – 110 oC) lehetett a kísérleteket tervezni. A 4. táblázat szerint kialakított számos kísérleti beállítás sok iszapmintát igényelt. Megfelelő mennyiségben csak a félüzemi (5 óránál is hosszabb ideig termelt) anódiszap állt rendelkezésre. A nyers iszap oldását mindkét közeggel vizsgáltam, majd a tervezett technológiai sorrendnek megfelelően, a sósavas kezelés maradványával is elvégeztem a salétromsavas oldási kísérleteket. 4. táblázat, Az anódiszap oldási kísérletek beállításai. Vizsgált anyag: 100 A/m es anódos áramsűrűséggel termelt félüzemi iszap HCl oldás (max. 360 perc) Sav konc.(25 oC-on) Hőmérséklet 3 o mol/dm % C 6 20 75, 80, 85, 95, 100 8 26 75, 80, 85, 95, 100 10 32 75, 80, 85 2
Vizsgált anyagok: 100 A/m es anódos áramsűrűséggel termelt félüzemi iszap, valamint a sósavas oldás maradványai HNO3 oldás (max. 60 perc) Sav konc. (25 oC-on) Hőmérséklet 3 o mol/dm cc.HNO3:H2O (V) % C 7,67 1:1 39 90, 100, 110 10,14 2:1 49 90, 100, 110 11,17 3:1 53 90, 100, 110 14,28 cc.HNO3 65 90, 100, 110, 118 2
Rendre 20 g nyers anódiszapot oldottam az adott kísérleti beállítás szerinti 200 cm3 térfogatú sósavas oldatban. A rendelkezésre álló nyers iszap mennyiségének megfelelően, a salétromsavas közeggel 2 g iszap mintát kezeltem 40 cm3 oldattal a megadott beállítási tervnek megfelelően. Másrészről, a sósavas oldás során szilárdan visszamaradó viszonylag kis tömegű anyag 1 grammját oldottam a nyers iszap salétromsavas oldási kísérletei alapján legjobbnak bizonyult beállításokkal. A kísérletek során alkalmazott oldó rendszer a 22. ábrán látható. A sósavas oldás során 1000 cm3, míg a salétromsavas oldások során 250 cm3 térfogatú, háromnyakú olajfürdőbe merülő gömblombikot használtam reaktorként, a rendszert egy szabályozott fűtésű és mágneses keverést is biztosító főzőlap tartott a kívánt értéken. A használt közeg egyenletesebb hőátadást tesz lehetővé és megkönnyíti a hőntartást. A mágneses keverés fordulatszáma a kísérletek során 600 1/min volt. Az oldó berendezéshez kapcsolt vízhűtéses visszafolyó rendszer meggátolta a párolgási veszteséget, miközben a képződött hidrogén gázt elvezette. A mintavételezés során a gáz kiáramlást egy csap elfordításával meg lehetett akadályozni, majd ezt követően egy pumpa segítéségével megnövelve a rendszer belső nyomását és egy mintavevő csövet elzáró csapot megnyitva, a lehetőség volt rendszeresen mintát venni az oldatból a reaktor megbontása nélkül.
20
Általában két párhuzamos 1 cm3 térfogatú mintát vettem, amiket higítottam a Cu, Sn, Ag elemzéshez. A kivett folyadékmintáknak (főleg a salétromsavas oldás esetén) legalább 10-15 perc ülepedésre volt szükségük, mire az oldat felső, letisztult részéből ki lehetett venni annyit, amennyire szükség volt a hígításokhoz, melyet a 23. ábra szemléltet. A kivett minták maradékát ez után (legtöbb esetben az 5. és 15. percben kivett minták maradékát a 30. percben) vissza lehetett önteni a reaktorba. A mintavételezés során kivett térfogatot az oldat aktuális térfogatának meghatározásánál figyelembe vettem. A kivett mintákat elemzésig 3 oC-on hűtőben tároltam.
Hőmérséklet szabályzó
Gáz kivezetés
Hőmérséklet érzékelő Visszafolyó hűtő
Gáz záró csap
Minta visszaadagoló csonk
Hőmérő
Háromnyakú gömblombik Mintavételi pont
Pumpa a belső nyomás növelésére
Olajfürdő
Fűthető mágneses keverő
Vízhűtés
22. ábra Az oldódás hőmérséklet, valamint koncentráció függésének meghatározásához használt oldórendszer.
21
23. ábra Ülepedő folyadékminták. A salétromsavval végzett, 100 °C feletti kísérletek nagymértékben roncsolták az alkatrészeket és tömítéseket. Noha a teflonszalag megfelelő tömítőanyagnak bizonyult, a reaktorban képződő gőzökből kicsapódó nedvesség hatására túl síkossá vált, emiatt a két oldalsó ágban lévő dugó könnyen kimozdult a helyéről és anyagveszteségeket okozott (24. ábra). Ezekre a zavaró hatásokra különös figyelmet fordítva sem lehetett megakadályozni a legnagyobb hőmérsékleten és legnagyobb salétromsav koncentráción végzett kísérletek eredményeinek a torzulását. Továbbá, a mintavételi ágban az oldatba merülő csőszakaszhoz kizárólag üveg alkatrész volt használható (25. ábra), mert a nagy hőmérséklet és a koncentrált salétromsav jelenléte idővel tönkreteszi a műanyag, gumi és szilikon csöveket is.
Szilikon
Teflon
24. ábra Fényképfelvétel a reaktor szilikon és teflon tömítéseiről. 22
25. ábra A hőmérő és a mintavevő csonk oldatba merülő része.
3.2.2 Az elektrolízis körülményeinek hatása az anódiszap oldhatóságára Az árammal különböző mértékben terhelt anódokon képződő iszapok kioldási jellemzőinek összehasonlítására további kísérleteket végeztem a 100 A/m2 anódos áramsűrűséggel félüzemi körülmények közt, valamint 500 A/m2, illetve 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén laboratóriumi méretű cellában képződött iszapokkal. A különböző módon termelt iszapokat 10M sósavval, az oldat forráspontjának megfelelő (~85 oC) hőmérsékleten vizsgáltam. Minden esetben 20 g anódiszapot oldottam 200 cm3 oldatban (10:1 folyadék szilárd arányt alkalmazva) a 26. ábrán látható zárt, visszafolyó hűtővel ellátott oldó reaktorban. A kísérletek teljes időtartama közel 5 óra volt, rendszeres időközönkénti mintavétellel. A keletkezett oldatokat ICP-AES berendezéssel Sn, Ag, Cu tartalomra elemeztettem.
Visszafolyó hűtő
Gömblombik
Fűtőkosár
26. ábra Eltérő áramsűrűségek mellett termelt iszapok kioldási vizsgálatához használt oldórendszer. 23
A hosszú távú sósavas oldás után visszamaradó anyag viszonylag kis tömege miatt, csak kisebb mennyiségekben (0,5 g) volt lehetőségem a rézben és ezüstben feldúsult maradványt salétromsavas közegben tovább kezelni. Erre 10:1 cm3/g folyadék/szilárd arányú és ~90 oC-os beállítással 49%-os salétromsavas közeget alkalmaztam ~2 órán keresztül. Az erre használt oldó rendszer a 27. ábrán látható. Hőmérsékletszabályozó
Hőmérsékletérzékelő
Erlenmeier lombik, üvegfedővel
Vízfürdő főzőpohárban
Fűthető mágneses keverő
27. ábra Oldási maradvány salétromsavas oldásához, valamint L/S arány meghatározásához használt oldórendszer. 24
3.2.3 A folyadék/szilárd arány hatásának vizsgálata Az oldat térfogat (cm3) / szilárdminta tömeg (g) arány (L/S) hatását az oldódásra 1,5 órás időtartamú kísérletekkel vizsgáltam. Minden esetben, laboratóriumi cellában 500 A/m2 áramsűrűséggel termelt anódiszapot vizsgáltam, amiből 7 g tömegű mintákat achát mozsárban finomra őrölt állapotban adagoltam a meghatározott L/S arány szerinti mennyiségű 6M HCl-t oldathoz. Az 5. táblázatban összefoglalva láthatóak a vizsgált beállítások. Az alkalmazott oldó rendszer megegyezett a salétromsavas oldásnál használttal (27. ábra). 5. táblázat, L/S arány hatását vizsgáló sósavval végzett oldási kísérletek beállításai. Alapanyag Anódiszap (ja=500 A/m2)
Közeg
Oldat / szilárd minta arány (cm3/g)
Keverési sebesség, 1/min
Hőmérséklet, o C
Mintavétel időpontja, min
6 M HCl
5,10,20
600
80
15,30, 60,90
4. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS KÖVETKEZTETÉSEK 4.1 Képződött anódiszapok vizsgálata 4.1.1 Az elemi összetétel A kísérletek során keletkezett oldatokat a Miskolci Egyetem, Elemanalitikai Laboratóriumában elérhető Varian típusú axiális szimultán, multielemes készülékkel végezhető induktívan csatolt plazma atomemissziós spektrométerrel (ICP-AES), míg a maradványok fázisszerkezetét a Komplex Képelemző és Szerkezetvizsgáló Laboratóriumában található EDAX DX4 típusú energiadiszperzív mikroszondával (EDX) felszerelt Zeiss Stereo Discovery V12 scanning elektronmikroszkópos (SEM) technikával, valamint a Philips PW 1830 pordiffraktométerrel végzett röntgendiffrakciós (XRD) módszerrel vizsgáltam. Az elektrolitikus raffinálás alapanyagául szolgáló anód, valamint az eltérő termelési körülmények közt képződött anódiszapok kémiai összetétele a 6. táblázatban látható. Az anódiszap elemzése során első lépésben királyvízben oldottuk az anyagot, majd nagy hőmérsékleten KNaCO3, valamint NaBO4 jelenlétében ömlesztve az oldási maradványt, végül sósavas oldatban történt az ón elemzése. Az ömlesztéssel járó lépésből álló analitikai folyamatban viszonylag nagy lehetett a hiba lehetősége, ezért a közölt eredmények csak közelítőnek tekinhetőek, azonban a királyvizes oldatok alapján a többi jelentős alkotó koncentrációját figyelembe véve, az anyagmérlegből kifejezhető az ónnak a feltételezhető koncentrációja. Ez is szerepel a 6. táblázatban.
