BALENÍ POTRAVIN. Sylabus textů k přednáškám z předmětu. Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav konzervace potravin a technologie masa

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav konzervace potravin a technologie masa

Sylabus textů k přednáškám z předmětu

BALENÍ POTRAVIN Doc. Ing. Jaroslav Dobiáš, CSc. Prof. Ing. Dušan Čurda, CSc.

Provizorní učební text V Praze 2004

J. Dobiáš, D. Čurda: Balení potravin – provizorní učební text

Obsah 1.Úvod 1.1 Význam, funkce balení 1.2 Terminologie 1.3 Stručný vývoj balení potravin 1.4 Ekonomika balení 1.5 Obecné nároky na obaly 1.5.1 Požadavky z hlediska spotřebitele 1.5.1.1 Údaje na obalu 1.5.2 Požadavky obchodu 1.5.3 Požadavky z hlediska přepravy a skladování, výroby 1.5.4 Legislativní úprava požadavků na obaly a obalové materiály 1.5.4.1 Obecné požadavky na obal potravin 1.5.4.2 Zdravotní požadavky na obaly potravin 1.5.4.3 Likvidace obalového odpadu 1.5.4.4 Technická normalizace 1.5.4.5 Ostatní předpisy 2. Obalové prostředky pro balení potravin 2.1 Klasifikace obalových prostředků 2.2 Dřevo 2.3 Tkaniny 2.4 Papír 2.5 Kovy 2.5.1 Ocel 2.5.2 Nerezová ocel 2.5.3. Hliník Příloha 1 Zdravotní aspekty použití hliníku jako obalového materiálu 2.6 Sklo 2.7 Obaly z plastů 2.7.1 Historie 2.7.2 Klasifikace polymerů 2.7.3 Základní typy reakcí vedoucí ke vzniku polymerů 2.7.4 Významné vlastnosti plastů 2.7.5 Základní typy plastů používané v obalové technice 2.7.5.1 Deriváty přírodních makromolekulárních látek 2.7.5.2 Syntetické polymery 2.7.5.2.1 Polyolefíny 2.7.5.2.2 Vinylové polymery 2.7.5.2.3 Akrylové polymery 2.7.5.2.4 Dusíkaté polymery 2.7.5.2.5 Polyestery 2.7.5.2.6 Termosety 2.7.5.3 Zkoušení plastů 2.8 Poživatelné obaly 2.9 Pomocné obalové prostředky 2.9.1 Lepidla používaná při balení potravin 2.10 Potisk obalových materiálů 2.10.1 Tisk z výšky

BAL2004/01

2


2.10.2 Tisk z plochy 2.10.3 Tisk z hloubky 2.10.4 Sítotisk 2.10.5 Další techniky potisku 3. Ochrana potravin obalem 3.1 Interakce mezi obalem a potravinou 3.1.1 Nežádoucí důsledky interakce obal-potravina 3.1.2 Žádoucí účinky interakce obal-potravina 3.2 Ochrana obalem před mechanickým poškozením 3.3 Ochrana potravin před změnami vlhkosti 3.4 Polymerní obalové materiály a jejich propustnost pro permanentní plyny, vlhkost a páry organických látek 3.4.1 Úvod 3.4.2 Teorie- možnosti vyjádření propustnosti a faktory propustnost ovlivňující 3.4.3. Měření propustnosti 3.5 Ochrana obalem před oxido-redukčními změnami 3.5.1. Úvod 3.5.2 Podstata účinku MA 3.5.2.1 Opracované potraviny 3.5.2.2 Balení čerstvé zeleniny popř. ovoce 3.5.3 Způsoby úpravy atmosféry v obalech 3.5.3.1 Aktivní způsob úpravy atmosféry v obalu 3.5.3.2 Pasivní způsob úpravy atmosféry v obalu 3.5.4 Požadavky na obalové materiály určené pro balení potravin v MA 3.5.4.1 Balení opracovaných potravin 3.5.4.2 Balení čerstvého upraveného ovoce a zeleniny 3.5.5 Předpokládaný vývoj v oblasti balení potravin v MA 3.6 Změny chuti a vůně potravin, ochrana před nimi a jejich ovlivnění obalem 3.7 Vliv záření na potraviny a ochranná úloha obalů 3.8 Ochrana obalem před změnami teploty a úloha obalu při tepelných procesech v technologii potravin 3.9 Kontaminace potravin složkami obalů 3.10 Ochrana potravin obalem před mikrobiálním znehodnocením 3.11 Ochrana potravin obalem před hmyzem a hlodavci 4. Ekologické aspekty balení potravin 4.1 Obalový odpad 4.2 LCA metody 4.3. Likvidace obalového odpadu 4.4 Biodegradovatelné obaly 4.4.1 biodegradovatelné obaly na bázi celulosy 4.2.2 biodegradovatelné polymery 5. Mechanizace a automatizace balení potravin 5.1 Klasifikace balících strojů 5.2 Balení tekutých výrobků 5.3 Balení sypkých výrobků 5.4 Balení heterogenních náplní 5.5 Balení kusovitých výrobků

3

BAL2004/01


1. Úvod 1.1 Význam, funkce balení 1. chránit výrobek před znehodnocením •

obal jedním z prostředků prodloužení údržnosti potravin,

•

ochrana před vnějšími vlivy mechanickými, chemickými,

•

fyzikálními a biologickými,

•

pasivní x aktivní (záměrná interakce obal x potravina) funkce obalu: o

obaly pro mikrovlnný ohřev,

o

balení v modifikované atmosféře.

2. vytvoření racionální manipulační jednotky 3. prostředek komunikace

1.2 Terminologie obalové prostředky •

obalové materiály

•

hotové obaly

•

pomocné obalové prostředky

typy obalů •

spotřební

•

přepravní

•

skupinové, atd.

1.3 Stručný vývoj balení potravin

BAL2004/01

4


•

obalová technika jedním z ukazatelů vyspělosti společnosti

•

počátky balení od pradávna, vždy v souvislosti s oddělením místa výroby a místa spotřeby

•

průmyslové počátky (19. století)

•

dřevo a sklo odnepaměti

•

plechovky

•

•

o

1. polovina 19. století

60 ks/d

o

přelom století

1200 ks/d

o

dnes

>500 ks/min

papír až od poloviny 19. století, kdy objev chemického zpracování dřeva o

(1857 - natronový způsob

o

1866 - sulfitový způsob)

plasty o

bakelit (1920)

o

celuloid (prvé filmy)

1.4 Ekonomika balení

balení •

v užším smyslu - operace od dávkování až po plnění do obalů,

•

v širším smyslu: o

příprava a použití obalů + veškeré manipulace s obaly (skupinové balení atd.),

o

v potravinářství cca 50 % spotřeby času ve výrobním procesu.

náklady

5

BAL2004/01


•

obecně obal ve vyspělých zemích 5-15 % ceny výrobku,

•

v potravinářství 10 – 20 %, dáno zvýšenými nároky na obal.

možnosti ovlivnění nákladů na balení •

stupeň automatizace a mechanizace balicí linky,

•

velikost balení - jednoporcová balení až bezobalová distribuce potravin („ocelová kráva“),

•

vratnost obalů,

•

volba obalového materiálu, jedním z kritérií již i snadnost likvidace obalů.

1.5 Obecné nároky na obaly

obaly spojeny se sférou výroby, oběhu i spotřeby ⇒ musí splňovat požadavky všech těchto sfér

1.5.1 Požadavky z hlediska spotřebitele •

•

•

velikost (dávka) o

uzance zaokrouhlená množství, tj. hmotnost nebo objem

o

u prodejních automatů někdy výhodnější zaokrouhlená cena

ochranná funkce o

různý rozsah

o

obvykle souvisí s mírou finalizace

konstrukce obalu -

BAL2004/01

manipulace ⇒ ergonometrické řešení obalu, -

snadné otevření

-

snadné vyprázdnění, možnost dávkování

6


-

možnost konzumace z obalu (např. nápoje, ale i tuby, aerosoly, obaly hotových pokrmů,atd.)

-

ohřev v obalu -

varné sáčky, "dual-ovenable" výrobky, atd.

- opětovné použití -

informace

1.5.1.1 Údaje na obalu -

zákon č. 110/1997 Sb. o potravinách a tabákových výrobcích

-

vyhláška č.324/1997 Sb., o způsobu označování potravin a tabákových výrobků, o přípustné odchylce od údajů o množství výrobků označeného symbolem “e” -

údaje na obalu - srozumitelné, tj. nekódované (vyjímkou šarže, před kódem písmeno “L”) a) povinné -

název

-

výrobce (sídlo, místo výroby, atd.)

-

typ výrobku (není ve vyhlášce č. 324/1997 Sb.)

-

množství (přípustná záporná odchylka, symbol “e”, nemusí být na potravinách vážených)

-

datum minimální trvanlivosti nebo datum použitelnosti (+ podmínky skladování)

-

údaje o způsobu použití

-

složení – (výčet surovin v sestupné řadě, přísady E kód, pro některé typy nutriční hodnota )

-

nutriční složení, použité suroviny

7

BAL2004/01


-

výslovný zákaz některých typů klamných údajů

-

specifické informace typu “nevhodné pro…” (není ve vyhlášce č. 324)

-

malé obaly – některé údaje lze uvést jen na skupinovém balení

b) volné -

způsob použití

-

recepty (např. skládačkové etikety)

1.5.2 Požadavky obchodu -

upoutání pozornosti ⇒ i méně kvalitní zboží výrazněji balené se stává prodejnějším

-

informace pro zákazníka ⇒ nepřímo významné všechny faktory -

-

viz předchozí kapitola

psychologie reklamy -

vzbudit přání zákazníka o koupi

-

souvisí s vnímáním tvaru, barev, atd.

-

zapamatovatelnost obalu, atd.

-

nároky

na

estetické

působení

obalu,

význam

výtvarného řešení (princip kontur,princip vyváženého pole a další) -

grafické řešení -

otázka tradice

-

ochranná známka (zákon č. 137/1995 Sb., o ochranných známkách)

-

průmyslové vzory (zákonná ochrana originality vnější úpravy výrobku tedy i obalu, zákon č.

BAL2004/01

8


527/1990 Sb., o vynálezech, průmyslových vzorech a zlepšovacích návrzích) -

úměrnost kvality produktu a úrovně obalu

-

skupinové obaly

-

-

význam z hlediska rozšíření samoobsluh

-

odnosné obaly

-

obchodní skupinové obaly ⇒ display kartony

-

násobná balení – několik obalů tvarováno dohromady

čárový kód -

EAN (Eupropean Article Numbering) -, v Evropě od roku 1977

-

převzat z USA a Kanady (UPC system Universal Product Code užívaný od roku 1966)

-

charakteristický pro spotřební balení

-

EAN 13 - 13 místný - 13 znaků -

značení zprava -

1 - kontrolní číslo K1

-

2 - 10 - národní symboly X1-X10 (číslo výrobce 4-7 míst + číslo charakterizující výrobek 3-5 míst)

-

11 - 13 - prefix P1-P3 (charakteristika země, ČR prefixfix = 859 )

-

EAN 8 - 8 místný - 8 znaků -

určen pro drobnější výrobky, u kterých není z prostorových důvodů možné používat kód EAN 13 -

1 - kontrolní číslo

-

2-5 - národní symboly, v tomto případě charakterizující výrobek

-

6-8 - Prefix, charakteristika země

celosvětové ústředí EAN v Bruselu 9

BAL2004/01


-

v ČR zajišťuje koordinaci a řízení systému EAN firma EAN ČR, Na Pankráci 30, 140 00 Praha 4 (tel. 02-61001111 nebo 02-61001145-6, tel./fax 02-61001147)

-

pro systém EAN platí v České republice následující normy: ČSN 770060-65, ČSN 977101 a ČSN P 976001

-

jiné typy kódů, např. -

EAN/ITF – (ITF 14, numerický, pro distribuční jednotky)

-

EAN/UCC/CODE 128 – alfanumerický kód pro doplňující informace

-

Podrobnější informace o systému čárových kódů viz příloha I

1.5.3 Požadavky z hlediska přepravy a skladování, výroby

-

manipulační funkce -

vhodnost obalů pro dopravní a manipulační systémy

-

schopnost sdružování menších balení

-

paletizace - rozhodující způsob manipulace s potravinářským zbožím

-

-

BAL2004/01

-

prostá paleta 800 x 1200 mm

-

kontejnery

-

využití vysokozdvižných vozíků atd.

hmotnost obalů -

obecně nejslabším článkem přepravního řetězce je lidská síla

-

lidská síla není limitujícím faktorem

-

využití prostoru při skladování -

tvar obalů

-

stohovatelnost

mechanická pevnost

10


-

bezobalová přeprava

technologické vlastnosti

1.5.4 Legislativní úprava požadavků na obaly a obalové materiály Nařízení a předpisy vztahující se k problematice balení potravin je možné rozdělit do následujících skupin: -

obecné požadavky na obaly potravin (zákon č. 110/1997 Sb.),

-

zdravotní požadavky na obaly potravin (zákon č. 258/2000 Sb.),

-

předpisy týkající se likvidace obalového odpadu (zákon č. 477/2001 Sb., popř. 185/2001 Sb.),

-

technická normalizace (ČSN, ČSN EN, ČSN ISO),

-

ostatní předpisy.

1.5.4.1. Obecné požadavky na obal potravin Základní požadavky na obaly potravin formuluje zákon č. 110/1997 Sb., ze dne 24. dubna1997 o potravinách a tabákových výrobcích a o změně a doplnění některých souvisejících zákonů. Základní povinnosti výrobců potravin jsou zmiňovány v § 5 – Balení potravin. V ustanovení pod písmenem a) zde zákon ukládá tomu, kdo uvádí potraviny do oběhu, aby zajistil patřičnou technickou konstrukci obalu, zejména jeho uzávěru tak, aby nemohlo dojít ke znehodnocení potraviny bez otevření nebo poškození obalu. I když to z textu zákona přímo nevyplývá, je v zájmu každého výrobce zvolit takový uzávěr obalu, na kterém každé otevření přivodí nevratné změny patrné na první pohled. Ustanovení pod písmenem b) se odkazují na platnost zákona č. 20/1966 Sb., o kterém bude diskuse v příští kapitole. V § 6 Označování potravin jsou uvedeny povinné údaje, které musí být na obalech potravin vyznačeny. Tato problematika je podrobně probrána v kapitole 10.

1.5.4.2.Zdravotní požadavky na obaly potravin

11

BAL2004/01


V důsledku vzájemného působení obalu a potraviny dochází vždy k transportu hmoty mezi obalem a balenou potravinou. Tento proces je obousměrný, avšak ze zdravotního hlediska je významný přestup hmoty z obalového materiálu do potraviny a tedy rozsah kontaminace potraviny složkami obalů. K uvolňování složek obalového materiálu do potraviny může docházet v důsledku migrace nebo koroze obalového materiálu. Z uvedeného je zřejmé, že pro balení potravin je třeba používat obalové materiály vyšší kvality v porovnání s ostatním zbožím. Ve všech vyspělých zemích je proto zaveden systém kontroly kvality obalových prostředků přicházejících do kontaktu s potravinami. V České republice je v současnosti základním předpisem zákon č. 258/2000 Sb., ze dne 14. července 2000 o ochraně veřejného zdraví a o změně některých souvisejících zákonů. Hlavními prováděcími předpisy specifikujícími požadavky na základní typy materiálů přicházejícími do kontaktu s potravinami nebo pitnou vodou, tj. obalovými materiály, ale i součástmi potravinářských strojů a zařízení, atd., jsou -

vyhláška Ministerstva zdravotnictví ČR č. 37/2001 Sb., o hygienických požadavcích na výrobky přicházející do přímého styku s vodou a na úpravu vody

-

vyhláška Ministerstva zdravotnictví ČR č. 38/2001 Sb., o hygienických požadavcích na výrobky určené pro styk s potravinami a pokrmy, novelizovaná vyhláškou 186/2003 Sb.

Důležité je, že všechny prováděcí vyhlášky zákona č. 258/2000 Sb., a tedy i výše zmíněné vyhlášky jsou v souladu s platnou legislativou Evropské unie, což umožňuje mimo jiné uznávání zahraničních atestů na obalové prostředky vypracovaných v souladu s předpisy EU v České republice. Zákon č. 258/2000 Sb. ukládá výrobcům nebo dovozcům obalových prostředků vydat prohlášení, že výrobek vyhovuje příslušným hygienickým předpisům. V souladu se zvyklostmi v Evropské unii zákon nespecifikuje formu toho prohlášení ani podklady, na jejichž základě lze shodu se zákonnými předpisy deklarovat. V zákoně č. 258/200 Sb. ve stávající podobě nejsou uvedeny ani sankce za nesplnění této povinnosti, což v důsledku znamená, že výrobci nebo dovozci materiálů, které přicházejí do kontaktu s potravinami a které jsou užívány bez tohoto prohlášení, mohou být postiženi až po prokázání jejich nevhodnosti na základě laboratorních zkoušek.

BAL2004/01

12


Co z uvedené změny zákonů vyplývá pro výrobce potravin? Kvalita obalových materiálů, popřípadě strojírenských zařízení, přicházejících do kontaktu s potravinami je významným momentem v systému zajištění bezpečnosti potravin (systému HACCP). Pro jeho průkazné zajištění (kontrolu kritického bodu ve výrobě) výrobci potravin vyžadují prohlášení o shodě s požadavky zákona 258/2000 Sb. od výrobců či dodavatelů obalů. Vzhledem k tomu, že ze zákona není stanovena závazná podoba tohoto prohlášení, je běžné, že obsah i forma prohlášení je výsledkem dohody vzniklé v rámci dodavatelsko-odběratelských vztahů mezi výrobcem potraviny a dodavatelem obalového materiálu. Z důvodů zajištění kvality a bezpečnosti finálního potravinářského výrobku je asi nejvýhodnější, aby výrobce potraviny trval na prohlášení podloženém výsledky laboratorních zkoušek v laboratořích způsobilých tyto testy na odpovídající úrovni provádět (tj. laboratořích akreditovaných) a obsahujícím vyjádření, resp. komplexní hodnocení hygienické způsobilosti na základě dostupných pramenů (zkušebních protokolů, údaje výrobců, atd.), kompetentním, tj. autorizovaným pracovištěm. Protože doposud nebyly osoby autorizované k posuzování výrobků podle zákona č. 258/2000 Sb. ustaveny a systém jejich výběru a hodnocení se teprve připravuje, je výhodné jak pro výrobce a dodavatele obalových materiálů tak výrobce potravin vyjádření Státního zdravotního ústavu v Praze. Lze totiž logicky předpokládat, že v případě jakéhokoliv problému v důsledku dodatečné kontroly kvality používaných obalových materiálů pracovišti hygienické služby, je posice výrobce potravin výrazně výhodnější, může-li se vykázat příznivým posouzením kvality tohoto materiálu ze Státního zdravotního ústavu jako vrcholového orgánu hygienické služby v České republice. Z uvedeného vyplývá, že vypracování prohlášení o shodě vlastností obalového materiálu s požadavky zákona 258/2000 Sb. je třeba věnovat maximální pozornost, neboť žádný posudek, byť od nejrenomovanějšího pracoviště nezbavuje výrobce obalových materiálů odpovědnosti za jeho kvalitu, a v případě, že se prokáže porušení platných limitů a nařízení, hrozí mu pokuta až do výše 2 milionů korun a v případě zavinění poškození zdraví až do výše 3 milionů korun.

