MISKOLCI EGYETEM MŰSZAKI ANYAGTUDOMÁNYI KAR
DIPLOMAMUNKA
HERBÁTH BEÁTA
2016
MISKOLCI EGYETEM MŰSZAKI ANYAGTUDOMÁNYI KAR KERÁMIA - ÉS POLIMERMÉRNÖKI INTÉZET/METALLURGIAI INTÉZET
GÖMBGRAFITOS öntvények felületkezelésének fejlesztése Készítette: HERBÁTH BEÁTA OKLEVELES ANYAGMÉRNÖK jelölt
Témavezető: Prof. Dr. TÖRÖK TAMÁS egyetemi tanár Kémiai Metallurgiai és Felülettechnikai Intézeti Tanszék
MISKOLC 2016
Igazolás
Alulírott HERBÁTH BEÁTA (Neptun kód: HT72EU, született: Sárvár, 1965.01.29.) igazolom, és büntetőjogi felelősségem tudatában kijelentem, hogy a leadott szakdolgozat a saját munkám.
Miskolc, 2016. november 12. _________________________________ HERBÁTH BEÁTA hallgató Az igazolást átvettem.
Miskolc, 2016. november
__________________________________ tanszékvezető
A szerzői jogok részleges átadásáról szóló nyilatkozat Alulírott HERBÁTH BEÁTA (Neptunkód: HT72EU született: SÁRVÁR,1965. január 29) ezúton nyilatkozom, hogy a dolgozat nem tartalmaz a tudományos etikát, valamint vállalatok és intézmények érdekeit sértő bizalmas információkat. Dolgozatom az Egyetemi Könyvtár részére mind elektronikus-, mind nyomtatott formában átadható, és annak tartalma a Szerző nevének és a Dolgozat címének feltüntetésével nyilvános tárhelyre feltölthető
Miskolc, 2016. november 12. _________________________________ HERBÁTH BEÁTA hallgató
Az igazolást átvettem. _________________________________ Dr. Szabó Tamás intézetigazgató
Miskolc, 2016. november
Diplomamunka feladatkiírás
HERBÁTH BEÁTA– Msc. levelező tagozatos hallgató részére
Dolgozat címe: Gömbgrafitos öntvények felületkezelésének fejlesztése Elvégzendő feladatok:
-
Mutassa be a fémfelületeken létrehozható konverziós bevonatok technológiáját, állítson össze a dolgozat témájához kapcsolódó szakirodalmi összefoglalót.
-
Térjen ki a foszfátozási felület-előkezelési technológiákra, mutassa be a fémfelületeken létrehozható foszfátbevonatok közötti különbséget.
-
Röviden mutassa be a környezetbarát nanotechnológiás fémbevonatokat a rendelkezésre álló szakirodalmak alapján.
-
Röviden foglalja össze az öntészet, öntvénygyártás témáját, állítson össze a témában rövid szakirodalmi összefoglalót.
-
Tegyen javaslatot a gömbgrafitos öntvények esetében az optimálisan létrehozható legjobb konverziós bevonatra, amely a legbiztonságosabban tudja teljesíteni a járműipar korrózióvédelmi elvárásait.
-
Foglalja össze a mérési eredményeit, mutassa be a mérési eredményei alapján levonható következtetéseket, a gömbgrafitos öntvények felület-előkezelésével kapcsolatban.
A Diplomamunka leadási határideje: 2016. november 21. A Diploma terjedelme: 60 + 20 A/4 oldal Külső konzulens: Simon Gábor Reklamációmenedzsment vezető BPW-Hungária Kft. Szombathely Belső konzulens: Prof. Dr. Török Tamás Egyetemi Tanár Metallurgiai Intézet
Miskolc, 2016.
Dr. Szabó Tamás intézetigazgató
TARTALOMJEGYZÉK
1.
VÁLLALATI BEMUTATÓ ............................................................................................... 1 1.1
Történet ........................................................................................................................ 2
1.2
Tények és számok ........................................................................................................ 3
1.3
Oktatás, képzés a BPW-Hungária Kft-nél ................................................................... 4
1.4
BPW Műszaki Képzőközpont ...................................................................................... 4
1.5
Nehézfutómű gyártás ................................................................................................... 5
1.6
Agrár termékcsoport gyártása ...................................................................................... 5
2.
CÉLKITŰZÉSEK ............................................................................................................... 7
3.
PROBLÉMAKÖR ............................................................................................................... 9
4.
SZAKIRODALMI ÁTTEKINTÉS/KUTATÁSI KÉRDÉSEK ........................................ 10 4.1
Munkadarabok felület-előkészítése ........................................................................... 11
4.1.1
Szemcseszórás .................................................................................................... 11
4.1.2
Felület előkészítés fokozatai ............................................................................... 12
4.1.3
Felületi érdesség ................................................................................................. 13
4.2
Felületek zsírtalanítása ............................................................................................... 15
4.2.1
A lúgos zsírtalanítók összetevői ........................................................................ 15
4.2.2
Tenzidek ............................................................................................................. 16
4.2.3
A felületaktív anyagok használatának elmélete.................................................. 18
4.2.4
Felületi feszültség ............................................................................................... 19
4.3
Fémfelületek aktiválása foszfátozás előtt ................................................................. 20
4.4
Felületek foszfátozása ................................................................................................ 21
4.4.1
A foszfátozás rövid története .............................................................................. 21
4.4.2
A foszfátozás elmélete ........................................................................................ 23
4.4.3
Konverziós réteg kialakítása cinkfoszfátozással ................................................ 24
4.4.4
A foszfátozás kémiája ........................................................................................ 28
4.4.5
Foszfátrétegek hőstabilitása................................................................................ 30
4.4.6
Nikkelmentes foszfátozó technológiák ............................................................... 30
4.5
Foszfátozási reakciók gyorsítása................................................................................ 31
4.5.1
Oxidálószerekkel történő kémiai gyorsítás......................................................... 31
4.5.2
Hőmérséklet szerepe a foszfátozási technológiákban ........................................ 32
4.5.3
Gyorsító koncentrációjának szerepe a foszfátozási reakciókban ....................... 32
4.5.4
A fémfelület struktúrájának hatása a foszfátozási reakciókra ............................ 33
4.6
Felületek bevonása, konverziós réteg kialakítása nanotechnológiás bevonatokkal... 34
4.7
Foszfátrétegek, konverziós rétegek és öntöttvasak vizsgálata ................................... 35
4.7.1
A próbatestek csiszolása, polírozása és maratása ............................................... 35
4.7.2
Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM) .............................................................. 36
4.7.3
Röntgendiffraktometria (XRD) .......................................................................... 38
4.8
5.
Vasötvözetek osztályozása......................................................................................... 39
4.8.1
Acélok ................................................................................................................ 39
4.8.2
Nyersvasak ......................................................................................................... 39
4.8.3
Ipari öntöttvasak osztályozása ........................................................................... 40
4.8.4
Gömbgrafitos öntöttvasak .................................................................................. 41
4.8.5
Az öntöttvas fajtái .............................................................................................. 42
4.9
A grafitszemcsék méret és alak szerinti osztályozása................................................ 43
4.10
Öntészet ..................................................................................................................... 43
GYAKORLATI FELADAT ............................................................................................. 45 5.1
Fogalmak ................................................................................................................... 45
5.2
Felületi érdesség meghatározása ................................................................................ 45
5.3
Felület-előkezelési kísérletek ..................................................................................... 46
5.3.1
CHEMETALL .................................................................................................... 47
5.3.2
PPG ..................................................................................................................... 51
5.3.3
METALCHEM ................................................................................................... 53
5.4
Felületi struktúra meghatározása öntvények esetében ............................................... 55
6.
ÖSSZEFOGLALÁS .......................................................................................................... 59
7.
IRODALOMJEGYZÉK ………………………………………………………………...61
8.
7.1
Magyar nyelvű szakirodalom..................................................................................... 61
7.2
Idegen nyelvű szakirodalom ...................................................................................... 63
7.3
Egyéb források: .......................................................................................................... 66
MELLÉKLETEK .............................................................................................................. 67 8.1
Felületi érdesség mérés jegyzőkönyvei ..................................................................... 67
8.2
Technológiai munkalapok, folyamatparaméterek ...................................................... 68
8.3
SEM vizsgálat jegyzőkönyvei ................................................................................... 71
8.4
Analitikai mérési módszerek ..................................................................................... 71
ÁBRAJEGYZÉK 1. ábra: Szemcseszórással acélnál elérhető felületi érdesség (Ra) ........................................... 12 2. ábra: Felületi érdesség értelmezése ...................................................................................... 13 3. ábra: Átlagos érdesség értelmezése ...................................................................................... 13 4. ábra: Érdesség mélység és egyenetlenség magasság értelmezése ........................................ 14 5. ábra: Foszfátozási reakció Forrás: D.B.Freeman: Phosphating and metal pre-treatment ... 29 6. ábra: Nanoréteg és az alapfém kötései, sematikus ábra. Forrás: Chemetall Kft. ................ 34 7. ábra: DEXBOND S 2024 bikationos cinkfoszfáttal, szórásos eljárással készült bevonat ...37 8. ábra: Bevonati struktúrák SEM képei. Forrás:Daniel.B.Freeman: Phosphatings and metal37 9. ábra: Cinkfoszfát konverziós réteg XRD vizsgálati diagram. Forrás: Pannon Egyetem ….38 10. ábra: Vasötvözetek osztályozása az egyensúlyi diagram alapján………………………...40 11. ábra: Az anyagösszetétel hatása az öntöttvas C-tartalmának vegyileg kötött vagy szabad alakjára (Bunyin-féle elvi diagram). Forrás:Zorkóczy Béla: Metallográfia és anyagvizsgálat41 12. ábra: Busch lemezek SEM képei ........................................................................................ 48 13. ábra: FURESA lemezek SEM képei ................................................................................... 48 14. ábra: Aktiválások rétegbeli és strukturális különbsége. ………………………………….48 15. ábra: Szilánok festéket a fémmel összekötő mechanizmusa. Forrás: Chemetall ............... 49 16. ábra: Szervetlen cirkónium és szerves szilán bevonat kapcsolódása. Forrás: Chemetall ... 49 17. ábra: Oxilan bevonat rétegei. Forrás: Chemetall ................................................................ 50 18. ábra: Cirkónium-oxidos felületképzés hatásmechanizmusa. Forrás: PPG ......................... 51 19. ábra: FERRIT+PERLIT szövetszerkezet…………………………………………………57 20. ábra: Gömbgrafitos és acél öntvény………………………………………………………58 1. kép : BPW Totemoszlop Forrás: BPW-Hungária Kft. Szombathely ..................................... 1 2. kép: Futómű kialakítás nehézpótkocsi esetében. …………………………………………...1 3. kép: BPW-Hungária Kft szombathelyi telephelye madártávlatból ........................................ 2 4. kép: Nehézfutómű termékek. .................................................................................................. 5 5. kép: Felhasználási terület: Tehergépjárművek ....................................................................... 5 6. kép: Agráripari termékek ........................................................................................................ 6 7. kép: Felhasználási terület: Mezőgazdasági járművek ............................................................ 6 8. kép: Indiai vasoszlop. Forrás: Kálmán Erika........................................................................ 21
ABSZTRAKT
Diplomadolgozatomban a szakirodalom és az elvégzett kísérleteim alapján mutatom be a BPW-Hungária Kft. menedzsmentje által számomra meghatározott feladat megoldását. A dolgozat első részében bemutatom a vállalatot, ahol a diplomamunka készült, ismertetem a felvetett technológiai problémát és az általam megfogalmazott kérdéseket a témával kapcsolatban. A szakirodalmi összefoglalóban részletesen foglalkozok a foszfátozási technológiák problémakörével, és a korrózió elleni küzdelem egyéb lehetőségeivel a járműgyártás területén. A szakirodalmi összefoglalóm a foszfátozási technológiák részegységeivel,
mint
a
felület
előkészítés,
felület-előkezelés,
aktiválás,
gyorsítás
vizsgálatával is foglalkozik. Végül röviden bemutatom az öntészet, öntvénykészítés, a témához szorosan kapcsolódó szakirodalmi részeit, az öntvények fajtáit és azok tulajdonságait. Röviden kitérek a felülettechnológiák ellenőrzéséhez és vizsgálatához szükséges anyagvizsgálatok témakörére is. A gyakorlati részben bemutatom a Magyarországon elérhető 3 potenciális fémfelület előkezelő vegyszert szállító cég hagyományos és innovatív termékivel készült vizsgálataimat gömbgrafitos öntvény mintalemezeken. Megoldási javaslataim kitérnek a jelenlegi állapot javítására és új megoldások ismertetésére.
1. VÁLLALATI BEMUTATÓ
1. kép: BPW Totemoszlop Forrás: BPW-Hungária Kft. Szombathely A vállalatot 1898-ban Bergische Patentachsenfabrik Wiehl néven alapították Wiehlben. A BPW Bergische Achsen mára Európa vezető futómű gyártó vállalata, a pótkocsi futómű gyártás terén Európa piacvezetője. A vállalat hírnevét és jelenlegi piaci pozícióit az 1924-ben elsőként alkalmazott kúpgörgős csapágyazás bevezetése alapozta meg. Napjainkban a kúpgörgős csapágyazás általánosan elterjedt, és a leggyakrabban alkalmazott megoldás a pótkocsiknál, illetve félpótkocsiknál. A vállalat központja jelenleg is a németországi Wiehlben van. Szombathelyen jelenleg több mint 1400 fő dolgozik, a vasi megyeszékhelyen található gyár bevétele 2015. évben 227 millió EUR volt.
2. kép: Futómű kialakítás nehézpótkocsi esetében. Forrás: BPW-Hungária Kft. Szombathely
1
BPW Csoport: Tehergépjármű futóművek és futómű-rendszerek vezető gyártója. Konszolidált árbevétele 2014. évben 1,2 milliárd EUR volt. Több mint 12 millió eladott futómű, 400 szabadalom 2.500 újítás, 5.800 dolgozó világszerte, 17 gyártó telephely, 10 fejlesztőközpont. 50 kereskedelmi kirendeltség, 3200 szervizpartner és 118 éves múlt.
1.1
Történet
BPW-RÁBA Futóműgyár Kft. 1991. jún. 12 - én alakult a Rába Rt. Szombathelyi Futómű gyárának egyik csarnokában. A vegyesvállalatot a győri Rába Magyar Vagon-és Gépgyár és a német Bergische Patentachsenfabrik Fr. Kotz & Söhne alapította pótkocsi futóművek és alkatrészeinek gyártására. A vállalat 700 millió forintos alaptőkéjéből a német fél 60%-ban a RÁBA 40%-ban részesedett. A társaság már megalakulása pillanatában megkezdte a termelést, és a következő öt év folyamán folyamatosan bővítette. Az alapítók még az alapítás évében tőkeemelést hajtottak végre, a tőkearány 75 - 25 % - ra módosult. Egyidejűleg a szombathelyi gyártelep teljes egészében BPW-RÁBA Kft. tulajdonába került. A későbbi alaptőke növekedés a megtermelt nyereség tőkésítéséből származik. 2004 szeptemberében a BPW kivásárolta a Győri Rába Rt. 25%-os tulajdon részét, ezt követően a gyár neve BPWHungária Kft. lett.
3. kép: BPW-Hungária Kft szombathelyi telephelye madártávlatból
2
1.2
Tények és számok
BPW-Hungária Kft. alapításának éve: 1991 (BPW Rába Futóműgyár Kft.) árbevétele 2014. évben 1,2 milliárd euró felett volt, a társaság székhelye Szombathely, a foglalkoztatottak száma 1.400 fő. A BPW Bergische Achsen KG 100% tulajdonú leányvállalata. A BPW szombathelyi telephelye a cégcsoport 2. legnagyobb gyártóegysége, amelynek alapterülete 330.000 m2, kapacitása 200.000 – 250.000 futómű. A szombathelyi telephely fő profilja a vontatott jármű-futóművek, felfüggesztési rendszerek és alkatrészeik gyártása. A BPW-Hungária Kft. már megalakulásának évétől folyamatosan eredményes éveket zárt.
Az árbevétel növekedését részben a legyártott futóművek és
alkatrészek mennyisége, részben a saját gyártás részarányának változása eredményezi. A 2009. évben Magyarországot is elérő gazdasági válság csapásként érte a termelő vállalatok többségét, így népszerűtlen lépésekre késztetette a BPW-Hungária Kft vezetőségét is. Elbocsátások, munkaidőkeret bevezetése, 3 napos munkarend, megszorítások árán sikerült a válságot jelentősebb veszteségek nélkül túlélni. A dinamikus fejlődés kapcsán a BPWHungária Kft-nél a foglalkoztatottak száma már kb. 1300 fő is volt, de a világválság következtében ez a létszám kb. 900 főre apadt. 2010. évben, ahogy a világgazdaság kezdett visszatalálni a pozitív irányba, a BPW-Hungária Kft. termelése is felszálló ágba került. A BPW-Hungária Kft. a piacon maradás és a minőségfejlesztés érdekében az állandó fejlesztés útját választotta. A gazdasági válságot a BPW nem minden vállalatának sikerült túlélnie, de a BPW-Hungária Kft. talpon maradt és a bezárásra ítélt gyáregységek termékeit megkapta, amelyet be kellett illeszteni a termelési rendszerébe. A következő évek a megújulás jegyében telnek. A BPW szombathelyi telephelye különböző termékek gyártását veszi át más leányvállalatoktól: 2010-ben a kormányzott futómű-gyártás átvétele az olasz vállalattól, vagy az egyedi futóművek gyártásának átvétele Németországtól, ahonnan 2011-ben a W-aggregát-gyártása is átvételre kerül Szombathelyre.
A 2013-as
esztendő fontos eredményeket hozott a vállalat számára: Saját szabadalom alapján megkezdődik a kombi-kormányzó hengerekkel szerelt kormányzott agrárfutómű és a magas terhelhetőségű (16 t) agrárfutómű-család gyártása. A BPW-Hungária Kft áttér a korábbi, nagyszámú szériatermékekről az egyedi, kis széria számú termékek gyártására. 2014-ben az agráripari termékek értékesítését a szombathelyi szakemberekre bízzák, valamint új logisztikai és műszaki szolgáltató terület és Vevőkapcsolati Központ jön létre. A következő 3
évben létrejön a magyar szabadalommal is rendelkező AGRO TURN kormányzott tengely, amelynek megtervezésében a szombathelyi mérnökök jelentős eredményeket értek el. BPW-s újdonság az AGRO Hub telefonos applikáció, amely információkkal szolgál a futómű futásteljesítményéről, illetve 2015-ös újdonság az AGRO FlexFrame, amely egy komplett tandem aggregát fék- és rugózási rendszerrel. A 2015. év sem maradhatott el beruházás nélkül: átadásra került a 12 150 m2-es Vállalati Logisztikai Központ. 2016 májusában került átadásra a BPW-Hungária Kft. kísérleti, fejlesztési központja, ahol élettartam és terhelésvizsgálatot végeznek a szakemberek. A gyártás nagy részét a közúti nehéz futóművek és agrártermékek teszik ki, melyeket európai, közel- és távol-keleti, valamint ausztrál piacra szállítanak. A futóművek előállításához szükséges korszerű hegesztési technológiák egész sorát honosították meg a gyárban: leolvasztó tompahegesztés, dörzshegesztés, fedőpor alatti és védőgázos hegesztés. A termékminőség egyenletességét a nagy számban alkalmazott hegesztő robotok biztosítják. A forgácsolt alkatrészek gyártása főként CNC vezérelt megmunkáló berendezéseken és NC vezérlésű célgépeken történik. A felsorolt gyártási eljárások mellett CNC lézer -, láng - és plazmavágó berendezések, CNC élhajlító berendezések egészítik ki és teszik teljessé a gyár technológiai lehetőségeinek körét, amelyek nagy könnyebbséget nyújtanak a lemezalkatrészek kivágásánál. 1.3
Oktatás, képzés a BPW-Hungária Kft-nél
Mivel középfokú végzettségű, illetve a diplomás, nyelveket beszélő műszaki szakemberekből hiány van a régióban, a vállalat kiemelt hangsúlyt fektet a szakemberképzés támogatására, ezért évente 30-40 diákot fogad szakmai gyakorlatra, és támogatást ad diplomamunka készítéséhez. Együttműködés a felsőoktatási intézményekkel: Széchenyi István Egyetem Győr; Gödöllői Agrártudományi Egyetem; Nyugat-Magyarországi Egyetem. 1.4
BPW Műszaki Képzőközpont
A szakmunkás-utánpótlás biztosítása érdekében 2008 szeptemberétől saját tanműhelyt működtet, ahol gépi forgácsoló, hegesztő, gépgyártás-technológiai technikus és 2011 szeptemberétől mechatronikai műszerész tanulók töltik gyakorlati idejüket. Évfolyamonként 20-22 tanuló végez, akik munkaerőként már a gyakorlati idejük alatt és természetesen a végzés után rendelkezésre állnak. 4
Duális mérnökképzés: 2015. évben elindult a szombathelyi duális gépészmérnökképzés, amelynek keretein belül 8 hallgató kezdte meg tanulmányait a vállalat támogatásával.