25
6.
táblázat, Az anódfém, illetve az eltérő anódos áramsűrűségekkel termelt anódiszap minták ICP-AES vizsgálatának eredményei. Koncentráció, % (m/ m) E’lízis idő, óra
Anód
-
Sn
Sn
Cu
Ag
As
Bi
89,58 90,05 7,47
2,36
0,015
0,011
anal. mérl.
Fe
Ni
Pb
0,058 0,0015 0,027
Sb 0,007
Félüzemi-anódiszap, ja=100 A/m2 Labor.-anódiszap ja=500 A/m2 Labor.-anódiszap ja=1000 A/m2
>5
33,6 66,33 24,10 9,24 0,0013 0,0016 0,3100 0,0002 0,0029 0,0141
3-5
43,74 68,28 25,50 6,15 0,0042 0,0005 0,0217 0,0075 0,0053 0,0265
3-5
36,04 66,15 22,06 11,75 0,0025 0,0001 0,0096 0,0045 0,0062 0,0182
A képződött anódiszap mennyisége, szerkezete és összetétele elsődlegesen az anódként leöntött, majd elektrolitikusan raffinált forrasz anyag alkotóitól függ, mindemellett hatása van az oldódás során fellépő anódpotenciálnak is, a 2.1 fejezetben értelmezett mechanizmus szerint. Az anódpotenciál egyrészt összefügg az alkalmazott anódos áramsűrűséggel, illetve a kialakuló iszap réteg vastagságával. Emellett fontos hatás az alapfém szemcséinek a kipergése az anód felületének a nagyobb áramsűrűségek mellett tapasztalható makroszkópikusan egyenetlen oldódásakor. Alacsonyabb áramsűrűség esetén a kitüntetett kristálytani orientáció jelentősen gyorsabban oldódhat [22], ami durvább felületi mikrostruktúrát eredményez és a valós áramsűrűséget, ezzel együtt a potenciált csökkenti. Hosszabb ideig történő termelés esetén az anódiszap réteg megvastagodik, melynek hatására az anódpotenciál a nagyobb értékek felé eltolódik. Ekkor Sn(IV) oxidációs fokozatban is egyre több ón oldódhat, ami viszont az iszapban található Sn szemcséket kémiai oldódással kioldhatja. Ebből kifolyólag a fémes ón tartalom csökkenhet és a nemesfém koncentráció nőhet. Túl nagy anódpotenciálon még SnO2 képződés is felléphet. Másrészről, kis HCl koncentráció esetén az Sn(IV) ionok elveszíthetik stabilitásukat és SnO2·xH2O típusú csapadék formájában akkumulálódhatnak az iszapban. A hatások összetettsége miatt az anódiszapok 6. táblázatban bemutatott összetétele nem mutat egyértelmű változást az alkalmazott anódos áramsűrűségekkel. Továbbá a nehézkes feltárási és analitikai művelet tovább rontotta az összetett hatások kiértékelhetőségét. Mindemellett, megállapítható, hogy kis áramsűrűség mellett viszonylag kevés ón jelentkezik az iszapban, valószínűleg a kipergés kisebb mértéke miatt, valamint nagy áramsűrűség esetén is kevesebb ón található az iszapban, valószínűleg az Sn(IV) által okozott másodlagos oldódási folyamat miatt. Közepes áramsűrűség mellett volt a legnagyobb óntartalom kimutatható, ami az anyagmérleg miatt a legkisebb ezüsttartalommal párosul.
26
4.1.2 A fázisösszetétel A félüzemi, 100 A/m2 áramsűrűséggel terhelt anódon huzamos időszak során termelt iszap kémiai összetételét a 28. ábrán látható elektronmikroszkópos kép mutatja. Az ehhez tartozó fázisösszetételt a 29. ábrán látható röntgen por diffrakciós spektrum adja meg. A kiinduló anódfém három fő alkotója az Sn, a Cu és az Ag intermetallikus vegyület (Ag3Sn és Cu6.25Sn5) formában megtalálható.
28. ábra Félüzemi körülmények közt, 100 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap szerkezetéről készült elektronmikrofotó. 1600
Ag3Sn
1500 1400 1300
Cu6.26Sn5
1200
Ag3Sn 1100
Cu6.26Sn5
Lin (Counts)
1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 21
30
40
50
60
70
80
90
100
2-Theta - Scale
29. ábra Félüzemi körülmények közt, 100 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapról készült XRD felvétel. 27
A 30. ábrán kinagyítva látszik a 28. ábrán kerettel megjelölt terület. A felvételen számokkal kiemelt területekről készült EDX spektrumok a 31. ábrán láthatóak. A számmal jelölt körzetek között minden esetben találtható az ónban dús fázisokra utalóak is a rézben és az ezüstben dúsabb szövetalkotók körzetei mellett. Ez jelzi, hogy az anódiszap tartalmaz a felületről kipergett, feloldatlan fémes ötvözet szemcséket is a kevésbé oldható intermetallikus fázisokban feldúsult szövetalkotók mellett. Oxigén jelenlétét az EDX szonda kis mértékben mutatta ki. Így az iszap inert SnO2 tartalma is minimális lehet.
2.
1.
3.
30. ábra Félüzemi körülmények közt, 100 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap szerkezetéről készült nagyított felbontású elektronmikrofotó. Sn
Cu
Cu O
Count
2.
Cl Ag
Ag
Sn
Cu O
Cu
Cl Energia, kV
Energia, kV
Sn
3. Count
Count
1.
Cu
Ag
Cu
Cl
O Energia, kV
31. ábra Félüzemi körülmények közt 100 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap fémes vegyületeiről készült EDX spektrumok. 28
A 32. ábrán az 500 A/m2-es anódos áramsűrűséggel végzett elektrolízis során keletkező anódiszap por visszaszórt elektronokkal készített mikrofotója látható. A 33. ábra adja meg az erről az anyagról készített XRD felvételt. Az azonosított vegyületfázisok a kisebb áramsűrűséggel kapott minta esetéhez képest változatlanok, azonban a diffrakciós intenzitásuk nagyobb, ami tisztább fázisok jelenlétére utal.
32. ábra Az 500 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap szerkezetéről készült elektronmikrofotó.
4000
Ag4Sn Cu6Sn5
Ag4Sn
Cu6Sn5
Lin (Counts)
3000
2000
1000
0 21
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
2-Theta - Scale
33. ábra Az 500 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapról készült XRD felvétel. 29
A laboratóriumi körülmények közt, 500 A/m2-es anódos áramsűrűséggel végzett elektrolízis során képződött anódiszap képe növelt felbontásban látható a 34. ábrán. A feliratokkal kiemelt területeket jellemző EDX spektrumokat a 35. ábra adja meg. Ebben az esetben az iszap szabdaltabb szerkezetű. Az ezüstben dús fázis nagyobb szigetekben és finom szálas formában is megjelenik. Mivel az ezüst az anód anyagában is hipo-eutektikus állapotban van jelen, az öntéskor nem valószínű ilyen viszonylag nagyméretű primer kristályok képződése. Ezek az eredeti ötvözet készítésekor elkövetett inhomogenitást okozó gyártási hibára utalnak, amelyek a kis hőmérsékletű „felzékszedő” újraolvasztás és anódöntés során nem tűnhettek el az alapanyagból.
1.
3.
4.
2.
34. ábra Az 500 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap szerkezetéről készült nagyított felbontású elektronmikrofotó. Sn
2., 3.
Ag
Count
Count
1., 4.
Cu
Cu
Sn Cl Energia, kV
Ag Energia, kV
35. ábra Az 500 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap fémes vegyületeiről készült EDX spektrumok. 30
A 36. ábrán az 1000 A/m2-es anódos áramsűrűséggel végzett elektrolízis során keletkező anódiszap por visszaszórt elektronokkal készített mikrofotója látható. Az iszapról készített XRD felvételen (37. ábra) a korábban kimutatott intermetallikus fázisok fedezhetőek fel megnövekedett intenzitással. A réz önálló fázisként megjelenése a diffraktogramon is látható és a 38. ábrán mutatott kinagyított terület SEM felvételén a megfelelő szemcse is beazonosítható.
36. ábra Az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap szerkezetéről készült elektronmikrofotó.
7000
Ag4Sn 6000
Cu 5000
Lin (Counts)
Cu6.25Sn5 Ag4Sn
4000
3000
2000
Cu Cu6.25Sn5 1000
0 21
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
2-Theta - Scale
37. ábra Az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapról készült XRD felvétel.
31
A kinagyított 38. ábra jelölt területeiről a 39. ábrán láthatóak a hozzájuk tartozó EDX spektrumok. Az 1. és 2. számokkal jelölt területeken az inhomogén ötvözetből származó ezüst szemcse látható, míg az 5. jelű körzetben egy hasonló eredetű réz szemcse mutatkozik meg. A SEM felvételek összehasonlításával észrevehető, hogy a megnövelt anódos áramsűrűség hatására lazább szerkezetűvé válik az iszap, igazolva fémes ónnak az egyre erősebb mértékű oldódását az (1) egyenlet szerinti másodlagos folyamatban. 5. 2.