1.5.4.3 Likvidace obalového odpadu

13

BAL2004/01


Zákonná nařízení týkající se likvidace obalového odpadu formuluje zákon č. 477/2001 Sb., který je v platnosti od 1.1.2002 a spolu s ustanoveními zákona č. 185/2001 Sb., o odpadech a o změně některých dalších zákonů. Znění zákona č. 477/2001 je již v souladu se směrnicí Evropského parlamentu a Rady 94/62/ES z 20. prosince 1994 o obalech a obalových odpadech. Proto je prvá část návrhu zákona (§ 2) věnována definici základních pojmů, z nichž některé jsou definovány nově v souladu s výše zmíněnou směrnicí 94/62/ES. Jde např. o definici pojmu obal, dále o termíny uvedení obalu na trh, uvedení obalu do oběhu, opakované použití, vratný obal, zpětný odběr, atd. Vlastní smysl zákona spočívá ve vytvoření podmínek zabraňujících maximální možné míře ukládání obalového odpadu na skládky, tj. podpoře všech ostatních způsobů likvidace. Základní povinnosti vyplývající z tohoto zákona pro osoby uvádějící obaly do oběhu nebo na trh jsou: a)

vydání „Prohlášení o splnění podmínek uvedení obalu na trh“, které musí vypracovat osoba uvádějící obal na trh a je povinna předat je osobě uvádějící obal do oběhu. Ta je ze zákona povinna toto prohlášení převzít tak, že je u obou na požádání dostupné kontrolním orgánům. Pro splnění těchto bodů je samozřejmě nutná spolupráce dodavatele obalů s plničem, pokud by došlo ke sporu, zda je některý výrobek obalem ve smyslu zákona nebo není, přináleží rozhodnutí Ministerstvu průmyslu a ochodu ČR ve spolupráci s Ministerstvem životního prostředí ČR. V tomto prohlášení je deklarováno splnění podmínek prevence vzniku obalového odpadu (§ 3), kdy osoba uvádějící obal na trh je povinna zajistit, aby hmotnost a objem obalu byl co nejmenší při zachování jeho funkčnosti, dále (§ 4) splnění omezení obsahu nebezpečných chemických látek, stanovení limitního obsahu těžkých kovů a možnosti opakovaného použití obalu nebo jeho likvidace recyklací, energetickým využitím nebo organickou recyklací.

b)

označování obalů a ohledem na aplikaci opakovaně použitelných obalů, vratných obalů a vratných zálohovaných obalů (viz např. ČSN 770052 a ČSN 77 0053).

c)

zajištění sdružené povinnosti zpětného odběru a využití odpadů z obalů pro výrobce a uživatele obalů, kdy osoba uvádějící obaly na trh nebo do oběhu je

BAL2004/01

14


povinna zajistit zpětný odběr těchto obalů nebo odpadu z těchto obalů za stanovených podmínek (§ 10) a jejich další využití v rozsahu stanoveném prováděcím právním předpisem, který určuje rozsah recyklace jednotlivých druhů odpadů z obalů v souladu s právem Evropského společenství (§ 11). Osoba uvádějící obaly na trh nebo do oběhu může tyto povinnosti zajistit samostatně, nebo přenesením na jinou osobu a to při prodeji na kupce nebo na „autorizovanou obalovou společností“ (AOS) jejichž status je v zákoně definován(§ 15). V České republice doposud pracuje jediná AOS a to Ekonom a.s. Převod povinnosti zpětného odběru musí být v obou případech smluvně podložen. d)

registrace v Seznamu osob, které jsou nositeli povinnosti zpětného odběru a využití odpadů z obalů na Ministerstvo životního prostředí ČR nebo v seznamu smluvních partnerů AOS.

1.5.4.4 Technická normalizace Od 1.9.1997 je v platnosti zákon č. 22/1997 Sb., ze dne 24.ledna 1997 o technických požadavcích na výrobky a změně a doplnění některých zákonů. Tento zákon souvisí s uplatňováním českých technických norem a s požadavky státního zkušebnictví. Vyplývá z něho nutnost pro dovozce a výrobce vybraných typů výrobků vydávat tzv. Prohlášení o shodě daného výrobku s platnými harmonizovanými technickými předpisy ČR (ČSN EN, ČSN ISO). Pokud jde o obaly a obalové materiály, povinnost vydávat toto prohlášení se dnes týká jen obalů určených pro balení nebezpečného zboží, netýká se tedy obalů potravin. Pochopitelně obecná usnesení tohoto zákona o uplatňování technických předpisů při výrobě jsou platná i pro výrobu obalů potravin. Pokud jde o vlastní české technické normy harmonizované i doposud neharmonizované, v současné době již nejsou pro výrobce či uživatele obalů závazně, mají pouze doporučující charakter. Obaly a obalová technika mají vlastní třídu a to 77, normy týkající se obalů však lze nalézt i v jiných oddílech, například způsob balení jednotlivých potravinářských výrobků je zahrnut přímo v normách jakosti pro tyto výrobky. Bez ohledu na zmíněné číselné značení norem je možno technické normy v obalové technice členit na obecné normy (zabývají se názvoslovím a rozměrovou unifikací obalů), normy činnosti (normalizace balení a zkoušení obalových prostředků) a normy předmětové (normy pro jednotlivé obalové prostředky). 15

BAL2004/01


2. Obalové prostředky pro balení potravin

2.1 Klasifikace obalových prostředků

-

-

-

kvantitativní zastoupení obalových materiálů -

charakterizuje stupeň vyspělosti společnosti

-

papír a lepenka obvykle okolo 40-50 %

-

vyspělé společnosti dále relativně velká spotřeba kovů a plastů

-

spotřeba skla stagnuje nebo spíše klesá

-

objem dřeva a tkanin klesá

funkční dělení obalů -

přepravní (distribuční)

-

skupinové

-

spotřebitelské

dělení obalových prostředků a obalů podle mechanických vlastností -

-

-

BAL2004/01

měkké (flexibilní) -

papíry

-

fólie z plastů, kovů, popř. tkanin

-

kombinace

polotuhé -

papíry větší plošné hmotnosti

-

lepenky na skládačky

-

tuhé fólie z kovů a plastů (výroba misek a kelímků)

tuhé

16


-

sklo, kovy, lepenky, plasty, dřevo (láhve, sklenice, plechovky, krabice)

-

dělení obalů podle základních typů -

sklenice, sáčky, krabice, plechovky, tuby, misky, atd. - typické spotřebitelské obaly

-

-

bedny, sudy, pytle, konve, demižony, žoky, atd. - typické přepravní obaly

dělení z hlediska látkového složení -

použito v dalším výkladu

-

dáno možností obecného popisu aplikovatelností obalového materiálu v potravinářské technologii

-

-

možnost přímého kontaktu s potravinou

-

bariérové vlastnosti

-

odolností vůči mechanickému namáhání

-

odolností vůči tepelnému namáhání, atd.

druhy obalových materiálů -

dřevo

-

papír a lepenky

-

tkaniny

-

kovy

-

sklo

-

plasty

-

poživatelné potahové látky či obaly

2.2

Dřevo

-

tradiční, velmi starý obalový materiál

17

BAL2004/01


-

dnes na ústupu způsobeném především cenou

-

snaha o náhradu, odlehčení zejména aplikací plastů

-

současnost -

-

v potravinářství aplikace dřeva typická pro obaly imitující tradiční použití

-

luxusní obaly

výhody dřeva -

dobrá mechanická pevnost při malé specifické hmotnosti

-

pružnost a tlumivý účinek při vibracích (možnost ohybu, malá křehkost)

-

dobré tepelně izolační vlastnosti

-

nízký koeficient tepelné roztažnosti

-

dobrá chemická odolnost (kyseliny i zásady) -

-

-

hemicelulosy -

pH < 2 rozpouští se zejména pentosany (listnáče)

-

pH = 7-11 dřevo obecně odolné

-

pH > 11 - hydrolýza hemicelulos

význam zejména pro desinfekci sudů

nevýhody dřeva -

nasákavost a z ní plynoucí změny objemu podle obsahu vody

-

špatná odolnost vůči působení mikroorganismů

-

anizotropní povaha -

namáhání v tahu a tlaku - nejodolnější ve směru let

-

namáhání ve střihu a ohybu - nejodolnější kolmo na vlákna

-

dnes i cena

-

nevhodné pro přímý styk s potravinou -

BAL2004/01

pryskyřičnaté látky (jehličnany, zejména borovice)

18


-

-

třísloviny (dub) - trpká chuť

-

přechod do potravin -

těkáním

-

extrakcí (alkohol)

-

zábrana obecně -

vyložení ochranou vrstvou (plasty aj.)

-

vyluhování

druhy dřev používaných v balení potravin -

-

-

-

měkké -

především smrkové (dříve i jedle), někdy i modřín

-

výroba beden sudů, věder, někdy i kádí (modřín), palet, atd.

tvrdé -

dub, buk

-

soudky na tučné potraviny máslo, sádlo, jedlé oleje, atd.

někdy kombinace -

tvrdé dřevo konstrukční prvky

-

měkké dřevo výplně

obecně obaly potravin z málo druhů dřev, kromě smrku, borovice, dubu a buku uváděn i kaštan (sudy na víno, značkové lihoviny či pivo), topolové a lipové dřevo (dříve na krabičky), korek

-

-

tradiční výrobky - červený cedr pro krabice na doutníky

výroba dřevěných obalů -

základem řezivo -

dřevo opracované pilařsky

-

vlhkost okolo 12-18 % 19

BAL2004/01


-

-

-

velkoplošné materiály -

modernější

-

překližky - močovino-formaldehydová lepidla pro potraviny

-

dýhy polepené papírem

-

dřevovláknité či dřevotřískové desky

-

u velkoplošných materiálů rozhodující vlastnosti pojiva

typy výrobků -

dnes už většinou nahrazeny obaly z lineárního polyethylenu

-

bedny - klece na ovoce a zeleninu 30-35 kg

-

poloklece na ovoce a zeleninu 15-20 kg

-

platony

-

loubkové krabičky - sýry (lučina atd.)

-

sudy a škopky - velká pracnost při výrobě -

dnes jen pro speciální účely (víno, luxusní lihoviny atd.),

-

stabilní nádrže (náhrada kovy, plasty, lamináty)

-

zátky – korek

-

popis výroby sudů - viz kniha

-

náročné ošetřování sudů -

nové se vyluhují (roztok sody po několik dní, voda, kyselina siřičitá)

-

"nemocné" se desinfikují

-

prázdné se pravidelně síří - (spalování proužků síry)

-

konzervace vnějšího povrchu - fermež, lněný olej, atd.

zkoušení -

mechanická odolnost, nárazuvzdornost atd.

-

těsnost

BAL2004/01

20


2.3 Tkaniny

-

tradiční obalový materiál

-

typické vlastnosti

-

-

-

-

pevnost

-

poddajnost

-

malá hmotnost

-

prodyšnost

především přepravní obaly -

pytle

-

žoky

spotřebitelské obaly -

síťky

-

hadicové úplety

materiály -

-

klasické -

juta

-

koudel (zejména lněná)

-

spřádaný papír (sulfátový)

novější -

tkaniny z proužků plastů (především PE a PP)

-

netkané tkaniny

-

výhody -

větší pevnost

-

menší hmotnost (až 1/5 hmotnosti juty)

-

odolnost vůči vlhkosti a mikrobům

21

BAL2004/01


-

značení T

⇓

⇓

materiál

-

číslo ⇒ plošná hmotnost v g.m-2 (např. 505 )

J

způsob tkaní (např. K, P atd.)

významnější typy obalů: -

pytle - balení sypkých materiálů (25-100 kg)

-

žoky

-

-

přepravní obal hlavně na slisované zboží

-

větší objem než pytle

-

stažení páskami

síťky -

spotřebitelské obaly pro čerstvé ovoce a zeleninu

-

umožňují kontakt s atmosférou ⇒ neovlivňuje dýchání

-

pro moderní balící automaty vyráběny ve formě nekonečných hadic

-

aplikace i jako fixačních prvků (ochrana skleněných obalů před nárazem)

2.4 Papír

-

-

význam -

v současnosti nejpoužívanější obalový materiál

-

přes 50 % světové spotřeby obalových materiálů připadá na papír

historie -

papír a papyrus vynalezeny původně jako náhrada pergamenu při psaní

-

před 5. stol. BC – Egypt a Řecko papyrus

BAL2004/01

22


-

2. stol. BC - Číňané z kůry moruší

-

8. stol. AC -

Arabové zjistili odhalili tajemství složení papíru -

rok 751 AD napadení Samarkandu Číňany ⇒ zajatci znalí výroby papíru

-

postupné rozšíření jeho používání na Sicílii a do Itálie

12.stol. Maurové přiváží papír do Španělska, odtud rychlé rozšíření do Francie; odtud pak do celé Evropy

-

pravděpodobný i vliv křižáků při přivezení papíru při návratu z výprav do Svaté země

-

prvé papíry ze lnu (popř. trávy), později ze starých lněných hadrů

-

1310 – prvé zprávy o výrobě papíru v Anglii

-

16. století – objev výroby kartonu a lepenky v Číně

-

cca 1620 – Třicetiletá válka - prvé zmínky o výrobě papírových pytlů

-

1690 – první papírna v Americe (Germantown v Pensylvánii)

-

1799 – Anglie – prvá papírna využívající pohyblivá papírenská síta

-

1810-1815 – Anglie a Amerika - prvé komerčně vyrobené kartonové a lepenkové krabice -

ty zpočátku převážně kulaté vzhledem k problémům s tvarováním rohů

-

prvé krabičky na šperky, později na pilulky a medikamenty, později (asi 1840) pro bonbóny

-

cca 1840 – prvé potištěné papírové přebaly a etikety

-

1844 Bristol, Anglie – komerční výroba plochých papírových pytlů a sáčků

-

cca 1850 objev vlnité lepenky

-

1852 -USA, Francis Wolle, první stroj na výrobu papírových pytlů

-

1855 – prvé stroje na vysekávání a skládání papírových a lepenkových krabic

23

BAL2004/01


-

polovina 19. století použití dřeva pro výrobu papíru -

1857 - objeven natronový způsob výroby buničiny

1866 - objeven sulfitový způsob

-

1870 – lepené papírové sáčky a pytle a sáčky s postranním záhybem

-

1870 prvé automatické stroje na vysekávání a skládání papírových a lepenkových krabic

-

1871 – Američan J. Jones – patent na ochranu lahví papírem z vlnité lepenky na místo slámového obložení

-

1874 – Američan Oliver Lang – patent na dvouvrstvou lepenku

-

cca 1880 – kontejnery na principu vinuté kartonáže s vrstvou asfaltu tvořící bariéru proti vodě, až ve čtyřicátých letech dvacátého století asfalt nahrazen hliníkovou fólií.

-

-

1890 – výroba papírů impregnovaných parafínem

-

1895 – Amerika – M.M. Smith výroba třídílné vlnité lepenky

-

1897 již přes 800 patentů týkajících se skládaných krabic

-

cca 1900 přepravní krabice z potahované vlnité lepenky

-

cca 1950 papírenské výrobky potažené mikrovosky

-

cca 1970 papírové výrobky zušlechtěné plasty

složení dřeva -

-

50 % celulosy -

30 % ligninu (pojivo ve střední buněčné lamele)

-

20 % hemicelulosy (xylany, manany, atd.)

typy dřeva -

tvrdá -

BAL2004/01

krátká vlákna (délka ≈ 1 mm) ⇒ jemný papír

24


-

-

měkká dřeva (délka ≈ 6,5 mm) ⇒ hrubší papír vliv klimatických podmínek -

dřeva ze severu kratší vlákna

-

dřeva jarní mají vlákna pružnější, měkčí než dřeva letní

složení vlákna dřeva -

uvnitř vlákna dutina (lumen)

-

stěny z lamel tvořených fibrilami (průměr cca 0,03 µm), ty z mikrofibril (∅ 3 nm x 1,3 µm), ty z řetězců molekul celulosy (jedna mikrofibrila jich obsahuje cca 3 miliony) + krátkých postranních řetězců hemicelulos

-

lamely, tj. vrstvy fibril, spirálně ovinuty vrstvou nazývanou kambium -

působením vody fibrily bobtnají, cca 20 % v příčném a 3 % v podélném směru

-

vlastnosti, tj. struktura vlákna se zachovává i po odstranění inkrustujících látek ⇒ struktura i bobtnání vláken papíru analogické

-

změna vlhkosti působí změna rozměrů papíru (více v podélném směru, tj. směru výroby, než ve směru příčném)

-

při zbobtnání fibrily pronikají kambiem, umožňují vzájemné „zaklínění“ vláken při výrobě papíru (podstata zplstnatění papíroviny)

-

syntetické papíry -

na bázi vláken syntetických polymerů

-

např. při balení potravin používány filtrační papíry s přídavky syntetických vláken (např. sáčky na čaj)

-

výroba papíru: -

surovina -

-

dřevo převážně smrkové, popř. jedlové, ale i dřevo listnáčů

dřevovina

25

BAL2004/01


-

mechanickým rozrušováním dřeva na rychle rotujících kotoučích v přítomnosti vody (je-li horká, dřevo spařené, dřevovina hnědá) ⇒ suspenze dřevných vláken včetně všech inkrustujících látek. Dřevovina přidávána někdy do méně kvalitních, tzv. dřevitých papírů, jako tzv. papírenská pololátka (spolu s buničinou, odpadovým papírem, méně i textilním odpadem).

-

buničina -

chemické odbourání inkrustujících látek dřeva, tj. ligninu a hemicelulos

-

-

sulfitový způsob -

Ca(HSO3)2 + H2SO3 za vyšší teploty a tlaku

-

vyšší výnos buničiny

-

pouze malá část papírů pro obalové účely je tohoto typu

sulfátový způsob -

Na2S + NaOH (sirník se získává tavením síranu s uhlíkatými látkami)

-

-

BAL2004/01

-

pro výrobu obalových papírů nejvýznamnější způsob

-

způsob šetrný k degradaci celulosy ⇒ delší vlákna ⇒ pevnost

-

podmínky cca 150 oC a 0,7 MPa po dobu několika hodin

nátronový způsob -

NaOH

-

méně kvalitní papír

-

dnes již v praxi nepoužívaný

bělení buničiny -

bělená x nebělená buničina

-

bělení -

aktivním chlórem, např. Ca(ClO)2, ClO2, atd.