1.5
Nehézfutómű gyártás
A BPW-Rába Futóműgyár Kft. termelését a Rába Rt-től átvett 8-10 tonna teherbírású pótkocsi futóművek és alkatrészek gyártásával kezdte. Már megalakulásakor megkezdte a BPW konstrukciójú nehézfutóművek összeszerelését és egyes alkatrészek gyártását. A piaci helyzet változásával az átvett futóművek gyártása megszűnt és meghatározó fő termékké a BPW nehézfutómű gyártása lett. Fokozatosan nőtt a saját gyártású alkatrészek és főegységek aránya. Ma már minden olyan főegység és alkatrész saját üzemben készül, melynek gazdaságos előállítása a szükséges darabszámban megoldható.
4. kép: Nehézfutómű termékek.
5. kép: Felhasználási terület: Tehergépjárművek
1.6
Agrár termékcsoport gyártása
Az agrár termékcsoport alacsony vontatási sebességű, fékes és fék nélküli futóműveket, támasztó- és vonószerkezeteket, aggregátokat jelent, amelyeket elsősorban mezőgazdasági gépgyártásban használnak fel. A termékcsoport jellemzője, hogy rendkívül nagy a késztermékféleség, a gyártásban az egyedi-, kis- és középsorozatú gyártás dominál. Az agrártermékek gyártása 1992-ben a támasztószerkezetek és fék nélküli futóművek gyártásával 5
kezdődött. Ezt a termékcsaládot a BPW csoporton belül csak a BPW-Hungária Kft. gyártja, és 1996-ban az önálló konstrukciós tevékenység is átkerült a BPW-Hungária Kft-hez.
6. kép: Agráripari termékek
7. kép: Felhasználási terület: Mezőgazdasági járművek A vállalat minőségpolitikájában a vevők bizalmának elnyerése, fenntartása, a vevői igények teljes körű kielégítése a fő cél. A BPW-Hungária Kft. rendelkezik ISO 9001, ISO 50001 és ISO 14001 tanúsítással. Továbbá 2007 decemberében megfelelt a gépjárműipari termékeket és
alkatrészeket
gyártó
cégek
részére
követelményként
előírt
ISO
TS16949
szabványelőírásnak.
6
2. CÉLKITŰZÉSEK Mivel a BPW- Hungária Kft. - mint vállalat - nehéz-pótkocsi és agrárgép futóműveket, részegységeket, vonószerkezeteket gyárt, így mint járműipari gyártónak középponti kérdés az elkészült munkadarabok megfelelő korrózióvédelme. A
munkadarabok
és
alkatrészek
korrózióvédelmét
a
vállalatnál
egy
komplex
bevonatrendszerrel oldják meg, melynek részei egy konverziós réteg (cinkfoszfát vagy vasfoszfát bevonat), amely biztosítja a rétegek megfelelő tapadását az alapfémhez, egy alapozó festékréteg (kataforetikus alapozó vagy szórással felvitt 2 komponensű, vízbázisú epoxi alapozó festés) és egy színt adó poliuretán (akril) fedőfesték réteg. Kutatásaim célja ezen a diplomamunkán belül, hogy a Pannon Egyetemen 2013-ban készült diplomadolgozatomban [79] foglalt eredményeket (lsd.: a szöveg alatt dőlt betűkkel) tovább gondolva és anyagmérnöki szemszögből is vizsgálva elérhető legyen a megfelelő korrózióvédelem a gömbgrafitos öntvény alkatrészeken is, amely öntvényformát széles körben alkalmazzák a BPW csoporton belül futómű és futómű-egységek kialakításánál. „Nanotechnológiás előkezelés: A vizsgálati eredmények rámutattak a technológia hiányosságaira, az egyszerű kialakítású, acél alkatrészek sokkal jobb eredményeket hoztak, mint a bonyolultabb kialakítású és nehezebben kezelhető gömbgrafitos öntvény alkatrészek. A legrosszabb eredmények a megmunkálatlan öntvény felületeken jelentkeztek. A laboratóriumban, ideális körülmények között előkezelt öntvény alkatrész eredményei azt bizonyították, hogy a durva, megmunkálatlan felületen a nanotechnológiás konverziós réteg nem fedi be a felületi egyenetlenségeket.” „Cinkfoszfátozó előkezelés: A festés előtti előkezelő eljárások közül még mindig a cinkfoszfát rétegre épülő bevonat biztosítja a legjobb korrózió elleni védelmet. Mind laboratóriumi körülmények között, mind szóró mind mártó eljárással felvitt cinkfoszfát réteg jó festéktapadást eredményezett és a munkadarabok sópermet állósági tesztje és megfelelő volt. Öntvény alkatrészek esetén, szóró eljárásnál azonban gyengébb eredményeket mutattak. Emiatt tovább vizsgálni szükséges a mártó és szóró előkezelő eljárások különbözőségeit, mivel a vállalat régi, mártó előkezelő során készült azonos alapanyagú és kialakítású alkatrészek teljesíteni tudták a korróziós elvárásokat.” Összehasonlító vizsgálat keretein belül első körben megvizsgálom, hogy a szakirodalmi és gyakorlati adatok szerint nagyon jó korrózióállóságot elérő nikkeltartalmú foszfátozó felületelőkezeléssel szemben valóban ugyanolyan hatékonysággal alkalmazhatóak gömbgrafitos öntvény alapanyagok esetén is a nehézfémeket nélkülöző vagy ezeket más elemekkel helyettesítő foszfátozó előkezelő eljárások a konverziós réteg felhordásához. Vizsgálni
7
szándékozom a hőmérséklet, kezelési idő, gyorsítás és aktiválás módosításának hatásait bikationos (nikkelmentes) foszfátozó oldatok használata során. Második összehasonlítandó eljárásként megvizsgálom a nanotechnológiás előkezelő eljárásokat, mivel a szakirodalom már több eredményes kísérletről is beszámolt és a gyakorlati alkalmazásuk is megkezdődött, főleg a fejlett nyugat európai járműgyártók körében, ahol a környezet védelme és a káros anyag kibocsátás csökkentése stratégiai elhatározás. A már második generációs nanotechnológiás felület előkezelő eljárások Magyarországon is elérhetők, a BPW-Hungária Kft. vegyszerbeszállói rendelkeznek már vizsgálható, általában cirkónium és/vagy szilán-tartalmú vékonyréteg-képzésre alkalmas előkezelő oldatokkal. A fém alkatrészek hatékony korrózióvédelme, valamint a festék számára ideális tapadás biztosítása érdekében hagyományosan cink-foszfátos kezelést alkalmaznak a járműgyártók az előkezelés során. Azonban a nehézfémeket alkalmazó foszfátos eljárásokat egyre több helyen nanokerámiás (nanotechnológiás) eljárásokra cserélik. Ez a tendencia a legtöbb fémmel (vas, acél, alumínium, cink,) kompatibilis technológia ökológiai és gazdasági előnyein alapul: a termékek
nem
tartalmaznak
szennyvízkezeléssel,
nehézfémeket,
hulladékkezeléssel,
az
ami
jelentős
eszközök
mértékben
tisztításával
és
csökkenti a
a
rendszer
karbantartásával járó költségeket. A nanotechnológiás bevonat egyaránt alkalmazható folyékony festék vagy porfesték bevonatok felvitele előtt, merítéses és szórásos technológiával egyaránt, és a foszfátozó eljárásokkal szemben szobahőmérsékleten, ami további költségcsökkenéseket eredményez. Figyelembe kell venni azonban, hogy a nanoanyagok egészségügyi hatásáról még nincsenek értékelhető mérési vagy kutatási adatok, több szakirodalomban olvashatóak figyelmeztetések a lehetséges veszélyekről.
8
3. PROBLÉMAKÖR A BPW- csoport a futóművek gyártásához több éve használ gömbgrafitos öntvényeket az acélöntvények alkalmazásával párhuzamosan. Gömbgrafitos öntvényből készülnek egyes kerékagyak és a legtöbb kormányvilla is. Összetett munkadarabok esetén (aggregátok, bonyolultabb kormányzott futóművek) egy darabon belül található hidegen hengerelt acél alapanyag, acélöntvény és gömbgrafitos öntvény
alapanyag,
amelyek
a
gyártási
folyamataiban
különböző
megmunkálási
folyamatokon esnek át (forgácsolás, marás, hegesztés, lézer -, láng -, plazma - vágás, élhajlítás) melyek felület-előkészítése és kezelése a festések előtt, átgondolt technológusi munkát igényel. A vállalatnak több tízéves tapasztalata van a cinkfoszfátozó eljárással történő előkezeléssel üzemelő elektroforetikus mártófestési eljárásban, de a környezetvédelmi törekvések, a veszélyes hulladékok kezelésének nehézkessége és költségessége miatt fogékony a még nem széleskörűen
elismert
nanokerámiás/nanotechnológiás
előkezelési
vegyszerekkel
üzemeltethető technológia iránt is. Mivel a vállalat kiemelt vevőinek minden évben szigorúbbak lettek az elvárásai a sópermetállóság kérdésében, az előkezelő vegyszereket szállító vállalkozások a trikationos (nikkel tartalmú) cinkfoszfát fürdőket javasolták használatra a bevonatrendszer konverziós rétegének kialakításához. A közben még szigorodó EU előírások a nikkel tekintetében és a vezetés környezetvédelmi elkötelezettsége miatt a nikkel tartalmú fürdők használatától a vállalat egyértelműen elzárkózott, így jelenleg a bikationos (nikkelmentes) foszfátozó fürdőket alkalmazza az acél és vasöntvény alkatrészek felület előkezelése során.
9
4. SZAKIRODALMI ÁTTEKINTÉS/KUTATÁSI KÉRDÉSEK
A téma szakterülete több tudományág illetve tudományos területet átölel, így a vegyészet, a gépgyártás-technológia és az anyagtudomány területéről - a rendelkezésre álló szakirodalom tanulmányozása után egymással összefüggő illetve egy-egy tudományterületet érintő kutatási kérdéseket kell felvetni. Az
elektroforetikus
mártófestést
elterjedten
alkalmazzák
a
járműgyártás
területén
korrózióvédő alapozó festésként, amely festési mód a különböző felület-előkezelési módszerekkel növeli a korrózióállóságot, illetve folynak jelenleg is kutatások a fémmegmunkálás,
gépgyártás
területén
elterjedten
használt,
de
ma
már
környezetszennyezőnek illetve egészségkárósítónak tartott vegyületek helyettesítésére (króm-, cink-, nikkel tartalmú kezelőszerek, vegyszerek stb.). A 2016.évben pedig elindultak az ónmentes felület-előkezelés megvalósítására szolgáló törekvések. Mivel elsődleges kutatási kérdés, hogy milyen előkezelési módszerrel (foszfátozó eljárás vagy nanokerámiás technológia) érhető el a legjobb korrózióállóság a vállalat által gyártott, gömbgrafitos öntvény alapanyagokból készülő és különböző megmunkálási eljárásokon (marás, forgácsolás) átesett és változatos méretű és formájú munkadarabok esetén, így szükséges megismerni a szakirodalomból a két vizsgálni kívánt technológiai eljárás, előnyeit és hátrányait a korrózióállóság, a széleskörű alkalmazás, és nem utolsósorban a környezetvédelem tekintetében. Továbbá szükséges megismerni a szakirodalom alapján a vasöntvények és különösképpen a gömbgrafitos vasöntvények gyártásának eljárásait, a gyártás során azokat a lépéseket, melyek befolyásolhatják a későbbiekben a felület-előkezelés sikerességét és ezzel a megfelelő korrózióállóság elérését. A BPW-Hungária Kft. termékpalettájának megfelelően a fő elvárás a vas és acél alapanyagokkal szemben a jó forgácsolhatóság és a megfelelő hegeszthetőség. Ezen elvárások miatt a leggyakrabban használt alapanyagok a gömbgrafitos vasöntvények, az acélötvények, ötvözetlen acélok. Emellett kisebb mértékben, de a korrózióvédelmi tervezésnél figyelembe kell venni a lemezgrafitos öntvényeket illetve az általános szerkezeti acélok közül az St52-2 és St52-3 acélokat, amelyek jellemző felhasználási területe a hegesztett szerkezetek, sajtolt alkatrészek, hajlított profilok, csövek gyártása. 10
4.1
Munkadarabok felület-előkészítése
„ A felület-előkészítés azon műveletek összessége, amelyekkel adott felületi sajátosságú és kiindulási állapotú munkadarabokat alkalmassá tesznek arra, hogy felületükön az előírt minőségű és tulajdonságú réteg, illetve bevonat létrehozható legyen.” [Bagyinszki GyulaBitay Enikő: Felületkezelés (2009), pp.60] Megfelelő minőségű bevonat kialakításához szükséges a munkadarab kifogástalan zsírtalanítása, oxidmentesítése valamint alapos vizes öblítése, egyes esetekben aktiválás, azaz kémiai kötések létrehozására alkalmas aktív gócok képzése [3,28,29,48,49,55]. A fém felületének előkészítése az egyik legfontosabb tényező a festékrétegek védőképessége és tartóssága szempontjából. A nem megfelelően előkészített felületen a konverziós réteg nem egyenletesen alakul ki, így a festékréteg rosszul tapad, alatta korrózió indul meg, amely a réteg leválásához vezet [28,35,36,55]. Felületi szennyeződések: környezeti hatások, gyártási műveletek következtében, a munkadarab felületén képződött vagy megtapadt, a bevonatképzés szempontjából kedvezőtlen hatású anyagok (oxid, reve, rozsda, korróziós termékek, por, korom, zárvány, forgács, hegesztési salak, szerves szennyeződések, zsír, olaj, hűtő-, kenő-, vágó-, üregelő-, folyadékok, emulziók, stb.) [6,7,16,35,55].
4.1.1
Szemcseszórás
A szemcseszórásos felülettisztítás célja, hogy a felületet megtisztítsuk minden tapadást csökkentő anyagtól (zsír, olaj, piszok, reve, rozsda régi hámló festékbevonat) és a felület felérdesítésével fokozottan, jó tapadást biztosítsunk a festékbevonat első rétege számára. Vas és acél alapanyagú alkatrészek, szerkezeti elemek, bonyolultabb szerelt részegységek oxid - és revementesítésére széleskörűen alkalmazható a szemcseszórás. A tisztítandó felületre közvetítőközeg segítségével vagy röpítő-erő felhasználásával szemcséket röpítünk, tehát valamilyen fémszemcsét (manapság egyre gyakrabban kerámiaszemcsét) nagy energiával ütköztetünk a megmunkálandó felülettel. Az eljárás alkalmazható vas és nemvas fémek esetében is [11,29,30]. 11
Az acélfelületek felérdesítésében a szemcseszórásos tisztításnál a szemcse anyaga és mérete a meghatározó:
Szemcsefajta Kvarchomok
Szemcseméret (mm) 1,6 – 3,2 0,63 – 1,6 0,25 – 0,63 0,08 – 0,25 1,6 – 3,2
Nedves szemcseszórás (Ra) micron 25 – 52 11 – 25 4,5 – 11 1,2 – 4,5 Nem alkalmazható
Száraz szemcseszórás (Ra) micron 75 – 140 25 - 75 10 - 25 3 - 10 120 – 250
0,63 – 1,6 0,25 – 0,63 0,08 – 0,25
11 – 25 4,5 – 11 1,2 – 4,5
50 – 150 20 – 50 6,5 - 20
Öntvénysörét
1. ábra: Szemcseszórással acélnál elérhető felületi érdesség (Ra) Az acélfelületek festés előtti felület-előkészítésével, és a tisztasági fokozatok pontos leírásával az MSZ ISO 8501-1: (új, festetlen, valamint a teljesen festékmentesített acélfelületek felületelőkészítésének meghatározása) szabvány foglalkozik. 4.1.2
Felület előkészítés fokozatai
Festetlen, valamint a teljesen festékmentesített acélfelületek Szemcsesugaras tisztítás
Sa
Szemcsesugaras tisztítás megkezdése előtt a vastag rozsdaréteget kalapálással távolítsuk el, és a látható olajtól, zsírtól és piszoktól tisztítsuk meg a felületet. (Visszanyerhető szemcsék esetén ezzel megakadályozható a szemcse elzsírosodása, olajosodása.) Sa 1
Enyhe szemcsesugaras tisztítás.
Ha a felületet nagyítás nélkül vizsgáljuk, akkor annak a látható olajtól, zsírtól, piszoktól, valamint lazán tapadó hengerlési revétől, rozsdától, festékréteg maradványoktól és idegen szennyező anyagoktól mentesnek kell lennie. Sa 2
Alapos szemcsesugaras tisztítás.
Ha a felületet nagyítás nélkül vizsgáljuk, akkor annak a látható olajtól, zsírtól és piszoktól mentesnek kell lennie, továbbá közelítőleg mentesnek kell lennie hengerlési revétől, rozsdától, festékréteg maradványtól és idegen szennyező anyagoktól. Minden visszamaradt szennyező anyagnak szilárdan kell tapadnia a felülethez.
12
Sa 2½ Nagyon alapos szemcsesugaras tisztítás Ha a felületet nagyítás nélkül vizsgáljuk, akkor annak a látható olajtól, zsírtól és piszoktól, valamint hengerlési revétől, rozsdától, festékréteg maradványtól és idegen szennyező anyagoktól mentesnek kell lennie. A szennyező anyagok maradó nyomai csak jelentéktelen folt, vagy csík formájában legyenek láthatók. Sa 3
Szemcseszórás a láthatóan tiszta fémig.
Ha a felületet nagyítás nélkül vizsgáljuk, akkor annak a látható olajtól, zsírtól és piszoktól, valamint hengerlési revétől, rozsdától, festékréteg maradványtól és idegen szennyező anyagoktól mentesnek kell lennie és egységes fémes színt kell mutatnia.
4.1.3
Felületi érdesség
A felületi érdességre a megfelelő tapadás miatt van szükség, Azonban alapozóréteg megfelelő rétegvastagságban történő fedéséhez a fémfelület érdessége maximum az alapozófesték szárazréteg-vastagságának egyharmada lehetne, amiatt hogy az érdességi csúcsok is kellően fedettek legyenek az alapozó festékkel.