4.
5. 1.
3.
38. ábra Az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap szerkezetéről készült nagyított felbontású elektronmikrofotó. 1.,2.,4.
5. Ag
Count
Count
Cu
Cl
Cu
Sn
Ag Energia, kV
Energia, kV
Count
3.
Sn
Cu Cu
Ag
Energia, kV
39. ábra Az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap fémes vegyületeiről készült EDX spektrumok. 32
4.2 Oldási kísérletek eredményei és értékelésük 4.2.1 Hőmérséklet és a koncentráció hatása HCl és HNO3 oldószerek esetén A 4.1. fejezetben bemutatott félüzemi körülmények mellett hosszú időtartam alatt képződött és folyamatosan gyűjtött anódiszap oldását sósavas, illetve salétromsavas közeggel vizsgáltam.
4.2.1.1 Az anódiszap sósavas kezelése A 40 a). ábra szemlélteti, hogy a 6 M koncentrációjú HCl-oldat, jelentősen a 110 oC-os forráspontja alatt, 75 oC hőmérsékleten, 6 órán keresztül csak lassan és fokozatosan oldja az iszap óntartalmát a (3) egyenlet szerint: Sn + (x+2)H+ + (x+2)Cl- = [SnClx]2-x + xH+ + 2Cl- + H2
(3)
A 40 b) és c) ábrák mutatják, hogy a hőmérséklet 100 oC-ig történő emelése jelentősen növeli az ón oldódás sebességét, de az elért ónkihozatal már nem növekszik tovább. Ez az oldható óntartalom teljes mennyiségét is mutatja. Mivel a 20 g tömegű mintából rendszeresen ~10 g ón kioldódása is kimutatható volt, a 4.1.1 fejezetben megadott összetett analitikai eljárás feltárási és elemzési műveleteivel meghatározott ónkoncentrációk valószínűleg jelentős negatív hibát tartalmaznak. Ezt jelzi 6. táblázatban összefoglalt analitikai eredmények alapján számított anyagmérleg kb. 30%-os hiánya is, ami akkor is fennáll, ha az óntartalmat SnO2 formában feltételezhetnénk. Ezért a 40. ábrán és a továbbiakban is inkább csak a kioldott tömegeket és nem a nyers iszap koncentrációi alapján számolható kihozatalokat érdemes szerepeltetni. Illetve, a maximális kihozatalok és a maradvány elemzések alapján - a 6. táblázat elemanalitikai eredményeitől függetlenül – az anyagmérlegek modelljéből kihozatali arányok is kifejezhetőek. A sósavas közeg az ón kloridos komplex ionokban történő stabilizálódását segíti elő. Az ón oldódása az (1) „konproporcionálódási” reakció egyensúlya szerint Sn(II) ionokat eredményez, amíg fémes ónszemcsék megfelelő mennyiségben vannak jelen az iszapban. Közben a nagy sebességgel elinduló réz oldódás gyakorlatilag leáll a (4) egyenlet szerinti cementálódás hatására, majd a fémes óntartalom lecsökkenése után ismét folytatódhat. [CuClx]2-x + Sn + (y-x) Cl- = Cu + [SnCly] y-2
(4)
33
a)
b)
c)
40. ábra Az Sn és Cu kioldása az iszapból 6 M HCl -val 75 (a) 85 (b) és 100 (c) oC-on. A legnagyobb oldott óntartalom a 40. ábrán figyelhető meg a legalacsonyabb vizsgált sav koncentráció (6M), valamint hőmérséklet (75oC) esetén, noha az oldódási reakció töményebb sav, valamint növelt hőmérséklet esetén gyorsabb.
a)
b)
c)
41. ábra Az Sn és Cu kioldása az iszapból 8 M HCl -val 75 (a) 85 (b) és 100 (c) oC-on. A vizsgált legnagyobb savkoncentrációval (10 mol/dm3 HCl), valamint a legnagyobb vizsgált hőmérsékletet az ennek megfelelő forráspontnak (85 oC) választva, a 42. ábrán látható módon megy az iszap ón- és réztartalma oldatba. Észrevehető, hogy az agresszívabb körülmények alkalmazása esetén (41.,42. ábra), kevesebb ón került az oldatba. Az ellentmondást azzal oldható fel, hogy az intenzívebb oldódást biztosító nagyobb hőmérséklet esetén a további oxidációs reakció hatása is jelentősebb, ami lehetővé teszi a réz intenzívebb oldódását, ugyanakkor az oldott ón egy részének az ón-dioxid-hidrát típusú csapadék formájában az (5) egyenlet szerint történő kiválását is. Emellett, a nagyobb hőmérsékleten intenzívebb párolgásának, valamint a rendszer nem tökéletes szigetelésének is ilyen hatása lehet.
34
[SnClx]2-x +0,5 O2 + (x-2) H+ + (n+1) ·H2O = SnO2·nH2O + xCl-+ xH-
a)
b)
(5)
c)
42. ábra Az Sn és Cu kioldása az iszapból 10 M HCl -val 75 (a) 80 (b) és 85 (c) oC-on. Ezek a folyamatok jól láthatóak a 42. ábrán. A kezdeti gyors oldódást követően a rézkoncentráció csökken a 15-60 perces tartományban, amikor még az iszap nagy mennyiségű ónszemcsét tartalmaz. A fémes óntartalom kb. 120 perces kioldódást követő elfogyása utána az oldott réz mennyisége ismét növekszik, majd 300 perc elteltével gyakorlatilag az összes oldható ón- és a réztartalom zöme is elfogy az iszapból. Ezt jelzi a kinetikai görbék többé-kevésbé teljes telítődése. Az oldási maradvány feldúsul fémes ezüstben, savakban oldhatatlan SnO2 –ban, valamint még oldatlan réz is marad vissza. Az Ag analízise kismértékű oldódást mutatott a teljes vizsgált sósav koncentrációs tartományban, az 1-8 mg/20g érték elhanyagolható. A 43. ábra a 6M-os sósavval végzett kioldási műveletben az ónnak és a réznek az ezüsttől való elválasztási hatásfokát szemlélteti. Míg az anódiszapban ezek az elemek együtt fordultak elő, a szelektív oldás az alapfémeket a folyékony fázisba viszi, miközben az ezüst oldatlanul visszamarad. Az oldott fém így elválasztottnak tekinthető, azonban az oxidáció miatt SnO2 formában kicsapódó ón továbbra is elválasztva marad, hiszen az ezüst a következő salétromsavas oldásakor már nem fog oldatba menni. Az elválasztási hatásfokok számításánál felhasznált anyagmérlegben az oldatmintákkal elvitt fém mennyiségeket és a sósavas oldási maradvány fémtartalmait is figyelembe kellett venni. Utóbbira a maradvány salétromsavas oldási eredményei, valamint a maradványok XRD és SEM vizsgálatai utaltak. Az elért elválasztási hatásfok a maradványban visszamaradt ón mennyisége alapján fejezhető ki. Ugyanis a kioldott ón egy része a reaktorban ón-dioxidos csapadékká is alakulhat, ami sem az oldatban, sem a maradványban nem lesz megtalálható. Észrevehető, hogy az ón elválasztása az ezüsttől a legnagyobb oldott ón tömeget biztosító 6M HCl oldat esetén csak 80% körüli 35
hatásfokot jelentett. Azonban, a 7. táblázatban feltüntetett szilárd maradványok tömegéből látható, hogy a viszonylag kis intenzitású oldódás miatt ekkor maradt a legnagyobb mennyiségű ón oldatlanul a szilárd maradványban.
c)
b)
a)
43. ábra Ónnak és réznek az anódiszap ezüsttartalmától szelektív kioldással történő elválasztásának hatásfoka 6 M HCl közegben 75 (a), 85 (b) és 100 (c) oC-on. 7. táblázat, A sósavas oldást követően visszamaradó szilárd maradványok tömegei. Kísérleti körülmények Szilárd maradvány HCl konc., Hőmérséklet tömege (g) 6M HCl, 75 oC 6M HCl, 85 oC 6M HCl, 100 oC 8M HCl, 75 oC 8M HCl, 85 oC 8M HCl, 100 oC 10M HCl, 75 oC 10M HCl, 80 oC 10M HCl, 85 oC
5,82 5,73 4,84 4,97 4,08 2,22 2,47 2,21 1,94
A 44. ábra mutatja, hogy a sósav oldat koncentrációját 8 mol/dm3-re növelve javul az elválasztási hatásfok. A hőmérséklet emelés hatása ekkor is további növekedést eredményez. Ilyen oldattal 100 oC-on az elválasztási hatásfok az ón esetében megközelíti a 100%-ot, a rézre pedig a 90%-ot. A nagyobb sósavkoncentráció mellett több ón oldódik az anódiszapból, hiszen csökken a maradvány tömege, azonban az oldat elemzése az oxidáció miatt képződő finom szemcsés ón-dioxid-hidrát csapadék óntartalmát már nem mutatja ki. A képződő finom szemcsés ón-dioxidos csapadék pedig nem ülepedett le a művelet befelyezésekor a durva szemcsés anódiszap maradvánnyal együtt, így az a dekantáláskor távozott a lombikból. Így a maradvány vizsgálata elengedhetetlenül szükségessé vált az ón kioldási – az ezüsttől történő elválasztási – hatásfokának meghatározásához. A réz esetében, mivel a további oxidáció nem
36
jár csapadékképződés veszélyével, ilyen ellentmondás nem adódik az oldott fém mennyiségének meghatározásánál.
b)
a)
c)
44. ábra Ónnak és réznek az anódiszap ezüsttartalmától szelektív kioldással történő elválasztásának hatásfoka 8 M HCl közegben 75 (a), 85 (b) és 100 (c) oC-on. A 45. ábra szerint, a legagresszívabb, 10 mol/dm3 koncentrációjú sósavoldattal végzett kísérleteknél a hőmérsékletnek a hatása szinte elhanyagolható, jelentősebb változás nem tapasztalható az elválasztási hatásfokban, a kioldás közel teljes ebben az esetben. Réz esetében, a 40.-42. ábráknál tapasztalt (4) egyenlet szerinti ón-réz cementációs reakció a 43.-45. ábrákon is észrevehető minimumként jelenik meg a görbéken, jelezve, hogy a fémes ón tartalom jelentős része az oldatba került. A 43. ábrán látható, hogy a kevésbé erélyes körülmények mellett a réz teljes mennyisége nem oldódik, míg a 45. ábrából észrevehető, hogy hasonlóan az ónhoz, 10 mol/dm3 sósav közel teljes mértékben oldja.
a)
b)
c)
45. ábra Ónnak és réznek az anódiszap ezüsttartalmától szelektív kioldással történő elválasztásának hatásfoka 10 M HCl közegben 75 (a), 80 (b) és 85 (c) oC-on.