-

atomárním kyslíkem, např. H2O2 26


-

kritika tvorby dioxinů, chlorovaných derivátů, atd.

mletí papíru -

neprovádí se vždy

-

jemné mletí ve vodní suspenzi (na vstupu cca 97 % voda, 3 % sušina)

-

klasicky se provádí v tzv. holandrech

-

ostré x mazlavé mletí

-

aplikace papírenských pololátek

-

aplikace látek upravujících vlastnosti papíru ve hmotě -

plnidla

-

klížidla

-

barviva

-

pryskyřice

(močovino-formaldehydové,

popř.

melamino-

formaldehydové pro zvýšení odolnosti vůči vodě atd.) -

papírenské síto -

před sítem suspendování papíroviny v ještě větším množství vody (99,5 % voda, 0,5 % sušina)

-

zplstnatění papíroviny

-

rychlý pohyb síta (popř. vibrace síta) ⇒ orientace vláken ve směru pohybu ⇒ anizotropní vlastnosti (rozdíly mezi lícovou a rubovou stranou papíru)

-

-

po sítu poměr voda : buničina cca 3:2, tj. zbytek musí být dále odsušen

hlazení papíru -

provádí se v zařízeních tzv. kalandrech

-

papír prochází mezi válci ⇒ hlazení jednostranné i oboustranné

-

jsou li válce profilované ⇒ papír vlnitý.

rozdělení papírových obalových materiálů papír lepenka

< 224 g.m-2 > 224 g.m-2 27

BAL2004/01


dříve i karton (hranice mezi skupinami 150 a 250 g.m-2) -

výroba lepenky -

spojování za vlhka -

tzv. plné nebo těžké lepenky

-

vrstvy papíru spojeny celoplošně

-

lepenka ruční

-

-

-

opakované navíjení papíroviny na jeden sběrný válec

-

lepenka hutnější a pevnější v průtlaku

lepenka strojní -

kolik vrstev tolik papírenských sít

-

umožňuje kombinaci různých vrstev ⇒ např. chromnáhrada

další typy plných lepenek (např. slepované, vrstvené, atd.)

spojování za sucha -

vlnitá lepenka -

kombinace zvlněné a krycí vrstvy

-

slepováním vyschlých papírů lepidlem (klasicky vodním sklem)

-

důležitý poměr mezi dřevem listnáčů (krátká vlna) a jehličnanů

-

charakteristika podle počtu vrstev – dvouvrstvá, třívrstvá, pětivrstvá, atd. -

podle velikosti (výška, rozteč) -

-

normované druhy vlnité lepenky (dle FEFCO, DIN) -

vlna A (hrubovlnná lepenka -105-125 vln.m-1)

-

vlna C (středněvlnná lep. - 126-150 vln.m-1)

-

vlna B (jemnovlnná lep. - 151-182 vln.m-1)

nenormované druhy -

vlna D (velmi jemnovlnná lepenka - 183-232 vln.m-1)

BAL2004/01

28


-

-

vlna E (mikrovlnná lepenka - 233-310 vln.m-1)

-

vlna F (minivlnná lepenka - 309-445 vln.m-1)

-

vlna N (cca 555 vln.m-1)

-

vlna K (cca 99 vln.m-1)

-

zvyšování pevnosti střídáním velikosti, popř. směru vlny

-

impregnace

plástvová lepenka

impregnování papírenských výrobků -

-

udílí -

odolnost vůči vodě

-

bariérové vlastnosti

-

možnost tepelného sváření

způsoby impregnace -

impregnace ve hmotě (přídavky impregnačních činidel během mletí)

-

impregnace povrchu papíru - dělení impregnačních látek podle stavu v jakém aplikovány

-

-

taveniny

-

plastisoly

-

vodné disperze

-

organické roztoky

laminace polymerními fóliemi

impregnace povrchu - taveniny -

mikrokrystalické vosky -

oproti parafinům více isoparafinů a naftenů ⇒ -

vyšší bod tání

-

větší plasticita, lepivost

29

BAL2004/01


-

krystalizace v drobnějších krystalech

"hot-melty" -

mikrokrystalické

vosky

modifikované

vysokomolekulárními

přísadami (EVA kopolymery) ⇒ -

lepší vzhled

-

svařovatelnost

-

ohebnost

-

spojují výhody vosků, tj. snadná zpracovatelnost daná nízkou viskozitou v roztaveném stavu, a polymerů, tj. mechanická odolnost

-

plasty -

tavenina může -

pronikat celou strukturou papíru

-

nános na povrchu, tzv. vytlačované nátěry (plasty okolo 17 - 30 g.m-2)

-

impregnace povrchu - plastisoly -

polymery (zejména vinylové)

-

disperze v kapalném změkčovadle

-

záhřevem rozpuštění ⇒ vznik pravého roztoku ⇒ ztuhnutí a vytvoření povlaku změkčeného plastu

-

-

-

impregnace povrchu - vodné disperze -

nutno odpařit vodu

-

dnes zejména na bázi disperzí PVA, PVdC.

impregnace povrchu - organické roztoky -

obtíže z rozpouštědly

-

nitrocelulóza, popř. acetát celulózy

specifické chemické úpravy

BAL2004/01

30


-

alkoholový roztok stearátochromylchloridu ⇓

⇓

hydrofóbnost -

-

silikony -

dodávají odpudivost i k dalším materiálům

-

používají se organické roztoky nebo emulze silikonových preparátů

druhy obalů z papírenských materiálů -

-

afinita k vláknům papíru

papírenské výrobky slouží jako obaly v nejrůznější formě -

fóliový materiál

-

víceméně hotové obaly -

měkké

-

tuhé

fóliový materiál -

-

-

nepromastitelné papíry -

pergamen

-

pergamenová náhrada

-

pergamín

imitace nepromastitelných papírů -

havana bezdřevý a dřevitý

-

sulfitové papíry

-

superior bezdřevý a dřevitý

-

alba, a další

vrstvené materiály -

-

kombinace s plasty či hliníkovou folií

pergamen

31

BAL2004/01


-

nepromastitelný

-

nerozmáčí se ve vodě (ani vařící)

-

papír chemicky upravený

-

-

50 % kyselina sírová

-

ztráta vláknitého charakteru

aplikace: -

balení tučných potravin často v kombinaci s hliníkovou fólií (tuky, maso, sýry)

-

-

kombinace s jinými materiály (vyložení beden, kbelíků atd.)

-

krytí povrchu marmalád, hořčice, atd.

-

zpravidla 40 - 60 g.m-2

pergamenová náhrada -

nepromastitelnost výrazně nižší než pergamen

-

působením vody se rozvlákňuje

-

částečná nepromastitelnost důsledkem mazlavého mletí

-

nehlazená nebo hlazená obvykle z jedné strany

-

aplikace -

potraviny méně tučné i méně vlhké (sušenky)

-

menší propustnost pro organické páry ⇒ balení pochutin (kávy, koření)

-

-

BAL2004/01

podlepování hliníkových fólií

pergamín -

analogie pergamenové náhrady

-

obvykle oboustranné hlazení ⇒ hladký, lesklý vzhled

imitace nepromastitelných papírů -

polomazlavé mletí

-

např. Havana 32


-

-

bezdřevá modifikace beya

-

podlepování hliníkových folií máslo, čokoláda, atd.

sulfátové, popř. sulfitové papíry -

-

např. čistě buničité typ alba, albino -

dobře potiskovatelné

-

vhodné pro úpravu plasty, parafínování i potisk

balicí papíry -

různý obsah dřevoviny i plošná hmotnost (např. pod 40 g.m-2 tzv. kloboukové papíry - balení lahví)

-

vrstvené materiály -

-

vrstvení plasty nejčastěji kombinace s PE nebo PP či jejich směsí -

papír obvykle 50 g.m-2

-

vrstva plastu obvykle 20 nebo 40 g. m-2

-

velice běžný typ obalového materiálu -

Tapaten - TAPA Tábor

-

Soloten - SCP Ružomberok

papíry s nánosem thermoplastického laku -

běžně PVdC či PVAC

-

např. materiály S65, S70, S75 atd. - Pražské papírny -

papír vždy 50 g. m-2, dopočet do čísla termoplast

-

oproti Tapatenu či Solotenu náročnější na dodržení teploty spojování, avšak daleko lepší bariéry

-

Supraterm (analogie S70) - SCP Ružomberok

-

papír s "peel efektem" -

aplikace např. pro balení zdravotnických potřeb

-

struktura:

-

papír/silikonová vrstva (separace)/termoplast 33

BAL2004/01


-

-

vrstvení hliníkovou fólií -

vysoce bariérové materiály

-

obaly kombinující papír a hliníkovou fólii

-

např. PEALPA (Kovohutě Břidličná)

-

materiály pro výrobu nápojových krabic

hotové obaly -

měkké -

sáčky -

z různých typů papíru, často kombinace různých papírů i materiálů

-

čtyři základní typy -

ploché dno (strojní balení menších množství)

-

ploché dno a postranní záhyb

-

sáčky s křížovým dnem

-

obdélníkové dno a postranní záhyb (nejnáročnější typ, dobrá stabilita, vhodné pro ruční i strojové plnění)

-

v ČRněkoli výrobců papírových sáčků, např. Pražské papírny, Jihočeské papírny Větřní, Olšanské papírny, Papírny Brno, KRPA Hostinné.

-

BAL2004/01

přepravní pytle -

analogie sáčků

-

aplikace zejména sulfátového papíru (70 g. m-2)

-

pro zvýšení pevnosti několik vrstev (3-5)

-

odolnost proti vlhkosti zlepšována impregnací či vrstvením

-

tvar po naplnění válcovitý (křížové dno), plošší (ploché dno)

-

závěr růžicovým úvazkem nebo zašití, ventilové pytle

34


-

velikosti od 45x80 cm až 65x120 cm, (šířka polovinou výšky kvůli skládání křížem) obvykle na 25 až 50 kg

-

tuhé, resp. polotuhé obaly -

skládačky -

velice rozšířené, úspory při transportu lepenky od 250-400 g. m2

-

skládačky x skládačkové přířezy

-

jednodílné skládačky - z jediného přířezu -

-

-

typy uzávěru -

lepicí - slepení klop

-

zasouvací (samosvorné klopy)

-

ouškový - lze opětovně uzavírat

-

jazýčkový

dvoudílné skládačky -

přiklápěcí

-

zasouvací

hermeticky uzavíratelné skládačky -

tvar hranolovitý, válcový, konický, často stříškový uzávěr

-

základní materiál typ PE/papír/Al/PE, nebo PE/papír/PE

-

firma SKI Combiblok, Švýcarsko, -systém Combiblok

-

firma TetraPak, Švédsko - obaly tvarovány přímo na výrobní lince (Tetrapak)

-

firma Elopak, Norsko (Lierstranda) – obaly Pure-Pak

skládané lepenkové bedny -

analogie skládaček v oblasti přepravních obalů

-

výroba především z vlnitých lepenek

35

BAL2004/01


-

dnes již velká mechanická pevnost i odolnost vůči vlhkosti ⇒ stále více náhrada dřevěných přepravních obalů

-

potažená kartonáž -

obaly z hrubé, plné lepenky lepenky potažené zušlěchtěným nebo potištěným papírem

-

rozlišuje se potažená kartonáž -

průmyslová

-

luxusní a dárková

-

oproti skládačkám větší vzpěrová pevnost

-

historicky nejstarší lepenkové spotřebitelské obaly

-

vrchol rozvoje v padesátých letech

-

dnes nahrazeny potištěnými skládacími kartonážemi nebo krabicemi z plastů

-

nevýhodou vysoké výrobní náklady a prostorové nároky při přepravě

-

vinutá kartonáž -

někdy uváděna jako typ potažené kartonáže

-

tvar válcovitý či konický tvar

-

obal vzniká navinutím a slepením jedné nebo více vrstev kartonu či papíru

-

-

BAL2004/01

kuželová vinutá kartonáž -

kelímky

-

kelímkový karton (pevnější než karton skládaček)

-

jednostranná či oboustranná parafinace

-

nověji impregnace PE

-

výlučný výrobce v ČR- PAP Sušice

vinutá kartonáž válcovitá

36


-

navíjení kartonu

-

-

většinou spirální

-

konvoluntní – měkčí obaly

-

i oválné tvary

uzávěry vtlačovací nebo "konzervové" (měly by být speciální pro vinutou kartonáž)

-

po úpravě (vrstvení hliníkovou fólií nebo plasty) lze plnit i kapalinami, běžně obaly pro nápoje, motorové oleje atd.

-

-

lepenkové bubny, kbelíky - přepravní obaly

-

výrobce v ČR - Východočeské papírny Hostačov

tažená a lisovaná kartonáž -

jeden z nejstarších typů kartonáže

-

prostorové obaly vyráběné z plochých lepenkových přířezů

-

na bočních stěnách vizuálně patrné vrásně, popř. klínovité tmavší skvrny vznikající slisováním zvrásněných bočnic

-

-

výhody -

jednoduchost výroby

-

rozmanitost tvarů

nevýhody -

výška bočnic nemůže překročit polovinu průměru základny

-

boční stěny mají snahu se roztahovat, zejména ve vlhkém prostředí

-

typické obaly -

krabice na sýry složené ze spodního dílu s vsazeným krčkem a nasazovacího víka

-

dna a víka pro vinutou kartonáž

-

ploché tácky a misky 37

BAL2004/01


-

obaly z nasávané papíroviny (”nasávaná kartonáž”) -

tvarování na vhodně profilovaných papírenských sítech (lze vidět jeho stopy)

-

výroba tácků a misek, proložek, nádobek, fixačních prvků, atd.

zkoušení papírových obalů -

fóliové materiály -

řada zkoušek testujících zejména: -

mechanické vlastnosti především s ohledem na mechanické vytváření obalů

-

-

plošná hmotnost

-

pórovitost

-

stav impregnační vrstvy

-

nepromastitelnost

-

propustnost pro vlhkost

-

u vrstvených materiálů i propustnost pro plyny, resp. aromatické látky

-

hladkost

-

kvalita potisku, atd.

tuhé obaly -

pevnost (pádové zkoušky, atd.)

-

kontrola rozměrů (u skládaček)

-

vzhled

-

propustnosti (u hermetických obalů)

-

mechanické vlastnosti (reziduální odpor v liniích ohybu, atd.)

2.5 Kovy

BAL2004/01

38


-

významný obalový materiál

-

aplikace v současnosti se stále rozšiřují

historie: -

starověk -

využívání nádob ze stříbra a zlata

-

starověký Řím – známa aplikace olova k uzavírání sklenic s mastmi, je pravděpodobné, že byly používány i fólie z olova

-

středověk - nádoby z cínu

-

1754 - Londýn, Anglie, šňupací tabák prodáván v kovových tabatěrkách

-

cca 1810

Peter Durand - patent na použití kovových nádob, plechovek

uzavíraných pájením víkem s plnícím otvorem -

1825 - Oersted poprvé izoloval hliník (v té době velmi drahý a vzácný kov)

-

1826 - krabice na čaj vykládány fólií z olova (při balení cigaret se tyto fólie používaly ještě ve třicátých letech minulého století)

-

1830 - plechové cínové krabičky na sušenky a zápalky

-

1840 - fólie z cínu (resp. jeho slitin s Pb, Sb, Zn nebo Cu vzhledem k obtížnému válcování čistého cínu) používány pro balení čokolády. Pod názvem „staniol“ se tyto fólie používaly až do druhé světové války pro balení čokolády, sýrů, atd.

-

1866 -

první potištěná kovová krabice v USA (Dr.Lyon´s tooth powder)

-

plechovky otevírané klíčem navinujícím proužek odtrženého plechu

-

1868 - smaltování vnitřního povrchu konzervových plechovek

-

1875 - prvé otvírače plechovek na principu páky

-

1888 - prvé zmínky o uzavírání plechovek naválcováním uzávěru (The Max Ams double seamed method)

-

1890 - kovová tuba spojená s objevem zubní pasty W. Sheffieldem

39

BAL2004/01


-

1904 - Sanitary Can Company - patent na zařízení pro výrobu “double seemed” plechovek ⇒ zrychlení výroby (2500 plechovek.min-1), rychlé opuštění plechovek uzavíraných pájením, přesto některé používány ještě v šedesátých letech toho století (např. pro kondenzované mléko). Plechovky s otvorem ve víku zcela zmizely až v roce 1922.

-

1910 - komerčně dostupná hliníková fólie

-

kolem 1920 - kontinuální výroba plechovek na “body-makerech”

-

1920-1930 - rozvoj technik výroby a potisku hliníkové fólie

-

1940 - sprejové balení přípravků proti hmyzu, L. Goodhuem a W. Sullivan, USA (bomby na štěnice používané v americké armádě, vlastní objev aerosolového balení již v roce 1889)

-

1948 - nádobky a tácky z hliníkové fólie

-

cca 1955 - „easy open“ konzervové uzávěry

-

1957 - hliníkové plechovky

-

1963 - hliníkové plechovky pro pivo

-

aplikace kovů jako obalových materiálů -

-

spotřebitelské i přepravní obaly různé velikosti -

kovové fólie

-

tuby

-

plechovky

-

konve

-

sudy

-

kontejnery (i několik m3)

kovy používané pro potravinářské obaly -

v praxi využíváno pouze několik kovů

-

ocel

BAL2004/01

40


-

-

-

technické železo s obsahem uhlíku do 1,7 %

-

různá povrchová úprava

hliník -


-

technické železo s obsahem uhlíku do 1,7 %

-


cín -

dříve i jako samostatný obalový materiál ⇒ staniol (fólie)

-

dnes celosvětový deficit

-

doposud nepostradatelný při povrchové ochraně ocelových plechů pro konzervové plechovky

-

chrom - povrchová ochrana konzervových plechovek

-

zinek - povrchová ochrana některých přepravních obalů

-

olovo -

tuby pro technické účely

-

součást pájek pro plechové obaly (pro potravinářské plechovky v současnosti prakticky nepoužíváno)

-

-

výhody kovů jako obalových materiálů -

výhodné mechanické vlastnosti

-

dokonalé bariérové vlastnosti

-

někdy výhodou i dobrá tepelná vodivost

nevýhody kovů jako obalových materiálů -

možnost koroze působením některých náplní i vlivem atmosférických podmínek

41

BAL2004/01


2.5.1 Ocel

výroba ocelových plechů -

ocelové plechy surovinou pro výrobu konzervových plechovek

-

již ve fázi výroby je možné podstatně ovlivnit kvalitu plechu a tím budoucího obalu -

vliv přísad

-

vliv technologického postupu při výrobě oceli, zejména průběh teplot

-

ocelové plechy se klasifikují podle tvrdosti, pevnosti v tahu. Ta předurčuje použitelnost plechu pro různé obaly

-

-

měkčí plechy - obaly vyráběné tažením, tvarované uzávěry atd.

-

tvrdší plechy - tlakové nádobky, tuhé plechovky atd.

černý ocelový plech -

získává se válcováním -

-

válcování v tabulích -

starší technologie

-

menší polotovar

-

nižší teploty 700-800 oC

-

příměsi (Si, P)

kontinuální válcování v pásech -

dnes prakticky výhradně

-

vychází z ingotů 6-8 tun

-

při 1200 oC válcování až na 2 mm

-

na konečnou tloušťku 0,16 - 0,25 mm válcování za studena

-

další operace -

BAL2004/01

"moření v H2SO4" (odstranění oxidů Fe)

42


-

různé

žíhání

a

řízené

chladnutí

(rozhoduje

o

mechanických vlastnostech plechu), atd. -

výsledkem černý ocelový plech v tabulích i rolích

-

snaha o úspory ⇒ válcování na tloušťky pod 0,20 mm

-

důležité vlastnosti

-

-

rovnoměrná tloušťka

-

pravoúhlost tabulí

-

korýtkovitost

-

pevnost plechu

-

cípatost -

zkouška homogenity plechu pro tažené obaly

-

test dle Eriksona, atd.