2. ábra: Felületi érdesség értelmezése
Átlagos érdesség (Ra) Az alkatrész felületének profilján adott hosszon egyenlő közönként mért kiemelkedések és bemélyedések előjeltől független számtani közepe mikrométerben megadva.
3. ábra: Átlagos érdesség értelmezése
13
Egyenetlenség-magasság (Rz) Az alkatrész felületének profilján adott hosszon mért öt legmagasabb kiemelkedés összegének és öt legalacsonyabb bemélyedés összegének különbségének ötöd része mikrométerben megadva. Érdesség mélység (Ry vagy Rt) Származtatása ugyanaz, mint az Rz egyenetlenségmagasságénál. A legnagyobb és legalacsonyabb érték különbsége átlagolás nélkül.
4. ábra: Érdesség mélység és egyenetlenség magasság értelmezése
Simasági mérőszám (Rq) A profileltérések négyzetes középértéke [EN ISO 4287] Méréstechnika: az ipari gyakorlatban leggyakrabban a tapintótűs méréstechnika használatos. Ennél az eljárásnál a megfelelően kialakított tapintó végigcsúszik a felületen, a mozgásából keletkező jel az átalakítóban elektromos jellé alakul. A profilometriás felületi érdességmérőgépek (profilletapogatás útján dolgozó) esetében az igen kis µm nagyságrendű lekerekítési sugárral rendelkező gyémántcsúcs egyenletes sebességgel haladva tapogatja le a felület egyenetlenségeit.
14
4.2
Felületek zsírtalanítása
A fémfelületek tisztítása és oxidmentesítése után a technológiai lépésben a fémfelületek zsírtalanítása is elengedhetetlen művelet egy megfelelő korrózióvédő réteg kialakításához, de a festésre és lakkozásra kerülő tárgyaknál a felülettisztításon kívül fontos a felület átalakítása a festékréteg felviteléhez [1,3,12,29,48,49,55,68,69]. Az hogy a festék és lakk (bevonat) jól tapadjon a felülethez, a fémfelületet egy vékony foszfátréteggel kell bevonni, amelyhez a festékek és lakkok jól tapadnak. A megfelelő minőségű foszfátréteg kialakításához kifogástalanul zsírtalanított felületre van szükség, mivel a zsírtalanítási hibák is szembetűnnek, ugyanis zsíros felületen nem alakul ki foszfátréteg [11,67,69,70]. Az előkezelésre kerülő fémfelültek zsír – és olajmentesítésére szolgáló kémiai módszerek közül a szerves oldószerekben való mosást már csak nagyon ritkán használják a munkaegészségügyi és környezetvédelmi előírások szigorodása miatt. Az ipari gyakorlatban leggyakrabban alkalmazott zsír- és olajmentesítő kémiai eljárás a lúgos és emulgeáló oldatokkal való kezelés szóró vagy mártó eljárással. Zsírtalanítás szórással: a munkadarab felületéről a makacs mechanikai szennyeződések eltávolítása történik. Zsírtalanítás mártással: A bemerítési folyamat során a munkadarab belső rejtett felületeiről is a zsíros-olajos szennyeződés eltávolításra kerül. 4.2.1
A lúgos zsírtalanítók összetevői [78]
Lúgos kémhatású anyagok -
alkáli hidroxidok: NaOH/KOH. Feladatuk a nagy szappanosító hatás által a
szennyezők a szerves szennyezők észter alapú adalékainak bontása. -
alkáli karbonátok: Na2(CO3)2. Elősegítik a zsírtalanító oldatokban a szerves szennyező
anyagok emulgeálódását. -
alkáli-foszfátok: Na3PO4 és egyéb poli-foszfát vegyületek. Feladatuk a szervetlen
szennyezők diszpergálódásának elősegítése, de vízlágyító hatásuk miatt is alkalmazzák. -
alkáli-szilikátok: Az emulgeáló, diszpergáló hatásuk is ismert, de a legfontosabb
funkciójuk az inhibitor hatás, amely gátolja az káros alapfém oldódását. -
puffer anyagok: a kellő mennyiségű lúg-tartalékképzésben van szerepük. (bórax) 15
Komplexképző anyagok Feladatuk a vízlágyítás, a kalcium és magnézium ionok komplex vegyületbe vitele révén, meggátolva a felületre rakódó, káros hatású fémszappan képződést. Felületaktív anyagok Feladatuk a szerves szennyezők vízoldhatóságának biztosítása. A zsírtalanítás elengedhetetlen kellékei. Alkalmazhatóságuk feltétele a lúgos oldattal való összeférhetőség, az alkalmazási hőmérsékleti tartományban a stabilitás, jó öblíthetőség, és biológiai, vagy kémiai lebonthatóság a szennyvízkezelési műveletekben. Szerves savas karakterisztikájú anyagok A futórozsda jellegű, vékony oxidréteg eltávolításában játszanak szerepet, mint például a nátrium-glükonát. 4.2.2
Tenzidek
A tenzidek vagy felületaktív anyagok olyan vegyületek, melyek koncentrációja a folyadékokban - általában vízben oldva - az oldat felületén nagyobb, mint az oldat belsejében és csökkentik az oldat felületi feszültségét [2]. 4.2.2.1 A tenzidek szerkezete, csoportosítása A tenzidmolekulák szerkezete aszimmetrikus; általában hosszú apoláris, hidrofób részből és poláris, hidrofíl részből állnak. Az apoláris (hidrofób) rész főleg 12–18 szénatomos alifás szénhidrogénlánc, melyet kettőskötések, heteroatomok szakíthatnak meg. Az apoláris jelleg a növekvő lánchosszúsággal nő. A poláris (hidrofil) rész az ionos tenzidekben általában kicsi. A tenzidek az alábbi csoportokra oszthatók: anionos, kationos és nemionos tenzidek [2] 4.2.2.2 Anionos, kationos tenzidek Az ionos tenzidek közül azokat, melyekben a tenzidhatást kifejtő molekularész anion, anionos vagy anionaktív tenzideknek nevezzük. Ilyenek a szappanok (karbonsavak alkálifém sói), szulfátok (kénsavfélészter-Na sók), szulfonátok (szulfonsav-Na sók), foszfátok (ortofoszforsav-monoészter-Na sók). 16
Ha a tenzidhatást okozó molekularész kation, kationos vagy kationaktív anyagról beszélünk (pl.: ammóniumsók, kvaterner ammónium-kloridok). Az anionos tenzidek csak lúgos, a kationos tenzidek pedig csak savas, illetve semleges közegben használhatók. Vannak amfoter tenzidek (pl. a betain) melyek a pH-tól függően anion-, vagy kationos tenzidként viselkednek. 4.2.2.3 Nemionos tenzidek A nemionos tenzidek vízben oldva nem disszociálnak ionokra, pH-ra kevésbé érzékenyek, mert nincs sóképző csoportjuk [2]. 4.2.2.4
A tenzidek tulajdonságai [2]
Oldhatóság vízben A felhasználás szempontjából döntő fontosságú a tenzidek vízben való oldhatósága. Minél jobban oldódik egy tenzid, annál nagyobb koncentrációban és annál kisebb hőmérsékleten következik be az aggregáció. Az oldhatóság növekedésével általában nő a nedvesítő- és diszpergálóhatásuk és csökken mosóhatásuk. A hidrofób rész növekedésével csökken az oldhatóság. Legjobban oldódnak a szulfonátok és szulfátok. Az anionos tenzideknél az ellenion is befolyásolja az oldhatóságot, pl. a nátriumsóknál jobb oldódást biztosít a kálium-, még inkább az ammónium kation. Az ionos tenzidek oldhatósága nő a hőmérséklet emelésével. Nedvesítő hatás A nedvesítés fontos részfolyamat, a nedvesítő oldatnak (általában vizes oldat) be kell borítania a többnyire hidrofób szilárd anyag felületét, be kell hatolni a pórusokba és onnan a levegőt kiszorítania. Ekkor van nagy szerepe a felületi feszültség csökkentésének. Érthető módon a nedvesítő hatás is függ a hőmérséklettől (alacsonyabb hőmérsékleten nagyobb tenzidkoncentráció szükséges a megfelelő nedvesítés eléréséhez).
17
Diszpergáló és emulgeáló hatás Diszpergálás az a folyamat, ahol egy folyadékban abban nem oldódó folyadékot, vagy finomra aprított szilárd anyagot oszlatunk el úgy, hogy a rendszer bizonyos ideig stabil legyen, ne következzék be gyors szétválás, ülepedés. Ha folyadékban folyadékot oszlatunk el, akkor emulgeálásról, ha szilárd anyagot, akkor pedig szuszpendálásról beszélünk. Az emulziók között megkülönböztetünk olaj a vízben (O/V) és víz az olajban (V/O) emulziókat. Keményvíz-állóság A tenzidek lényeges tulajdonsága a keményvíz-állóság. Lágy vízben ma is a szappan (anionos temzid) a leghatásosabb és leggazdaságosabb mosószer, de kemény vízben használata nem gazdaságos. Kemény vízben a szappan jelentős része mész-szappanként kicsapódik (kalcium-, magnéziumsók), a felület is szennyeződik, mert az öblítésnél a mész-szappan kiválik. A szintetikus anionos tenzidek kalcium- és magnéziumsói jobban oldódnak vízben, a nemionos tenzidek pedig egyáltalán nem érzékenyek a víz keménységére és e tekintetben megfelelőbbek a szappannál. 4.2.2.5 Adalékanyagok Optimális mosóhatás eléréséhez általában egyrészt többféle tenzidet, tenzidkeveréket használnak, mert a keverékben az egyes komponensek hatása nem csak egyszerűen összeadódik, hanem szinergetikus hatás is érvényesül. 4.2.3
A felületaktív anyagok használatának elmélete
A tisztítási és a zsírtalanítási folyamatok az alapfém és a zsírtalanító határfelületén mennek végbe. A folyadék szabad felületén levő molekuláknak az erők egyoldalú, a folyadék belseje felé irányuló vonzó hatást fejtenek ki. Ezt a vonzó erőt nevezik felületi feszültségnek. Két folyadék fázishatárán határfelületi feszültségről beszélünk [8]. A felületaktív anyagok csökkentik a felületi feszültséget és ez által megkönnyítik a nedvesíthetőséget, amelynek nagy szerepe van a felületkezelési eljárásokban. A felületaktív anyag molekulák szerkezet szerint egy apoláros (hidrofób) és egy poláros (hidrofil) molekularész összekapcsolódásával jönnek létre. 18
4.2.4
Felületi feszültség
Határfelület fogalma: A határfelület két fázis térbeni átmenete. A határfelületek az azokat létrehozó fázisok halmazállapota alapján csoportosíthatók: szilárd/gáz, szilárd/folyadék, szilárd/szilárd, folyadék/gáz és folyadék/folyadék határfelületek [8,20]. Definíciója alapján a fázis homogén, azaz tulajdonságai a helytől függetlenek. Az egyik fázisból a másikba történ átmenetben legalább néhány, egyes rendszerek esetében sok molekula-vastagságnyi rétegben változnak a tulajdonságok (a sűrűség, az összetétel, az elektromos potenciál). A határfelület az a-b fázis átmenetében mind az a mind a b fázistól különbözik és mivel az átmenet irányában tulajdonságai változnak, fázisok közötti átmenet diszkrét jellegű, azaz makroszkópos skálán ugrásszerű a változás [8,20]. 4.2.4.1 Folyadék-szilárd határfelület: nedvesedés [13,73] Ha folyadékcseppet helyezünk szilárd felszínre, akkor az vagy szétterül, vagy valamilyen szöggel illeszkedik a szilárd felszínhez, hasonlóan, ahogy azt folyadékok esetén. Egyetlen különbség, hogy a torzuló csepp nem tud „lencse alakot” ölteni, mert a szilárd felület csak elhanyagolható mértékben deformálódik a csepp súlyerejének hatására. Az első esetben film- vagy tökéletes nedvesedésről, a másodikban pedig kontakt vagy részleges nedvesedési jelenségről beszélünk. Az illeszkedési szög (Θ, vagy másképpen: peremszög, kontaktszög) egyértelmű függvénye a megfelelő (szilárd-gőz /γSG/, szilárdfolyadék /γSF/ és folyadék-gőz /γFG/ ) (határ)felületi feszültségnek. Young egyenlet szerint: cos Θ = (γSG - γSF)/γFG Minél jobban nedvesíti a folyadék a felületet, annál kisebb a peremszög értéke, a nulla fokot elérve pedig filmnedvesedés lép fel. A peremszög értéke elvileg elérheti a 180 fokot, mely az adhézió teljes hiányát jelentené a szilárd és folyadék fázisok között. A peremszög nagysága tehát jellemzi a szilárd-folyadék adhézió mértékét [13].
19
4.3
Fémfelületek aktiválása foszfátozás előtt [46,48,49,57,67,68,69,70,71]
A fémfelületeken kialakuló foszfátréteg kristályszerkezete, rétegvastagsága, rétegtömege nem csak a foszfátfürdő összetételétől függ, hanem elsődlegesen a foszfátozás előtti felületelőkezelés minőségétől. Az erősen lúgos tisztítók és a savas pácolás gyakran a felület durvulását eredményezik, ami meghosszabbíthatja a foszfátréteg képződési idejét az egyenletes lefedettség eléréséig. A fémfelületek mechanikai kezelései (csiszolás, polírozás, kefézés) jelentősen finomíthatják a később kialakuló cinkfoszfát bevonatot. Mindkét jelenség eltérő számú magokat/gócokat eredményez a fémfelületeken, amelyekből majd a foszfátkristályok növekedése elindulhat a foszfátozási reakcióban. Az aktiválási reakcióban speciális előkezelést kell alkalmazni a fém felületén a bevonás előtt a kialakuló gócpontok számának jelentős növelése illetve a kristályok méretének csökkentése érdekében (jobb festéktapadás). Csökkenteni lehet a rétegtömeget és a foszfátozási reakció idejét. Az aktiváló szerek egyik fajtája a titán komplexek gyengén lúgos kolloid diszperziói. A titánfoszfát aktiváló szerek rendkívül hatékony gócképző szerek. Az ipari gyakorlatban az aktiváló szereket közvetlenül a foszfátozás előtti öblítő fürdőbe töltik be. Az aktiváló fürdők élettartamát nagyon sok faktor befolyásolja: pH, vízkeménység (az ionmentes víz a kolloid állapot fenntartását elősegíti), hőmérséklet, titánkoncentráció, stb., de folyamatosan utántöltetőek a gyártási folyamat során. Az aktiválás szemcsefinomító hatása függ a fém felületén adszorbeált titán mennyiségétől, az adszorpció viszont fordítottan arányos felületen szegregált szén mennyiségétől. M. Tamilselvi et al. [67] kutatásukban rámutatnak, hogy az aktiváló fürdő élettartamát a fürdő pH –ja nagyban befolyásolja, melynek 8,5-9,5 tartományban kell lennie, a titán koncentrációnak pedig 10 ppm-nek kell lennie ideális esetben.
20
4.4
Felületek foszfátozása
Egyetlen esetben a korrózió „csődöt mondott”, mégpedig egy 1500 éve álló indiai vasoszlop esetében [6]. Ez az oszlop összesen 7 és fél méter magas, a földből kiálló része hat és fél méter, átmérője 40 centiméter. A rajta lévő feliratokból meg lehet állapítani, hogy Csandra-Gupta maharadzsa idejéből való, az oszlop tehát több mint 1600 éves. Felülete kékesfekete - barnásvörös. Feltételezték, hogy valamilyen különleges eljárással konzerválták az oszlopot, de a vizsgálatok megállapították, hogy nem valami különleges összetételű ötvözetről van szó, hanem közönséges vasról, amely azonban nagyon kevés szennyezést tartalmaz. A kiváló korrózióálló tulajdonságát az akkori kohászati eljárás alapozta meg: a foszfordúsulás (kb.1%) alakult ki a felületi rétegben, az oszlopban nanoméretű salakszemcsék vannak. A felületi foszfordúsulás tömör, jól tapadó vas-foszfátot (FePO4 x H3PO4 x 4H2O) inhibitor réteget ad. A foszfát katalitikus hatására ezt a réteget amorf δ– FeOOH (vasoxid) réteg borítja, míg a külső réteg vasoxid-hidroxidokat tartalmaz [19]. 8. kép: Indiai vasoszlop. Forrás: Kálmán Erika
4.4.1
A foszfátozás rövid története
A korrózió elleni védelemben a foszfátozás fontos helyet kapott, mert a drága korrózió gátló védőanyagokat lehet megtakarítani használatával. A foszfátréteg, mint felületvédelmi lehetőség, mellyel a vas és az acél élettartama meghosszabbítható [48, 69]. A foszfátozás fejlődését négy meghatározó részre lehet osztani [48]: 1. A XIX. század közepétől az I. Világháború végéig terjedő időszakban fektették le a foszfátozás alapjait. A kutatás - fejlesztés az Egyesül Királyságban folyt. 2. A két Világháború közötti időszakban terjedt el a foszfátozás az ipari tömegtermelésben. A fejlesztések az USA-ba kerültek át.
21
3. A II. Világháború alatti időszakban a fegyverkezés miatt a foszfátbevonatok új típusai kerültek használatba, főleg Németország területén. 4. A háború utáni időszakban, Európában a kutatás- fejlesztések során egyszerűbb, környezetbarát, a kor igényének megfelelő foszfátbevonatok kerültek be az ipari gyakorlatba. Az első hiteles, megbízható és korrózióvédelemre használt foszfát bevonat Ross nevéhez fűződik, és a British patentben említik meg először 1869-ben. Ross által kidolgozott eljárás során a vörös izzásig hevített vasat forró foszforsav oldatba mártották a rozsda elleni védelem céljából [48,77]. A ma is használt foszfátozási eljárások alapját az az eljárás képezi, melynek szabadalmát 1906-ban adták be. Lényege: az acélt forró, híg foszforsav hatásának tettek ki. A heves reakció mérséklésére foszforsavban előzetesen vasforgácsot oldottak, így vasfoszfát keletkezett, ami az acélfelületre lecsapódott. Mivel a kialakult foszfátréteg védőértéke kicsi volt, a foszfátozott acélt még olaj-, vagy lakkréteggel is bevonták. Ebben a reakcióban a foszfátréteg kialakulásához több órára volt szükség. A további kísérletek során rájöttek, hogy rövidül a kezelési idő és még jobban nő a réteg tapadóképessége és egyenletessége, ha savanyú horganyfoszfátot használnak. 1911-ben megállapították a kutatók, hogy a savanyú mangán-foszfát oldata ugyancsak jó foszfátréteget ad. Ez a Parker-eljárás. A jó réteg kialakulásának feltétele a szabad és a kémiailag kötött foszforsav aránya, mint lényeges paraméter. A szilárd „Parker-sót” úgy állították elő, hogy ferromangánt oldottak fel 60-70 %os foszforsavban, majd az oldatot szűrték és lehűtötték. Ugrásszerű emelkedés volt tapasztalható a foszfátozás terén a német „Bonderit”- eljárás kidolgozásával, amelynél már 1-5 perc alatt is megfelelő réteget lehetett kialakítani. Az eljárásban gyorsítóként nátrium-nitrátot és rézvegyületeket használtak. A fürdő összetétele állandóan erősíthető volt, ezáltal megvalósítható volt a folyamatos üzem. A Bonder-eljárást olyan eljárások követték, melyek gyorsítóként nitritet és klorátot tartalmaztak. A réteg nagyon gyorsan kialakítható volt, ha szórással vitték fel a foszfátozó szert a felületre. Ezeknek az újabb eljárásoknak nagy jelentősége volt a járműgyártás (kerékpár, motorkerékpár, autó) folyamatos üzemi gyártásában. 1943 óta hidegfoszfátozó eljárásokat vezettek be, amelyek már 98°C helyett 25-35 °C-on is réteget képeztek, így a fürdő felforralásához használt energiát meg lehetett takarítani [29,77].