37
A kis sósav koncentráció esetén a hőmérséklet növelése inkább a cementálás folyamatának a gyorsításában nyilvánul meg, míg a legnagyobb sósav koncentráció mellett a hőmérséklet emelése a réz oldódási sebességét és mértékét is erősen növeli. A félüzemi, 100 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszap, 6 mol/ dm3 sósavval történő kezelését követően visszamaradt szilárd fázisának elektron-mikrofotója látható a 46. ábrán. Az oldáshoz használt anódiszapról készített XRD felvétellel (29. ábra) összevetve az oldást követő állapotról készült spektrumot (47. ábra) látható, hogy a minta ón tartalmának jelentős része kioldódott, igazolva az oldatelemzések eredményei alapján számolt hatásfokokat. Az oldási maradványban feldúsulva található az ezüst - mivel nem oldódik sósavban - valamint réz is, ami a kevésbé erélyes körülmények közt nem oldódott teljes mértékben, a sósavas közegben.
46. ábra A 6 mol/dm3sósavas oldás után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült elektronmikrofotó. Ag 6000
Cu
Lin (Counts)
5000
Cu
4000
3000
Ag
2000
1000
0 21
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
14
2-Theta - Scale
47. ábra A 6 mol/dm3sósavas oldás után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült XRD spektrum.
38
A 48. ábrán különböző mértékben nagyítva látható a 46. ábrán piros kerettel körbehatárolt terület, valamint a 49. ábrán láthatóak a megfelelő EDX spektrumok. Ahogyan azt a 47. ábrán bemutatott XRD felvétel jelezte, az oldási maradvány rézben, valamint ezüstben feldúsult. A sárga kerettel jelölt képen egy ezüst szemcse látható, felületén sok apró pórus vehető észre, mely az ónnak a kristályszerkezetből történő kioldódása során alakult ki, megnövelve a szemcse fajlagos felületét.
1.
2.
3. 1.
48. ábra A 6 mol/dm3sósavas oldás után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült készült nagyított felbontású elektronmikrofotók. Ag
2.
Cu
Count
Count
1.,3.
Cu
Sn Cu
Cl
Ag
Energia, kV
Energia, kV
49. ábra A 6 mol/dm3sósavas oldás után visszamaradt szilárd fázis vegyületeiről készült EDX spektrumok. Az 50. ábrán a 8 mol/dm3 –es sósavas kezelést követően visszamaradt oldási maradvány látható. A mintában csökkent az oldatlanul maradt réz mennyisége, az erősebb oldási körülmények hatására. Az 51. ábrán a 10 mol/dm3-es sósavas oldás után visszamaradt mintáról készült SEM, EDX és XRD felvételi figyelhetőek meg. A töményebb sósav a réz közel teljes mennyiségét oldatba vitte, csak az ezüst csúcsai beazonosíthatóak.
39
a)
Ag
Count
b)
Cu
Sn
Cl
Cu
Energia, kV
50. ábra A 8 mol/dm3sósavas oldás után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült SEM felvétel (a), EDX spekturm (b). a)
Ag
Count
b)
Sn Cl Cu
Energia, kV c)
9000
8000
Ag
7000
Lin (Counts)
6000
5000
Ag
4000
3000
2000
1000
0 21
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
14
2-Theta - Scale
51. ábra A10 mol/dm3sósavas oldás után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült SEM felvétel (a), EDX spekturm (b) ,XRD spektrum (c).
40
4.2.1.2 Az anódiszap és a sósavas oldási maradvány salétromsavas kezelése A 4.1 fejezetben vizsgált, félüzemi cellában 100 A/m2-es anódos áramsűrűséggel képzett anódiszapot a 3.2.1 fejezetben leírtak alapján salétromsavas közeggel is kezeltem, hogy meghatározhassam az ezüst oldatba viteléhez alkalmas körülményeket. Az 52. ábrán láthatóak az anódiszapnak salétromsavval történő kioldása során nyert végoldatai.
52. ábra Salétromsavas anódiszap oldás végoldatai (balról jobbra: 39% m/m HNO3, 49% m/m HNO3, 53% m/m HNO3, 65% m/m (cc.) HNO3). Ebben az esetben a cél az ezüst oldatba vitelére alkalmas körülmények jellemzése volt. Mivel a sósavas oldási maradványok tömege viszonylag kicsi volt, az alapvető paraméterek hatását a nyers iszap ezüsttartalmának a kioldási kísérleteivel vizsgáltam. A salétromsavas oldás esetében elvárt minél hatékonyabb kioldás érdekében, a forrásponthoz közeli hőmérsékleti tartomány és viszonylag tömény savas oldatok kerültek megválasztásra. A salétromsav forráspontja viszonylag keveset változik (106-116 oC) az 1:3 – 3:1 térfogatarányoknak megfelelő HNO3 – H2O oldatokkal a 39-53% -os HNO3 koncentráció tartományban. A különböző beállításokkal kioldott ezüst tömegeit az 53. ábra mutatja az elemzett értékek alapján. Az oldódás mértéke észrevehetően növekedett minden 10 oC-os hőmérséklet lépcső esetén. Hasonló hatás mutatkozott a koncentrációnak 39%-ról, 49%-ra, majd 53%-ra történő emelése során. Noha a töményebb salétromsav csak bizonyos hőmérséklet határokon belül volt alkalmazható, mivel túl nagy hőmérsékleten (100 oC felett) rövid időn belül roncsolta a szigetelésre használt szilikon dugókat, tömítéseket, ezáltal anyag veszteséggel járó zavaró hatást okozva. Mivel a fő hatásokat vizsgáló alapvető salétromsavas kísérletek során az ezüst oldása is a nyers iszapból történt, jelentős mennyiségű ón és réz is oldódott, de a nagy intenzitással közvetlenül végbemenő (6) egyenlet szerinti oxidációs reakció az ónt azonnal csapadékba viszi.
41
3Sn +4 HNO3 + (x-2) H2O + 2H+ = 3SnO2·xH2O + 4NO
(6)
A reaktorból kivett minták így nagy mennyiségű diszpergált ón-dioxid szemcsét is tartalmaztak, ezért az analízisüket megelőzően alapos szűrésre volt szükség. Az 53.a) ábrán látható, hogy az iszap ezüsttartalma viszonylag gyorsan kioldódik 90, illetve 100 oC hőmérsékleten, már 39%os(1:3 hígítású) salétromsavban is. Az 53.b) ábra mutatja, hogy az oldódás kinetikai jellemzői töményebb, 49 %-os, azaz (2:1 arányban kis mértékben hígított salétromsavat alkalmazva jelentősen javulnak, de 53%-os, azaz csupán 3:1 arányban hígított salétromsavval (53.c ábra) már kisebb mértékben nő tovább az ezüst kioldódási sebessége, illetve mértéke. Az ezüst tartalom az első harminc percben közel teljesen oldatba került, a (7,8) egyenletek szerinti reakciók alapján [30,31]. Tömény salétromsavban a (8)-as számú egyenlet szerinti reakció dominál.
3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O
(7)
Ag + 2HNO3 = AgNO3 + NO2 +H2O
(8)
Észrevehető az is, hogy salétromsavas oldás esetében a hőmérsékletnek 90 oC-ra csökkentése általában nem rontja szignifikánsan az ezüstkioldást. A réz és az ón oldódása jelentősen lassabb a sósavas oldatok esetén, mint az ezüst kioldása salétromsavval. Tekintve, hogy a túl tömény, valamint túl nagy hőmérsékletű salétromsav oldat kárt okoz a reaktorban, optimálisnak a 90 oC-ot, valamint a 49%-os salétromsav oldatalkalmazása tekinthető. Ezen beállításokkal megfelelő kihozatal érhető el, az oldó rendszer károsodása nélkül.
a)
b)
c)
53. ábra Ezüst kioldódás az iszapból 39% (a) 49% (b) és 53% (c) HNO3- oldatokkal eltérő hőmérsékleteken.
42
Az anódiszappal végzett ezüst kioldási kísérletek alapján, az optimálisnak vélt 90 oC-os oldat hőmérsékletet, valamint 49%-os koncentrációt alkalmazva oldottam a 46.-51. ábrákon szemléltetett sósavas oldási maradványokat, az ezüst tartalom kioldásának céljából. Ennek során a sósavas lépés után is megmaradt réz és ón is oldatba kerülhet. A keletkezett végoldatok az 54. ábrán láthatóak.