černý plech v minulosti byl použít pro potravinářské obaly -

plechovky z druhé světové války

-

nutnost odolné souvislé vrstvy laku

-

zmenšení možnosti koroze fosfatizací

-

nemožnost letování

bílý plech -

z černého pocínováním po celé ploše a po obou stranách

-

cínování navazuje obvykle bezprostředně na válcování plechu

-

použitý cín musí vyhovovat hygienickým požadavkům (max. 0,1 % Pb, 0,05 % As, 0,1 % Bi, 0,05 % Sb)

-

způsoby nanášení cínu -

v roztaveném stavu -

starší způsob

-

plech prochází lázní roztaveného cínu

43

BAL2004/01


-

silné vrstvy cínu (obvykle 20-35 g.m-2, bohatě cínované plechy 40-48 g.m-2 i více)

-

tloušťka pocínování dosti kolísá

elektrolyticky -

kontinuální (rychlosti okolo 500 m.min-1)

-

elektrolytické odmašťování, moření plechů a galvanické pocínování

-

tenké vrstvy, zhruba 3-10 g.m-2,dnes většinou ve spodní polovině intervalu

-

charakteristická rovnoměrnost tloušťky vrstvy cínu

-

nanesený povlak matný ⇒ nutno zahřát nad bod tání (232 oC) ⇒ vrstva cínu se slije a stane se lesklou

-

typická struktura bílého plechu, vrstvy od povrchu: -

olejový film

-

oxidy cínu (SnO), tloušťka řádově cca 1 nm

-

vrstva Sn, 0,38-1,54 µm (2,8-5,6 g.m-2, 2,8 g.m-2 je minimum nezbytné pro pájení, pro odporové svařování lze i 1 g.m-2)

-

-

slitina FeSn2, 0,1 µm

-

ocel, 0,1 - 0,3 mm

snaha o úspory

rok

průměrná tloušťka konzervových plechů

průměrný nános cínu

1962

0,262 mm

15,8 g.m-2

1982

0,237 mm

9,4 g.m-2

1995

0,16-0,20 mm

2,5 – 6,0 g.m-2

-

pocínovaný plech někdy vyjímečně používán pro potravinářské aplikace ⇒ vyrábí se z něho přímo plechovky

BAL2004/01

44


-

vyspělé země ⇒ konzervový pocínovaný plech třeba lakovat

-

lakování -

buď ve válcovnách nebo těsně před výrobou obalů

-

lak se navaluje na tabule pryžovými válci

-

vytvrzování ve vypalovací peci (energetická náročnost, podmiňuje dokonalé přilnutí k plechu)

-

laky -

vypalovací olejové laky na bázi přírodních pryskyřic a vysychavých olejů

-

-

dříve nejčastěji používané

-

vhodnější spíše pro nižší sterilační teploty

syntetické laky -

typu fenol-formaldehydových pryskyřic

-

epoxidové pryskyřice -

dnes pro třídílné plechovky používány prakticky výhradně

-

pozor na bisfenoly a jejich deriváty (BADGE, BFDGE)

-

termosetové polyestery, atd.,

-

tyto laky obvykle vhodnější pro nekyselé sterilované potraviny.

-

-

obvyklá množství laku - 4-8 g.m-2

-

je-li požadován potisk, provádí se obvykle současně s lakováním.

náhrada cínování -

cínování - klasický způsob ochrany konzervových plechů

-

snaha o náhradu Sn

-

chromované plechy

45

BAL2004/01


-

elektrolytické pochromování

-

ochranná vrstva buď kovový chrom nebo oxid chromitý, většinou oboje současně

-

výhody -

vrstvy extremně tenké, okolo 5 µm, (u Sn 0,38-2,5 µm)

-

výborná přilnavost laků daná možností vypálení na vyšší teplotu

-

nízká cena

nevýhody -

absence anodické ochrany

-

nelze pájet -

dnes již není nevýhodou, potravinářské plechovky se nepájí

-

lze lepit (lepidla snášející teplotu až do 125 oC, např. Japonsko, fi Teyo Seikan Kaisha)

-

lze svářet, před svářením však nutno odfrézovat oxidy

použití -

plechovky vyráběné tažením

-

víčka a dna běžných plechovek (plášť pocínovaný)

-

vrstva chrómu je velmi tenká ⇒ plech se vždy lakuje

-

aplikace zejména masné a rybí konzervy (odolnost vůči mapování)

-

někdy námitky hygieniků -

chrom šestimocný toxický

-

v ochranné vrstvě však chrom pouze třímocný a ten nezávadný

-

BAL2004/01

ocelových plechy s vakuově naneseným hliníkem

46


-

další možností úspor cínu použití

-

aplikace zatím bez většího významu.

výroba konzervových plechovek -

třídílné plechovky -

klasické plechovky z pláště a dna a víčka

-

výchozí plech tabule (tolerance tloušťky + 0,02 mm)

-

postup: -

plášť

-

vystřihnutí z tabule - obruba rovnoběžná se směrem válcování

-

spojení -

stroje tzv. "bodymakery"

-

svařování

-

-

dnes prakticky výhradně

-

nutné důkladné přelakování svaru

pájení -

pro potravinářské aplikace opuštěno -

systémy Bax (pouhé přiložení plechů)

-

systém Bliss (zaháknutí plechů)

-

pájka by neměla přijít do styku s potravinou obsahuje Pb)

-

lepení -

nános plastu (PA), viz lepení chromovaných plechů

-

přelakování švu

-

tvarování pláště (např. vlnovec) a vyválcování obruby k přichycení víček

-

víčka 47

BAL2004/01


-

vysekávání z tabulí

-

profilování lisováním

-

zahnutí okraje (umožňuje zaklesnutí za okraj pláště)

-

těsnění -

dříve nanesení vodné disperze kaučuku (latexu) nebo i navulkanizování gumového kroužku do žlábku po obvodu

-

-

dnes zejména PVC pasty

-

usušení

spojení dna (víčka) a pláště naválcováním -

dvě fáze -

1. fáze – zaháknutí

-

2. fáze – uhlazení spoje

-

dříve stacionární kladky (malé výkony zavíraček)

-

moderní řešení ⇒ stacionární plechovka

-

moderní zařízení až 100 plechovek . min-1

-

nutné seřizování kladek (přítlak na talíř a jejich poloha - kalibry, automatické nastavování)

-

kontrola -

v laboratoři na výřezu z plechovky

-

v provozu kontinuálně podle vytvoření podtlaku, tj. na základě průhybu dna či víčka.

-

dvoudílné plechovky -

dno i plášť z jednoho kusu plechu

-

výroba tzv. tažením

-

odpadají problémy se spoji (způsob spojení, přelakování atd.)

BAL2004/01

48


-

dříve spíše pro hliníkové plechovky nízkých tvarů, dnes i tvary vysoké, tzv. hlubokotažené plechovky, z pocínovaného ocelového plechu

-

tažení mnohem náročnější na přesnost tloušťky (tolerance + 0,002 mm)

-

dva základní způsoby tažení -

-

-

-

opakované tažení (draw-redraw, DR) -

opakované protahování stále se zužujícím trnem

-

ohyby po jednotlivých protaženích se postupně vyhladí

-

tloušťka stěn plechovky rovnoměrnější, téměř se nemění

-

vhodné spíše pro nižší tvary (h/d < 1)

tažení s protahováním (drawing and ironing, DI) -

protažení v jednom cyklu

-

dno silné, stěny podstatně slabší

-

vychází se z plechu tloušťky cca 0,30 mm

-

používané pro vyšší tvary (h/d až 2, nápojové plechovky)

lakování vnitřního povrchu -

u DR plechovek před tvarováním (i vnější lakování)

-

u DI plechovek po tvarování

-

úprava obruby válcováním

-

výhody -

úspory materiálu

-

lepší těsnost, pevnost, skladovatelnost

otevírání plechovek -

donedávna klempířský výkon

-

dnes jednoznačně preferovány snadno otevíratelné plechovky

-

odtrhávací víčka (nakrojení plechu ze 3/4, problémy s nýtky)

49

BAL2004/01


-

Easy-Open

-

Stand-Up

-

-

vylepšení předchozího typu v druhé polovině 80. let v USA

-

důvodem úspora hliníku

Full-Up

korozní pochody v kovových obalech -

koroze hlavním problémem kovových obalů

-

znalost průběhu významná pro posouzení vhodnosti kovových obalů pro různé typy potravinářských náplní

-

-

podle charakteru rozlišujeme dva typy koroze -

koroze chemická

-

koroze elektrochemickou

chemická koroze -

podstatou rozpouštěním kovu v kyselém, popř. v alkalickém prostředí

-

důležitá je zejména znalost závislosti rychlosti koroze, tj. rozpouštění, na pH prostředí

-

tři základní skupiny kovů -

ušlechtilé kovy (Pt,Au) - rychlost koroze zanedbatelná nezávisle na pH

-

amfoterní kovy (Al, Zn, Pb, atd.) - maximálně stabilní v neutrálním prostředí, v kyselinách i alkáliích dobře rozpustné

-

ostatní "běžné" kovy (Fe, Mg, Ni, Cd, a další) - rozpustné v kyselém a stabilní v alkalickém prostředí

-

prakticky důležité vlastnosti cínu -

v kyselém prostředí potravin cín poměrně stálý i když charakterem podobný hliníku jako amfoterní kov

BAL2004/01

50


-

důvodem špatná katalýza přenosu elektronů na vznikající vodík v prostředí organických kyselin, tedy reakce 2 H. + 2 e → H2

-

urychlení pouze v přítomnosti depolarizátoru, tj. látky s oxidačními schopnostmi

-

např. v přítomnosti kyslíku probíhá reakce 4 H. + O2 + 4 e → 2 H2O kde elektrony pochází z cínu (Sn → Sn2+ + 2e) a ionty cínaté tak přechází do roztoku

-

amfoterní charakter cínu se tedy v kyselém prostředí projevuje pouze v přítomnosti depolarizátorů ⇒ omezená stabilita nelakovaných pocínovaných plechovek

-

stabilita cínu byla proto důvodem k jeho aplikaci jako ochrany ocelových plechů.

-

elektrochemická koroze -

principem vznik elektrochemického článku

-

ten vzniká při ponoření dvou kovů do kapalina a jejich vodivém spojení

-

příčinou vzniku elektrochemického článku je rozdíl elektrochemických potenciálů (EP)

-

standardní elektrochemický potenciál (SEP) -

napětí dané elektrody (elektrody z daného kovu) oproti normální elektrodě (např. platinové)

-

je hrubým, obecným měřítkem ušlechtilosti kovů

-

v elektrochemickém článku vždy kov s menším EP anodou, která se rozpouští

-

velký vliv má však vznik ochranných vrstev na povrchu elektrod a složení elektrolytu (viz dále).

-

situace v konzervě

51

BAL2004/01


-

vrstva laku i cínu v praxi vždy víceméně porézní

-

proto jak cín tak i železo v kontaktu s tekutou náplní, nálevem

-

vzniká elektrochemický článek Fe - nálev – Sn

-

standardní potenciály: -

SEPFe = -0,440 V

-

SEPSn = -0,136 V.

-

teoreticky ušlechtilejší cín, proto Fe anodou a mělo by se rozpouštět

-

dříve proto ochrana cínováním vysvětlována překrytím méně ušlechtilého Fe ušlechtilým cínem. Tento předpoklad je však v rozporu s poznáním, že i velmi pórovitá vrstva cínu je mnohdy účinná

-

studium EP Fe a Sn v prostředích kyselých potravin potvrdila, že často dochází ke změnám potenciálů, Sn nabývá negativnějšího potenciálu a stává se anodou

-

příčinou působení některých složek potravin, které vytvářejí stabilnější komplexy s cínem v porovnání s železem -

obecně

sloučeniny

s hydroxylovými

skupinami,

např.

hydroxykyseliny, flavonoly, třísloviny atd., ale i karboxyly, aminoskupinami atd. -

EP se určuje v ustáleném stavu při ustálení koncentrace iontů v okolí elektrody

-

v přítomnosti komplexotvorných látek "nedostatek" volných iontů v okolí elektrody, kovu se uvolňuje více a elektroda na níž zůstávají elektrony se nabíjí negativněji

-

v praxi tedy pro většinu kyselých náplní cínový povlak anodou a cín se rozpouští ⇒ tzv. obětovaná anoda

-

z hlediska koroze významná i otázka polarizace elektrod -

podstatou blokování jejich povrchu zplodinami elektrolýzy (v praxi nejčastěji vodíkem) ⇒ elektrody se tak vlastně oddělují a brání se tak průchodu elektrického proudu článkem (polarizační

BAL2004/01

52


účinek mají např. některé hydrokoloidy bránící látkové výměně na povrchu elektrody zvýšením viskozity) -

naopak nepříznivý vliv mají tzv. depolarizátory, které polarizaci snižují -

nejvýznamnějšími depolarizátory oxidační činidla, kyslík, dusičnany, peroxidy, ale i anthokyany, síra atd.

-

sledování průběhu polarizace -

výchozí potenciály - informují o směru koroze

-

polarizační křivky - závislost potenciálu elektrod na proudu, resp. proudové hustotě

-

zkratový proud -

mírou agresivity náplně, lze určit množství kovu, který se během skladování rozpustí

-

-

-

závisí na -

ploše elektrod

-

složení náplně

-

pasivaci elektrod

příklad - rajčatový protlak -

EPFe = - 0,560 V a EPSn = -0,624 V

-

posun hodnot EP u obou kovů do negativních hodnot

zkratový proud řádově µA -

1 µA za rok rozpustí 19 mg Sn nebo 9 mg železa

-

na katodě to odpovídá asi 0,2 mg vodíku, tj. 2,5 ml vodíku

-

při znalosti zkratového proudu a ploše pórů a tloušťce plechu lze odhadnout dobu, kdy dojde k perforaci obalu

-

vliv ostatních složek na korozi plechovek -

kyseliny

53

BAL2004/01


-

obecně podporují, např. k. octová

-

pro hydroxykyseliny není jednoznačné, dosti pravděpodobná změna anodického charakteru Fe

-

-

cukry - obecně bez vlivu -

NaCl - korozi podporuje

-

hydrokoloidy – možnost pasivace

třídění potravinových náplní z hlediska koroze -

vždy pouze velmi hrubá a orientační klasifikace !!! -

náplně silně korozivní (obsahující anthokyany, kys. octovou, mléčnou atd.)

-

-

středně korozivní (ovoce bez anthokyanů)

-

málo korozivní (nekyselé náplně)

-

problémem např. tzv. koroze pod napětím

koroze ovlivňována i kvalitou plechu, zejména -

složením ocelového podkladu, kdy vyšší obsah P a Si korozi podporuje, Cu ovlivňuje příznivě

-

poměry pří výrobě plechu a plechovek (např. vedením teplot, mechanickým namáháním, atd.)

-

-

tloušťkou a kvalitou cínového povlaku

-

kvalitou vrstvy laku

další možnosti ochrany proti korozi -

pasivace -

ochrana nelakovaného plechu

-

pokrytí povrchu tenkou vrstvou stabilního oxidu, který brání uvolňování kationtů do roztoku

-

provádí se buď elektrochemicky nebo chemicky (např. alkalické roztoky chromanů (K2Cr2O7 + NaOH, atd.)

BAL2004/01

54


-

význam i při ochraně vnějších povrchů, kdy v kondenzované vodě Fe anodické

-

lakovaní konzervových plechů -

vhodné pro agresivní náplně s depolarizátory

-

lakování třeba provádět odborně, lak může snížit anodickou ochranu cínem ⇒ ještě intenzivnější bodová koroze

-

vzhledem ke stále tenčím elektrolyticky nanášeným vrstvám cínu lakování dnes již téměř nezbytné

-

funkce laku -

zábrana koroze cínu (v přítomnosti depolarizátorů)

-

ochrana před důsledky tvorby tmavých skvrn sirníku cínatého (vzniká v důsledku uvolňování H2S při záhřevu aminokyselin) -

pigmentací laku, který pak vzniklé skvrny překrývá (pigment Al nebo TiO2)

-

pigment s H2S reaguje (bílý pigment ZnO tvoří s H2S bílý sirník, který není vidět)

-

aplikace laku pro H2S nepropustného

koroze ocelových plechů v kombinaci s jinými kovy než cínem -

chromované plechy -

Cr poměrně nízký potenciál, je však poměrně účinně pasivován oxidy

⇒ Fe vždy anodou ⇒ hrozí bodová koroze, velmi

intenzivní -

hliník -

v kombinovaných konzervových plechovkách vždy anodou ⇒ rozpouští se

-

nutno chránit lakováním nebo jiným způsobem (potažení polypropylenem)

-

dočasná ochrana proti korozi 55

BAL2004/01


-

otázka vnějších povrchů během technologického zpracování

-

vazelíny a oleje - nesmí bránit etiketaci

-

voda v autoklávech by měla být čistá

-

v autoklávech by neměl být vzduch

-

teplota - vliv na korozi během skladování.

obaly z ocelového plechu -

fólie - lze do asi 0,05 mm, problém koroze

-

přepravní obaly -

-

dnes již prakticky nepoužívané (přepravky z pozinkovaného plechu)

konzervové obaly -

-

-

BAL2004/01

víčka Twist Off -

∅ 30, 43, 48, 53, 58, 63,66 - 82 mm

-

tloušťka plechu 0,2 mm

konzervové plechovky -

∅ 58 x 37 mm (Majky)

-

∅ 58 x 170 mm (džusy)

-

∅ 73 x 153 - 268 mm (tenisové míče, oleje, atd.)

-

∅ 98 x 67 mm (půl kilové plechovky)

-

∅ 98 x 122¨mm (kilové plechovky)

-

∅ 160 x 222 (vtlačovací víčko)

výrobci v ČR -

Obal Rozkoš

-

Obalex Znojmo

-

Strojobal Rožďalovice

56


-

ze zahraničních výrobců se uplatňují doposud významněji podniky ze SR (Obal Nové Město n/Váhem a Obal Dunajská Streda)

2.5.2 Nerezová ocel

-

ocel legovaná ušlechtilými kovy (Cr, Ni, Mn, atd.)

-

význam pro přepravní nádrže a technologické nádoby

-

pro spotřební obaly neúnosně drahé

-

nerezových ocelí celá škály, liší se i velmi podstatně svými vlastnostmi

-

pro potravinářské účely vhodné pouze oceli s limitovaným obsahem legujících příměsí -

v ČR je přípustný tento maximální obsah -

21 % Cr

-

11,5 % Ni

-

2 % Mn

-

0,1 % Pb

-

0,05 % Cd

2.5.3. Hliník

-

kov známý poměrně nedlouho, významnější využití v balení potravin teprve od 30. let minulého století

-

výroba elektrolýzou Al2O3 v tavenině

-

nejprve Al nahradil Sn při výrobě folií a tub, později významné i hliníkové plechovky

-

pro obaly používán hliník minimální čistoty 99,5 %

57

BAL2004/01


-

z hygienických důvodů limitován obsah Be (0,005 %), As (0,05 %), Cd (0,01 %), Bi (0,2 %)

-

pro výrobů nádobí používány i hliníkové slitiny s Mg, Si, Mn, Cu a dalšími kovy (minimální obsah Al = 85 %) -

obsah příměsí kromě Mg zdravotníky limitován, např. Si (15 %), Mn (6 %), Cu (2,5 %), Sb (0,1 %), atd.