22
4.4.2
A foszfátozás elmélete
Ha egy acéltárgyat higított foszforsavval kezelünk, úgy a felületén primer vasfoszfát keletkezik a következő reakció egyenlet szerint [28, 67]: Fe + 2 H 3PO4 → Fe (H2 PO4)2 H2 ↑
(1.)
Az így keletkezett foszfátréteg korrózió szempontjából nem ellenálló, a levegő oxigénjének hatására ferrifoszfáttá oxidálódik, ennek eredményeként a kristályszerkezete megváltozik, romlik a tapadóképessége és a kristály tömörsége is csökken (porózus lesz). Kedvező hatású az acéltárgyak felületén a cink és mangánfoszfátok létrehozása, mivel ezeknél oxidációs hatással nem kell számolni [28]. Az iparban hagyományosan elterjedt konverziós eljárások vasés acélfelület kezelésére beltéri alkalmazásnál a vas-foszfátozás, kültéri alkalmazásnál a cinkfoszfátozás. A vasfoszfátozást akkor alkalmazzuk, ha viszonylag olcsó és jó minőségű előkezelést akarunk megvalósítani beltéri vagy nem tartós kültéri korróziós igénybevétel esetén. A felületen vékony, néhány tized mikron vastagságú, amorf vas-foszfát réteg alakul ki, amely vegyileg szilárdan kötődik az acélfelülethez. A vas-foszfát rétegnek korróziógátló és festéktapadás javító tulajdonsága van. A réteg szabad szemmel észlelhető kékes-szürkés színű. Cink-foszfátozással végezzük az előkezelést, ha a festett munkadarabok tartós kültéri korróziós igénybevételnek vannak kitéve. Különösen fontos a cink-foszfátozás, ha az igénybevétel nedves-sós, vagy trópusi, a járműipari alkalmazásoknál nélkülözhetetlen. A festés előtti eljárás során a kezelt felületen 1-2 mikron vékony mikrokristályos cink-foszfát réteg keletkezik. Ez a réteg biztosítja a legnagyobb korrózió elleni védelmet és a legjobb festéktapadást. Ezzel együtt az előkezelések közül ez a legdrágább eljárás mind a vegyszer-, mind a berendezésköltséget tekintve és ez igényli a leggondosabb munkát is [7,11,29,30,36,39]. Két vegyértékű fémmel (M) képezett foszfátok [48]: Primer: MH2PO4 Szekunder: M2HPO4 Tercier: M3PO4 Három vegyértékű fémmel (M) képezett foszfátok [48]: Primer: M(H2PO4)2 Szekunder: MHPO4 Tercier: M3(PO4)2 23
4.4.3
Konverziós réteg kialakítása cinkfoszfátozással
Vasalapú ötvözetek /acélok/ foszfátozása: megfelelő összetételű, vízben jól oldható dihidrogén-foszfát vegyületeket (leggyakrabban Zn(H2PO4)2 sót) tartalmazó fürdőkbe mártva, vagy fürdőkkel a felületet szórva, alakítanak ki finomkristályos konverziós bevonatokat az előkezelt acéltárgyakon. A korrózió elleni küzdelemben a foszfátozás mindig fontos szerepet kapott. A foszfátozás használatával drága korrózióvédő anyagok takaríthatóak meg, de a vas és acél felületek élettartama – foszfátréteggel ellátva – meghosszabbítható. A korróziós kísérletek azt mutatták, hogy a foszfáttal előkezelt acélalkatrészek élettartama négyszer annyi, mint azoké, amelyeket foszfátalap nélkül festettek vagy lakkoztak [29]. A foszfátozással történő felületvédelem során, a fém felületén –a foszfátozó oldat összetételétől függően– vas-, cink-, kalcium- vagy mangántartalmú kristályokból és/vagy elegykristályokból álló foszfátréteg alakul ki. Viszonylag új eljárás a szerves oldószeres foszfátozás, amelynél az eljárás után a vékony vas- és cink-foszfát réteget még szerves polimer film is borítja. A foszfátozás alkalmazásának célja lehet a korrózió elleni védelem (zsírokkal, olajokkal kombinálva), alapozó réteg létrehozása a szerves (festék vagy műanyag) bevonatok tapadásának és korrózióállóságának növelésére, felületi súrlódások csökkentése hidegalakítási műveletekhez, kopás csökkentése egymáson csúszó gépalkatrészeknél, vagy elektromos szigetelés is lehet. A foszfátozási művelet történhet bemerítéssel, szórással vagy ritkán ecseteléssel [7,11,29,30,36,39,]. A foszfátréteg képződését és szerkezetét befolyásolja az alapfém minősége, a felület érdessége, a felület-előkészítés módja, az öblítési körülmények és a foszfátozás technológiai/műveleti feltételei (az alkotók koncentrációja, hőmérséklet, kezelési idő, stb.). Festés előtti cinkfoszfátozás napjainkban jellemző típusai [48, 57]: - nagy cinktartalmú oldattal (3-4 g/l): a bevonat zömében hopeit /Zn3(PO4)2·4H2O/ - kis cinktartalmú oldattal (0,7-1,5 g/l): a bevonat zömében foszfofillit /Zn2Fe(PO4)2·4H2O/
24
Cink-foszfát sók [48]: 1. Két foszforsavval kristályosodó foszfát: Zn(H2PO4)2 · 2 H3PO4 2. Primer foszfát-dihidrát: Zn(H2PO4)2 · 2 H2O 3. Szekunder foszfát-monohidrát: ZnHPO4 · H2O 4. Szekunder foszfát-trihidrát: ZnHPO4 · 3 H2O 5. Tercier foszfát tetrahidrát: Zn3(PO4)2 · 4 H2O
A különböző cink-foszfát sókból a 4. és az 5. stabil vegyületforma, a tercier cink-foszfáttetrahidrát a természetben is előforduló vegyület, ásványtani neve hopeit. A cink-foszfátozási eljárásban rétegképző szerepben, egy úgynevezett elegy foszfát vegyület is részt vesz, amelynek képlete Zn2Fe(PO4)2 és ásványtani megnevezése foszfofillit [57]. Elektroforetikus mártófestés esetén arra kell törekedni, hogy a festékben könnyen oldódó Hopeite (Zn3(PO4)2 • 4 H2O azaz tercier cinkfoszfát) helyett stabil foszfofillit (Zn2Fe(PO4)2 • 4 H2O) alakuljon ki, a foszfofillit arány a lehető legmagasabb legyen, mert a Hopeite-n nem jó a tapadás, mivel a festékfürdő pH- ján lassan oldódik. P arányszám:
Foszfofillit Foszfofillit + Hopeit
A rendelkezésre álló külföldi szakirodalom szerint [70] a szerző is összefüggést mutat ki a P arányszám és a korrózióállóság között, de egyes szerzők szerint az arányszám önmagában nem elegendő ahhoz, hogy előre vetítse a korrózióállóságot. A foszfátrétegek képződési mechanizmusának kémiai elmélete [78]: A nehézfém-foszfátképződési mechanizmus leegyszerűsítve az alábbi alapvető egyensúlyra vezethető vissza [48, 67]: primer-foszfát ↔ tercier-foszfát oldható
↔ oldhatatlan
A hőmérséklet vagy a pH emelésének hatására a nehézfém primer- foszfátok részlegesen disszociálnak szekunder és tercier foszfát sókká és a reakció mellék-termékeként szabad ortofoszforsav szabadul fel. 25
A foszforsav hatására létrejövő reverzibilis egyensúlyi reakciók az alábbi reakcióegyenletek szerint valósulnak meg [28,48]. 1. Me + 2 H3PO4 →Me (H2PO4)2 + H2 ↑
(2.)
2. Me(H2PO4)2 ↔ MHPO4 + H3PO4
(3.)
3. 3MHPO4 ↔M3(PO4)2 + H3PO4
(4.)
4. 3Me (H2PO4)2 ↔ M3(PO4)2 + 4 H3PO4
(5.)
A fenti reakciók közvetlenül a fém felületén, nagy sebességgel játszódnak le, így a keletkező foszfátok megtapadnak a felületen. A foszfátrétegnek az acéllal érintkező része majdnem teljesen egészében ferrofoszfátból áll, erre épül rá a szekunder és tercier cinkfoszfát. Ekkor a felszabaduló foszforsav pácoló hatása (1. reakció) teljesen megszűnik és tömör, jól záródó réteg alakul ki [48]. A reakcióelegy reprezentálja a primer oldható foszfátok átalakulását tercier oldhatatlan foszfátokká, amely kiválik az oldatból. A hőmérséklet emelésével a 4. reakció egyensúly irányát a tercier foszfátképződés irányába tolja el. A reakció egyensúlyát befolyásolja a kiindulási
oldatok
szabad-foszforsav
tartalma,
valamint
az
oldat
primer
foszfát
koncentrációja. Savasság=
P2 O5 szabad
P2O5 összes= P2O5 szabad+P2O5 kötött
P2 O5 összes
A szabad P2O5 a fürdőben lévő szabad foszforsav formájában van jelen. Az összes P2O5 a szabad és a kötött tartalom összesen, a kötött tartalom cinkhez kapcsolódik [28, 68,77]. Daniel.B.Freeman [48] munkájában bemutat egy táblázatot, amely rámutat arra, hogy a foszfátfürdő
kevertetése
hogyan
befolyásolja
a
foszfátréteg
összetételét.
Ebből
megállapítható, hogy a keverés nélküli fürdőkben 95% hopeit és 5% a foszfofillit aránya a rétegben, ultrahangos keverés esetén 50-50%, míg szórásos technológia esetében 100% a hopeit aránya. Mártásos technológiánál az összetétel a keverő berendezés sebességétől függött az összetétel. Amennyiben a primer foszfátot tartalmazó oldatba egy, a nehézfémtől különböző fémet helyezünk, az oldat szabad foszforsav tartalma megtámadja a fémet, ionos formában oldja, az alábbi reakcióegyenlet szerint primer-alapfém foszfát keletkezik [48]. 26
Me + 2 H3PO4 ↔ M(H2PO4)2 + H2 ↑
(6.)
Acél/vas felületen: Fe + 2 H3PO4 ↔ Fe(H2PO4)2 + H2 ↑
(7.)
Amikor a fém-oldat határfelületen elfogy a szabad-foszforsav tartalom, a primer foszfát az oldhatósági szorzatát elérve hidrolizál, vízben oldhatatlan tercier-foszfát válik ki. A hidrolízis során foszforsav szabadul fel, így a sav egyensúly helyreállása biztosítja a folyamatos tercierfoszfát leválását az alapfém felületére. A foszforsav fogyása során az aktív fémoldódás mellett a szekunder és tercier, oldhatatlan nehézfém-foszfátok válnak ki mindaddig, amíg szabad oldódásra képes alapfém - felület rendelkezésre áll. Némely, oldhatatlan tercier-foszfát vegyület kicsapódik iszap formában, de nagy százalékban a tercier és szekunder foszfátok a felületen válnak ki, létrehozva a fém-foszfát konverziós réteget. A primert-foszfátok hidrolizálásának az egyensúlya függ a foszfátoldat koncentrációjától, kisebb koncentráció esetén a hidrolizís mértéke növekedik. A magas szabad foszforsav tartalom jelenléte esetén a munkadarabról több alapfém oldódik és a páchatás lép elő, a tercier-foszfát kiválás háttérbe szorulása mellett. Az alapfém oldódásával az oldat alapfémből származó fémion tartalma folyamatosan növekszik. A primer-foszfát hidrolízise során a kiváló nehézfém-tercier foszfátok mellett a rétegbe, keverék tercier, oldhatatlan foszfátok is leválnak. A vas alapfém és cink-foszfátozó oldat esetén a leváló tercier foszfátréteg szerkezet szerint lehet: hopeit (Zn3(PO4)2) és foszfofillit (Zn2Fe(PO4)2) elegy-foszfátkristály[68]. 2 Zn(H2PO4)2 + 2 Fe(H2PO4)2 + 4 H2O →Zn2Fe(PO4)2 ·4 H2O + 4 H3PO4 /foszfofillit bevonat/ 3 Zn(H2PO4)2+ 4H2O→Zn3(PO4)2 · 4 H2O + 4 H3PO4 /hopeit bevonat/ Iszapképződés [48, 57,68]: 2 Fe(H2PO4)2 + (O) → 2FePO4 + 2 H3PO4 + Sludge/iszap ↓ H2O
(8.)
Az iszap mellékterméke a foszfátozási reakciónak, leülepedik a foszfátozó kád aljára [68], melyet onnan folyamatos szűréssel eltávolítanak. Az alapfémből beoldódó Fe2+ ionok miatt a rétegképződésben lévő reakcióban vízoldható vas (II)-dihidrogén-foszfát tartalom folyamatosan növekszik. 27
3 Zn(H2PO4)2 + 2 Fe → Zn3(PO4)2 + 2 Fe(H2PO4)2 + H2 ↑
(9.)
Bruttó reakció vas alapfémen a cinkfoszfát réteg kialakulásáról: Fe + 3 Zn(H2PO4)2 + 2 H2O → Zn3(PO4)2 * 4H2O +FeHPO4 +3H3PO4 + H2 ↑
(10.)
A foszfátrétegek képződési mechanizmusának elektrokémiai elmélete [48, 78]: Vizes oldatban a foszfátréteg képződésének folyamata általánosságban a következő: 1. A foszfátozó oldat pH 4-es érték alatt disszociált az első lépésig. 2. Az oldatba helyezett alapfém anódosan oldódik, a keletkező elektronok hatására a foszforsav disszociálásából származó H+ az alapfém katódos jellegű helyein redukálódik és H2 formájában távozik. 3. Az alapfém kationja reagál az orto-foszforsav ion disszociációjából szármázó savmaradék anionnal, azaz a dihidrogén-foszfáttal. 4. A fém felületen hidrogénion koncentráció lecsökken, ezáltal a pH emelkedik, ami a disszociációs egyensúly eltolódását okozza, a hidrolízis hatására a dihidrogénfoszfátból vízben nehezen oldható hidrogén, illetve vízben oldhatatlan orto-foszfátok keletkeznek. 5. Ha a fém felületen kristálygóc képződésre alkalmas hely van, akkor a rétegképző hatású tercier-foszfát az alapfém felületére válik ki és összefüggő foszfátréteg alakul ki. 4.4.4
A foszfátozás kémiája [11,67]
A foszfátfürdők fő alkotóeleme a foszforsav, amely vassal vasfoszfátot képez, a másik a mangán-, vagy cinkfoszfát, amely a védőbevonat alapját alkotja. Ezeken kívül a fürdők mindig tartalmaznak egy anyagot, amely meggyorsítja a bevonat képződését (gyorsító), melyek rendszerint oxidálószerek [11]. A foszfátréteg képződése: Az acél felülete a foszforsav hatására oldódik, és primer vasfoszfát képződik az oldatban. A vas ebben a vegyületben két vegyértékű [(Fe(H2PO4)2]. Az acélon foszfátréteg csak akkor alakulhat ki, ha az oldódás már hosszabb ideje tart és a foszfátból szekunder és tercier foszfát képződésére van lehetőség.
28
Ha a fürdőben már kezdetben is van primer foszfát, akkor a rétegképződés ideje lerövidül. Azonban az ilyen foszfátréteg korrózióállósága nagyon gyenge, mivel a foszfát vegyületben a két vegyértékű vas három vegyértékűvé oxidálódhat a levegő hatására (Fe(H2PO4)3]. Ennek hatására a réteg tapadóképessége csökken és a szabad pólusok felülete megnő. A rétegképződést tehát a foszforsav acélt oldó kémiai hatása váltja ki. Ez a folyamat mindaddig tart, amíg az acélfelületen a foszfátréteg ki nem alakul [29].
5. ábra: Foszfátozási reakció Forrás: D.B.Freeman: Phosphating and metal pre-treatment p.13
A foszfátozás alapvetően felfogható egy elektrokémiai folyamatnak, amelyben az alapfém (vas) oldódik a mikro-anódon, míg hidrogén redukciója és az oldhatatlan tercier-foszfát kicsapódás a mikro-katódon történik meg. Az oxidáció kiterjed a kétértékű vas oxidálására is [28]. A modern, autóiparban általánosan használt multimetál trikationos foszfát receptúrák cink, mangán és nikkel ionokat (Mn2+, Fe2+ Ni2+) tartalmaznak, kiváló előkezelést biztosítanak az elektromártó festés előtt, még abban az esetben is, ha a munkadarab többféle fémből épül fel (pl.: acélöntvény, öntöttvas, hidegen hengerelt lemez, esetleg alumínium). A foszfátbevonat kiváló lúgállósággal is rendelkezik [68, 70]. A kiváló lúgállóságú foszfát bevonat hosszú fejlesztések eredménye, amelyben olyan további kristályos fázisok alakulnak ki, mint a foszfofillit (Zn2Fe(PO4)2 ·4H2O, a foszfomagnellit Zn2Mn(PO4)2 ·H2O, a foszfonikolit Zn2Ni(PO4)2 ·H2O és a bevonat külső részén a hopeit Zn3(PO4)2·H2O fázis van [68,70].
29
A Mn2+, Fe2+, vagy Ni2+ ionok jelenléte a foszfát rétegben csökkenti a foszfát kimosódás arányát, de hatásuk függ attól, hogy milyen mértékű a beépülés a rétegben. Minél magasabb a P/PH arány (P arányszám), annál jobb a lúgállósága a foszfát rétegnek az elektromártó fürdőben, ami jobb korrózióállósághoz vezet. A foszfátréteg lúgállósága és hőállósága, egyben a stabilitása is, illetve kompatibilitása a festékfürdővel fontos tényező a foszfátozást követő elektromártó festések alkalmazásakor, mivel az elektromos áram hatására létrejövő vízbontás során keletkező hidroxil ionok a foszfátréteg feloldódását okozhatják. Több kutató is megállapította, hogy a foszfátréteg kb.30-40 %-a is feloldódhat a kataforetikus mártófestés során. Ez ahhoz is vezethet, hogy a foszfátrétegnek nagyobb lesz a porozitása. Továbbá az oldott ionok bezáródva a festékréteg alá, koncentrálódnak a beégetés során, ezzel korróziót okozhatnak a későbbiekben [70]. 4.4.5
Foszfátrétegek hőstabilitása
Egy másik fontos tulajdonsága a rétegnek a dehidratált foszfát kristályok képessége arra, hogy visszaállítsák az eredeti hidratált formájukat, ha nedves üzemi feltételek közé kerülnek [70]. A foszfát konverziós rétegeket alkotó foszfát sók normál esetben kristályvizet tartalmaznak, pl. a hopeit 4 molekulányit. Ebből 2 molekulányit elveszítenek 70-140°C-on, a másik kettőt 190-240°C-on [48]. Más kutatók megállapították, hogy a kataforetikus mártófestéssel bevonatolt mintalemezek a beégetés kondíciói miatt (180-190°C, 20 perc időtartamig) a foszfát réteg tömegveszteséget szenved és a szerkezeti kristályok struktúrája is megváltozik (akár hárommolekulányi kristályvizet is elveszthet). A tömegvesztés akár 15% is lehet, ami rontja a foszfátréteg minőségét és a korrózióállóságot [70]. 4.4.6
Nikkelmentes foszfátozó technológiák
A nikkeltartalmú foszfátozó szerek tudják biztosítani a legjobb korrózióvédelmet és biztosítják a legjobb festéktapadást az előkezelő eljárások között, azonban a nikkel „szenzibilizáló” hatása illetve az EU-s szabályozások miatt a járműgyártó ipar mellőzni kényszerül [57]. A nikkelmentes eljárások a legtöbb előkezelő vegyszerekkel foglakozó cégnél elérhetőek. Az alacsony cinktartalmú bikationos (nikkelmentes) foszfátozó oldatokkal
30
megfelelő korrózióállóságú bevonatot lehet kialakítani a legtöbb fém felületen, amelyek jó festéktapadást is biztosítanak [48,49,57] 4.5
Foszfátozási reakciók gyorsítása
A foszfátfürdőkbe adagolt gyorsítók szerepe a reakciósebesség gyorsításban és az iszapképződés befolyásolásában van. A gyorsítók adagolhatóak önmagukban vagy más, sokkal hatásosabb kombinációban is. 4.5.1
Oxidálószerekkel történő kémiai gyorsítás
Az alkalmazott gyorsítási módszerek közül az oxidáló, vagy depolarizációs gyorsítók használata
terjedt
el
leginkább
a
foszfátozási
gyakorlatban.