54. ábra Sósavas oldási maradvány salétromsavas oldásának végoldatai (balról jobbra: 6M HCl, 100 oC; 8M HCl, 100 oC;10M HCl, 75 oC;10M HCl, 85 oC). Az oldás során nyert eredményeket az 55. ábra szemlélteti. Az oldatok ón tartalma elenyésző volt. A (6) egyenlet szerint a sósavas oldást követően oldatlanul maradt ón-dioxiddá alakul és kicsapódik, ezáltal lehetővé téve az ezüstnek, valamint a réznek a szelektív oldását. Az 54. ábrán látható végoldat színe is jelzi az előzetes sósavas oldás során visszamaradt réz mennyiségét. Ennek megfelelően, az ezüst közel azonos mértékben dúsult fel a 8, illetve 10 mol/dm3-es HCl oldattal kezelt anyagban (55. b), c) ábra), valamint az első 15 percben az oldódása el is érte a lehetséges értéket. Legkisebb kioldódást az 55.a) ábra jelez, melynek oka a tökéletlen előzetes lépésből adódhat. Az alapfémek kisebb mértékű előzetes oldása miatt több inert anyag is maradt vissza, mely a további lépésben akadályozhatta az ezüst oldódását, valamint a sok visszamaradt réz nagyobb mértékben fogyasztotta az aktív salétromsavat a második lépés során. Összességében látható, hogy a választott 90 oC-os, 49%-os (2:1 arányban hígított) salétromsav megfelelően oldja a minta ezüst tartalmát. Annak érdekében, hogy hatékony legyen az elválasztás fontos, hogy minél jobban ón-, valamint rézmentesített alapanyagból nyerjük ki a feldúsult ezüstöt, így ilyen szempontból is fontos az első – sósavas – kioldási lépés hatékonysága.
43
a)
b)
c)
55. ábra Sósavas oldási maradvány oldása 49% m/m-os salétromsavban, 90 oC-on Előkezelés: a) 6M HCl, 100 oC, b) 8M HCl, 100 oC, c) 10M HCl, 85 oC. Az 56. ábrán látható a salétromsavas kezelést követően megmaradt, az alkalmazott savas közegekben oldhatatlan frakciója a kiinduló anódiszapnak. Az itt négyessel jelölt sósavassalétromsavas kombinált kioldás után oldatlanul maradt végső szilárd anyag nagyított elektronmikrofotója, valamint a hozzátartozó EDX spektruma az 57. ábrán látható.
56. ábra Sósavas oldási maradvány salétromsavas oldása során visszamaradt szilárd anyag. Fő alkotói az Ag, Cl, Sn és az O, valamint igen kis mennyiségben a Cu lehetnek.
44
Ag
Count
Cl
Sn O
Cu Energia, kV
57. ábra Sósavas oldási maradány salétromsavas oldása után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült elektronmikrofotó, valamint EDX spektrum. Az 57. ábrán pirossal megjelölt terület látható nagyítva az 58. ábrán, valamint a hozzátartozó EDX spektrumok az 59. ábrán. A közelített felvételen 1. számmal jelölve egy oldatlanul maradt ezüst szál fedezhető fel, valamint a 2. és 3. számmal jelölt területeken AgCl, mely a sósavas oldásból származhat. Továbbá az EDX spektrum kimutatta SnxOy jelenlétét, igazolva a (6) egyenlet szerinti reakciót.
1. 2.
3.
58. ábra Sósavas oldási maradány salétromsavas oldása után visszamaradt szilárd fázis szerkezetéről készült nagyított felbontású elektronmikrofotó.
45
Ag
1.
Ag
2., 3.
Count
Count
Cl
Cl
Sn
Sn O Cu
O Cu Energia, kV
Energia, kV
59. ábra Sósavas oldási maradvány salétromsavas oldása után visszamaradt szilárd fázis vegyületeiről készült EDX spektrumok.
4.2.2 Eltérő elektrolízis körülmények hatásának vizsgálata A 4.2.1 fejezetben tapasztaltak alapján az alapfémek oldása megfelelően hatékony, 10M sósavval a forrásponthoz közeli 85 oC-on, ~3 órán keresztül folytatva, illetve az ezüst oldása gyakorlatilag teljesen végbemegy 49%-os (2:1 arányú) kis mértékben hígított salétromsavval, még gyakorlatilag is megvalósítható 90 oC hőmérsékleten, ~1 órás időtartammal. Érdemes megvizsgálni, hogy az ilyen optimálisnak tartott oldási körülmények mellett van-e észrevehető különbség az eltérő termelési körülményekből származó anódiszap minták kioldási jellemzői között. Mivel a koncentrált salétromsavval végzett korábbi kísérletek során károsodott a rendszer, a vizsgálatokhoz ebben az esetben a beépített mintavevő egység nem volt használható. Minden alkalommal a reaktor edényt meg kellett bontani a mintavétel érdekében. Ezáltal az oldat és a gőztér a környező atmoszférával érintkezhetett, ami erősebb oxidáló körülményeket okozott. További jelentős eltérés adódott az eltérő reaktor fűtési és keverési megoldásból is. Ebben az esetben fűtőkosárba volt helyezve az üvegedény, amelyben a keverést a kosár forgó mágneses tere nem volt képes megfelelően, illetve állandóan biztosítani. A 60. a) ábrán láthatóak a, ja:100 A/m2 esetén, félüzemi körülmények között (ttermelés > 5 óra) képződött anódiszap sósavban történő oldásakor kapott eredmények. A korábbi kísérleteknél oldott ón mennyiségénél (42. c) ábra) kevesebb oldott ón koncentrációt okozhatott az oldat érintkezése a levegővel, ami az oldott ón egy részének oxidálódását és kicsapódását okozhatta. Ugyanakkor a réz koncentrációja folyamatosan növekszik az idővel és a korábbi rendszerben megmutatkozott cementálódási jelenség itt csak a 60.c) ábra esetében fedezhető fel kisebb
46
mértékben, ami összefügg a nyitott rendszerben kialakult erősebb oxidáló körülményekkel. A cementálás hatásának a megjelenése jelzi azt is, hogy a nagy áramsűrűséggel laboratóriumi cellában előállított anódiszap esetében a fémes óntartalom valószínűleg nagyobb lehetett. A 60. a -c). ábrák összevetése mutatja, hogy a félüzemi kádban kis áramsűrűséggel előállított iszaphoz- képest jobb az ón kioldás hatásfoka, az 500 A/m2 –es anódos áramsűrűséggel, és még inkább az 1000 A/m2 –es anódos áramsűrűséggel terhelt iszap esetében. A különbség az iszapok fázisösszetételének (4.1.2 fejezet) az eltéréseiből adódik. A nagyobb áramsűrűséggel termelt laboratóriumi iszapok esetén megfigyelhető, hogy szerkezetük lazább, több felületből kipergett fémes szemcsét tartalmaznak, így az ón jobban oldatba vihető.
a)
b)
c)
60. ábra Az Sn,Cu és Ag oldása a különböző iszapokból 10 M HCl -val 85 oC-on
a) ja:100 A/m2 esetén, félüzemi körülmények közt képződött anódiszap, ttermelés= > 5 óra, b) ja: 500 A/m2 esetén, laboratóriumi körülmények közt képződött anódiszap, ttermelés= 3- 5 óra c) ja: 1000 A/m2 esetén, laboratóriumi körülmények közt képződött anódiszap, ttermelés= 3- 5 óra.
A különböző (ja:500, 1000 A/m2) áramsűrűségekkel a laboratóriumi cellában képződött iszapról a sósavas kioldást követően készült SEM, valamint EDX felvételek, valamint a kis áramsűrűséggel a félüzemi kádban előállított anódiszap sósavas oldási maradványáról készült hasonló felvételek (51., 61.-65. ábra) összehasonlításával jelentős különbséget nem lehet felfedezni. A képződött maradvány szerkezete hasonló, mindegyik esetben viszonylag tiszta réz és ezüst fázisok azonosíthatóak be, az óntartalom szinte elhanyagolható mennyiségű maradványa mellett. Azaz az anódiszap kezdeti fázisszerkezete csupán a sósavas oldásra van jelentősebb hatással.
47
a)
Ag
Count
b)
Cu
Sn
Cu
Energia, kV
61. ábra Szilárd oldási maradványa az 500 A/m anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapnak, 10M HCl-val, 85 oC-on oldva, SEM felvétel (a), EDX spektrum (b). 2
Ezt igazolja az, hogy a 62., 65 ábrán látható ezüst szemcse hasonlóképpen oldódott, mint a 48. ábra esetében.
a)
Ag
Count
b)
Sn
Cu Energia, kV
62. ábra Nagyított SEM felvétel:Szilárd oldási maradványa az 500 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapnak, 10M HCl, 85 oC-on oldva SEM felvétel (a), EDX spektrum (b).