-

-

v praxi často třeba odlišit od hliník a hliníkové slitiny

výhody: -

lehkost

-

měkkost - lze výborně táhnout a válcovat (tloušťky 0,005 mm)

nevýhody: -

energetická náročnost výroby ⇒ nepříznivý ekologický dopad na prostředí

-

menší mechanická pevnost

-

malá chemická odolnost

-

toxicita hliníku nevýznamná – viz dále

korodovatelnost hliníku -

viz dříve

-

velmi nízký standardní elektrochemický potenciál (SEP = -1,66V)

-

i u hliníkových obalů se vytváří elektrochemické články, a to mezi hliníkem a nečistotami (pro potravinářské obaly běžně čistota 99,5 %).

-

amfoterní charakter

-

výhodou vrstva oxidu na povrchu -

pasivace (nutno bránit povrch vůči mechanickému poškození)

-

pasivace poměrně účinná vůči působení organických kyselin s velkými ionty, neúčinná proti vlivu Cl-.

-

povrchová ochrana Al

BAL2004/01

58


-

-

eloxování -elektrochemická povrchová oxidace

-

lakování - pro náročnější podmínky

obecně - hliník vždy nutno účinně povrchově chránit

hliníkové obaly -

-

spotřební -

plechovky tažené, boční šev totiž nepřipadá v úvahu

-

víčka Omnia, Pano (∅ 56,68,83,103 mm, tloušťka 0,2-0,25 mm)

-

tuby - tažené za nízké teploty z kalot

-

fólie - tloušťka < 0,1 mm -

bariérový prvek - při nízkých tloušťkách hrozí perforace

-

prostá Al fólie - tloušťky okolo 20-40 µm

-

laminované fólie 7-10 µm

-

misky – tloušťka fólie okolo 0,05-0,1 mm

přepravní -

často ze slitin Al

-

konve

-

hliníkové sudy

výrobci v ČR

-

AL INVEST Břidličná, a.s. -

PeAlPa - sušená mléka, polévky (nepotištěné, nebo tisk na Al ⇒ problémy při ohybu, je-li hliník na povrchu)

-

Al fólie -

lakovaná (NC lak)

59

BAL2004/01


-

-

s nánosem termoplastického laku (20 a 40 µm)

-

lze vařit na PVC či PE nebo PS (jogurty)

REXAM (PLM Švédsko) -

dříve Continental Can Europe (Schmalbach-Lubeca, Ratingen, Německo)

-

závod v Ejpovicích

-

postavila Škoda Plzeň v roce 1995 za 20 mil. USD

-

k 1.8.1998 prodáno

-

nápojové plechovky (třísměnný provoz, přes 1000 plechovek za minutu⇒360 mil. ks za rok)

zkoušení kovových obalů -

mechanické vlastnosti

-

kvalita povrchové úpravy

-

korozní zkoušky

Příloha 1

Zdravotní aspekty použití hliníku jako obalového materiálu při zpracování potravin Jaroslav Dobiáš, VŠCHT Praha Úvod V současné době patří hliník k nejrozšířenějším materiálům využívaným v obalové technice. Není tomu tak dávno, co byla široká veřejnost prostřednictvím médií informována o možném neurotoxickém účinku tohoto kovu. V důsledku následující kampaně doposud velká část populace zachovává nedůvěru k tomuto kovu jako obalovému materiálu, s větší či menší důsledností se vyhýbá používání hliníkového nádobí a pochopitelně i s nedůvěrou hledí na potravinářské obaly zhotovené z tohoto materiálu. Tento článek stručně shrnuje podstatu problému a dosavadní stav zkušeností.

Hliník v okolním prostředí

BAL2004/01

60

J. Dobiáš, D. Čurda: Balení potravin – provizorní učební text Přestože je hliník třetím nejrozšířenějším prvkem po křemíku a kyslíku, tvoří zhruba 8 % zemské kůry, v čisté formě je znám teprve poměrně krátkou dobu. Sloučeniny hliníku, především oxid hlinitý byly využívány již ve starověku Asyřany a Egypťany zejména v hrnčířství, při výrobě barviv a v medicíně. Vlastní latinské označení aluminium pochází ze starého latinského alumen, což byl zřejmě hlinitan draselný. Čistý kov byl připraven až ve dvacátých letech 19. století chemickou redukcí chloridu hlinitého draslíkem v bezvodém stavu, průmyslová výroba čistého kovu započala ve Francii, USA a Švýcarsku v roce 1888 po objevu možnosti elektrolýzy oxidu hlinitého (bauxitu) rozpuštěného v roztaveném kryolitu. Tento princip se v zásadě při výrobě hliníku používá dodnes. Hliník je stříbrný, kujný kov, jeden z nejsvětlejších. Je velice reaktivní, taví se při teplotě 660,2 oC, bod varu činí 2477+50 oC. Z dalších vlastností je významná zejména nízká měrná hmotnost 2700 kg.m-3 působící velkou lehkost hliníku, výborná tepelná vodivost a snadná tvarovatelnost i za poměrně nízkých teplot, výhodný poměr mezi pevností v tahu a hmotností, atd. Vše to z něho činí rozšířený konstrukční materiál. Hlavní nevýhodou pro mnohé aplikace je jeho malá pevnost v tahu, tento nedostatek lze eliminovat použitím slitin hliníku, nejčastěji s berylliem, mědí, železem, lithiem, manganem, hořčíkem, niklem a zinkem. Hlavní výhody aplikace hliníku jako materiálu pro balení potravin lze shrnout do následujících bodů: lehkost, dostatečná odolnost proti korozi, nejedovatost, absence tvorby barevných nebo organolepticky aktivních produktů se složkami potravin, měkkost a snadná tvarovatelnost, pěkný vzhled, snadná povrchová úprava, vynikající tepelné vlastnosti, výborné bariérové vlastnosti i velmi tenkých vrstev kovu a snadnost recyklace. Pro balení se v potravinářské technologii používá čistého kovu (minimální čistota 99,5 %) nebo slitin hliníku, v nichž je jeho obsah nižší. Od počátku třicátých let tohoto století se datuje využívání hliníkové fólie pro obalové účely, kdy začala postupně nahrazovat obalové fólie z jiných kovů, tj. cínu a olova. Poněkud později se začaly ve Skandinávii a ve Švýcarsku využívat i hliníkové konzervové plechovky pro balení ryb, mléka, masa a sterilované zeleniny. V současné době je hliník široce využíván ve formě konzervových i nápojových bezešvých plechovek, misek, prosté hliníkové fólie bez laku i lakované případně podlepené papírem, tub, nádrží, nádobí, atd. Kromě toho jsou vhodné, zejména bariérové a optické vlastnosti hliníku využívány při výrobě laminovaných i metalizovaných obalových materiálů. Korodovatelnost Al Uvažujeme-li zdravotní hledisko aplikace hliníkových obalů je zásadním problémem jeho stabilita v kontaktu s potravinami tedy koroze hliníku působením potravinových náplní. Korodovatelnost hliníku je podmíněna hlavně nízkým standardním elektrochemickým potenciálem (-1,66 V) a amfoterním charakterem, kdy je kov rozpustný v kyselém i zásaditém prostředí, zatímco odolný je pouze v prostředí neutrálním. Z tohoto pohledu by stabilita hliníku pro praktické použití nebyla příliš dobrá, naštěstí je povrch hliníku prakticky vždy pokryt vrstvou oxidu, který způsobuje pasivaci kovu a tím jeho poměrně velkou odolnost pokud tento oxidový film není zevními vlivy porušen. Ačkoliv jsou hliníkové obaly vyrobeny z jednoho kovu na rozdíl od ocelových pocínovaných plechovek, je třeba i u hliníkových obalů počítat s vytvořením podmínek pro elektrochemickou korozi. Elektrochemický mikročlánek v tomto případě mohou vytvářet hliník a nečistoty v něm obsažené spolu

61

BAL2004/01

J. Dobiáš, D. Čurda: Balení potravin – provizorní učební text s potravinou jako elektrolytem. Takové lokální mikročlánky mohou vést k bodové korozi a rychlému proděravění obalu. Vzhledem k lepším mechanickým vlastnostem se v některých případech, především u silněji mechanicky namáhaných větších obalů (konve, nádobí, atd.) používají i nízkolegované slitiny hliníku, hlavně typu Al-Mg nebo Al-Mg-Si s obsahem hořčíku až do 2,8 %. Z hygienického hlediska je v hliníku a jeho slitinách limitován obsah Cu (2,5 %), Zn (0,3 %), Pb (0,15 %), Mn (6 %), Si (15 %), Sb (0,05 %), Sn (0,3 %), As (0,015 %) a Be (0,05 %). Pro potravinářské obaly se většinou uplatňuje hliník obchodní čistoty 99,5 %. Použití čistého hliníku (99,9 %), který má relativně nejvyšší korozivní odolnost, má oprávnění pouze ve speciálních případech. Korozivní odolnost slitin hliníku je menší, než u hliníku čistého, je ale většinou srovnatelná s kovem čistoty 99,5 %. Povrchová ochrana hliníku před korozí spočívá jednak v elektrochemické povrchové oxidaci, tzv. eloxovaný hliník, pro náročnější podmínky bývá eloxovaný hliník ještě lakován. Hliníkové obaly bez povrchové úpravy je možné volit pouze pro náplně zcela neagresivní a pro nepříliš dlouhé doby skladování. Přicházejí tu v úvahu potraviny nepříliš kyselé (pH 5,7 až 7,6) obsahující případně některé stabilizátory koroze (cukr), např. slazené kondenzované mléko, různé mléčné krémy, některé druhy ryb v oleji, sušené výrobky atd. Také eloxovaný hliník se nehodí pro kyselé potraviny, snese však některé výrobky s vyšším obsahem soli (při pH 6 až 7), např. ryby, maso, některé sýry, neslazené mléko, atd. Obaly eloxované a navíc lakované snesou náročnější náplně, např. ryby v tomatové šťávě, zeleninu ve slaném nálevu, ovocné kompoty, nealko nápoje a další. Méně odolný je lakovaný hliník bez předchozí eloxace. Všeobecně lze tedy konstatovat, že se hliník, a to neupravený i s povrchovými úpravami, obvykle nepoužívá pro příliš kyselé náplně.

Kontaminace prostředí hliníkem Jak již bylo uvedeno, je hliník třetím chemickým prvkem periodické soustavy co do výskytu v zemské kůře. Není tedy divu, že ho nalézáme přirozeně se vyskytující v pitné vodě (běžná hodnota pro pitnou vodu činí 50 µg.l-1), ale i v čerstvých neopracovaných potravinách, kde se průměrné nálezy pohybují obvykle do 5 mg.kg-1. Zelenina a saláty mohou obsahovat až 10 mg.kg-1 hliníku, vysoké obsahy hliníku byly zjištěny v sušených produktech, tj. zejména koření (paprika, tymián okolo 2000 mg.kg-1). Vysoký je i obsah hliníku v lístcích čaje, takže koncentrace kovu v připraveném nápoji může dosahovat i více než 10 mg.kg-1. Výše uvedené hodnoty obsahu hliníku v prostředí jsou přirozeně se vyskytující koncentrace. Zajímavé jsou však i množství kovu, které se do okolního prostředí mohou dostat v důsledku záměrné či nahodilé kontaminace. Hliníkové soli se používají při úpravě pitné vody a bývají častou součástí obchodních preparátů používaných v potravinářské technologii, jako jsou pufrující a neutralizační činidla, stabilizátory, kypřící prášky do pečiva, atd. Velmi často je využíván fosforečnan hlinitodraselný a použití

BAL2004/01

62

J. Dobiáš, D. Čurda: Balení potravin – provizorní učební text těchto aditiv může zvýšit obsah hliníku v potravinách na hodnoty řádově vyšší než je přirozený obsah uvedený výše. Jaká je situace při použití hliníkových obalů a nádob? Budeme-li vařit v hliníkové konvici vodu můžeme očekávat obsah rozpuštěného kovu v rozmezí 1-15 mg.kg-1. Budeme-li vařit v hliníkové nádobě silně kyselé ovocné šťávy (červený rybíz, rebarbora, atd.), může koncentrace rozpuštěného hliníku dosáhnout hodnot mezi 50-100 mg.kg-1. Z publikovaných údajů lze vyvodit, že vařením v hliníkových nádobách obecně vzroste obsah hliníku o méně než 1 mg.kg-1 pro polovinu běžně zpracovávaných potravin a o méně než 10 mg.kg-1 pro 85 % běžně zpracovávaných potravin. Pochopitelně více hliníku se rozpustí v potravinách kyselých, jako jsou rajčata, zelí, rebarbora, ovoce, atd. Množství rozpuštěného hliníku závisí jak na době vaření, tak na kvalitě povrchové úpravy, ale i na době skladování pokrmu v hliníkovém obalu. Vyšší obsah hliníku lze pochopitelně očekávat i v potravinách balených do hliníkových obalů, přestože ty jsou většinou na povrchu přiléhajícím k potravině chráněny vrstvou laku. V České republice tak jsou povoleny obsahy hliníku až do 100 mg.kg-1 v potravinách balených do hliníkových obalů. Hliník je i významnou součástí kosmetických přípravků a medikamentů. Tak například mnohé zubní pasty obsahují oxid hlinitý, který v hydratované formě představuje vynikající čistící prostředek, zubní pasty mohou obsahovat i další sloučeniny hliníku jako je křemičitan hlinitý, křemičitan hlinitodraselný, laktát hlinitý, atd. Medikamenty určené pro snížení kyselosti žaludku (anacity), popř. i preparáty pro snížení hladiny fosfátů v těle nebo proti pocení, obsahují také velký obsah hliníku. Například běžný Anacid obsahuje 380 mg oxidu hlinitého v jedné dávce, tj. cca 200 mg čistého hliníku.

Expozice organismu a účinky Al Přestože je hliník v okolním prostředí velmi hojným prvkem, je koncentrace tohoto kovu v živých organismech většinou velmi nízká. Například lidské sérum a plasma obsahuje asi 5 µg.l-1, takže celkové množství hliníku v lidském těle činí asi 40 mg. Toto velmi malé množství hliníku ve zdravém lidském organismu je způsobeno tím, že se vyvíjel po miliony let v prostředí tímto kovem bohatým a přizpůsobil se tomuto stavu. Funkce hliníku v lidském těle není doposud objasněna, není vůbec známo, jestli tento kov potřebujeme. Je totiž velmi obtížné připravit prostředí, které by tímto kovem nebylo kontaminováno. Z analogie s ostatními kovy jako železo, měď, zinek, u nichž byla jejich nezbytnost pro organismus již prokázána a jejichž větší množství jsou pro organismus škodlivá, je pravděpodobné, že nízká hladina hliníku je pro správnou činnost organismu nezbytná. Je to podporováno i existencí obranného mechanismu, který dovoluje vstřebání právě malého množství hliníku, zatímco velké blokuje. Vše co bylo doposud uvedeno o odolnosti organismu k hliníku platí pouze pro hliník přijímaný ústy normálním dospělým zdravým člověkem. Hliník ve formě solí aplikovaný per orálně není toxický. Jeho resorpce v zažívacím ústrojí je poměrně nízká a uvádí se, že více než 99 % takto přijatého hliníku se vylučuje výkaly, nízká a konstantní hladina kovu v krvi a tkáních je pak udržována činností ledvin. Naprosto odlišná situace nastává, je-li větší množství hliníku aplikováno přímo do krevního oběhu, tato situace však není typická pouze pro hliník.

63

BAL2004/01

J. Dobiáš, D. Čurda: Balení potravin – provizorní učební text Příjem hliníku z potravy lze odhadnout na cca 10-15 mg.den-1 u dospělého člověka, povolená dávka stanovená komisí FAO/WHO pro potravinová aditiva činí 7 mg na kilogram tělesné hmotnosti a týden. Podle tohoto stanovení by dospělý člověk o hmotnosti 60 kilogramů mohl bezpečně konzumovat 60 mg hliníku denně. Příjem hliníku z farmaceutických preparátů, např. výše uvedených antacid může činit až 1,5 g Al a více denně.

Toxický vliv hliníku na lidský organismus V úvodu zmiňované problémy s neurotoxicitou Al mají počátek v rozpoznání tzv. dialytické encefalopatie v polovině 70tých let. Tato nemoc projevující se poruchami nervového, skeletárního a oběhového systému byla diagnostikována u lidí trpících selháním ledvin, kteří se museli dlouhou dobu podrobovat ledvinové dialýze, a byla způsobována vyššími obsahy hliníku ve vodě, z níž byla připravována dialyzační kapalina. Charakter některých příznaků dialytické encefalopatie obrátil pozornost vědců na možnost, zda není hliník příčinou Alzheimerovy nemoci, vážným mentálním onemocněním stárnoucích lidí. Alzheimerova nemoc je nemocí mozkových neuronů a působí postupnou ztrátu intelektuální funkce mozku a její příčina není doposud uspokojivě objasněna. Možná spojitost mezi příjmem hliníku a Alzheimerovou nemocí byla v uplynulém období cca dvaceti let velmi intenzivně sledována a navzdory velkému rozsahu prováděných testů nebyla potvrzena. Prokázán byl ale rozdíl mezi příznaky tohoto onemocnění a příznaky dialytické encefalopatie.

Závěr Hliník jako obalový materiál je dostatečně stabilní v nekyselém prostředí a za těchto podmínek není třeba se obávat nebezpečné kontaminace potravin tímto kovem. Navíc pro obalové účely je povrch hliníku chráněn lakováním, tak že například hliníkové plechovky mohou odolávat i značně kyselým náplním jako ovocným šťávám, nealko nápojům, atd. Kontaktu s hliníkem je lidský organismus vystaven od narození. Tento kov je přítomen ve vdechovaném prachu, pitné vodě, potravinách, je složkou většiny předmětů, které nás každodenně obklopují. Z toho je zřejmé, že se lidské tělo na přítomnost hliníku adaptovalo v průběhu vývoje. Proto hliník přijímaný v potravě v běžné podobě, tj. ve formě solí, se v zažívacím traktu vstřebává velmi omezeně, a nepředstavuje pro zdravého člověka nebezpečí. Svědčí o tom extremní množství hliníku konzumovaná bez zjistitelných následků ve formě medikamentů, překračující přitom až o dva řády množství hliníku přijímaná v potravě. Odlišná situace však nastává při přímé aplikaci hliníku do krevního oběhu, kdy je toxický. To je však běžná vlastnost celé řady dalších jinak bezpečných látek. Zcela na závěr lze tedy konstatovat, že není třeba obávat se aplikace hliníkového nádobí pro přípravu pokrmů, používání jídelních příborů z hliníku a konečně ani hliníkových obalových prostředků. Pokud k tomu nejsou upraveny vhodnou povrchovou úpravou, neměli by však být patrně používány pro delší kontakt s vysloveně kyselými pokrmy a to i přestože koncentrace hliníku v kyselých potravinách

BAL2004/01

64

J. Dobiáš, D. Čurda: Balení potravin – provizorní učební text zpracovávaných v hliníkových nádobách nedosahují množství kovu, které lze přijmout v běžných medikamentech.