Az
oxidálószerek
hatásmechanizmusuk szerint két főcsoportra oszthatók fel. Mindkét csoport a konverziós rétegképzés során beoldódó Fe2+ ionok oxidálásával, az oldhatatlan formában történő kicsapásával gyorsítja a foszfátozást. A különbség a működés során az oldott állapotban lévő Fe2+ ionok eltérő mértékű oxidációjában van. Az oxidáló ágensek közül az egyik típus teljes mértékben, szinte pillanatszerűen oxidálja a foszfátozó oldat Fe2+ tartalmát, ez által jelentős mértékű az iszapképződés, míg a másik típusú oxidáló hatású reagensek csak parciális mennyiségben csapják ki az oldott vasat. A gyorsítók használatának nagy szerepe van a fürdő vas tartalmának szabályzásában is. Oxidáló reagensként leginkább elterjedt vegyületekként használják a nitriteket, nitrátokat, klorátokat, peroxidokat és szervetlen, vagy szerves nitrogénvegyületeket is, mint például a nitroguanidin. A kémiai gyorsítók mellett különféle adalékokat is használnak speciális tulajdonságok eléréséhez, pl.: kalcium ionokat, mangán ionokat, fluorid ionokat, nikkel ionokat, réz ionokat, molibdén ionokat és a legújabban nióbium ionokat tartalmazó additív anyagokat [52, 68,70]. E.P. Banczek et al. [52] kísérleteikben szénacél alapanyagon bizonyították, hogy a foszfátozó fürdőkben, nátriumnitrit gyorsítású reakcióban történő foszfátképződések közül azokban a reakciókban, ahol aktiválóként nióbium volt adagolva, megnövekedett a rétegtömeg ahhoz a reakcióhoz viszonyítva, mint ahol nikkel volt adagolva. A súlyállandóság elérése a rétegképzés során is alacsonyabb volt, ha nióbium (Nb2O5) volt adagolva a foszfátfürdőbe. XRD vizsgálat ugyanúgy hopeitet és foszfofillitet mutatott a kezelt felületen, de a SEM 31
vizsgálat a kristályszerkezetben eltérést talált. A nikkellel adagolt foszfátfürdőben tűszerű kristályok, míg a nióbiummal adagolt fürdőben szemcseszerű kristályok képződtek a felületen. A kísérletek megalapozták a nikkel kiváltását nióbiummal a foszfátfürdőkben. 4.5.2
Hőmérséklet szerepe a foszfátozási technológiákban
M. Tamilselvi et al. [67] kutatásaik során megállapították (hivatkozva Sankara Narayan et al [70] publikációira), hogy a foszfátozási reakció hőmérséklete szignifikáns befolyással van a képződő foszfátréteg tulajdonságaira. Az elégtelen üzemi hőmérséklet nem kedvez az oldhatatlan tercier foszfátok, oldható primer foszfátokból történő képződésének. Ugyanakkor a fürdő optimális hőmérsékletének túllépése a primer foszfát korai átalakulását okozza tercier foszfáttá, mielőtt a fém bevonatolva lenne, aminek az lesz az eredménye, hogy a fürdő szabadsav tartalma megnövekedik.
A foszfátréteg lefedettsége nő, ha nő a foszfátfürdő hőmérséklete 55°C-ra, azonban a túl magas hőmérsékletnél (65-75 °C) a lefedettség csökken. Azonban az energiatakarékossági elvárások miatt régóta folynak kísérletek az alacsony hőfokon üzemelő foszfátozó fürdők kifejlesztésére. A gyorsítónak van a legnagyobb hatása a foszfátozó fürdők hőmérsékletének és a behatási idők csökkentésére. Kísérletek folynak jelenleg is olyan környezetbarát gyorsítókkal, alacsony hőfokon történő foszfátozási folyamatokban, mint a HAS (hidroxilamin szulfát) a nitrites gyorsítók helyett. Megállapítható, hogy a HAS gyorsítással készült foszfátrétegek vékonyabban és sokkal tömörebbek, a kristályméretek 100µm nagyságról 50 µm-re csökkentek és a Zn2Fe(PO4)2 ·4H2O (foszfofillit) tartalom 30%-ról 44%ra növekedett HAS használata esetén a nitrites gyorsítók használatával szemben [67,72].
4.5.3
Gyorsító koncentrációjának szerepe a foszfátozási reakciókban
A gyorsító koncentrációja a foszfátfürdőkben fontos szerepet játszik. Habár a gyorsító koncentrációjának növekedése kedvez a bevonat képződésnek, de a túl magas koncentráció passziválhatja a fém felületét, így megakadályozza a kristályok növekedését [67]. Emiatt nagyon fontos az optimális koncentrációt meghatározni és használni. A gyorsító tartalmat optimalizálni lehet felületaktív anyagok használatával.
32
4.5.4
A fémfelület struktúrájának hatása a foszfátozási reakciókra
A fémfelület struktúrájának is megvan a saját hatása, ami ugyanolyan fontos, mint az anyagösszetétel. Kutatók tanulmányozták a felületi struktúra hatását a foszfátozásra, a kutatási eredmények szerint, minél nagyobb a felületi érdesség annál nagyobb a látszólagos felületi egységre számított rétegtömeg és annál rövidebb kezelési időre van szükség. A felületi érdesség növelése összefügg a bevonati struktúra finomságának növekedésével, mivel a sima felületek rosszabbul reagálnak a foszfátozásra. Ha a felületen nagy számban fordulnak elő bemélyedések és repedések, akkor a foszfátozás során a savas marás erőteljesebb lesz és ez a réteg erősebb tapadását eredményezi. A mérési adatok szerint a foszfátozhatóság a felületi érdesség növelésével fokozható, a legtöbb esetben a 0,76-1,77 µm felületi érdesség az elfogadható. A foszfátréteg növekedéséről általában az epitaxális növekedési elméletet (kristály rétegre kristályosodó következő kristály réteg) követi, a szakirodalmak röntgen diffrakcióval egyértelműen kimutatták ezt az összefüggést a melegen hengerelt acélon képződő, foszfofillitet (FeZn2(PO4)2·4H2O) és hopeitet (Zn3(PO4)2·4H2O) tartalmazó cinkfoszfát réteg esetében. A vasoxidon könnyebb a cink foszfát réteg leválasztása, mint vastartalmú oxidokon. Ezért nyilvánvaló, hogy nem csak a felületi érdesség, de az orientáció és az oxid film jelenléte is jelentős mértékben befolyásolja a foszfátozási folyamatot [70]. A szóró kialakítású foszfátozás során a felülettel folyamatosan érintkező foszfátozó oldat segítségével alacsonyabb hőmérsékleten és gyorsabban kialakul azonos tulajdonságokkal rendelkező konverziós foszfátréteg. A szóró eljárások során a foszfátfürdő keveredése, mozgása és ez által a levegő oxigénjével való érintkeztetés valósul meg. A levegő oxigénje könnyen oxidálja a foszfátozó oldatban lévő Fe2+ ionokat, amelyek ezután FePO4 iszapformában kicsapódnak a fürdőből. A folyamatos intenzív szóráskor az ionokban elszegényedő oldat helyét friss foszfátozó oldat veszi át, emiatt a rétegképződés felgyorsulása tapasztalható [28,68,70]. Mártásos eljárásnál a kádba vezetett sűrített levegő befúvatása alkalmas a Fe2+ ionok oxidációjára és elősegíti a folyamatos ioncserélődést foszfátozó oldat és fém határfelületén. Az alapfém minősége, felületi állapota döntően befolyásolja a foszfátréteg kialakulását. Az acélban lévő ötvözőelemek közül a karbon, a szilícium, a mangán és a nikkel kedvezően, míg
33
a vanádium, a wolfram, a króm, a molibdén hátrányosan befolyásolja a foszfátréteg képződését [28]. A vas vagy acél összetétele még sincs akkora hatással a cinkfoszfátozásra, mint maga a felület minősége. Az acél lágyítása vagy hideg hengerlése után a felületen maradó, átkristályosodó fölös szén gyenge korróziós ellenálló képességet fog eredményezni. Ez a maradék szén a felületen, a piacon kapható legtöbb enyhén lúgos tisztítószerrel nem távolítható el hatékonyan, ezért a termelésben használt acélok felületi maradék szén tartalmát szabályozottan alacsony szinten kell tartani [57, 70]. 4.6
Felületek bevonása, konverziós réteg kialakítása nanotechnológiás bevonatokkal
A nanokerámiás technológia a fémfelületeken ultravékony, egyenletes megjelenésű konverziós réteget (Zr-oxifluorkerámia) képez. A nanotechnológiás előkezelő rendszerek legfontosabb jellemzői a rendelkezésre álló szakirodalmak szerint, hogy nagyon vékony rétegek (<0,1 g/m²) alakulnak ki, ezek az anyagok nanoszerkezetűek (<500 nm) és összetételüket tekintve fém-oxidok (cirkónium vagy titánium), szilíciumot tartalmaznak (kolloid SiO2, szilánok). Multimetál eljárások, tehát a legelterjedtebben használt fémekre alkalmazhatóak, és nagyon jó festéktapadást biztosítanak [76]. A nanokerámiás technológia előnye a hagyományos foszfátozással szemben a környezetbarát és energiatakarékos technológia, amely kevés hulladék kibocsátással jár, és így egyszerű szennyvízkezelést tesz lehetővé.
Kiváló korróziós tulajdonságok biztosítása mellett
költséghatékonyabb és kevésbé bonyolult, mint a hagyományos vasfoszfátozás és cinkfoszfátozás. A nanokerámia konverziós felület előkezelés a korábbi eljárásokhoz hasonló, esetenként jobb korrózióállóságot és festéktapadást nyújt [53, 54,74].
6. ábra: Nanoréteg és az alapfém kötései, sematikus ábra. Forrás: Chemetall Kft.
7. ábra: Nanotechnológiával felvitt rétegek sematikus ábrája. Forrás: Chemetall Kft.
34
A nanoanyagok más anyagoktól viszonylag nagy fajlagos felületük miatt különböznek, így esetükben különösen fontossá válnak a felületi tulajdonságok. A nanotechnológiás felületelőkezelő
módszerek
ígéretesen
beindultak
már
a
gépjármű
és
mezőgazdasági
gépek/berendezések gyártása területén a szigorodó EU előírások miatt. Mentesek a nikkel, króm, higany, stb. rákkeltőnek minősített anyagoktól és a foszfátmentes technológiának köszönhetően környezetvédelmi szempontból is kedvezőbbé vált a megítélésük, mint a hagyományos foszfátozó, galvanizáló vagy horganyozó eljárásoknak. Azonban a XXI. században kutatni kezdték a mesterségesen előállított nanoanyagok egészségügyi hatásait. Ugyanakkor a nanoanyagok biztonságos használatával kapcsolatban sok a tudományos bizonytalanság és ellentmondás, a nanoanyagok humán egészségügyi kockázataival kapcsolatban csak korlátozott mennyiségű, tudományosan megalapozott tény létezik [53,54,62,64].
4.7
Foszfátrétegek, konverziós rétegek és öntöttvasak vizsgálata
Az öntöttvasak szövetszerkezeti vizsgálatai során a legelterjedtebb a fénymikroszkópos vizsgálatok. Ha fénymikroszkóppal nem vizsgálható tulajdonságokat szeretnénk mérni, akkor pásztázó elektronmikroszkópot (Scanning Electron Microscope SEM) használatával még több információt lehet kapni a vizsgálandó anyagokról. SEM használatával a konverziós rétegek kristályszerkezet is jól vizsgálható. 4.7.1
A próbatestek csiszolása, polírozása és maratása
A megfelelően előkészített próbatesteket egyre finomabb – általában 60, 100, 150, 220, 280, 320, 400, 500 és 600 szemcsefinomságú – csiszolópapírokkal kell megcsiszolni. A leggyakrabban használt csiszolási módszer a nedves csiszolás. Ekkor a szilícium-karbid szemcséket tartalmazó csiszolópapírt olyan korongra helyezzük, amelyet folyamatos vízáramnak teszünk, így a centrifugális erő hatására a kicsapódó víz helyén keletkező vákuum a papírt a koronghoz szívja és simán tartja. Eközben a vízáram folyamatosan eltávolítja a próbatestről leváló szemcséket és a szilícium-karbid részecskéket.
35
Az előzetesen legalább 400-as szemcsefinomságú papíron csiszolt és tisztára mosott próbatestet nemezzel, posztóval, bevont forgókorongokon polírozzuk, s polírozószerrel nedvesítjük. Az ipari gyakorlatban általában a próbatestek polírozására gyémántpasztát használnak. A gyémántszemcsék mérete 0,25 - 15 µm. Ezzel a módszerrel a rendkívül kemény ötvözetek is igen jól fényesíthetők A próbatesteknek csiszolással és polírozással létrehozott tükörfényes felületén általában nem láthatók a szövetszerkezet részletei. Csak a matt zárványokat, repedéseket vagy az öntöttvas grafitját
vizsgálhatjuk
az
ilyen
csiszolatokon.
A
szövetszerkezet
részleteit:
a
szemcsehatárokat, az egyes fázisokat maratással kell láthatóvá tenni. A leggyakrabban az ötvözeteteket maratószerbe mártják, s addig tartják benne, amíg az a hatását kellően ki nem fejtette. Erre a célra a leggyakrabban használt maratószer a 21% salétromsav alkoholos oldata, az ún. nital [10, 17,18]. 4.7.2
Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM)
A pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) az elektronsugaras letapogatással működő készülékek csoportjába tartozik, segítségével a vizsgált tárgyak felületéről nagy mélységélességű, erősen térhatású kép keletkezik. Elektromosan
vezető
vagy
bevonatképzéssel
vezetővé
tehető
anyagok
felületi
morfológiájának vizsgálatára alkalmas műszeres technika. Lényege, hogy egy megfelelő katódból termikusan vagy téremissziós úton kilépésre bírt elektronokat 0,5–30 kV közötti feszültséggel gyorsítunk, az elektronokat egy apró (ideálisan nanométer alatti átmérőjű) pontba fókuszáljuk, és ezzel a fókuszált elektronsugárral a minta egész vizsgált felületét végigpásztázzuk. A képalkotás többféle módon lehetséges az elektronmikroszkópban: visszaszórt elektronok segítségével (back scattered electrons, BSE) vagy a szekunder elektronok segítségével (secunder electrons, SE). A visszaszórt elektronok segítségével történő képalkotásnál (BSE) a kép a primer elektronnyaláb mintáról való részleges visszaverődéséből származik. Tehát a felületre szórt elektronok egy része verődik csak vissza, a többi elnyelődik a mintában. Ez a képalkotási módszer minőségi információt is szolgáltat a vizsgált felületről.
A primer
elektronnyaláb nagy rendszámú atomokhoz érve inkább csillapítatlan ütközést szenved. Ekkor a nagy rendszámú elemek több visszaszórt elektront produkálnak, azaz a képi jelerősítés után ezeken a helyeken világosabb. 36
A szekunder elektronok által történő képalkotás (SE) során a mintából a primer elektronsugár által kiütött elektronok alkotják a képet. A szekunder elektronok által alkotott kép a próbatest kis mélységéből származó, és így kis energiájú elektronjainak összegyűjtéséből és információtartalmának képi megjelenítéséből jön létre.
7. ábra: DEXBOND S 2024 bikationos cinkfoszfáttal, szórásos eljárással készült bevonat SE és BSE képe 1200x nagyításban. Forrás: Metalchem
SEM vizsgálat előtt a próbatesteket gondosan elő kell készíteni. Először is vezetővé kell tenni a mintát, hiszen a becsapódó elektronokat a minta felületéről el kell vezetni. A jó mintaelőkészítés nagyban hozzájárul az elektronmikroszkópos felvételek minőségéhez [10, 17,18,33]. Alacsony cinktartalmú foszfátfürdő szórásos technológia
Magas cinktartalmú, alacsony hőmérsékletű foszfátfürdő szórómártó technológia
Alacsony cinktartalmú foszfátfürdő mártásos technológia
Alacsony cinktartalmú foszfátfürdő szóró-mártó technológia
Magas cinktartalmú foszfátfürdő szórásos technológia
8. ábra: Bevonati struktúrák SEM képei. Forrás: Daniel.B.Freeman: Phosphatings and metal pre-treatment 6365.oldal
37
A SEM képeken jól látszik, hogy a különböző technológiák és beállítások jellemző felületi struktúrákat hoznak létre. A technológiai beállításokkor, hibakereséskor a SEM felvételek megfelelő támpontot adnak a mérnököknek mind a foszfátozó fürdők állapotáról, mind a technológiai paraméterekről, emiatt a festősori minőségellenőrzés elengedhetetlen összetevői.
4.7.3
Röntgendiffraktometria (XRD)
A röntgendiffraktometria olyan szerkezetvizsgáló módszer, amely a minta kristályos állapotáról, a benne található kristályos fázisok fajtájáról és mennyiségéről szolgáltat információt. Működése azon a megfigyelésen alapul, hogy a kristályos anyagok rácssíkjainak távolsága a röntgensugárzás hullámhosszával összemérhető, ezért a kristályok a röntgensugarak számára diffrakciós rácsként működnek. XRD-mérés során a mintát monokromatikus röntgenforrással megvilágítjuk, az egyes anyagokra egyedileg jellemző erősítő
és
gyengítő
interferenciák
révén
kialakuló
diffrakciós
mintázatot
széles
szögtartományban rögzítjük, majd a kapott diffraktogramot alkotó reflexiók alapján a minta kristályos összetevőit és azok arányát azonosítjuk.
9. ábra: Cinkfoszfát konverziós réteg XRD vizsgálati diagram. Forrás: Pannon Egyetem Anyagmérnöki Intézet
38
4.8
Vasötvözetek osztályozása
Ipari felhasználásra a Fe-Fe3C egyensúlyi diagramba foglalt ötvözeteknek csak egy kis részét használják. 4.8.1
Acélok (0% < C < 2,06%)
Az acélokat szövetszerkezetük és az azzal összefüggő szilárdsági tulajdonságaik alapján két csoportra oszthatóak, a választóvonal a C=0,8 % koncentráció, amely esetben lassú hűtéskor a 100%perlit szövetszerkezet a jellemző. 0,8 %-nál kisebb széntartalmú acélok esetében a széntartalom csökkentésével a perlit-tartalom csökken a ferrit-tartalom nő. Mivel a ferrit jól alakítható, így arányosan változik az acél hidegalakíthatósága is. 0,8 %-nál nagyobb széntartalmú acélok esetében az alapszövet a perlit, melynek szemcséit az austenit határain kivált szekunder cementit háló veszi körül. A rideg, kemény cementit háló csökkenti a perlit alakváltozó képességét, így az acél keménységét, forgácsoló szerszámok céljaira való alkalmasságát növeli [42].