63. ábra Szilárd oldási maradványa az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapnak, 10M HCl, 85 oC-on oldva, SEM felvétel. 48
Cu Ag
3000
Lin (Counts)
CuCl
2000
Cu Ag 1000
CuCl
0 21
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
2-Theta - Scale
64. ábra Szilárd oldási maradványa az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapnak, 10M HCl, 85 oC-on oldva, XRD felvétel. Ag a)
Count
b)
Cu Cu Sn
Energia, kV 65. ábra Nagyított felvétel:Szilárd oldási maradványa az 1000 A/m2 anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapnak, 10M HCl, 85 oC-on oldva SEM felvétel (a), EDX spektrum (b). A sósavas kezelést követően ezüstben feldúsult oldási maradványt, a korábban megfelelőnek talált 90 oC-os, 49%-os salétromsavas közeggel oldottam. A sósavas oldási maradvány nagy fajlagos felülete, valamint az oldható anyag feltárt állapota miatt a reakció gyors. Az első harminc percet követően az oldott anyagok mennyisége nem növekszik tovább, a réz és az ezüst közel teljes mennyisége oldatba kerül, míg az ón SnO2·xH2O típusú
49
precipitátumként kicsapódik, így gyakorlatilag nem kerül ón az erősen oxidáló hatású salétromsavas oldatba. A kis áramsűrűséggel termelt félüzemi iszap sósavas kioldási maradványának a salétromos kezelésére kapott korábbi eredményekhez (55 c). ábra) képest a 66.a) ábrán észrevehető, hogy ez esetben, arányaiban nagyobb a sósavas oldásból kikerült maradványból kioldott réz mennyisége. Ezt az ennél a vizsgálatnál alkalmazott eltérő fűtőkeverő megoldás okozta. Az egyenletes keverés hiányában a réz oldódása a sósavas lépés során elmaradt a korábbi reaktorban tapasztalt mértéktől. A sósavas kezelés maradványából salétromsavas oldással eltávolított réz mennyisége azonban ez esetben is tükrözi az előzetes kioldás mértékét. Az ón oldódása a salétromsavas közegben nem mutatkozik egyik anódiszap maradvány esetében sem, egyrészt a korábbi sósavas oldás hatékonysága, valamint az oxidáló közegben kicsapódó SnO2.xH2O képződése miatt.
a)
b)
c)
66. ábra Különböző anódiszapok sósavas oldását követően visszamaradó szilárd maradvány oldása 49% m/m salétromsavban, 90oC-on a) ja: 100 A/m2 ; b) ja: 500 A/m2; c) ja: 1000 A/m2 .
Megállapítható, hogy az anódiszap keletkezésének körülményei miatt változó iszapszerkezet és összetétel elsősorban a sósavas kezeléssel kioldódó ón és réz mennyiségére van hatással, az ezüst kihozatalát ez a feltétel jelentősen nem befolyásolja.
4.2.3 A folyadék/szilárd arány hatásának vizsgálata Az oldószer/szilárd minta arányváltoztatásnak hatását viszonylag rövid idejű, óraüveggel fedett főzőpohárban elvégzett kísérletek alapján vizsgáltam. A 67. ábra mutatja, hogy az ón oldódására nincs jelentős hatással az oldat térfogat aránya, azonban a folyékony/szilárd (L/S) arányt változtatva csökkenthető, vagy növelhető az ón mellett kioldott
50
réznek a mennyisége. Mivel az anódiszap feldolgozásakor elsődleges cél az ezüsttartalom szelektív kinyerése, nem célszerű a réz sósavas kioldási hatékonyságát ezzel, illetve más módszerrel csökkenteni. Az alkalmazott körülmények mellett kismértékű volt a fémek oldódása, de a L/S arány hatásának a megállapítására ezek az eredmények is megfelelő alapot adtak.
67. ábra Az Sn és a Cu oldódása, 500 A/m2 anódos áramsűrűséggel termelt anódiszap 6M HCl-val, 80 oC-on történő kezelésével, főzőpohárban, 5,10 és 20 ml/g L/S arányokkal.
5.
A
KELETKEZETETT LEHETŐSÉGEI
OLDATOK
TISZTÍTÁSAI
Az elvégzett és értékelt kísérletek kimutatták, hogy az ón sósavas kezeléssel közel teljes mértékben oldatba vihető, miközben az anódiszap réz tartalmának jelentős része is oldódik. A sósavas oldási maradványt salétromsavval oldva az ezüst szintén elválasztható, azonban az első kioldó lépésnél megmaradó réz itt is oldódhat. A munka fő célja az anódiszap értékes alkotóinak hidrometallurgiai módszerekkel történő elválaszthatóságának és az ezüst szelektív kinyerhetőségének a vizsgálata volt. Ennek érdekében célszerű a sósavas kioldás hatékonyságát a gyakorlatban lehetséges maximumig fokozni, majd a maradvány salétromsavas oldatából az ezüstöt szelektíven kiejteni.
51
5.1 Ezüst kiejtése Az ezüst AgCl precipitátum formájában történő kiejtését NaCl adagolásával 2M salétromsavas közegből, 75oC hőmérsékleten, 400 1/min fordulatszámmal történő keverés mellett vizsgálta [32,34]. Vizsgálatuk során 0,2, valamint 0,4 g NaCl-ot adtak az oldathoz, az eredményeket a 68. ábra mutatja be [32].
68. ábra A NaCl adagolás hatása 75 oC-os, Cu,Ag tartalmú salétromsavoldat Ag koncentrációjára [32]. A sztöchiometriai viszonyoknak megfelelően, a vizsgált 3,8 g/L ezüsttartalmú oldatból 0,035 M Cl- adagolása szükséges az ezüstnek AgCl formában történő kiejtéséhez. A kísérletek a reakció 5 percen belül kialakuló teljességét igazolták a NaCl reagens feleslegétől függetlenül [32]. A kiejtett AgCl-ot ezt követően ammóniában oldható, majd redukálószer (Na-borohidrid, hidrazin, aszkorbinsav, tio-karbamid, stb.) hozzáadásával fémes ezüstöt nyerhetünk ki az oldatból [28]. A kiejtett AgCl másik lehetséges feldolgozási módszerét mutatják be [35]. Az ezüstkloridot először híg salétromsavval átmosták, majd főzőpohárban 3:1 L/S arány mellett, 5M-os NaOH oldattal keverték. Ezt intenzív keverés (400-700 1/min) mellett 15 percig hevítve, majd leszűrve, 10 M NaOH oldattal megismételték az oldást. Az egymást követő lépések során a (9a), (9b) egyenletek szerint az AgCl átalakul fokozatosan Ag2O-dá. AgCl+OH- = AgOH+ Cl2 AgOH = Ag2O+ H2O
(9a) (9b)
52
A képződött oxidot ezt követően egy tégelyes kemencében 500 oC-on, 15 percig hevítették. A lehűtött terméket ezt követően átmosták ammónium-hidroxiddal a reagálatlanul visszamaradt AgCl eltávolítására. Ezt követően a termikus bomlással előállt ezüstöt megolvasztva, a kiinduló alapanyagtól függően 96-99%-os tisztaság érhető el. Az előbb említett két módszer kombinációjának tekinthető egy további lehetséges eljárás [36]. Ezüst, valamint réz tartalmú, szobahőmérsékletű 2-4 M salétromsav oldatokat vizsgáltak. A sztöchiometriai szükséglet másfélszeres mennyiségében adagoltak NaCl-ot az oldathoz az ezüst salétromsavban oldhatatlan AgCl formájában történő kicsapására. A precipitátumot ezt követően híg (0,5 M) salétromsavval átmosták, hogy a szennyeződéseket eltávolítsák. A csapadékot 10%-os KOH oldatban, 25 oC-on, 30 percen át oldották, a reaktorban a (10) egyenlet szerinti reakció játszódott le. Végül a képződött Ag2O-ot hidrogén-peroxid oldatával kezelték. Így a (11) egyenlet alapján fémes ezüst keletkezett.
2AgCl+2KOH = Ag2O+ KCl+2H2O
(10)
Ag2O+ H2O2 = 2Ag+ H2O+ H2
(11)
Összehasonlították az ezüstnek cementálással, valamint bázikus közeggel történő kiejtési lehetőségeit [33]. A reakció során kereskedelemben kapható, cementálási célra előállított 60 mikronnál kisebb szemcsemérettel rendelkező Fe, illetve Zn port adagoltak 200 1/min-es keverés mellett, a szobahőmérsékletű, 1M-os salétromsav oldathoz. A salétromsavas oldat ezüsttartalmához 0,22-1,76 sztöchiometriai arányokban adagolták a cementálószert. A keverést 1 órán keresztül folytatták. A kicementálódott Ag visszaoldódásának elkerülésére, az oldást levegőtől elzártan, Ar védőgáz használatával végezték. Ahogy az a 69. ábrán látható, a (12) egyenlet szerint sztöchimetriailag szükséges mennyiség kétszeresét beadagolva az oldott ezüst több mint 99%-a kiejthető. 2 Ag+(aq) + Meo(s) =2 Ago(s) + Me2+(aq)
(12)
53
69. ábra Ezüst:cementálószer sztöchiometriai arányak hatása a kinyerési hatásfokra (200 1/min, 25 oC, 1 óra) [33]. Kisebb felesleg alkalmazása esetén, a két cementálószer közül a Zn bizonyult hatékonyabbnak, a negatívabb elektródpotenciálja miatt. A reakciót követően, a kiszűrt szilárd szemcsékből a többlet Zn, valamint Fe tartalom 1M HCl-ban kioldották. Vizsgálták, a NaOH-al történő ezüst kiejtés módszerét is [33]. Az ezüstöt is tartalmazó salétromsavas oldathoz 200 1/min fordulatszám mellett, 1 órán keresztül, szobahőmérsékleten NaOH-ot adagoltak, 11-es pH eléréséig, miközben Ag2O precipitálódott (70. ábra).
70. ábra Az oldat pH-nak a hatása az ezüst precipitációjára (200 1/min-es fordulatszám mellett, 1 órán át, szobahőmérsékleten) [33].