2.6 Sklo

-

historie -

jako odnož keramiky sklo známo velmi dlouho 12000-7000 let B.C. v Egyptě jako polevy na šperky a amulety

-

1500 př.n.l. – Egypt -

komerční sklářská výroba, sklo různých barev, nikdy ale čiré

-

prvé nádoby vyráběny stáčením provazců roztaveného skla a jejich následným spojením tavením

-

1200 př.n.l.- Egypt.- tvarování lisováním do podoby šálků a mís

-

1000 př. n. l. – Horacius uvádí používání zátek vyřezávaných ze dřeva nebo ručně vyřezávaných z korku k uzavírání lahví. Pro lepší těsnost zátky potírány voskem nebo smolou.

-

300 př. n. l. – Féničané - vynález dmuchavky -

⇒ urychlení výroby a možnost výroby nádob se zaoblenými tvary

-

sklo však stále velmi drahé (ještě 400 let AD v Římě jemné skleněné nádobí cennější než stříbro a zlato)

-

přelom letopočtu – vynález čirého skla

-

3. století – Římané - odlévání okenních skel na plochých kamenech

-

od 5. století – postupné rozšíření skla do celé Evropy

-

1600 – první řezané sklo objeveno v Praze

-

17. století dělená forma -

výroba skla vyfukováním

-

možnost výroby nepravidelných tvarů a vyvýšených povrchových dekorací

65

BAL2004/01


-

do 18. století považováno za nejlepší sklo Benátské, popř. z jiných míst v Itálii, poté se stalo světoznámým sklo české a anglické

-

18. a 19. století – postupné snižování ceny skla

-

1875 – objev šroubového uzávěru lahví – do té doby prakticky výhradně uzávěry korkové

-

1889 – patentována první plně automatická linka na rotační vyfukování sklenic

-

-

-

1892 – objev korunkového uzávěru

-

1960 – postupné uvádění uzávěrů lahví i sklenic z hliníku

keramické obaly -

používány od nepaměti ("amfory“)

-

aplikace do dneška -

lahve

-

konzervové obaly typu sklenic

-

luxusní obaly (čaj, lihoviny)

výroba skla -

kontinuální tavení v pecích velkého objemu při teplotách nad 1540 oC

-

obalové sklo charakteristické obsahem Ca a Na

-

složení taveniny -

dolomit + CaCO3 (10 %), Na2CO3 (15 %) a SiO2 (75 %)

-

přísady Al, K, Mg a další

-

obecně: -

obsah Si omezuje tepelnou roztažnost skla

-

Na snižuje teplotu tavení (SiO2 taje nad 1700 oC), ale zvyšuje roztažnost teplem, atd.

BAL2004/01

66


-

Ca zvyšuje chemickou odolnost – sklo jen ze sody a SiO2 by bylo rozpustné ve vodě.

-

-

tvarování skloviny -

lisováním nebo vyfukováním

-

obalové sklo -

dvojité vyfukování

-

lisofoukací způsob (kombinace předchozích)

výhody skla jako obalového materiálu -

odolnost

vůči

teplotám,

chemikáliím,

tvrdost

a

pevnost

v tlaku

(sterilovatelnost, omyvatelnost atd. ⇒ možnost opakovaného použití obalů)

-

-

-

-

dostupnost surovin

-

recyklovatelnost

nevýhody -

křehkost

-

velká hmotnost

-

energetická náročnost výroby

vady skleněných obalů -

geometrické odchylky od tvaru daného normou

-

vady ve skle (bublinky, kaménky atd.)

-

nerovnoměrná tloušťka stěny (vliv na tepelnou odolnost)

tepelná odolnost -

tepelný rozdíl, který sklenice vydrží při prudkém ochlazování 67

BAL2004/01


-

-

-

konzervové sklenice 40 – 45 oC

-

nápojové obaly okolo 30-35 oC

-

tepelná odolnost závisí na -

koeficientu tepelné roztažnosti skla (ten dán složením)

-

tloušťce skla.

pevnost skla -

v tlaku výborná

-

v tahu podstatně méně odolné (vnitřní přetlak 0,8-2,0 MPa)

-

křehkost, tj. malá odolnost vůči nárazům

soudržnost skla -

ovlivněna povrchovým napětím ⇒ nebezpečí rýh na povrchu

-

možnosti ochrany -

mazání povrchu -

silikony

-

polyoxyethylenstearát, atd.

-

pouze dočasný účinek

nános vrstvy oxidu (Ti, Sn, atd.) ⇒ nanášení ve vhodné formě

-

(chloridy) před vstupem sklenic do chladící části linky -

potahy plasty

-

-

-

polyuretanové emulze

-

smrštitelné etikety

tvarování lahví ⇒ nárazníkové pásy

typické průběhy poškození skleněných obalů

BAL2004/01

68


-

-

překročení tepelné odolnosti

-

poškození vnitřním přetlakem

-

poškození mechanickým rázem

vliv tvaru na praskání -

optimální tvar koule ⇒ každá odchylka od kulatého tvaru působí snížení pevnosti

-

-

-

tloušťka stěny

odlehčování lahví -

nezbytnost vývoje skleněných obalů

-

současné hranice -

cca 295 g pro litrovou nevratnou láhev

-

cca 350 g pro litrovou vratnou láhev

-

dříve např. 1/2 l mléko 425 g či 1 l mléko 650 g, atd.

chemická odolnost skla -

obecně výborná

-

významný vliv pouze HF a alkálií

-

-

-

porušení vazby Si-O

-

z HF vzniká SiF4, resp. fluorokřemičitany

-

působením alkálií vznik křemičitanů

kyseliny -

pouze náhrada alkalických kovů ve struktuře skla vodíkovými ionty

-

struktura skla jinak neporušena

chemická odolnost klasifikována podle rozdělení do hydrolytických tříd

69

BAL2004/01


-

kritériem hmotnost odparku po pěti hodinách varu v destilované vodě

-

pět tříd, první třída nejodolnější

-

obalová skla bílá běžně 4. - 5. třída

-

obalová skla barevná 2. třída, důvodem možnost vymývání kovů použitých k barvení

-

-

barvení skla -

bariéra proti vlivu záření (světlu)

-

přídavky oxidů kovů -

zelená skla - Cr, FeII

-

hnědá skla - FeIII, Mn atd.

typy skleněných obalů -

v rozhodující většině obaly spotřebitelské

-

rozdělení: nápojové skleněné obaly x konzervové obalové sklo

-

nápojové skleněné obaly = nápojové láhve -

objemy od 0,1 do 2 l (vyjímečně i 5 l)

-

různé tvary ⇒ snaha zkracovat hrdlo, přechod na nižší a širší tvary, odlehčování lahví atd.

-

uzávěry -

základní parametr ⇒ hygieničnost ⇒ hodnotí se zejména těsnost (geometrie), garance neporušení, znovu otevíratelnost atd.

-

rozdělení podle uchycení -

uvnitř hrdla ⇒ zátky

-

vně hrdla -

BAL2004/01

kovová korunka

70


-

ocelový pocínovaný plech

-

součástí i těsnění (odpružovací vložka + těsnící fólie)

-

výhodou bezvadná mechanizace (pouze axiální tlak) nevýhodou otevírání

-

korunky otevírané pootočením

-

korunky z plastů

-

smrštitelné kloboučky z plastů (spíše návlaky)

-

PE navlékací uzávěry - klobouček + zátka v jednom

-

šroubovací uzávěry

-

-

-

Al - systém Alkork

-

plasty

recall - uzávěry na oleje

konzervové obalové sklo = konzervové sklenice -

širokohrdlé obaly od 150 ml do 5 l

-

různé velikosti pro stejnou velikost uzávěru (OM 56, 68, 83, Pano 103 atd.)

-

velikost označována čísly vyjadřujícími skutečný objem v ml (OM 460, OM 720, OM 920, atd.)

-

tepelná odolnost 45 oC, přetlak 0,3 MPa

-

uzávěry -

zastaralé – sklenice rýhovky, SKO, Fenix, Fenix II

-

dnes -

Twist Off - odeznívající Omnia, Pano

-

Omnia, Pano - dýchající

-

Twist-Off – nedýchající

71

BAL2004/01


-

moderní typy rýhovek

-

snaha kombinovat výhody Omnia a Twist-Off víček, tj.uzavírání jako Omnia a otevírání pootočením

-

-

etiketace -

papírové etikety (různé systémy etiketace)

-

v poslední době stále více etikety samolepící a smrštitelné

velké skleněné obaly -

-

norma rozlišuje zásobní láhev, demižon, dupližon, balon

zkoušení skleněných obalů -

jakost skloviny (vady ve skle, vyluhovatelnost)

-

kontrola geometrie

-


-

tepelná odolnost atd.

2.7 Obaly z plastů

2.7.1 Historie rok 1820

Charles McIntosh – vodovzdorné pláště pro armádu z tkaniny pokryté vrstvou gumy

rok 1830

objev vulkanizace gumy

rok 1831

izolace styrenu destilací z pryskyřice a poznání jeho spontánní

polymerace rok 1835

prvá příprava vinylchloridu

rok 1838

objev vinylidenchloridu

rok 1845

prvé zmínky o nitrátu celulózy

rok 1847

připraven prvý polyester

BAL2004/01

72


rok 1862

výstava („Great Exposition“) v Londýně – vystavovány předměty

odlévané z hmoty „perkesine“ rok 1866

izolace styrenu z benzenu získaného z kamenouhelného dechtu

rok 1870

patentována výroba celuloidu (dinitrát celulosy plastifikovaný kafrem,

tehdy určen pro výrobu kulečníkových koulí do té doby vyráběných ze slonoviny ⇒ první komerčně úspěšná, cílená aplikace uměle vyrobeného polymeru) cca 1870

zavedení

močovinoformaldehydových,

fenolformaldehydových

a

melamin-formaldehydových hmot rok 1872

poprvé připraven polyvinylchlorid

rok 1873

připraveny akrylátové estery

rok 1880

připraveny methylmatekryláty

rok 1890

roztoky acetátu celulózy v acetonu používány jako lepidla a laky

rok 1892

objev „viskózy, tj. xantogenanu celulózy (určen pro výrobu viskózového

hedvábí a filmů) rok 1899

zavedení materiálů na bázi kaseinu (ve dvacátých letech běžné knoflíky a

sponky z kaseináto-formaldehydových materiálů) rok 1901

objev polyesterů typu alkydů – využití do barev, laků a nátěrů

rok 1912

dostupná technologie pro izolaci kabelů do PVC

rok 1914

první světová válka – plátěné potahy na křídlech letadel impregnovány

acetátem celulózy rok 1915

prvé syntetické kaučuky

rok 1916

připraven PVdC

rok 1924

v USA uvedeny na trh fólie „Cellophane“, jejich vlastnosti byly později

vylepšovány laky připraven PVA a jeho hydrolýzou PVOH rok 1927

první komerční výroba polyakrylátů

rok 1928

kopolymery VA a VC (odstranění tvrdosti PVC a měkkosti PVA), po

patřičném změkčení používány pro povlékání a impregnaci tkanin

73

BAL2004/01


cca 1930

prvé komerčně úspěšné použití polystyrenu

rok 1933

výroba polymethylmethakrylátu, právě včas aby mohl být využit

v oknech kabin a střeleckých věží letadel ve druhé světové válce první příprava vysokotlakého polyethylenu (Fawcett a Gibson, ICI), jeho prvé využití během druhé světové války na isolaci podmořských telefonních kabelů a balení radarových kabelů rok 1936

vyroben kopolymer PVC a PVdC

rok 1937

prvé polyamidy ve formě vláken (Nylon, DuPont, W. Carothers)

cca 1940

prvé závěsy do sprch a pláštěnky z měkčeného PVC, v počátcích silný

charakteristický zápach po uvolňovaných změkčovadlech rok 1941

první příprava PETu

prvá polovina 40. let prvé přípravy nízkotlakého polyethylenu (Karl Ziegler) rok 1950

zavedení houževnatého polystyrenu ⇒ rozšíření aplikací polystyrenu objev a rozšíření pěnového polystyrenu

50. léta

prvé komerční rozšíření PET fólie pod obchodním názvem „Mylar“

rok 1954

polypropylen – G. Nat, Itálie

rok 1956

komerčně dostupný HDPE, následuje velmi rychlý rozvoj jeho výroby

rok 1958

prvá komerční využití smrštitelných fólií z PVC ⇒ prvý výrazný průnik

vinylových polymerů do oblasti balení rok 1959

komerčně dostupný polykarbonát

cca 1960

obalové fólie na bázi polyamidu

60: léta

SAN a ABS kopolymery

1950-1970

zlatý věk obalové techniky, bouřlivý rozvoj polymerních obalových

materiálů, objev hlavních principů výroby obalových materiálů a obalů na bázi plastů (tvarování, laminace, atd.) 1977

BAL2004/01

PET lahve pro balení nápojů

74


Vývoj -

plasty zprvu pouze náhražka tradičních obalových materiálů

-

dnes již využívány jejich charakteristické vlastnosti

2.7.2 Klasifikace polymerů -

mnoho možných systémů

-

dle původu

-

-

-

přírodní

-

modifikované (polosyntetické)

-

syntetické

podle typu reakce vzniku -

kondenzační produkty (polyestery, fenolformaldehydové pryskyřice)

-

polymerační produkty

-

přírodní produkty

podle vlastností -

termoplasty (většina používaných polymerů)

-

termosety (reaktoplasty)

2.7.3 Základní typy reakcí vedoucí ke vzniku polymerů

Polymerace -

řetězová reakce velkého počtu jednoduchých organických nenasycených látek (monomerů) ⇒ vznik makromolekul

-

fáze -

iniciace (energie, iniciátor)

-

propagace

75

BAL2004/01


-

terminace (rekombinace, disproporcionace, transfer)

charakteristické rysy -

nejsou vedlejší produkty

-

procentické chemické složení výchozích monomerů a vzniklého polymeru stejné, nemění se

-

podle mechanismu radikálová či iontová (styren)

kopolymerace - polymerační reakcí dvou nebo více monomerů

Polykondenzace -

sled stejných opakujících se reakcí funkčních skupin výchozích látek

-

vznik vysokomolekulárního produktu vyžaduje dvě a více funkčních skupin na každém monomeru

-

lineární struktura x trojrozměrná struktura

-

typy funkčních skupin

-

R-OH + H-OOC-R´ → R - O-CO-R´ + H2O

polyestery

R-NH2 + H-OOC-R´ → R -NH-CO-R´ + H2O

polyamidy

R-OH + HO-R´ → R-O-R´ + H2O

např. fenolplasty

charakteristický rys - oproti

polymeraci složení výchozích komponent a

výsledného polymeru různé -

regulace průběhu reakce - přídavek monofunkčních látek reagujících s reakčními skupinami

Polyadice -

sloučeniny s několikanásobnými vazbami nebo kruhy s malým počtem členů schopných adičních reakcí

-

pro vznik vysokomolekulárního produktu opět třeba minimálně dvou funkčních skupin v molekulách výchozích látek

BAL2004/01

76


-

příklad

-

vznik

polyuretanu,

resp.

polymočoviny,

s

diisothiokyanátu

(hexamethylen DITK) a glykolů (1,4-butandiol), resp. diaminů. O=C=N-(CH2)6-N=C=O + HO-(CH2)4-OH →-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-O-(CH2)4-O-

oproti polymeraci složení stejné jako u výchozí směsi, odlišná struktura produktu a výchozích komponent

2.7.4 Významné vlastnosti plastů

Vlastnosti plastů velice rozmanité ⇒ široká škála možných aplikací Obecně vlastnosti plastů ovlivněny třemi hlavními faktory: 1.

chemická struktura

-

povaha základní strukturní jednotky makromolekuly

-

-

-

-

stupeň polarity

-

sterické vlivy ⇒ pohyblivost segmentů molekuly, atd.

druh a rozsah větvení hlavního řetězce -

délka postranních řetězců

-

počet míst větvení, aj.

existence zvláštních forem prostorového uspořádání -

seřazení hlava-pata, hlava-hlava

-

isotaktické, syndiotaktické a ataktické formy

-

formy cis a trans u polydienů, atd.

chemická nehomogennost -

u statistických, alternujících, segmentovaných a roubovaných kopolymerů

-

u produktů připravených ze základních polymerů chemickými změnami, např. hydrolýzou, esterifikací, acetylací, chlorací a sulfochlorací

-

u polykondenzátů připravených z několika různých monomerů

-

u tzv. slitin – polyblends

77

BAL2004/01


-

stupeň a struktura vzájemného zesítění

2.

molekulová hmotnost

-

hodnota střední molekulové hmotnosti

-

distribuce molekulových hmotností

-

index polydisperzity

3.

fázová struktura

-

stupeň krystalinity

-

velikost, rozdělení a polohy krystalitů

-

tvar a množství sférolitů

ad 1 a 2 – ovlivňovány již při syntéze polymeru ad 3 – ovlivňována při zpracování a aplikaci polymeru -

tepelná a mechanická úprava polymeru

-

druh a množství přísad

Obecně: čím větší pravidelnost ve struktuře ⇒ tím tužší, tepelně odolnější a méně propustný polymer. V praxi u polymerních obalových prostředků ovlivňována stupněm krystaliniky, změkčením a orientací.

Plasticita -

za vyšších teplot

-

umožňuje tvarování, zpracování na měkké obaly atd.

-

základní způsoby tvarování plastů při výrobě obalových prostředků: -

extruzní vyfukování - fólie

-

tvarování vyfukováním - uzavřená forma s přívodem stlačeného vzduchu

-

vstřikování - i sendvičové uspořádání

BAL2004/01

78


-

-

termoplastické tvarování - positivní (uchycené dno) x negativní

-

válcování

-

rotační tvarování

-

lisování - tvarování termosetů

-

lití

plasticita umožňuje i tepelné spojování, svařování, plastů -

význačným rysem plastů ⇒ nevhodné vlastnosti některých obalových materiálů se řeší

-

-

laminováním, resp. koextruzí

-

aplikací termoplastických laků, atd.

provedení -

zahřátím a přitlačením plastů k sobě

-

významné parametry – teplota, tlak, doba působení, vlastnosti folie, atd. (např. loupatelný spoj -nižší teploty, vyšší tlak, atd.)