4.8.2
Hipoeutektoidos acélok (C < 0,8%) Eutektoidos acél (C= 0,8%) Hipereutektoidos acélok (0,8% > C)
Nyersvasak (2,06% < C < 6,687%)
A 2%-nál nagyobb széntartalom estén a vasötvözeteket nyersvasaknak hívják. A nyersvasak hideg alakíthatóságát a C-tartalommal 4,3 %-ig növekedő rideg, kemény ledeburit megszünteti. Vasöntvények készítésére csak a hipoeutektikumos használják, mert a primer cementit jelenléte az öntvényekben nem kívánatos [9,42].
Hipoeutektikus nyersvas (2,06 < C < 4,3%) Eutektikus nyersvas (C= 4,3 %) Hipereutektikus nyersvas (4,3 % < C < 6,687%)
-
39
10. ábra: Vasötvözetek osztályozása az egyensúlyi diagram alapján. Forrás: Dr. Tisza Miklós: Vasötvözetek egyensúlyi kristályosodása. www.tankonyvtar.hu
4.8.3
Ipari öntöttvasak osztályozása [14,15,32,34,35]
Az öntöttvasak tulajdonságait az szabja meg, hogy karbon-tartalmuk vegyileg kötött állapotban (ledeburit és cementit alakjában), vagy nagyobbrészt szabad állapotban (grafit alakjában) van-e jelen szövetszerkezetükben. Szürkevas: a karbont jellemzően grafit formájában tartalmazza A szürkevas tulajdonságait a grafit minősége határozza meg, de minden szürkevas jól forgácsolható. A szürkevas ideális szövetszerkezete: perlit +grafit. Fehérvas: a karbont vaskarbidként, kötött formában tartalmazza Tulajdonságait a ledeburit jellege határozza meg, igen kemény, rideg, tehát kopásálló, de ütéseknek ki nem tett alkatrészek készítésére alkalmas. A különböző öntöttvasak előállításánál a karbon kiválást kell szabályozni. Az öntöttvas kristályosodását befolyásoló paraméterek: - összetétel (ötvözőelemek hatása) - hűtési sebesség - falvastagság
40
11. ábra: Az anyagösszetétel hatása az öntöttvas C-tartalmának vegyileg kötött vagy szabad alakjára (Bunyin-féle elvi diagram). Forrás: Zorkóczy Béla: Metallográfia és anyagvizsgálat, p:165
4.8.4
Gömbgrafitos öntöttvasak
Öntöttvasnak nevezzük a 2,06-6,67% közötti C tartalmú vas-szén ötvözeteket, mely szenet, szilíciumot, mangánt, foszfort, ként és más összetevőket tartalmaz, a szén grafit vagy cementit alakjában van jelen az ötvözetben. A szén tényleges formája az öntvény lehűlési sebességétől függ. A lassú lehűlés grafitkiválással jár. Ötvözők hozzáadása is szerepet játszik: a szilícium a grafit kiválását segíti, a mangán pedig stabilizálja a cementitet. Közülük öntészeti célra azok felelnek meg leginkább, amelyek olvadáspontja alacsony, zsugorodása kicsi és jó a formakitöltő képessége. Az öntvények viszonylag kis anyagveszteséggel, olcsón gyárthatók. A vasöntvényeket igen széles körben alkalmazzák a gépészet számos területén. A gyakorlatban használt öntöttvasak 3,5-4,5% szenet tartalmaznak, ez az eutektikus összetétel közelébe esik [9]. Az öntöttvasat a nyersvas átolvasztásával nyerik ócskavas hozzáadásával, így előállított anyag öntvények készítésére alkalmas. Az öntöttvas öntési zsugorodása csekély, könnyen kitölti a formát, lehűlés után könnyen megmunkálható. Az öntöttvas a magas széntartalom miatt jó korrózióállósággal rendelkezik, és jól csillapítja a rezgéseket. Az öntöttvas hátránya, hogy szilárdsága az acélnál jóval kisebb, rideg anyag, folyás nélkül, azonnal törik. Nyomószilárdsága sokkal nagyobb húzószilárdságánál. A kisebb igénybevételeknek kitett öntvények előállítására a lemezgrafitos öntöttvas használható. Az öntöttvas (szürkevas) szilárdságának növelését a grafit mennyiségének csökkentésével, a grafitkristályok finomításával, és lemezes alakjának szemcsés, gömbös alakúvá való átalakítása révén lehet elérni. A grafit finomításának legrégebbi eljárása a 41
szürkevas öntés előtti túlhevítése, ami sok csírát oldatba visz, ezzel elősegítve az öntöttvas túlhűthetőségét. A finomítására a modifikálást is alkalmazzák, amikor a folyékony öntöttvashoz
modifikátort
adagolnak,
ami
finomítja
a
megdermedő
öntöttvas
szövetszerkezetét, de főleg a grafitkristályokét [9,14,23,32] A gömbgrafit kialakulásához az olvadékból kikristályosodó grafit felületi feszültségét kell megnövelni. Ezért a folyékony öntöttvashoz Mg-ot adagolnak, amelyek hatására a grafit gömb vagy ahhoz hasonló alakban kristályosodik ki [9,14] A gömbgrafitos öntöttvasak mechanikai tulajdonságai a fémes szövetszerkezettől függnek elsősorban, kevésbé a grafittól. Ezért az acéloknál alkalmazott összes hőkezelési eljárás (normalizálás, nemesítés, termokémiai kezelése, felületi edzés, stb.) a gömbgrafitos öntöttvasakra is jól alkalmazhatóak [9,14,21]. 4.8.5
Az öntöttvas fajtái [14,15,31].
1. Szürke vasöntvény: Lemezes grafitot tartalmaz. Nevét onnan kapta, hogy törete a grafit miatt szürke színű. Ez a leggyakrabban előforduló, legegyszerűbben gyártható öntöttvasfajta. 2. Gömbgrafitos vasöntvény: A kivált szén alakja gömb. Emiatt a szilárdsága lényegesen meghaladja a szürkeöntvényét, vetekszik bizonyos acélfajtákkal. 3. Kéregöntvény: Az öntőforma egy része vasból készül, abból a célból, hogy a közelében lévő olvadék gyorsan hűljön le és így kemény kéreg képződjék a létrejövő ledeburit miatt. Híressé váltak Ganz Ábrahám kéregöntésű vasúti kerékpárjai, melyek a kemény kéreg miatt az akkori közönséges öntöttvas kerékpárok élettartamának többszörösét érték el, és ezért nagy mennyiséget exportra is gyártottak belőlük. 4. Fehér vasöntvény: A teljes keresztmetszet grafitmentes, cementites és ledeburitos szerkezetű, igen kemény anyag. 5. Fehér temperöntvény: Vékony falú öntöttvasat egy redukáló atmoszférában izzítják ~980°C-on, a hőkezelés során a karbontartalom 3%-ról 0,1%-ra csökken (tehát acél lesz belőle). 6. Fekete temperöntvény: Ledeburitosan dermedő öntöttvasat ~900°C-ra hevítenek egy semleges atmoszférában. Az egyensúlyra való törekvés miatt a ledeburit elbomlik és csomós temperszén keletkezik, ezzel az ötvözetnek kedvezőbb szilárdsággal fog rendelkezni, mint a stabil dermedéssel létrejött lemezes grafitos szerkezet. 42
4.9
A grafitszemcsék méret és alak szerinti osztályozása
Annak érdekében, hogy a próbatesteken mért grafitszemcséket be tudjuk sorolni egy–egy méret vagy alak kategóriába, az MSZ EN ISO 945:2000-es szabványban található etalonfelvételeket kell használni. A szabvány a grafit alakjának, méretének és az eloszlásának meghatározására egyaránt tartalmaz etalonsorozatot, melyekkel a fénymikroszkópon látható polírozott minta mikroszkópos felvételeit összehasonlítva a mintára jellemző osztályozási értékek adhatók meg. A grafit alak meghatározására hat különböző etalonkép található a szabványban, amelye I-VI római számmal vannak jelölve: I a lemezes eutektikus grafit, II a csillag vagy pókszerű képződménnyé összeállt grafit, III a vaskos, tompa végű átmeneti grafit (CG, kompakt), IV az apró, szabálytalan, a temper öntvényekben található tempergrafit, V a nem tökéletesen szabályos gömbgrafit és a VI a tökéletesen gömb alakú grafit. A grafit méretét szintén etalonképek segítségével lehet meghatározni. Azért, hogy ez egyszerűbb és értékelhetőbb legyen, mind a lemez, mind a gömbgrafitra található a szabványban egy etalonsor. A vizsgálat összehasonlító eljárásra épül, amelynek során a 100 x-os nagyítású, polírozott mintafelületen a fent ismertetett paramétereket a szabványban lévő etalonképekkel kell összehasonlítani. Az alak meghatározásánál figyelembe kell venni, hogy a legtöbb esetben nem egyetlen alaktípus van az öntvényben [17]. A grafit alak meghatározását a fémes alapanyag vizsgálata következik. Az alapanyagban lévő fázisok meghatározása metallográfiai laboratóriumokban, hasonlóan a grafit etalonképekhez, a próbatest 2%-os Nitallal történő maratása után kell, az etalonképekkel szintén 100x-os nagyításban összehasonlítással történik [17]. 4.10 Öntészet Az öntészet alapelve szerint a megolvasztott fémeket egy megfelelően kialakított üregbe öntik, ahol a fém felveszi az üreg alakját, majd hagyják megdermedni. Segítségével a legnagyobb szabadság fokú és a legbonyolultabb alakú termékek is előállíthatóak. A magyarországi nagyipari öntészet az 1867-es Kiegyezést követően alakult ki. Legelső öntödéink a MÁVAG Öntöde (1868), a Diósgyőri Vasgyár Öntödéje (1884) és a Weiss Manfréd Művek Csepeli Öntödéje (1895) voltak. Ezekben az üzemekben, a kor legmagasabb technikai színvonalán folyt a termelés. 43
A különböző öntészeti technológiák nagymértékben eltérnek egymástól a gyártási költségek, a termelékenység, az önthető munkadarab súlya és mérete, pontossága, az öntvény felületi minősége,
az
adott
eljárással
készíthető
falvastagság
és
az
elkészült
öntvény
megmunkálhatósága szempontjából. Elvileg minden anyag önthető, de a gyakorlatban több nehézség is felléphet. Azt az ötvözetet lehet jól önthetőnek nevezni, amelyeknek dermedése nem kezdődik meg addig, amíg a formát teljesen ki nem töltik. Ennek a feltételnek az eutektikumos és a közel eutektikumos összetételű ötvözetek felelnek meg. Ilyen összetételű ötvözet az öntöttvas is. A gömbgrafitos öntöttvasak önthetősége jó. Zsugorodása és a szívódási üregek nagysága az acéléhoz hasonló nagyságú. Ezért a szívódási üregek elkerülésére az öntvények vastagabb részeinél megfelelő felöntéseket, tápfejeket, hűtővasakat kell alkalmazni [15,32].
44
5. GYAKORLATI FELADAT
5.1
Fogalmak
Ötvözetek szövetszerkezete az ötvözetet alkotó fázisok mérete, alakja és elhelyezkedése. Rendszerint mikroszkópos technikával vizsgáljuk. Csiszolat: a vizsgálandó anyagból célszerű módon kimunkált, majd csiszolt, polírozott és maratott darab. Primer elektronok az anyagba hatoló gerjesztő elektronok. Szekunder elektronok a primer elektronok gerjesztő hatására jönnek létre, viszonylag kis energiájúak, mennyiségük a felületi domborzatra jellemző. Visszaszórt elektronok. Tulajdonképpen visszaverődött primer elektronok, amelyek rugalmas ütközés eredményeként pattannak vissza a tárgy felületéről. Mennyiségük a rendszámtól függ, így az általuk létrehozott kép az egyes fázisok közötti összetételbeli különbségeket mutatja. 5.2
Felületi érdesség meghatározása
A vizsgálatok célja, hogy a nikkelmentes cinkfoszfátozás a felületi érdesség változtatásával vagy csökkentésével eredményesen alkalmazható-e az öntvény alkatrészek megmunkálatlan felületein is. Ha a felületi érdesség változtatása (csökkentése) a foszfát-, illetve a festék réteg jobb fedését eredményezi, akkor elvárt értéket kell meghatározni a beszállítók felé a felületi érdesség értékére. Jelenleg a BPW-Hungária Kft-nek nincs előírása a beszállított öntvény alkatrészek felületi érdesség mértékére. Mivel az öntvény alkatrészek öntés utáni tisztítása az öntödében szemcseszórással történik meg, további felületi érdesség csökkentésre már a termelési technológiában nincs lehetőség. A vizsgálatokhoz a beszállított öntvény alkatrészeket a saját szemcseszóró berendezésünkkel újból szemcseszórtuk. A felületi érdesség változása: beszállításkor átlagosan Rz 100-170 között, szemcseszórás után Rz 50-80 között. 45
A bal oldali táblázatban mindig az eredeti érdességgel vizsgált alkatrészek eredményei vannak, a jobb oldali táblázatokban, a velük azonos technológiával és körülmények között (egymás mellett) bikationos cinkfoszfát oldattal felület előkezelt és KTL festett alkatrészek vizsgálati eredményei láthatóak. Az eredményekből láthatóak, hogy a felületi érdesség utólagos csökkentése nem hozott javulást a felület korrózióállóságában, sőt rontotta azt.
Az irodalom által magasabb korrózió elleni védettséget nyújtó nikkeltartalmú, trikationos (Zn2+, Mn2+, Ni2+) cinkfoszfát réteggel bevont és KTL festett alkatrészek sem tudták teljesíteni az elvárt korrózióállósági értéket és az utólagos szemcseszórás itt is rontotta az eredeti vizsgálati eredményeket.
5.3
Felület-előkezelési kísérletek
A felületkezelési vizsgálatokhoz használt öntvény lemezeket az eredeti, beszállított felületi érdességgel használtuk a kísérletek során, melyek mérési lapjai jelen dolgozat 8.1 mellékletében találhatóak.
46
A mérési jegyzőkönyvek szerint a FURESA öntvény lemez felületi érdessége Rz 160, a BUSH lemezé Rz 152 μm volt. A kettő eredmény közötti különbség a vizsgálatok szempontjából elhanyagolható, tehát közel azonosnak tekinthető. A kísérleteket a BPW-Hungária Kft. három beszállítójának jelenleg a rendelkezésre álló legkorszerűbb vegyszerivel és vizsgálati módszereivel végeztük. 5.3.1
CHEMETALL
A két beszállító által öntött próbalemezeket a Chemetall Frankfurti Laboratóriumában a pilot üzemben kezeltük elő a 8.3 mellékletben található technológiai lapok és paraméterek szerint. A lemezeket szintén a Chemetall saját SEM mikroszkópjával vizsgáltuk. Az 1F es 1B öntvény lemezek standard Titán-foszfátos aktiválóval lettek kezelve, a 2F es 2 B pedig a Gardoflex Zn-foszfátos aktiválóval.
A 3 F es 3B lemezek pedig Oxsilan
előkezeléssel. A kísérletek során készített öntvény mintalemezek SEM mikroszkópos képei (8.3 melléklet) alapján megállapítható, hogy a két különböző beszállító által gyártott öntvény mintalemezen (összehasonlítás:1B x 500 – 1F x 500; 1B x 100-1F x 1000; 1B x 2000 – 1F x 2000) kialakult foszfátkristályok szerkezete tipikusan szóró eljárásnak megfelelő képet mutat, különböző nagyításokban sem fedezhető fel nagymértékű eltérés vagy kiugró hibahely. A FURESA beszállító lemezein (1F) kialakult kristályszerkezet szabályosabbnak, fedettebbnek mondható. Azonban a foszfátoldat gyorsításának változtatása szemmel látható változásokat mutatott a kristályszerkezetben, (összehasonlítás:2B x 500 – 2F x 500; 2B x 100-2F x 1000; 2B x 2000 – 2F x 2000) a kialakult foszfátkristályok szerkezete ebben az esetben tipikusan szóró eljárásnak megfelelő képet mutat, különböző nagyításokban itt sem fedezhető fel nagymértékű eltérés vagy kiugró hibahely. Azonban a 1B-2B illetve a 1F-2F lemezeket összehasonlítva megállapítható, hogy a foszfátkristályok finomsága, szabályossága és főleg tömörsége az aktiválás változtatásával lényegesen javult, a Busch öntvény lemezek kristályszerkezetének szabályossága is elérte az elvárt képet, fedettsége szemmel láthatóan növekedett.
47
12. ábra: Busch lemezek SEM képei. Forrás: Chemetall Frankfurt
13. ábra: FURESA lemezek SEM képei. Forrás: Chemetall Frankfurt
Aktiválás különbsége 1F és 1B lemezek a kísérleti kezelések során a hagyományos módszerrel, azaz titán sókat tartalmazó aktiválóval, a 2F és 2B lemezek a Chemetall új fejlesztésű mikrokristályos cinkfoszfátot tartalmazó, folyékony aktiválójával (Gardo®Flex) lettek kezelve trikationos (Zn-NiMn) tartalmú cinkfoszfát fürdőbe történő foszfátozás előtt.
14. ábra: Aktiválások rétegbeli és strukturális különbsége. Forrás: Chemetall 48
A SEM képeken az előre elvárt kristályszerkezet jelentkezett: egységnyi felületre vonatkoztatva valóban lényegesen több góc alakult ki és a foszfátozási reakcióban a növekvő kristályok kisebbek, finomabbak és kisebb méretűek lettek. A hagyományos titán sókat alkalmazó aktiválás esetén a kristályméret 5 µm feletti, a mikrokristályos cinkfoszfát sókat tartalmazó aktiválás esetén 4µm alatt maradt. A kisebb kristályok tömörebb konverziós bevonatot képeznek, így alacsonyabb lesz a rétegtömeg (1,0 - 2,0g/m2 helyett 0,8 - 1,5g/m2). OXILAN bevonat Az egyszerű szilán molekula, szerves molekulához kapcsolódó, reakcióképes szilícium atomot tartalmaz. Festés előkezeléshez azonban gyakran összetettebb szerves szilánokat használnak. Az összetett szilán molekula szénláncán elhelyezkedő, megfelelően kiválasztott szerves összetevők szerves szilánokat eredményeznek, amelyek mind a hordozó felületén levő fém hidroxidokkal, mind a festék kötőanyag szerves csoportjaival egyaránt reagálnak és kötéseket képeznek.
15. ábra: Szilánok festéket a fémmel összekötő mechanizmusa. Forrás: Chemetall
Ezek a szerves szilánok az előkezelés során vízzel reagálnak
és úgynevezett
polikondenzátumokat képeznek. Ezek megtartják a szilánnak a festéket a fémmel összekötő tulajdonságát, egy könnyen alkalmazható formában. A gyakorlatban, miközben a szilán film rászárad a kezelt felületre, a szilán molekula szomszédos hidroxil csoportjai reagálnak egymással és egy tömör, térhálós szerkezetet képeznek.