54
A képződött Ag2O-ot ezt követően fokozatosan hevítették. A fémes ezüstöt eredményező termikus disszociáció 350oC –on kezdődött, és 400 oC –on vált intenzívvé, és gyakorlatilag be is fejeződött (71. ábra).
71. ábra Az Ag2O termikus dissziociációja [33]. Redukció segítségével is megpróbálták kiejteni a salétromsavas oldatból az ezüstöt. Redukáló szerek, pl. cukor (C6H12O6), NaOH-os közegben képesek az oxidált ezüstöt (Ag2O formában kifejezve) fémes ezüstté alakítani, fél óra alatt, 200 1/min-es keverés mellett (72. ábra).
72. ábra Ag2O –Ag konverziójának hatásfoka, az Ag2O:cukor tömegarányának figyelembe vételéve (200 1/min-es fordulatszám mellett, fél órán át, szobahőmérsékleten) [33]. 55
A különböző kiejtési módszerek változó hatékonysággal eltérő minőségű ezüstöt eredményezhetnek. Cementálás esetében cinkkel 99,99%-os, vassal 99,92% tisztaságot értek el. A NaOH-al történő precipitációt követő, termikus disszociáción alapuló fémes ezüst előállítás során 99,99%-os, míg a cukorral történő redukció során 99,58%-os tisztaság volt elérhető. Gazdasági szempontból a cementálás, valamint a redukció kedvező, de általában további tisztításra is szükség van. A bázikus kiejtésen alapuló módszer esetében plusz költséget jelent a termikus disszociációhoz szükséges hőmérséklet biztosítása [33]. Noha az ónraffinálási anódiszapból a tiszta ezüst kinyerése a vizsgált hidrometallurgiai módszer és az ismert kiejtő eljárások alapján megoldható. Azonban a feldolgozási lépések során keletkező oldatok veszélyes melléktermékekként jelentkeznek, amelyekben értékes alkotók is vannak. Ezeket az oldatokat szükséges, illetve érdemes is lehet tovább tisztítani, belőlük fémes melléktermékeket és regenerált oldatokat lehet előállítani.
5.2 Réz kiejtése sósavas oldatokból Vizsgálták réznek sósavas ón oldatból történő kiejtését [25]. A (4) egyenlet szerinti cementációs reakció erre a célra jól felhasználható. A 73. ábráról leolvasható, a Cu alacsony Clion koncentráció esetén fémes, vagy Cu2+ fázisként van jelen, a Cl- koncentráció növekedésével CuCl2- képződhetnek a (13) egyenlet szerint. CuCl+ + Cu + 3Cl- = 2CuCl2-
(13)
73. ábra Cu2+/Cu+-Cl--H2O rendszer stabilitási diagramja, 25°C-on [37]. 56
Oxigénnel való érintkezés esetén a (14) egyenlet szerinti reakció is lejátszódhat. 4CuCl2- + O2 + 4H+ = 4CuCl+ + 2H2O + 4Cl-
(14)
A 74.a) ábrán látható, hogy eltérő mennyiségű ón por (90%-os tisztaságú) adagolásával a réz koncentráció 15 perc alatt 10 g/L alá, megfelelő adagolás mellett közel nullára csökkenthető. Azonban a (4) egyenlet szerint előírt, a reakció lejátszódásához elégséges mennyiségű ónt adva az oldathoz, az elválasztás nem tökéletes. A (13) egyenlet szerint, a cementációs reakcióban részt nem vett Cu vegyületek a fémes rezet visszaoldják, továbbá a (14) egyenlet alapján visszaoldódott réz vegyületeket a levegő tovább oxidálhatja. Azaz fontos, hogy jóval a (4) egyenlet szerint előírt Sn mennyiségnél többet adagoljunk a rendszerbe, megfelelő keverés mellett, oxigéntől mentes környezetben. A 74 b). ábrán ennek az eredménye látható, 20 perc-es kezelést követően, nitrogén védőgáz használatával a Cu koncentrációja az oldatnak közel 0 g/Lre csökken, valamint huzamosan így is maradt [25].
a)
b)
74. ábra Sn adagolás hatása 50 oC-os, SnCl-HCl oldat Cu koncentrációjára a) Nitrogén nélkül, b) Nitrogén gáz bevezetéssel [25]. 57
Az elválasztott rezet ezt követően kénsavban oldhatjuk, majd pedig elektrolízissel a katódon nagy tisztasággal kinyerhetjük [38]. Az oldott ón tartalmú sósavoldatot (HCl, illetve ón koncentrációjának beállítását követően) vissza lehet járatni a raffináló elektrolízishez, illetve inert anóddal az ón tartalma a katódon leválasztható. Abban az esetben, ha a cementációval nem lehetne megfelelően kis Cu koncentrációt elérni, tovább lehetne tisztítani az oldatot különböző hidrometallurgiai eljárások felhasználásával, például anion cserélő gyanta alkalmazásával [39], illetve „Cyanex 921”-et felhasználva oldószeres extrakcióval [40].
5.3 Réz kiejtése salétromsavas oldatokból Miután a salétromsav oldat ezüst tartalmát kiejtettük, lehetséges fémes állapotú, nagy tisztaságú rezet előállítani a leszűrt anyaoldatból. Salétromsavas hulladékoldatok réz tartalmának kiejtése lehetséges elektrolízissel [41]. A 75. ábrán látható a fém kinyeréshez használt rendszer. Két külön álló üveg cellából áll, melyeket egy potenciosztát segítségével vezérelték. Az elektrolízis során rozsdamentes acél katódot, valamint titán anódot használtak. A rezet szabályozott (-0.15 V) potenciállal, szobahőmérsékleten, 90% feletti áram hatásfokkal választották le a katódon. Az oldat Cu koncentrációja 2-60 g/L, míg salétromsav tartalma 2,5 mol/L volt. A képződött Cu 99% tisztaság felett adódott, a kiinduló oldat tisztaságától függően.
75. ábra Salétromsavas oldatból történő réz elektrolitikus kiejtéséhez használt rendszer sematikusa ábrázolása [41]. Látható, hogy a réznek a maradék salétromsavas oldatból történő kiejtése is megoldható. Az ismertetett módszerek közül választani az adott anyaggal végzett további kísérletek eredményei, valamint a másodnyersanyag feldolgozási technológiai folyamat általános szempontjai alapján lehetséges. 58
6. ÖSSZEFOGLALÁS A forrasztási ónhulladék raffináló elektrolízisnél keletkező anódiszapból történő szelektív ezüstkinyerést biztosító hidrometallurgiai feldolgozási lehetőséget laboratóriumi kísérletekkel vizsgáltam. Az oldási paraméterek, a feldolgozási eljárások alapvető irányait az irodalomban talált utalások, valamint a sósavas ón-klorid oldatok jellemzőire szerzett laboratóriumi tapasztalatok alapján határoztam meg. A kísérletek során, előbb a félüzemi cellával kis áramsűrűséggel és nagyobb mennyiségben termelt nyers anódiszap sósavas, illetve salétromsavas oldási hatékonyságát vizsgáltam változó körülmények alkalmazása mellett. A keletkezett oldatokat ICP-AES, valamint az oldási maradványokat SEM-EDX, XRD módszerekkel vizsgáltam. Ennek során bizonyossá vált, hogy az anódiszapból az ón közel teljes mennyisége oldatba vihető, 3 órás idejű, 85 oC-os 10M HCl-val végzett oldással, emellett a réz jelentős része is az oldatba kerül, a levegő oxidáló hatásának köszönhetően, miközben az ezüst elhanyagolható mértékben oldódik. A nyers iszap, illetve a sósavas oldási maradvány ezüst tartalmának kioldására optimálisnak a 90 oC-os, 49%-os (2:1 arányban hígított), 1 órás idejű salétromsavas kezelés bizonyult, az oldási maradványban maradó réz, valamint az ezüst teljes mértékben oldatba vihető. Eltérő anódos áramerőségek alkalmazása esetén képződött anódiszapokat is oldottam különböző közegekkel (HCl, HNO3), változó hőmérsékleteken. A sósavas oldás hatékonyságát befolyásolja a képződött anódiszapok fázisösszetétele, ami pedig függ az elektrolízis körülményeitől. Az 500, valamint 1000 A/m2-es anódos áramsűrűség esetén képződött anódiszapok a finomabb fázisszerkezetük miatt könnyebben oldódnak, mint a 100 A/m2 áramsűrűséggel termelt félüzemi iszap. Azonban túl nagy áramsűrűség esetén nagyobb a keletkező iszapok óntartalma, ami a réz oldódásának az egyenletességét cementálódás által erősebben zavarja. Az eredmények alapján az optimális az 500 A/m2- es anódos áramsűrűség alkalmazása, nem túlterhelt anódokkal végzett elektrolízis mellett. A salétromsavas oldás vonatkozásában azonban nem vehető észre különbség a kiinduló anyag előkezelésének függvényében. A sósavas oldás maradványának réz – és óntartalma a salétromsavas oldás során ugyan a jól oldódó ezüstöt kíséri, de az oxidáló közegből az ón SnO2.xH2O típusú precipitátumként kiválik. Így a sósavas kioldási lépés intenzitásától függő mértékben megmaradó rézzel szennyezett ezüst-nitrát oldat állítható elő. Ebből az ezüst az ismert kloridos precipitációval tiszta AgCl csapadékként eltávolítható, amiből – az irodalomban jól dokumentált - alternatív
59
redukciós módszerekkel fémes termék állítható elő. A maradék sósavas és salétromsavas oldatok ón, illetve réztartalmának szelektív kinyerése egyszerű módon szintén megoldható. A tisztított sósavas anyaoldatból a réz katódos redukcióval, illetve cementálással is kinyerhető. Az ezüst salétromsavas oldásakor kapott ón-dioxidos maradvány szűrés és mosás után, az olvasztás oxidos szekunder felzékével együtt karbotermikus redukcióval feldolgozható. A salétromsavas maradékoldatból a réztartalom a sósavas anyaoldathoz hasonlóan elektrolízissel eltávolítható. A fémtelenített sósavas, illetve salétromsavas anyaoldatokkal a maradék, illetve regenerálódott savtartalom a kioldási műveletekhez visszajáratható. Így az ónraffinálási anódiszap ezüsttartalmának szelektív kinyerése mellett a komplex hasznosítása a kifejlesztett kétlépcsős hidrometallurgiai elválasztási művelet alapján környezetkímélő módon megoldható.