-

způsoby ohřevu -

kondukční - vhodnější pro lamináty, napalování v důsledku nepříznivého tepelného spádu

-

ultrazvukem

-

vysokofrekvenční ohřev - podmínkou polarita molekuly

Pružnost - elasticita -

pružnost obalů často výhodou, odolnost vůči mechanickým rázům

-

elastomery

Uspořádanost polymerní struktury -

stupeň krystaliniky - viz výše

-

orientace makromolekul ⇒ modifikace vlastností polymeru

79

BAL2004/01


-

orientace = protahování - 1 směr x 2 směry vzájemně kolmé (BO folie)

-

důsledky -

zvýšení uspořádanosti ⇒ zvýšení ρ

-

zvýšení pevnosti a tuhosti

-

vliv na bariérové vlastnosti

chemická odolnost -

vcelku dobrá ⇒ aplikace jako ochranné povlaky

fyzikální vlastnosti -

mechanické charakteristiky

-

tepelné -

zejména teplota tání ⇒ svařovatelnost plastů

-

teplota zesklení Tg (skelného přechodu)

-

bariérové vlastnosti -

propustnost pro vodní páru, permanentní plyny,

aromatické látky atd. -

elektrické vlastnosti -

nabíjení se elektrostatickým nábojem - nežádoucí důsledky -

přitahování prachu

-

nebezpečí vzplanutí

-

šoky pro obsluhu

-

souvislost s povrchovým odporem (> 1011 Ω) - možnosti antistatické úpravy

-

BAL2004/01

dielektrické vlastnosti -

dielektrická konstanta

-

ztrátový úhel

80


2.7.5 Základní typy polymerů používané v obalové technice

2.7.5.1 Deriváty přírodních makromolekulárních látek

2.7.5.1.1 Deriváty celulosy

Celofán -

regenerovaná celulosa

-

schéma výroby: -

buničina (získaná sulfitovým způsobem) + NaOH → alkalicelulosa

-

alkalicelulosa + CS2 → xantogenát(ový ester) celulosy ⎜ -

⎜

H - C - ONa + CS2 → H - C - O - CS - SNa ⎜

⎜

-

viskozní roztok xantogenátu ve vodě tzv. viskosa (někdy používaná jako lepidlo)

-

viskosa protlačována štěrbinou do srážecích lázní, kde Na2SO3

-

zde rozklad, koaguluje celulosa a film je veden do dalších lázní obsahujících Na2S (odstranění síry), následují (NH4)2 SO4, HCl, voda, bělení chlornanem a znovu voda

-

suší se na válcích vyhřívaných parou

-

viskosové hedvábí = "čistá celulosa"

-

vlastnosti celofánu: -

nerozpustný ve vodě

-

ve vodě bobtná -

⇒ není významnou bariérou proti pronikání vlhkosti

81

BAL2004/01


-

velkou propustnost pro vodní páru lze řešit lakováním (nejčastěji NC laky)

-

suchý celofán křehký a extrémně málo propustný pro plyny

-

zvlhnutím se změkčí, důsledek:

-

-

propustnost se zvyšuje

-

vlhký celofán ztrácí pevnost, prodlužuje se

-

po usušení se opět reversibilně smršťuje ⇒ lze připravit napnuté filmy

není termoplastický -

lze pouze lepit, nelze svářet

-

řeší se opět laky či povlaky (PE, vinylové kopolymery, Saran (PVC+PVdC))

-

nevýhodou i velká cena

jako obalové materiály dnes v praxi pouze velmi omezené použití -

pro ČR nejvýznamnější výrobce Chemosvit Svit (Slovensko) -

PROSVIT (Priesvit) celofán nelakovaný i lakovaný (NC, PVdC)

-

SVITEN - celofán (jednostranně lakovaný), druhá strana vrstvena PE

-

EXTRASVIT - dvě slepené celofánové fólie (dříve mikrovoskem)

-

SVITAL S - lakovaný celofán (NC) a lakovaná Al fólie (NC) spojené PE, (balení některých sušenek)

-

SVITAL PE - celofán (lakovaný), Al folie, PE - spojení disperzními lepidly (např. balení kávy)

-

SVITAP - celofán + papír

-

SVITEX - celofán + Al + papír, atd.

-

kromě plastových folií i párková střeva (TEEPACK)

-

zahraniční obchodní názvy např. Heliocel, Cellophan, Transparit, atd.

Další deriváty celulosy -

BAL2004/01

82


Estery Nitráty celulosy -

estery s HNO3 ⎜

→ H - C - O – NO2 ⎜ -

s nižším obsahem dusíku, tj. okolo 10 - 12 % ⇒ dinitrát

-

(trinitrát - střelná bavlna, špatná rozpustnost i v organických rozpouštědlech)

-

vlastnosti -

termoplastický ⇒ termosvařitelné laky

-

ve vodě nerozpustný -

-

rozpustný v organických rozpouštědlech nevýhodou HOŘLAVOST ⇒ dnes se nezpracovává jako plast (míčky na stolní tenis)

-

aplikace -

laky na celofán, papír a kovové fólie

-

lepidla - lepení etiket

-

neobalové aplikace -

dinitrát také podstatou celuloidu (+ kafr)

-

kolodium (acetonový roztok)

-

hedvábí, atd.

Acetát celulosy -

estery s kyselinou octovou ⎜

→H - C - O - CO – CH3

83

BAL2004/01


⎜ -

celulosa + kys. octová nebo acetanhydrid (v prostředí zředěné kyseliny sírové R(OCOCH3)3 → částečná hydrolýza, diacetát R(OCOCH3)2

-

nehořlavá náhrada nitrátu celulosy ⇒ nehořlavé filmy, acetátové hedvábí

-

také fólie -

propustnost pro plyny větší než celofán (lze balit ovoce a zeleninu)

-

výborná průhlednost a odolnost vůči vodě

-

termoplastický - lze tvarovat, nelze ale teplem svařovat (obtížné)

-

rozpouští se v organických rozpouštědlech (chlorovaná rozpouštědla, aceton atd.) ⇒ lepidlo na spojování

acetátu celulosy

-

v ČR se nevyrábí

-

pod označením Cellit vyrábí Bayer, SRN.

Další estery méně významné

4 −X2 alkalicelulosa ⎯Cl ⎯− XneboSO ⎯⎯⎯ ⎯→ R − (OX ) m (OH ) 3− m

Ethery celulosy -

X = -CH3 ⇒ methylcelulóza (m = 1,7-1,9)

-

X = -C2H5 ⇒ ethylcelulóza (m = 2,4-2,5)

-

X = -CH2COONa ⇒ karboxymethylcelulóza (m = 0,7-1,4).

Methylcelulosa -

lepidlo

-

rozpustná ve studené vodě, nerozpustná ve vodě teplé

BAL2004/01

84


Karboxymethylcelulosa (CMC) -

lepidlo

-

rozpustná ve vodě

Ethylcelulosa -

aplikace i na fólie

-

při nižším m i jako lepidla

-

snáší i nízké teploty (-40 oC) ⇒ vhodné pro mrazírenství

-

částečně propouští plyny ⇒ lze použít pro balení čerstvých plodin (ovoce a zelenina)

-

lze tvarovat

-

nelze tepelně spojovat ⇒ nutno lepit

2.7.5.1.2 Deriváty bílkovin

-

materiály na bázi živočišných i rostlinných bílkovin vytvrzované formaldehydem H 2O 2 R − NH 2 + CH 2 O ⎯−⎯ ⎯→ R − NH − CH 2 − NH − R

-

příklady aplikací -

papírová vytvrzovaná střeva (želatina)

-

klihovková střeva - rozvlákněná hovězí kůže vytvrzená kouřovým kondenzátem (formaldehyd, glutaraldehyd, glyoxal, Al ionty atd.)

2.7.5.1.3 Deriváty na bázi kaučuku

Přírodní kaučuk

85

BAL2004/01


-

polymer - stavební jednotkou 2-methyl 1,3-butadien

-

cis uspořádání, trans neelastická gutaperča

-

vlastnosti a aplikace -

vodná emulze (latex) ⇒ těsnění

-

nesnáší tuky – zbotnává

-

surovina pro lepidla

-

na vzduchu oxiduje a křehne

Chlorkaučuk -

kaučuk + Cl2→

-

nátěrová hmota i pro úpravu potravinářských obalů

-

velká chemická odolnost

Chlorid kaučuku kaučuk + HCl →

-

chemicky odolný

-

nepropustný pro vlhkost

BAL2004/01

86


-

dobře propustný pro plyny

-

fólie PLIOFILM (nestálý na světle, oxiduje a hnědne)

Syntetické kaučuky -

odolné vůči tukům a olejům

-

butadienový kaučuk (polymerace butadienu)

-

chloroprenový kaučuk (polymerace 2 chlor-1,3-butadienu)

-

butylkaučuk (polymerace isobutylenu)

-

+ další typy, všechny ale patří už do syntetických polymerů

2.7.5.2 Syntetické polymery

-

velká škála materiálů

-

v obalové technice významné zejména -

-

termoplasty, netvrditelné polymery -

polyolefíny

-

vinylové sloučeniny

-

akrylové pryskyřice

-

polyamidy

-

lineární polyestery

termosety -

trojrozměrné polyestery

-

epoxidové pryskyřice

-

fenolformaldehydové pryskyřice

-

aminoformaldehydové pryskyřice

2.7.5.2.1 Polyolefíny

87

BAL2004/01


-

velmi běžné (cca 25 % světové produkce plastů)

-

dobře tepelně svařovatelné ⇒ malá nebo omezená tepelná stabilita

-

výborné bariérové vlastnosti vůči vlhkosti

-

velmi propustné pro permanentní plyny a aromatické látky

Polyethylen (PE) -

-[CH2 –CH2]n –

-

monomer ethylen

-

vysokotlaký PE -

(p ∼ 50-300 MPa a výšší teplota)

-

rozvětvený

-

menší molekulová hmotnost

-

nižší hustota (< 0,940 g.cm-3, obvykle v rozmezí 0,915-0,920 g.cm-3) ⇒ LDPE

-

-

-

Bralen (Slovnaft Bratislava)

nízkotlaký PE -

nižší teploty, aplikace katalyzátorů

-

linearní struktura

-

vyšší molekulová hmotnost

-

vyšší hustota (0,945-0,950 g.cm-3) ⇒ HDPE

linearní PE nízké hustoty -

přechodná forma ⇒ LLDPE

-

od konce 70. let Dow Chemicals, Dowlex 1977

-

nízkotlaká polymerace, speciální katalyzátory

PE vyrobený za použití metalocenových katalyzátorů (ULDPE) -

BAL2004/01

nejnovější forma

88


-

-

-

extremně nízká hustota (< 0,890 g.cm-3)

-

důsledkem maximální propustnost pro plyny

rozdíly ve struktuře jednotlivých forem působí rozdíly funkčních vlastností -


-

tepelná odolnost

-

propustnost

využití polyethylenu v obalové technice -

nízkotlaký PE -

výborné mechanické vlastnosti

-

vyšší tepelná odolnost ⇒ aplikace i na varné sáčky (Tm= cca 130 oC)

-

lepší bariérové vlastnosti v důsledku uspořádanější struktury

-

přepravní obaly

-

-

přepravky

-

sudy, kontejnery

spotřební obaly -

-

fólie -

Mikroten (výrobce Granitol Moravský Beroun )

-

orientovaná HDPE fólie

lahve, misky

vysokotlaký PE -

aplikace zejména na fólie, ty měkčí než z HDPE

-

sáčky, smrštitelné fólie,víčka, laminované fóliové materiály

-

LLDPE - zejména smrštitelné a průtažné fólie

-

ULDPE vyrobený za použití metalocenových katalyzátorů -

speciální účely, fólie s enormní propustností pro plyny

-

zejména balení čerstvého ovoce a zeleniny

89

BAL2004/01


-

povrch polyolefínových fólií je někdy upravován ⇒ antikondenzační úprava fólie

Kopolymery polyethylenu Ethylenvinylacetátový kopolymer (EVA) -

kopolymerací ethylenu a vinylacetátu (CH3COO-CH=CH2, ten se vyrábí adicí C2H2 na CH3COOH)

-

využití -

průtažné a smrštitelné fólie

-

fólie ohebné a pružné i při nízkých teplotách

-

náhražka měkčeného PVC

Ionomery -

kopolymery ethylenu a vinylkarboxylových kyselin (kys. akrylová, kys. methakrylová - CH2=C(CH3)-COOH)

-

významná schopnost zesítění kovy I. a II. skupiny ⇒ houževnatost, elasticita, menší propustnost, oproti chemicky zesítěným materiálům si však ionomery zachovávají termoplasticitu

-

Surlyn - obchodní označení materiálu fi Du Pont

Ethylenvinylalkohol (EVOH) -

hydrolýzou EVA

-

vynikající bariéra proti pronikání plynů ⇒ jedna z nejpoužívanějších komponent laminovaných bariérových fóliových materiálů

-

dobrá tepelná stabilita ⇒ aplikace zejména pro obaly zahřívaných (sterilovaných) potravin

Výroba PE v ČR

BAL2004/01

90


-

-

výchozí materiál, granulát -

Chemopetrol Litvínov pod názvem Liten (HDPE)

-

na Slovensku Slovnaft Bratislava vyrábí LDPE pod názvem Bralen.

výrobci fólií z PE v ČR -

Granitol Moravský Beroun a.s.

-

Aliachem a.s., odštěpný závod Fatra Napajedla

Polypropylen (PP) -

→ -[CH2 -CH(CH3)]n -

-

vlastnosti obdobné PE

-

vyšší teplota tání ( cca 165 oC)

-

-

vhodné i pro obaly zahřívané v autoklávu

-

problémy se svařováním ⇒ řeší se koextruzí PE nebo lakováním

aplikace -

orientované fólie (BOPP) vzhledem k tuhosti připomínající celofán

-

odolnost vůči vlhkosti

-

vyšší tepelná odolnost

-

výroba kelímků, misek, často lamináty

-

přepravní obaly - obdoba HDPE, přepravky, vázací pásky

Výrobci obalových prostředků na bázi PP -

v ČR vyrábí PP podnik Chemopetrol v Litvínově pod názvem Mosten,

-

na Slovensku Slovnaft Bratislava ho vyrábí pod názvem Tatren.

-

fóliové materiály na bázi polypropylenu ⇒ Chemosvit Svit (Slovensko) -

TATRAFAN - biaxiálně orientovaná polypropylenová folie /BOPP/ -

ON - oboustranně nelakovaná

-

OJL - jednostranně lakovaná

91

BAL2004/01


-

OOL - oboustranně lakovaná

-

KX - koextrudovaná PE

-

EXTRAFAN - dvě lakované BOPP spojené mikrovoskem

-

SVITAFAN -lakovaná /PVdC/ i nelakovaná BOPP fólie slepena s rozvětveným PE

-

ALUFAN PE - jednostranně lakovaná fólie BOPP, fólie AP /převážně 10 µm/, fólie rozvětveného PE - folie k sobě lepené /Doypack, vakuově balené kafe/

-

METAFAN PE - folie BOPP na vnitřní straně vakuově nanesou AL /0,05 µm/, slepeno s folií rozvětveného PE

-

METAFAN PE/L - vnější povrch folie BOPP kryt lakem /PVdC/

Polyisobutylen -

většinou kopolymery s PE

-

dodává pružnost

Fluoroplasty -

mimořádná chemická i tepelná odolnost

-

jsou silně hydrofobní -

Polytetrafluorethylen - (Teflon)

-

Polytrifluorchlorethylen - (Teflex)

-

aplikace - resistentní obklady

-

nevýhodou vysoká cena

2.7.5.2.2 Vinylové polymery

-

-[CH2 -CHR]n-

BAL2004/01

92


-

je-li R = -

- C6H5 ⇒ polystyren

-

- Cl ⇒ polyvinylchlorid

-

- OH

-

- O-CO-CH3 ⇒ polyvinylacetát, atd.

⇒ polyvinylalkohol

Polystyren (PS) -

polyvinylbenzen

-

→ -[CH2 -CH(C6H6)]n-

-

jeden z nejstarších syntetizovaných polymerů (1839)

-

průmyslově vyráběn až od roku 1940

-

s polyolefíny a PVC nejvyužívanější polymer

-

vlastnosti -

výborná průzračnost

-

malá tepelná stabilita

-

špatná bariéra pro plyny, dobrá bariéra pro vlhkost

-

v důsledku přítomnosti benzenového jádra malá pohyblivost makromolekul ⇒ velká křehkost, tříštivost PS. Omezuje se modifikací PS (kopolymer s akrylonitrilem nebo butadienem, hnětení PS s butadienem, styrenovým kaučukem atd.) ⇒ tzv. houževnatý PS

-

-

hygienickými předpisy omezen obsah modifikátorů i zbytkového styrenu

aplikace -

houževnatý PS – kelímky

-

orientované smrštitelné fólie (poměrně velká propustnost pro plyny)

-

pěnový polystyren

v ČR se vyrábí PS pod názvem Krasten v Kaučuku Kralupy

93

BAL2004/01


kopolymery PS -

-

kopolymer styrenu s ethyleoxidem -

zvýšení tepelné stability PS

-

zejména pro obaly potravin určených k ohřevu

-

polyethylenoxid – (PEO) -

→ -[CH2 -CH2-O]n-

-

polymer dobře průtažný, rozpustný ve vodě

kopolymery SAN a ABS viz akrylové polymery

Polyvinylchlorid (PVC) -

→ -[CH2 -CHCl]n-

-

patří k nejrozšířenějším plastům

-

podle polymerace

-

-

emulzní (nahnědlý, průsvitný)

-

suspenzní

vlastnosti -

nutnost změkčení

-

neměkčený

-

-

tvrdý, mechanicky dosti odolný

-

ještě vhodný pro termoplastické tvarování

měkčený -

láhve, fólie, atd.

-

změkčovadla (neměkčený PVC do 5 %, měkčený PVC až 40 %)

-

běžné estery dikarboxylových kyselin, zejména kyseliny ftalové a sebakové (COOH-(CH2)8COOH)s alifatickými alkoholy s osmi a více uhlíky, např. dioktylftalát, dioktylsebakát atd.

BAL2004/01

94


-

s

ohledem

na

migraci

do

potravin

snaha

nahradit

vysokomolekulárními modifikátory (EVA a další), které se mnohem nesnadněji z plastu uvolňují -

nutnost stabilizace -

charakteristická nejen pro PVC

-

stabilizátory - brání rozkladu vlivem světla a tepla jehož důsledkem je zabarvování PVC, uvolňování plynů, např. HCl (světlo), HCl, H2O, CO, CO2, H2 atd. (teplo). Průběh zmíněného rozkladu je velmi složitý, jeho mechanismus doposud nebyl uspokojivě objasněn.

-

z hlediska obalové techniky vynikající vlastnosti -

neměkčený -

dobrá chemická odolnost

-

propustnost pro vodu větší než PE, pro plyny menší než PE, pro aromatické látky nízká

-

malá tepelná stability (Tt = cca 60 - 70 oC)

-

aplikace - kelímky, blistry, proložky

-

měkčený - čiré průtažné fólie a láhve

-

možnosti vysokofrekvenčního svařování

-

ekologické aspekty -

námitka s ohledem na likvidaci, vznik HCl během spalování

-

velký obsah aditivních látek

-

řada kopolymerů PVC(s VA, PC, VdC, atd.) ⇒ modifikace vlastností

-

v ČR vyrábí PVC Spolana Neratovice pod označením Neralit, na Slovensku pak Chemické závody Nováky jako Slovinyl.

Polyvinylidenchlorid (PVdC) -

→ -[CH2 -CCl2]n-

-

má symetrickou molekulu, která podmiňuje výborné bariérové vlastnosti 95

BAL2004/01


-

aplikace -

kopolymer s PVC (Saran)

-

vrstevnaté fóliové materiály -

koextrudované vrstvy

-

nátěry či adhesní vrstvy

Polyvinylacetát (PVAC) -

→ -[CH2 –CH(OCOCH3)]n-

-

ester

-

-

málo chemicky odolný

-

ve vodě botná

aplikace -

kopolymery EVA, PVC-PVAC, atd.