Végül,
a
tulajdonságok
tovább
fokozása céljából, a IV-B csoport átmeneti fémeit, (pl. a cirkónium) lehet szelektíven és célzottan fémfelülethez kapcsolni, ami a csak szilánnal kezelt felülethez képest jobb korróziós tulajdonságokat biztosít. 16. ábra: Szervetlen cirkónium és szerves szilán bevonat kapcsolódása. Forrás: Chemetall
49
A szilán molekulán belül a IV-B csoport átmeneti fémeit körültekintően kell adalékolni, hogy a hordozó (munkadarab) felületén optimális arányban váljon ki, így a festékréteg tulajdonságait is fogja javítani. Gyakorlatilag kettős réteget képzünk egy lépésben: cirkóniumból és más átmeneti fémből képzett szervetlen bevonatot és egy szerves szilán réteget. A bevonat kiszárítása és/vagy a festék beégetése során, a szilán réteg térhálósodik és egy nagyon ellenálló, robosztus bevonatot képez. A kísérletekhez alkalmazott Oxsilan termék egy foszformentes, szilán alapú folyadék, aminek az a szerepe, hogy a szerves bevonat tulajdonságait fokozza. Amikor a munkadarab felületére felviszik, akkor az Oxsilan, mint szerves szilán polimer szobahőmérsékleten reagál a tiszta fémfelület fémoxid rétegében található hidroxil csoportokkal és erős kovalens kötéseket képez a fém felülettel. Ahogy a film szárad a szomszédos hidroxil csoportok egymással reagálnak és egy tömör, összefűződő térhálót képeznek, amely kémiailag kötődik a fém felülethez.
17. ábra: Oxilan bevonat rétegei. Forrás: Chemetall
A 3B-3F Oxilan-nal kezelt öntvény lemezek SEM képein megállapítható, hogy nincs kristályos bevonat, csak amorf bevonat van a felületen. A 3F lemezek nagyításain jól láthatóak, hogy az öntési hibákon, ahol az alapöntvény felülete nem megfelelő, a vékonyréteg sem jól vált le. Az általában a SEM képek alapján megállapítható, hogy a polisziloxán és cirkónium-oxid alapú vékonyréteg technológiával elkészített konverziós bevonat az öntvény felületek hibáin nem képez összefüggő, folytonos bevonatot.
50
5.3.2
PPG
A mintalemezek a PPG franciaországi laboratóriumában található pilot üzemben készültek a 8.2 mellékletben található folyamatparaméterek között. A SEM vizsgálatokat az előkezelt lemezeken a Pannon Egyetem Anyagtudományi Intézete végezte.
9. kép: Öntvény lemezek felület-előkezelés előtt
10. kép: Öntvény lemezek ZIRKOBOND bevonattal
11. kép: Öntvény lemezek VERSABOND bevonattal
VERSABOND előkezelő rendszer a gyors felületkezelésre kifejlesztett, mikrokristályos cinkfoszfátozó szer, kiválása a fémfelületekre
körülbelül
kétszer
olyan
gyors,
mint
a
hagyományos cink-foszfát termékeké. A VERSABOND rendszer magába foglal egy kondicionáló öblítő szert, ami elősegíti a mikrokristályos cinkfoszfát kristályrendszer kialakulását, ezzel az alapfémhez való tapadást, illetve a festékréteggel bevonva, nagyon jó korrózióállóságot eredményez. Hatása szintén a foszfátkristályok gócpontjai mennyiségének növelésére irányul. A ZIRKOBOND előkezelő rendszer a cirkónium alapú vékonyrétegű bevonatok hatásmechanizmusa alapján működik. Vékony, egyenletes réteget képez a fém felületeken
18. ábra: Cirkónium-oxidos felületképzés hatásmechanizmusa. Forrás: PPG
51
Az öntvény mintalemezek SEM vizsgálati képeinek elemzéséhez mindkét felület-előkezelési módszerrel
készültek
GARDOBOND
®
az
ideális
körülmények
szimulálására
melegen
hengerelt
laboratóriumi mintalemezekre is bevonatok (8.3 Melléklet 1. számú minta
és 2. számú minta). Az ezeken a lemezeken kialakult bevonatokat tekinthetjük az összehasonlítás alapjának. A 8.3 mellékletben található SEM mikroszkópos képek alapján, - amelyek FEI/PHILIPS XL30 ESEM, "környezeti üzemmódú pásztázó elektronmikroszkóppal (Pannon Egyetem Anyagtudományi Intézet, Veszprém) készültek - a következő megállapítások tehetők: Az 1. számú minta és az 5. számú illetve a 6. számú minta VERSABOND bevonattal készült. A SEM 1000x és 3000x nagyítású képeit összehasonlítva megállapítható, hogy az ideális felületen (1. számú mintalemez) kialakult foszfátréteg megfelel a technológia által elvárt kristálystruktúrának,
de
az
öntvény
lemezeken
párhuzamos
kezeléssel
kialakított
kristályszerkezet egyik nagyításban sem mutat megfelelő képet.
A 6. számú (BUSCH öntvény) lemezen rendellenes kristálynövekedés is látható.
52
Az 2. számú minta és az 3. számú illetve a 4. számú minta ZIRKOBOND bevonattal készült. A SEM 1000x nagyítású képeit összehasonlítva megállapítható, hogy az ideális felületen (2. számú
mintalemez)
kialakult
foszfátréteg
megfelel
a
technológia
által
elvárt
kristálystruktúrának, de az öntvény lemezeken párhuzamos kezeléssel kialakított bevonat ebben az esetben sem mutat megfelelő képet.
5.3.3
METALCHEM
Első lépésben a BPW előkezelő során alkalmazott paraméterekkel és vegyszerekkel végeztük a mintadarabok kezelését. A paraméterek az alábbbiak, az oldatok felhordása szórással, egy pilot soron történt laboratóriumi körülmények között: 1.
Lúgos zsírtalanítás: 3 % Dexclean L 360/0,3 % Dexsurf 10, 50 °C, 5 perc
2.
Csapvizes öblítés
3.
Aktiválás: 0,2 % Dexconditioner S 20
4.
Cinkfoszfátozás: 4 % Dexbond S 2024, 50°C, 5 perc Összes sav: 15,4 pont Szabad sav: 0,8 pont Gyorsító: 2,0 gáz pont (NO2)
5.
Csapvizes öblítés
6.
Ioncserélt vizes öblítés
A mintadarab kezelése előtt a beállított paraméterekkel egy hidegen hengerelt acéllemezből készült mintalemezt kezeltünk a foszfátréteg ellenőrzése céljából. A kezelt mintalemezen egyenletes, mikrokristályos foszfátréteg keletkezett.
53
Az így ellenőrzött foszfátozó oldattal egy gömbgrafitos öntvény kerékagy szeletet kezeltünk a fenti paraméterekkel. A foszfátozás, és csapvizes öblítés után a foszfátréteg vizuálisan megfelelő, egyenletesen szürke színű. Az ioncserélt vizes öblítés hatására, és különösen szárítás után, erős korrózió jelent meg, ami arra utal, hogy a foszfátbevonat nem zárt. Az így kezelt munkadarabot a melléklet fotó mutatja. Második lépésben a szabad sav csökkentésével, valamint a gyorsító pontszám emelésével próbáltuk javítani a foszfátréteg szerkezetét feltételezve, hogy a mikrokristályosabb, és vastagabb foszfátréteg jobban fedi az öntvény porozitásából adódó mikroszkopikus egyenetlenségeket. A csökkentett szabad sav 0,5 pont, míg az emelt gyorsító tartalom 3,2 gázpont volt. A módosítás hatására a foszfátréteg vastagabbá, és egyenletesebbé vált, de az ioncserélt víz hatására kisebb mértékben, de korrózió jelent meg, amint az a képen is látható A próbakezeléseket két irányban folytattuk. Egyrészt a Dexclean L 360 erősen lúgos zsírtalanító helyett egy közepes lúgosságú, káliumhidroxidot egyáltalán nem tartalmazó zsírtalanítót használtunk, amitől azt vártuk, hogy az öntvény pórusaiban maradó folyadék pH-ja sokkal alacsonyabb lesz segítve a foszfátréteg bezáródását. A nátrium-nitrites gyorsítás helyett egy sokkal lágyabb gyorsítót használtunk (nitroguanidin), ami elvileg finomabb foszfátréteg kialakulását teszi lehetővé. Az így kezelt darabot a mellékelt kép mutatja. Mint látható a foszfátréteg minősége összehasonlíthatatlanul jobb, egyáltalán nem, vagy csak nyomokban jelentkezik korrózió. A darabok a Dexclean L 403
kereskedelmi
nevű
zsírtalanító
3%-os
oldatával
lettek
zsírtalanítva, míg a nitrit alapú gyorsító helyett úgynevezett nitroguanidin nevű anyagot használtunk.
54
A kísérletek lezárásaként, gyártósori körülmények között vizsgáltam a hőmérséklet hatását a rétegtömegre a módosított zsírtalanítóval és gyorsítóval, illetve DEXBOND 2024 cinkfoszfátozó szerrel (5-5 db mintalemezen). 45°C hőmérsékleten 0,7-1,4 g/m2, 48°C hőmérsékleten 1,2-1,9 g/m2, 50°C hőmérsékleten 1,5-2,5 g/m2, 52°C hőmérsékleten 1,7-3,2 g/m2, 55°C hőmérsékleten 2,2-3,5 g/m2 volt a mért rétegtömeg. Mérési módszer a 8.4 mellékletben található. 5.4
Felületi struktúra meghatározása öntvények esetében
A BPW-Hungária Kft. szombathelyi üzemrészének két fő öntvény beszállítója van. Mindkét beszállító a diplomamunkához rendelkezésre bocsátott öntvény lemezeket, melyek teljesen azonos módon, technológiával készültek, mint a beszállított kerékagy és kormányvilla alkatrészek. Az öntvény lemezeken sikeresen szimulálhatóak az eredeti alkatrészeken végbemenő változások, azonban lényegesen könnyebben kezelhetőek a kísérletek során. Az öntvény lemezek jelölései: 1. FURESA 2. BUSCH A megkapott adatok alapján a 2. számú minta készítésének technológiája a következő: Az olvasztást 8 tonna befogadó képességű, tégelyes indukciós kemencében történik. A betétalkotók nyersvas, acélhulladék, saját karbonizáló anyagok. Az alapvas összetételét spektrométerrel, hőmérsékletét pirométerrel ellenőrzik. Az olvadékot 60 tonnás csatornás indukciós kemencébe öntik át, ahol az alapvas homogenizálódik. A kezelés Tundish Cover eljárással zajlik. A kezelőedényt átszállítják a formázósorhoz, ahol az olvadékot lesalakolják, majd minősítő érempróbát vesznek belőle. A formába öntés előtt bázisoltást, a formába öntés közben sugároltást alkalmaznak. Az adag magnéziumos kezelés után leöntésre kerül [82] Az 1. minta előállítója csak az anyagminőséget (EN-GJS-450-10) adta meg a dolgozathoz. A BPW-Hungária Kft. WN 0.816 normája szerint a beszállított gömbgrafitos öntvények összetételére kétféle összetétel előírás van érvényben, különböző adatok a megadott gyártmányokhoz.
55
1. C = 3,4 - 3,8 % Si = 2,1 - 2,5 % Mn = 0,15 - 0,4% P< = 0,1% Mg = szükség szerint Cu = 0,2-0,4%
2. C = 3,4-3,8 % Si = 2,3 - 2,8 % Mn = 0,2 - 0,4% P< =0,1% Mg = szükség szerint Cu < = 0,3%
Mikroszerkezet előírás: 1.
Gömbgrafit minimum 80%, V + VI. formában (DIN EN ISO 945-1szerint), abból
max.10% V. formában 2.
Gömbgrafit minimum 80%, VI. formában (DIN EN ISO 945-1szerint), ferrit több mint
50% A laboratóriumi mérések a következő átlagértékeket adták (az elmúlt félév méréseinek átlaga): C = 3,68%, Si = 2,3%, Mn = 0,301%, P = 0,02%, Mg = 0,055%, Cu = 0,319% A feladatmegoldás első lépésben csiszolatok készítettem mindkét beszállító lemezéből. A lemezek daraboló fűrésszel történt darabolása után 4x4 cm darabot vágtunk ki kézi fűrésszel. A csiszolatok előkészítése STRUERS Rob-Pol-22 csiszoló éd polírozó géppel tötént a BPWHungária Kft, anyagvizsgáló laboratóriumában. A csiszolás első lépésben P120 majd második lépésben P400 csiszolópapírral történt. A csiszolatok tükrösítése NEODIA gyémántszuszpenzióval történt, első lépésben 9 µm majd második lépésben 3µm nagyságú szemcsékből képzett szuszpenziós oldattal. A csiszolatok szemcseszerkezetének mikroszkópos vizsgálata NIKON Eclipse ME 600 optikai mikroszkóppal történt. A csiszolat képek kiértékeléséhez az „a4iDOCU” metallográfiai vizsgálat számítógépes programot használtam. Felhasznált szabvány: DIN EN ISO 945 Öntöttvasak mikroszerkezete
56
Sample: 1. Comment: Furesa V-VI alak G7 gömbgrafit N= 100X Maratlan
Sample: 1. Comment: Furesa G7 gömbgrafit+szabálytalan grafit N= 100X Maratlan 200 µm
Sample: 2. Comment: Busch Hungária V-VI alak G6 gömbgrafit N= 100X 1
500 µm
Sample: 2. Comment: Busch Hungária lunker N= 50X
200 µm
Gömbgrafitos öntöttvas mintadarabok szövetszerkezete
19. ábra: FERRIT+PERLIT szövetszerkezet. N=100X. Maratószer: NITÁL. FORRÁS: BPW-Hungária
11
Lunker: „Szívódás vagy odvasság, az öntvényben a megdermedő fém összehúzódása következtében keletkező üreg. A megszilárduláskor végbemenő összehúzódás minden öntött fém sajátossága, amit semmiképpen nem lehet kiküszöbölni,” Forrás: Szabó Ödön: A vas-és acélipar gyakorlati metallográfiája
57
Az anyagszerkezeti vizsgálatok alapján megállapítható, hogy a beszállított munkadarabok alapanyaga és a vizsgálatokhoz használandó öntvény mintalemezek alapanyaga megfelel az előírásoknak. Ahhoz, hogy a gömbgrafitos öntvény alkatrészeken javítani lehessen a sópermet-állósági teszt eredményeit, a kísérleteimben megvizsgáltam, hogy a nikkeltartalmú foszfátozó előkezelés a jelenlegi felületi érdességgel hoz-e javulást a felület fedettsége tekintetében. A felületi érdesség szempontjából az alapfém, öntvény felületi érdességének alapvető hatása van a foszfátrétegek homogenitásának vizsgálatakor. A különböző mechanikailag és kémiailag felületmódosított acélokon eltérő kristályszerkezetű és rétegvastagságú, emiatt eltérő korrózióállóságú konverziós foszfátréteg képződik.
20. ábra: Balról gömbgrafitos, jobbról acél öntvény 504 órás sópermetállósági vizsgálat után
Egymással párhuzamosan kezelt gömbgrafitos és acél öntvény munkadarab vizsgálata azt mutatta, hogy a gömbgrafitos öntvény tesztje nem megfelelő, viszont az acélöntvényé igen. Mindkét munkadarabon voltak megmunkált és megmunkálatlan felületek.
58
6. ÖSSZEFOGLALÁS A szakirodalmi adatokat alátámasztották a laboratóriumokban, pilot üzemekben és a normál termelési folyamatokban készült mintalemezek és munkadarabok vizsgálatai. Mind a szakirodalomból, mind a kísérletekből megállapítható, hogy az autóipari felhasználásra szánt bevonatok fémmel határos első rétege van a legnagyobb hatással a munkadarab korrózióállóságára. A vas-és acéltárgyakon alkalmazott cinkfoszfát bevonatok tulajdonságait nagyon sok tényező befolyásolja. Döntő hatású a felület előkészítés, hiszen minden további technológiai lépést befolyásol az alapréteg tisztasága. Elsősorban az alkalmazott felhordási mód (szórásos vagy mártásos) befolyásolja a legnagyobb mértékben a kialakuló konverziós réteg korrózióvédő hatását, hiszen a kialakuló foszfátkristály struktúra és az
összetétel
eltér
egymástól.
Az
összetételi
különbséget
a
foszfátozó
oldat
keverésével/mozgatásával lehet csökkenteni. A fürdő kémiai összetétele, a fürdőparaméterek változtatása és beállítása negatívan és pozitívan is tudja befolyásolni a kialakuló foszfátréteg minőségét és összetételét. Kiemelt beállítási paraméterek az összessav/szabadsav arány, a fürdőhőmérséklet és a behatási idő, hiszen ez a három paraméter tudja a legnagyobb befolyást tenni a kialakuló réteg összetételére. Hatással van még a felület öblítésének minősége, hiszen a nem megfelelőn öblített felületen maradó
vegyszermaradványok
illetve
szennyeződések
az
öntvény
pólusaiban
megakadályozzák az aktiválási lépésben a kristálygócok kialakulását, ami rendellenes kristálynövekedést okoz a foszfátozási reakcióban, ezáltal a kialakuló foszfátréteg nem lesz zárt. Célszerű lenne (elméletileg) az öblítések során ionmentes víz használata, mivel a hajtóerő a lúgos zsírtalanító szerek oldatba vitelére ionmentes víznél nagyobb, mint a már különféle ionokat tartalmazó víznél.
Azonban a mechanikailag tisztított és zsírtalanított
felület aktivitása miatt az öblítési lépésekben az ioncserélt víz felületi korróziót (futórozsda) okoz, így használata nem javasolt. A nagyon kemény víz használata sem megfelelő megoldás, mert a keménységet okozó kalcium-, magnéziumsók a tenzidekben található zsíralkoholszulfonátokkal oldhatatlan csapadékot képeznek. Ezek a csapadékok (fémszappanok) kiülnek a kádak oldalfalaira, ezzel állandó szennyező forrást jelentenek. A lágyított víz használata ad megfelelő öblítési hatékonyságot a zsírtalanító oldatok öblítésénél. A foszfátréteg kialakulása utáni lépésekben azonban már ioncserélt víz használata szükséges, viszont nagy gondot kell fordítani az öblítővíz pH értékeinek beállítására, mivel a foszfátréteg visszaoldódik. 59
A vizsgált munkadarabok és mintalemezek nagyon érzékeny, porózus öntvények voltak, amelyek foszfátozása meglehetősen nehéz a hagyományos módon. A hidegen hengerelt vagy egyéb acél munkadarabok kezelésére megfelelő paramétereknél, az öntvényen felületi korrózió jelenik meg, a foszfátréteg nem zárt. A kialakuló réteg fedettségét nem befolyásolja a foszfátfürdőben lévő fémionok (Zn2, Mn2, Ni2+) összetétele, a trikationos fürdők nem mutattak jobb eredményt, mint a bikationos fürdők. A nanotechnológiás bevonatok az öntvény öntési és felületi hibáin nem képeznek összefüggő bevonatot, így a korrózióállóságuk bizonytalan. Lemezalkatrészeken, közel azonos méretű és alapanyagú munkadarabok esetén azonban alternatívája lehet a környezetszennyező és nagy energiaigényű foszfátozási eljárásoknak.