60
7. IRODALOMJEGYZÉK [01]
Irányelvek
RoHS
és
WEEE
konform
termékekre,
http://www.stekiimpex.hu/public/stekiimpex/hu/menu/iranyelvek__eloirasok.ht ml, (2015. szeptember, 20., on-line hivatkozás) [02]
RoHS büntetések, http://www.electronicsweekly.com/news/design/legislation/ dr-rohs-penalties-for-non-compliance-2006-03/,(2015. szeptember, 23., on-line hivatkozás)
[03]
LME,
Sn
árfolyama,https://www.lme.com/en-gb/metals/non-ferrous/tin/,
(2015. október, 18., on-line hivatkozás) [04]
LME, Cu árfolyama,https://www.lme.com/en-gb/metals/non-ferrous/copper/, (2015. október, 18., on-line hivatkozás)
[05]
Silverprice, Ag árfolyama, http://silverprice.org/, (2015. október, 18., on-line hivatkozás)
[06]
Ónhulladék
feldolgozására,
technológia
tisztítására
kifejlesztése
és
ártalmatlanítására és
alkalmas
optimalizálása,
http://www.borsoditranzit.hu/onritran/Doc/ONRITRAN_I.pdf, (2015. október, 20., on-line hivatkozás) [07]
Rimaszéki, G.: Az ón tisztítására alkalmazható módszerek, különös tekintettel az elektrolitos ónraffinálás lehetőségére egyszerű savas oldatok használatával, I. Kutatószemináriumi dolgozat, Miskolci Egyetem,2009
[08]
Baross
projekt,
http://www.borsoditranzit.hu/index.php/programjaink/80-
onhulladek-feldolgozasara-tisztitasara-es-artalmatlanitasara-alkalmastechnologia-kifejlesztese-es-optimalizalasa-20100401-20111231, (2015. október, 23., on-line hivatkozás) [09]
Forr-ÁSZ
projekt,
http://www.forr-asz.uni-miskolc.hu/?p=projekt_leiras,
(2015. október, 23., on-line hivatkozás) [10]
Inter-Team
projekt,
http://www.interteam.uni-miskolc.hu/,
(2015. október, 23., on-line hivatkozás) [11]
Metallurgiai Intézet elérhetőségei, http://metont.uni-miskolc.hu, metal.unimiskolc.hu/, (2015. október, 23., on-line hivatkozás)
61
[12]
Harangi Zoltán, Forrasztási ónhulladék olvasztásából származó oxidos felzék átalakítása a feldolgozáshoz szükséges oldható állapotba karbotermikus redukcióval, Tudományos Diákköri Dolgozat, Anyagtechnológia II.,2013
[13]
Harangi Zoltán, Forrasztási ónhulladék olvasztásából származó oxidos felzék kémiai átalakítása a hidrometallurgiai feldolgozásra alkalmas állapotba, Szakdolgozat, Miskolci Egyetem, 2013
[14]
Harangi Zoltán, Kékesi Tamás, Forrasztási ónhulladék olvasztásából származó ón-dioxidos felzék átalakítása karbotermikus redukcióval és marónátronos ömlesztéssel, Bányászati és Kohászati lapok, Kohászat,147. évfolyam, 2014/2. szám, pp. 57-60., 2014, HU ISSN 0005-5670
[15]
Zoltán Harangi, Tamás Kékesi,Extraction of tin from oxidized soldering dross by carbothermic reduction and acid leaching, Materials Science and Engineering, Volume 39, No. 2 (2014), pp. 13-22 , HU ISSN 2063-6792
[16]
Zoltán Harangi, Tamás Kékesi, Conversion of tin dioxide drosses obtained from soldering scrap by reduction and alkaline fusion, XXVIII. microCAD International Multidisciplinary Scientific Conference, Miskolc,Hungary, 2014.04.10.-11., ISBN: 978-963-358-051-6
[17]
Kulcsár
Tibor,
Sósavas
oldatokban
végzett
ónraffinálás
fő
elektródfolyamatainak meghatározása hagyományos elrendezésű, valamint forgókatódos cellákban, Diplomamunka, Miskolci Egyetem, 2014 [18]
Kazinczy Béla, Kémiai eljárások az ipari hulladék tűzihorganyiszap cinktartalmának hasznosítására, Ph.D értekezés,Budapest,2006
[19]
Iszap
szárító,
http://feszo.hu/?tart=szovegid=20&lang=hu&menu_id=55,
(2015. október, 28., on-line hivatkozás) [20]
Iszap
semlegesítés
http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop42/0021_
Vegyipari_hulladekok/adatok.html,(2015. október, 28., on-line hivatkozás) [21]
Iszap
tároló,
http://mono.eik.bme.hu/~ipar/images/p000/p5401_01.jpg,
(2015. október, 28., on-line hivatkozás) [22]
Winand R.: Electrocrystallization - theory and applications, Hydrometallurgy, 29 (1992) 567-598
[23]
Erdey-Grúz T. :Vegyszerismeret, 3. átdolgozott és bővített kiadás, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1963
[24]
A.M. Amer, Processing of copper anodic-slimes for extraction of valuable metals, Waste Management 23 (2003) 763–770 62
[25]
[26]
Sookyung Kim, Jae-chun Lee, Kwang-sek Lee, Kyoungkeun Yoo and Richard Diaz Alorro, Separation of Tin, Silver and Copper from Waste Pb-free Solder Using Hydrochloric Acid Leaching with Hydrogen Peroxide. Materials Transactions, Vol. 55, No. 12 (2014) pp. 1885 to 1889 Rimaszéki, G., Kulcsár, T., Kékesi, T.: Application of HCl solutions for recovering the high purity metal from tin scrap by electrorefining, Hydrometallurgy, 125-126, 8, (2012) 55-63.
[27]
Tekuláné Buxbaum Piroska, Mikéta György, Vadasdi Károly.: Cu, Ag, Au hidrometallurgiai kinyerése hazai anódiszapokból,Bányászati és Kohászati Lapok, 10. 1988. p.466-469.
[28]
Khaleghi, A., Ghader, S. & Afzali, D., Ag recovery from copper anode slime by acid leaching at atmospheric pressure to synthesize silver nanoparticles. International Journal of Mining Science and Technology, p.251-257 (2014)
[29]
Lide, D.R.: CRC Handbook of chemistry and physics, 81st ed., Boca Raton ; New York ; Washington : CRC Press, 2000.
[30]
S. K. Sadrnezhaad, E. Ahmadi and M. Mozammel: J. Mater. Sci. Tech.22 (2006) 696700.
[31]
R. A. Stairs: J. Chem. Educ. 67 (1990) 184.
[32]
Kyoungkeun Yoo, Jae-chun Lee, Kwang-sek Lee1, Byung-su Kim,Min-seuk Kim, Soo-kyoung Kim and B. D. Pandey: Recovery of Sn, Ag and Cu from Waste Pb-Free Solder Using Nitric Acid Leaching, Materials Transactions, Vol. 53, No. 12 (2012) pp. 2175 to 2180
[33]
S. Aktas, M. H. Morcali and O. Yucel, Silver Recovery from Waste Radiographic Films by Cementation and Reduction, Canadian Metallurgical Quarterly, Vol 49, No 2 pp 147-154, 2010
[34]
Chunju Xu n, YujieWang,HuiyuChen,DanNie,YaqingLiu, Hydrothermal synthesis of silver crystals via a sodium chloride assisted route, Materials Letters 136 (2014) 175–178
[35]
Otto L. Willbanks, Reclaiming Silver from Silver chloride residues, p. 347, University of Texas, Austin, Texas, July, 1953
[36]
N. Naseri Joda, F. Rashchi, Recovery of ultra fine grained silver and copper from PC board scraps, Separation and Purification Technology 92 (2012) 36–42
[37]
Kékesi, T., Isshiki, M.: Electrodeposition of Copper from Pure Cupric Chloride - Hydrochloric Acid Solutions. J.Appl. Electrochemistry, 27, 8 (1997), 982-990.
63
[38] [39]
Pásztor Gedeon – Szepessy Andrásné - Kékesi Tamás: Színesfémek metallurgiája, Tankönyvkiadó, Budapest, 1990 Kékesi, T., Isshiki, M.: Anion Exchange for the Ultra-High Purification of Transition Metals, Erzmetall, 56, 2, (2003) 59-67.
[40]
Sujata Mishra , Niharbala Devi ,Extraction of copper(II) from hydrochloric acid solution by Cyanex 921, Hydrometallurgy 107 (2011) 29–33
[41]
K. Scott , X. Chen , J.W. Atkinson, M. Todd ,R.D. Armstrong, Electrochemical recycling of tin, lead and copper from stripping solution in the manufacture of circuit boards, Resources, Conservation and Recycling 20 (1997) 43-55
64