A
foszfátozási
reakciókban
a
kialakuló
foszfátréteg
finomsága,
mikrokristályossága azonban lényegesen javította az alapfém fedettségét, ezzel a korrózióállóságot. Az új fejlesztésű aktiváló és foszfátozó szerekkel a foszfátkristályok gócpontjai mennyiségének növelését lehetett elérni, így a foszfátozási reakcióban a növekvő kristályok kisebbek, finomabbak és kisebb méretűek lesznek, így a tömörebb kristályszerkezet miatt, alacsonyabb a rétegtömeg. Az fémfelületen kialakuló alacsonyabb rétegtömegű foszfátréteg az előkezelést követő elektroforetikus festésnél előnyt jelent, hiszen a festékréteg leszigetelődése később következik be, nagyobb rétegvastagság hozható létre. A laboratóriumi kezelések azt mutatták, hogy jó minőségű foszfátozás valósítható meg egy közepesen lúgos (emiatt jobban öblíthető) zsírtalanító, valamint nem hagyományos (titán alapú) aktiválás helyett mikrokristályos cinkfoszfátot tartalmazó aktiváló szerrel. A cinkfoszfát fürdő hőmérsékletének jelentős befolyással van a kialakuló konverziós réteg tömegére. A túl alacsony hőmérsékletű fürdőben a foszfátozási reakciók nem megfelelően játszódnak le, így a kialakuló foszfátréteg tömege és összetétele sem lesz megfelelő. Emiatt alacsony a rétegvastagság és durva a kristálystruktúra. A vizsgálatok igazolták, hogy a bevonandó fém felülete is döntően befolyásolja a kialakuló foszfátréteg összetételét és struktúráját, ezáltal a bevonat korrózióállóságát. Az a feltételezést, hogy a felületi érdesség csökkentése javítja a foszfátréteg minőségét, teljes mértékben megcáfolták a vizsgálatok. A felületi érdesség csökkentésével nem hogy javult volna, hanem romlott a korrózióállóság. A foszfátréteg struktúráját, minőségét és lefedettségét, ezáltal az egész bevonat korrózióállóságát a megfelelően kialakított és helyesen beállított technológia tudja csak befolyásolni. 60
7. IRODALOMJEGYZÉK 7.1
1.
Magyar nyelvű szakirodalom
Bagyinszki Gyula - Bitay Enikő: Felületkezelés; Erdélyi Múzeum- Egyesület,
Kolozsvár, 2009, 2.
Bakó Péter Dr. – Fogarassy Elemér Dr. –Keglevich György Dr. –BME
Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Szerves Kémia és Technológia Tanszék: Szerves Vegyipari Technológiák, (Egyetemi Tananyag), Typotex Kiadó, 2011 3.
Bárándi Ágnes: Trikationos foszfátozás alumíniumon, acélon és cinken, Korróziós
Figyelő 6, pp 154-157, 1991 4.
Bárczy Pál: Anyagismeret, Budapest, Tankönyvkiadó, 1998
5.
Bárczy Pál: Fémötvözetek fémtana, Budapest, Tankönyvkiadó, 1984
6.
Bolla Csaba: Korrózió és korrózióvédelem, Egyetemi Műhely Kiadó, Bolyai Társaság-
Kolozsvár, 2009, 7.
Dévay József Dr.: Fémek korróziója és korrózióvédelme, Műszaki Könyvkiadó,
Budapest, 1979, 8.
Erdey- Grúz Tibor: Fizikai kémia alapjai. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1963
9.
Faragó Elza: Nagyszilárdságú öntöttvasak, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1985
10.
Gácsi Zoltán Dr. - Mertinger Valéria Dr.: Fémtan, Műszaki Könyvkiadó, Budapest,
11.
Garai Tibor: A felületvédelem alapismeretei, Táncsics Könyvkiadó, Budapest, 1962,
12.
Gecsei Gábor - Kaczander Károly: Acélfelületek kémiai felülettisztítása, Műszaki
Könyvkiadó, Budapest, 1984, 13.
Gilányi Tibor: Kolloidkémia: nanorendszerek és határfelületek, ELTE Kolloidkémiai
és Kolloidtechnológiai Tanszék, Budapest, 2005 14.
Gillemot László Dr.: Szerkezeti anyagok technológiája, Tankönyvkiadó, Budapest,
1966 15.
Gillemot László Dr.(Artinger István Dr. – Kator Lajos Dr. – Romvári Pál Dr.): Fémek
technológiája, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1971 16.
Heinz Ebert: Elektrokémia, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1974
61
17.
Kardos Ibolya: Digitális képfeldolgozás és színes metallográfia alkalmazása
gömbgrafitos öntöttvasak szövetszerkezetének jellemzésére, Doktori értekezés (Kerpely Antal Anyagtudományok és Technológiák Doktori Iskola), Miskolc,2009 18.
Kardos Ibolya - Gácsi Zoltán Dr.: Öntöttvas szövetszerkezetében található
grafitszemcsék alakjának digitális képfeldolgozással történő jellemzése, Anyagmérnöki Tudományok, 37. kötet,1. szám (2012) p.:467-477 19.
Kálmán Erika: A delhi oszloptól a molekuláris építészetig - Új perspektívák a
kémiában. Mindentudás Egyeteme, http://mindentudas.hu/elodasok-cikkek/item/89-a-delhivasoszloptól-a-molekuláris-építészetig-új-perspektívák-a-kémiában. 20.
Kaptay György Dr.: Anyagegyensúlyok, Miskolc, 2011
21.
Kismarty Lóránd: Különleges acélok és öntvények, Műszaki Könyvkiadó, 1958
22.
Kiss László Dr.: Az elektrokémia alapjai, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1983
23. Kontorovics I.E. : Az acél és az öntöttvas hőkezelése, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1952 24. Kovács Klára Dr.: Korróziós alapfogalmak, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1965, 25.
Kovács Lajos Dr.: Lakk és festék zsebkönyv, Műszaki Könyvkiadó, Budapest,1982
26.
Kozsely Gábor: Az ausztemperált gömbgrafitos öntöttvas bainites átalakulásának
vizsgálata, Doktori értekezés (Kerpely Antal Anyagtudományok és Technológiák Doktori Iskola), Miskolc, 2007 27.
Krivián Lajos: Korróziós értelmező szótár, Nehézvegyipari Kutató Intézet Veszprém
(1976) 28.
Kulcsár Béla: Járműipari festőrendszerek, Typotex Kiadó, 2012
29.
Németh Tibor: Fémfelületek előkészítése, Műszaki Könyvkiadó, 1963,
30.
Orgován László: Felületvédelmi Zsebkönyv, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1979,
31.
Pattantyús Á. Géza Dr.: Gépész- és Villamosmérnökök Kézikönyve 2. kötet. Műszaki
Könyvkiadó, Budapest, 1961 32.
P.N. Akszenov: Öntvények gyártása, Nehézipari Könyvkiadó, Budapest, 1952
33.
Pozsgai Imre: A pásztázó elektronmikroszkópia és elektronsugaras mikroanalízis
alapjai (Budapest, 1994 34.
Prohászka János: A fémek és ötvözetek mechanikai tulajdonságai, Műegyetemi Kiadó,
Budapest, 2001, 35.
Prohászka János: Bevezetés az anyagtudományba I., Nemzeti Tankönyvkiadó,
Budapest 1997 62
36.
Rauscher Ádám Dr.: A korrózió és a korrózió elleni védelem, JATEPress, Szeged,
1996, 37.
Salamon Tamás: Korróziós alapismeretek, Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém,
2002, 38.
Szabó Ödön: A vas – és acélipar gyakorlati metallográfiája, Nehézipari Kiadó, 1954
39.
Szobor Albertné-Vargáné Fridel Ilona- Vértes Katalin: Fémfelületek korrózióvédelme
szerves bevonatokkal, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1986, 40.
Vámos Endre Dr.: Átmeneti korrózióvédelem, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1978,
41.
Verő József-Káldor Mihály: Fémtan. Budapest, Tankönyvkiadó. 1977.
42.
Zorkóczy Béla: Metallográfia és anyagvizsgálat, Tankönyvkiadó, Budapest, 1968,
7.2
Idegen nyelvű szakirodalom
43.
A. Losch - E. Klusmann - J.W. Schultze: Foszfátrétegek elektrokémiai vizsgálata
fémkiválasztással és kataforetikus festéssel, Electrochimica Acta, Vol. 39. Nos. 8-9. pp. 11831187, 1994 44.
Artur Goldschmidt - Hans-Joachim Streitberger: BASF Handbuch Lackiertechnik
Vincentz Verlag, Hannover, Germany, 2002 45.
Bodo Müller-Ulrich Poth: Lackformulierung und Lackrezeptur, Vincentz Network,
Hannover, Germany, 2005 46.
Brian N. Chapman - J.C. Anderson: Science and Technology of Surface Coating,
Academic Press Inc., London, p69, 1974 47.
Brock-Groteklaes-Mischke: Lehrbuch der Lacktechnologie, Vincentz Network,
Hannover, Germany, 2009 48.
Daniel.B.Freeman: Phosphatings and metal pre-treatment. Cambridge: Woodhead-
Faulkner Ltd., 1991. 49.
Debnath N.C. – Bhar G.N. : Modern phosphating process for automotive finishing,
Vincentz Verlag, Europen Coating Journal 04/2002, p 46 50.
Dhiraj Prasai, Juan Carlos Tuberquia, Robert R. Harl, G. Kane Jennings, and Kirill I.
Bolotin: Graphene: Corrosion-Inhibiting Coating, ACS Nano, 6 (2), pp 1102–1108; 2012 51.
Edward L. Ghali - R.J.A. Potvin: The Mechanism of Phosphating of Steel,Corrosion
Science, Vol.12, pp 583-594, 1972 (foszfátképződés) 63
52.
E.P. Banczek - P.R.P. Rodrigues – I.Costa: The effects of niobium and nickel on the
corrosion resistance of the zinc phosphate layers, Surface & Coatings Technology 202, pp 2008-2014, 2008 53.
Graeme A. Hodge - Diana M. Bowman- Andrew D. Maynard: International Handbook
on Regulating Nanotechnologies, Edward Elgar Publishing Limited, Cheltenham, UK, 2010 54.
Günter Schmid et al.: Nanotechnology : Assessment and Perspectives, Springer-
Verlag, Berlin Heidelberg, Germany, 2006 55.
Hansgeorg Hoffmann-Jürgen Spindler: Verfahren der Oberflächentechnik, Cark
Hauser Verlag, München, 2004 56.
Jerome Kruger: Electrochemistry of Corrosion, The Johns Hopkins University
Baltimore, MD 21218, USA, April,2001 57.
John Donofrio: Pretreatment Zink Phosphating, Metal Finishing/Organic Finishing
Guide Book , p.:40-56, 2011, 58.
Jörg Sander | Lars Kirmaier | Mircea Manea |Dmitry Shchukin | Ekaterina Skorb Jörg:
Korrosionsschutz durch Beschichtungen: Grundlagen und neue Konzepte,Vincentz Network, Hannover, Germany , Farbe und Lack Edition, 2011, 59.
J. Perry – T.S. Eyre: The effect of phosphating on the friction and wear properties of
grey cast iron, Wear, 43 pp 185-197, 1977 60.
Khalid Abdalla – Azmi Rahmat – Azizan A: The influence of deposition tempereture
on the morphology and corrosion resistance of zinc phosphate coating of mild steel, Advanced Material Research 626, pp 183-189, 2013 61.
Kittel, Hans: Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Hirzel S. Verlag, Stuttgart,
Leipzig, 2008, 62.
Luisa Peraldo Bicelli,, Benedetto Bozzini,, Claudio Mele, Lucia D'Urzo : A Review of
Nanostructural Aspects of Metal Electrodeposition Intternational Journal of Electrochemical Science, Vol.3 p.356 – 408; 2008 63.
M. G. Fontana : Corrosion Engineering (2nd edition), McGraw-Hill, New York, 1986
64.
Michael Köhler-Wolfgang Fritzsche: Nanotechnology, Wiley-VCH Verlag GmbH &
Co., Weinheim, Germany, 2004, 65.
M. Paunovic and M. Schlesinger, Wiley,: Fundamentals of Electrochemical
Deposition, New York, 1998
64
66.
M. Tamilselvi – P. Kamaraj – M. Arthanareeswari – S. Devikala: Nano zinc phosphate
coatings for enhanced corrosion resistance of mild steel, Surface Science 327, pp 218-225, 2015 ( nano zinkoxid) 67.
M. Tamilselvi – P. Kamaraj – M. Arthanareeswari – S. Devikala – J. Arockia Selvi:
Progress in Zinc Phosphate Conversion Coatings, Department of Chemistry , SRM University India, 2015 68.
S. Narayan - Chandra - Debnath: Importance of Surface Preparation for Corrosion
Protection of Automobiles, Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology 3, pp:94-105, 2013 69.
Sankara Narayan T.S.N.: Surface Pretreatment by Phosphate conversion Coatings ,
Advanted Material Science, 9 pp:130-177, 2005 70.
Sankara Narayan T.S.N.: Effect of Surfactans on Phosphate Film Epitaxy, Metal
Finishing, 94(3), pp: 47-49, 1996 71.
Sankara Narayan T.S.N. – Subbaiyan M.: Effect of Surfactans on the Growth and
Crystal Habit of Zinc Phosphate Coating, Metal Finishing 71 (1), pp 37-40, 1993 72.
Sankara Narayan T.S.N. – Subbaiyan M.: Overheating-Its Decisive Role in
Phosphating. Metal Finishing 93(1), pp 30-31, 1995 (hőmérséklet hatása a foszfátozásra) 73.
Peter Mischke: Filmbindung in modernen Lacksystemen, Vincentz Network,
Hannover, Germany, 2009, ISBN 978-3-86630-898-5] (felületi feszültség 74.
Stefan Sepeur et al.: Nanotechnology: Technical Basics and Applications, Vincentz
Network, Hannover, Germany, 2008 75.
Svejda Pavel: Prozesse und Applikationsverfahren in der industriellen Lackiertechnik,
Vincentz Network, Hannover, Germany, 2003 76.
Thierry Materne – Francois de Buyl – Gerald L. Witucki: Organosilane Technology in
Coating Applications: Review and Perspectives, Surface and Interface Solutions Center (SISC), 2006 77.
Werner Rausch: Die Phosphatierung von Metallen, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau,
Würt, 1990
65
7.3
Egyéb források:
78.
Management and Maintenance of Phosphating plants, NPCOIL Dexter Industries Srl.
79.
Popucza Péter Miklós: Szakdolgozat: A cink-foszfátozás felületkezelési eljárás
tanulmányozása: a titán és a nikkel hatása a cink-foszfát réteg képződésére, Szegedi Tudományegyetem, 2014 80.
HERBÁTH BEÁTA: Diplomadolgozat: A BPW-HUNGÁRIA KFT. AGRÁR
ÜZLETÁGÁNAK
KTL
-
FESTŐBERENDEZÉS
TECHNOLÓGIAI
ÉS
MINŐSÉGELLENŐRZÉSI FOLYAMATAINAK KIDOLGOZÁSA; Pannon Egyetem, 2013 81.
The Adhesive and Sealant Council: Surface treatment, 2009
82.
Mezzölné Sinka Tünde–Dúl Jenő: Nagyszilárdságú gömbgrafitos vasöntvények
szerkezeti inhomogenitásának vizsgálata, Anyagmérnöki Tudományok, 38/1. (2013), pp. 181–187. 83.
Prof. Dr. Tisza Miklós: Vasötvözetek egyensúlyi kristályosodása (2011)
http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop425/0001_1A_G1_01_Vasotvozetek_egyensulyi _kristalyosodasa/Tartalom/1_1.html
66
8. MELLÉKLETEK
8.1
Felületi érdesség mérés jegyzőkönyvei
67
8.2
Technológiai munkalapok, folyamatparaméterek
1 F / 1 B lemezek előkezelési folyamata:
2 F / 2 B lemezek előkezelési folyamata
68
3 F / 3 B lemezek előkezelési folyamata (Oxsilan)
VERSABOND lemezek előkezelési folyamata
69
ZIRKOBOND lemezek előkezelési folyamata
70
8.3
SEM vizsgálat jegyzőkönyvei
1B-1F mintalemezek
2B-2F mintalemezek
71
3B-3F mintalemezek
72
1. számú minta: Gardobond mintalemez VERSABOND bevonattal
73
2. számú minta: Gardobond mintalemez ZIRKOBOND bevonattal
74
3.
számú minta: FURESA lemez ZIRKOBOND bevonattal
75
4.
számú minta: BUSCH lemez ZIRKOBOND bevonattal
76
5. számú minta: FURESA lemez VERSABOND bevonattal
77
6. számú minta: BUSCH lemez VERSABOND bevonattal
78
8.4
Analitikai mérési módszerek
Cink-foszfát rétegtömeg meghatározása A meghatározáshoz előre kivágott, (A) felületű és az előkezelő soron foszfátozott mintalemezt használunk. A mintalemez tömegét 0,1 mg pontossággal lemérjük (m1) analitikai mérlegen, majd 70 °C hőmérsékletű, 4 % TEA, 9 % NaOH, 12 % Na2EDTAx2H2O és 75 % víz összetételű oldatba mártjuk 10 percre. A foszfátréteg leoldása után a mintalemezt kiemeljük az oldatból és leöblítjük először csapvízzel, majd desztillált vízzel. A leöblített mintalemezeket 10 percre előmelegített szárítószekrénybe tesszük, majd hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni. A megszárított mintalemezek tömegét analitikai mérleggel mérjük (m2). Számítás:
Foszfát rétegtömeg =
m1− m2 [g/m2] 2A
Oldatkészítés: Ki kell mérni 40 trietanol-amint (TEA) (folyadék), 90 g NaOH-t (szilárd) és 120 g Na2EDTAx2H2O-t (folyadék) táramérlegen. A NaOH-t állandó keverés közben fel kell oldani kb. 400 ml desztillált vízben. Az oldatot oldás közben hűteni kell (hideg vízbe helyezzük a főzőpoharat). Mikor a NaOH már teljesen feloldódott, beoldjuk a Na2EDTA x 2H2O-t és a TEA-t. Ezt az oldatot 1000 ml-es mérőlombikba öntjük és desztillált vízzel jelig töltjük. Cink-foszfátozó kád teljes savasságának meghatározása Egy 150 ml-es főzőpohárba vagy 250 ml-es Erlenmeyer–lombikba pipettázunk 10 ml fürdőmintát. A mérés kétféle módon történhet: - Hozzáadunk 50 ml ioncserélt vizet, belemártjuk a pH-mérő készülék üvegelektródját. A minta mágnes-keverővel történő állandó kevertetése mellett 0.1 n nátriumhidroxid oldattal pH 8.2 -ig titráljuk. A fogyott mérőoldat ml-einek száma adja a fürdő teljes sav pontszámát. 79
- A kipipettázott mintához hozzáadunk 4-5 csepp 0.1%-os fenolftalein indikátor oldatot és 0,1 N nátriumhidroxid (NaOH) mérőoldattal a színtelen - ibolya színátcsapásig titráljuk. A fogyott mérőoldat ml-einek száma adja a fürdő teljes sav pontszámát.
Cink-foszfátozó kád szabad savasságának meghatározása Pipettázzunk 50 ml fürdőmintát egy 150 ml-es főzőpohárba vagy 250 ml-es Erlenmeyer-lombikba. A vizsgálandó oldatba merítjük a pH-mérő készülék üvegelektródját és mágnes keverővel történő állandó keverés mellett 0.1 n nátriumhidroxid oldattal pH 3.6 -ig titráljuk. A fogyott 0.1 n NaOH ml-ek számát öttel elosztva kapjuk a fürdő szabad sav pontszámát. Zsírtalanító fürdők szabad lúg pontszámának meghatározása Egy 250 ml-es Erlenmeyer lombikba pipettázunk 10 ml fürdőmintát. Hozzáadunk 50 ml ioncserélt vizet, 4-5 csepp 0.1%-os fenolftalein indikátor oldatot és 0.1 N (0,05M) kénsav (H2SO4) mérőoldattal az ibolya-színtelen színátcsapásig titráljuk. Zsírtalanító fürdők teljes lúg pontszámának meghatározása Egy 250 ml-es Erlenmeyer lombikba pipettázunk 10 ml fürdőmintát. Hozzáadunk 50 ml ioncserélt vizet, 4-5 csepp 0.1%-os brómkrezolzöld indikátor oldatot és 0.1 N (0,05M) kénsav (H2SO4) mérőoldattal kék-sárga színátcsapásig titráljuk.
A
fogyott 0.1 N kénsavoldat ml-einek száma adja a fürdő teljes lúg pontszámát.
80