-

lepidlo

Polyvinylalkohol (PVOH) -

→ -[CH2 –CHOH]n-

-

připravuje se hydrolýzou PVAC

-

odolný vůči některým organickým látkám, ale rozpustný ve vodě ⇒ aplikace pro speciální obaly

2.7.5.2.3 Akrylové polymery -

deriváty

kyseliny

akrylové

(CH2=CH-COOH),

kyseliny

metakrylové

(CH2=C(CH3)-COOH) a jejich homopolymery i kopolymery -

do této skupiny polymerů se řadí i polyakrylonitril

-

kopolymery náležejícími do této skupiny i ionomery- viz kopolymery ethylenu

BAL2004/01

96


Polymethylmetakrylát (PMMA) -

→ - [CH2=C(CH3)-COOCH3]a -

-

tzv. "organické sklo"

-

výhodná chemická i tepelná odolnost

-

nevýhodou vysoká cena

-

v ČR se PMMA vyrábí podniku Synthesia Pardubice pod názvy Akrylon a Umacryl

Polyakrylonitril (PAN) -

→ -[CH2 -CH(CN)]n-

-

obtížně zpracovatelný, není termoplastický

-

z roztoků se zpracovává na textilní vlákna

-

pro obalovou techniku významnější některé kopolymery PAN, kterým dodává nízkou propustnost pro plyny

-

kopolymery PAN -

styrenakrylonitrilový kopolymer (SAN)

-

akrylonitril-butadien styrenový kopolymer (ABS) -

houževnaté, tvrdé materiály

-

potravinářské aplikace ⇒ zejména kuchyňská zařízení

-

z hygienického hlediska důležitý obsah reziduálního styrenu a akrilonitrilu

2.7.5.2.4 Dusíkaté polymery -

polyamidy

-

polymočoviny

- N - CO - N –

-

polyuretany

- O - CO - N –

-

polyimidy

- CO - N - CO -

charakteristická vazba

97

- CO - N –

BAL2004/01


Polyamidy (PA) -

připravují se polykondenzací dvojího typu -

polykondenzace aminokyselin nebo jejich cyklických amidů -

poly-6-kaprolaktam - (PA-6) -

hydrolytickou polykondenzací 6-kaprolaktamu (cyklický amid od kyseliny ε-aminokapronové)

-

Nylon 6, Silon, v ČR vyrábí Silon Planá nad Lužnicí

polykondenzace ω-aminoundekanové kyseliny ⇒ Nylon 11, Rilsan

-

(PA-11) polykondenzace 12-aminododekanové kyseliny ⇒ PA-12

-

polykondenzace alifatických diaminů s dikarboxylovými kyselinami -

polyhexamethylenadipamid - reakce hexamethylendiaminu H2N (CH2)6-NH2 s kyselinou adipovou HOOC-(CH2)4 -COOH ⇒ PA 66

-

polyhexamethylensebakamid - hexamethylendiamid + kyselina sebaková HOOC-(CH2)8-COOH ⇒ PA 610

-

vlastnosti polyamidů -

dobré mechanické vlastnosti, velká pevnost ⇒ vnější vrstvy laminovaných fóliových materiálů

-

vynikající tepelná odolnost, snáší teploty až do 220 oC

-

odolnost vůči působení tuků

-

malá propustnost pro plyny a aromatické páry (závisí ovšem na obsahu vlhkosti)

-

hydroskopičnost -

PA váží vodu, zejména typu PA-6 (za normální RH asi 3,5 % vody, ve vodném prostředí až 12 %)

-

BAL2004/01

PA typu PA 11 a 12 mnohem méně hydroskopické

98


-

aplikace v obalové technice -

spíše PA typu PA 11 a 12 s ohledem na menší hydroskopičnost

-

typy PA 6 obsahují velká množství zbytkového laktamu (až 10 %)

-

použití zejména ve formě fólií -

varné sáčky a pečicí fólie

-

umělá střeva

-

bariérové a vnější vrstvy vícevrstevných fóliových materiálů -

(SVITAMID – fólie typu PA/PE – výrobce Chemosvit Svit)

Polyuretany (PU) -

přechod mezi estery a amidy ⇒ tzv. polyesteramidové hmoty

-

výroba polyadicí různých diisokyanátů, glykolů i vyšších alkoholů

-

nejznámější produkt reakce 1,4-butylenglykolu a 1,6-hexamethylendiisooktanu:

O=C=N - (CH2)6 - N=C=O + HO - (CH2)4 - OH →

→ - [ CO - NH -(CH2)6 - NH - CO - O - (CH2)4 -O ]n ↓

↓

možnost trojrozměrné

↓

↓

větší pohyblivost molekul oproti PA ⇒

struktury

fólie velmi poddajné -

-

vlastnosti -

stálost oproti vodě, zředěným kyselinám i zásadám

-

dobrá adheze ke kovům, plastům i dalším materiálům

-

odolnost oproti oděru

aplikace -

lepidla, laky i fólie

99

BAL2004/01


-

fixační prostředky ⇒ pěnový PUR (pěnění Freony)

v ČR se vyrábí pěnový PUR v Technoplastu Chropyně pod označením Molitan

2.7.5.2.5 Polyestery -

velká skupiny polymerů

-

vznikají -

kondenzací polykarboxylových kyselin s vícemocnými alkoholy

-

polyadicí anhydridů

-

polymerací cyklických esterů

-

polymerace nenasycených esterů polykarbonových kyselin nebo esterů nenasycených polyalkoholů s nenasycenými karboxylovými kyselinami.

-

lineární polyestery -

vznikají reakcí bifunkčních monomerů

-

charakter termoplastů, tj. jsou tavitelné a rozpustné v organických rozpouštědlech

-

trojrozměrné, zesítěné polyestery - charakter termosetů

Polyethylentereftalát (PET) -

nejvýznamější polyester z hlediska balení potravin

-

vzniká polykondenzací ethylenglykolu a kyseliny tereftalové

-

vlastnosti

-

-

vysoká pevnost

-

tepelná i chemická odolnost

-

dobré bariérové vlastnosti

-

propustnost pro plyny vrstvením (pivní lahve fi Schmalbach-Lubeca)

aplikace -

BAL2004/01

fólie 100


-

lamináty podobně jako PA

-

orientované smrštitelné fólie

-

misky pro ohřev potravin (CPET)

-

nápojové lahve, i lahve na víno a lihoviny

-

v ČR výrobce fólií Technoplast Chropyně

-

na Slovensku -

Chemosvit Svit (Tatrafol - litá vícevrstá vysokobariérová fólie)

-

Slovenský hodváb Senica – granulát i preforny PET lahví

Polykarbonáty (PC) -

estery kyseliny uhličité s bis fenoly, nejčastěji dianem HO-CO-OH + HO-C6H6-C(CH3)2-C6H6-OH → polykarbonát

-

aplikace jako PET - vlastnosti často výhodnější, nevýhodou vyšší cena

Trojrozměrné polyestery (termosetové polyestery) -

dva typy -

jedna nebo i obě složky při výrobě polyesteru obsahují nenasycené vazby -

např. kyselina fumarová, maleinová

-

vznikají lineární nenasycené polyestery, které se pak zesíťují působením vhodného činidla, např. styrenem

-

aplikace - skelné lamináty

polyestery dikarboxylových kyselin s troj a vícemocnými alkoholy -

zesítění působením vyšší teploty

-

např. tzv. alkydy a glyptaly

-

aplikace - vypalovací laky konzervových plechovek

101

BAL2004/01


2.7.5.2.6 Termosety

Epoxidové pryskyřice (EP) -

makromolekuly končí alespoň jednou epoxidovou skupinou

-

příprava -

alkalická kondenzace dianu, tj. 2,2´-bis(4-hydroxyfenyl)propanu, epichlorhydrinem (CH2-CH-CH2-Cl) ⇒

s

O

⎡ ⎤ ⎣O ⎦ ⇒ -O-(CH2-CH2-CH2-O-C6H6-C(CH3)2-C6H6-O-)n CH2-CH-CH2 -

v nevytvrzeném stavu nepoužitelné (navlhají, špatné mechanické vlastnosti atd.)

-

vytvrzování

-

vlastnosti

-

-

-

výborná přilnavost ke kovům, sklu i betonu

-

výborná chemická odolnost

aplikace -

laky plechovek

-

povrchová ochrana nádrží

-

pozor bisfelo A, bisfenol F, BADGE, BFDGE !!!!!

v ČR vyrábí Spolek pro chemickou a hutní výrobu, Ústí nad Labem pod označením CHS Epoxy, Upon.

Fenolické pryskyřice (FFP) -

také fenolplasty, fenolformaldehydové pryskyřice

-

produkty kondenzace fenolů (i jejich derivátů) s aldehydy (nejčastěji formaldehydem)

-

dva základní typy -

BAL2004/01

novolaky

102


-

-

-

lineární molekuly (méně CH2O)

-

termoplastické

-

vytvrzení ne záhřevem ale chemicky (přebytek formaldehydu)

resoly -

nízkomolekulární polykondenzáty

-

vytvrzení teplem

resity - vytvrzené trojrozměrné hmoty

aplikace v obalové technice - FF lisované hmoty (Bakelit) -

víčka, šroubové uzávěry

-

laky

Aminoplasty -

obdoba FFP

-

produkty kondenzace aldehydů (formaldehyd) a aminosloučenin (močovina, thiomočovina, melamin, atd.)

2.7.5.3 Zkoušení plastů

-

mechanické zkoušky

-

optické vlastnosti

-

propustnost -

vlhkost

-

plyny

-

aromatické látky

-

migrační testy

-

identifikace neznámého plastu -

smyslové posouzení

103

BAL2004/01


-

-

rozpustnost (viz schéma)

-

zkoušky v plameni - PVC, PVdC, PE

infračervená spektroskopie

Schéma identifikace typu polymerní fólie na základě rozpustností v organických rozpouštědlech

2.8 Poživatelné obaly

-

využití látek -

přírodních -

BAL2004/01

sacharidy

104


-

-

-

bílkoviny

-

lipoidní látky

syntetických

aplikace ve formě -

fólií (těsně přiléhajících k obsahu)

-

povlaků

-

kapslí

některé funkce obalu plní již kůrky na pečivu, krusty na uzeném mase, slupky ovoce a zeleniny atd., za obal už možno počítat vrstvu ledu ⇒ glazování ledem (ryby)

Sacharidy -

amylosa -

ve formě fólií i povlaků

-

fólie se připravují litím nebo vytlačováním (po plastifikaci glycerolem)

-

lze je tepelně pájet

-

vlastnosti lze měnit esterifilací (acetylací) nebo etherifikací

-

aplikace při balení masa, drůbeže, ryb, omáček, polévkových přípravků, ale i jako párkových střev

-

-

celulosa -

nestravitelná

-

aplikace do párkových střev

-

methylcelulosa, karboxymethylcelulosa (CMC) - povlaky i fólie

-

ethylcelulosa, acetobutyrát celulosy, hydroxypropylcelulosa - povlaky

pektin -

povlaky Ca solí LM pektinu

-

noření do horkých roztoků

105

BAL2004/01


-

za studena nejprve roztok LM pektinu pak CaCl2

algináty -

obdoba pektinu

-

povlak na vnitřní straně klihovkových střev ⇒ zlepšení loupatelnosti

Proteiny -

želatina -

želatinové filmy ⇒ kapsle (40 % želatiny + 30 % glycerolu + 30 % vody, následuje plnění a sušení)

-

kombinace i s jinými látkami (pektin, alginát, cukr, kasein, škrob)

klihovková střívka -

viz technologie masa

-

zkoušena i technologie povlékání

Lipidy a jim příbuzné látky -

vosky -

chemická i fyziologická nezávadnost (estery vyšších mastných kyselin s vyššími primárními alkoholy)

-

voskové povlaky - ve formě emulzí a roztoků pro zpracování ovoce a zeleniny

-

petrolejové vosky - povlaky maso, drůbež, sýry, zmrazené výrobky

acetoglyceridy -

dvě vyšší mastné kyseliny v molekule tuku nahrazeny acetylovými skupinami nebo jednou acetylovou a jednou hydroxylovou skupinou (acetosteariny, acetooleiny)

-

nemastné tuky

estery sacharosy - nekalorické tuky

BAL2004/01

106


Syntetické materiály -

polyvinylalkohol -

rozpustný ve vodě

-

hygienicky zatím problematický

Mikrozapouzdřování -

balení tuhých i kapalných částic o velikosti 0,5 -10 µm

-

běžné použití CMC, škrobů.

2.9 Pomocné obalové prostředky

2.9.1 Lepidla používaná při balení potravin

Lepidla představují neopomenutelný, velice důležitý pomocný obalový prostředek, který se významně podílí na rozvoji obalové techniky. S lepením se v obalové technice setkáváme velmi často a to při kašírování, tj. slepování dvou i více vrstev obalových materiálů, dále při výrobě obalů (sáčky, pytle, skládačky, lepenkové bedny), při uzavírání naplněných obalů, při etiketaci popř. dalších operacích. Jako lepidel se používá řady látek, které vykazují dobrou adhezi vůči lepeným povrchům a pochopitelně i přijatelnou kohezi, tedy soudržnost, zaručující neporušení lepeného spoje ve vrstvě samotného lepidla. O vhodnosti určitého lepidla pro spojování příslušných materiálů na základě chemických vlastností složek (např. vzájemná afinita polárních látek apod.) je možné usuzovat předem jen velmi přibližně. A proto se doposud se vychází převážně z empirických poznatků. Prozatím neexistují lepidla universální, takže v jednotlivých případech je třeba volit lepidlo jak podle skutečných vlastností lepených materiálů, tak podle konkrétních podmínek lepení, ekonomických aspektů i případných speciálních požadavků (smytelnost etiket, tepelná odolnost spoje atd.). Dalším aspektem, který v této souvislosti přichází v úvahu je zdravotní nezávadnost lepidla, které při balení potravin, stejně jako ostatní obalové prostředky

107

BAL2004/01


přicházející do styku s obsahem, musí vyhovovat i poměrně přísným hygienickým předpisům.

Klasifikace lepidel

Obvyklá klasifikace vychází z chemického složení, kdy se rozlišují lepidla z přírodních surovin (dále dělená na rostlinná a živočišná) a lepidla syntetická. Podle našeho názoru je z praktického hlediska výhodnější klasifikace podle principu tuhnutí ve spoji a podle vlastností vzniklého spoje. Z tohoto hlediska rozeznáváme: -

lepidla tuhnoucí vlivem vsáknutí a vytěkání rozpouštědla

-

lepidla tuhnoucí následkem chemické reakce -

jednosložková

-

vícesložková

-

lepidla tavná (citlivá na tlak a teplotu)

-

lepidla přilnavá (stále lepivá, citlivá na tlak)

Tavná lepidla Také tzv. "hot melty", představují moderní, v současnosti jednu z nejvýznamnějších skupin lepidel používaných při balení potravin. Svými vlastnostmi se patrně nejvíce blíží lepidlu "univerzálnímu". Jde v podstatě o směsi mikrokrystalických vosků a různých termoplastů, nejčastěji kopolymerů

ethylenvinylacetátu,

popř.

PE,

polyisobutylenu,

polyvinylacetátu,

polyesteru i polyamidu. Častou složkou bývá i kaučuk. Tavná lepidla se dodávají ve formě granulátu, prášku, pásků, tyčinek, polštářků, apod. Nejčastěji se aplikují po zahřátí na teplotu 140-180 oC, při které se roztaví, zkapalní a stanou se lepivá. Tavenina se nanáší na spojované povrchy (tryskou, válečkem, kolečkem či tyčkou) a lepené dílce se k sobě mírně přitlačí po dobu několika desetin sekundy až několika sekund. Předpokladem správné funkce tavných lepidel je nízká viskozita taveniny (proto se aplikují polymery nižší molekulové hmotnosti, vhodné vosky, přírodní pryskyřice jako kalafuna a další látky). Bod měknutí tavných lepidel činí asi 60-100 oC. Tavná lepidla umožňují při strojovém zpracování vedle vysoké produktivity i rovnoměrnou a reprodukovatelnou kvalitu spojů. Uplatňují se hlavně při strojní výrobě

BAL2004/01

108


papírových a lepenkových obalů, přepravních i spotřebitelských, nabízena však jsou i tavná lepidla pro etiketaci sklenic, plechovek i plastových obalů. Tavná lepidla jsou vhodná ke spojování prakticky všech běžných obalových materiálů, pochopitelně s ohledem na jejich teplotu při aplikaci. Vyrábí se převážně jako jednoúčelová lapidla. Lepidla tohoto typu vhodná pro potravinářský průmysl vyrábí v zahraničí např. firmy Henkel, Fuller, Swift Adhesives, Thermelt TRL s.a., v ČR pak např. Velvana Velvary, Škrobárny a.s. Havlíčkův Brod, Druchema Praha či VD Obzor.

Přilnavá lepidla Používají se výhradně v kombinaci s vhodnými nosiči a aplikují se především ve formě samolepících pásek a etiket, které se v současnosti při označování potravinářských výrobků stále více využívají. Spojení samolepící pásky či etikety s podkladem se dosahuje pouhým přitlačením, vlastnosti lepící vrstvy se přitom ani později ve spoji nemění, tj. lepidlo si zachovává stále charakter silně viskozní kapaliny. Mechanismus

působení

přilnavých

lepidel

je

možné

vysvětlit

jednoduchou

hydrodynamickou úvahou. Je-li mezi dvěma plochami slepovaného materiálu kapalina v tenké vrstvě a jsou-li tyto plochy oddalovány, musí kapalina zvnějšku téci dovnitř. To působí odpor, který brání vzájemnému odtržení. Je zřejmé, že odpor je tím větší, čím menší je vzdálenost mezi oběma plochami a čím vyšší je viskozita kapaliny. Je tedy zřejmé, že každá dostatečně viskozní kapalina může být přilnavým lepidlem. Tím, že se přilnavá lepidla používají na velkoploché spoje (pásky, etikety) bývá celková pevnost spoje výborná. Přitom takřka okamžitě po přitlačení slepovaných ploch je dosaženo téměř maximální adheze. Podstatou přilnavých lepidel bývají nejčastěji roztoky kaučuku, polyisobutylenu, polyvinyletherů, polyvinylacetátu se změkčovadly. Jejich výhodou je použitelnost i pro povrchy jinak obtížně lepitelné, zejména plasty (PE, polyamid, polystyren, polyakryláty atd.) a vosky. Oproti tuhnoucím lepidlům je však pevnost spoje menší. Jak jsme již uvedli, přilnavá lepidla se aplikuji nejčastěji ve formě samolepících pásek nebo etiket. Samolepící pásky jsou tvořeny pásem nosného materiálu (celofán, PVC, PP, polyester, papírenské materiály, popř. další) s vrstvou přilnavého lepidla. Vnější strana pásky bývá opatřena antiadhesní vrstvou umožňující její navíjení a skladování ve

109

BAL2004/01


formě rolí. Používají se pro uzavírání lepenkových přepravních obalů, jako protiskluzové prostředky pro fixaci pytlů a lepenkových beden na paletách. Samolepícím páskám jsou podobné obalové materiály s tzv. studenými spoji tvořené nejčastěji plastovou folií s přilnavým lepidlem naneseným pouze v místě budoucích spojů. Po zabalení se obal nespojuje tepelným svařováním, ale pouhým stlačením. Pokud jde o samolepící etikety, ve stále větší míře nahrazují etikety klasické. Skládají se z vlastní etikety tvořené papírovým, hliníkovým nebo plastovým štítkem, vrstvy adheziva a podkladového papíru opatřeného antiadhesivním nátěrem chránícího vrstvu lepidla. Aplikace těchto etiket je však vázána na použití etiketovacích linek nebo ručních "kleští", neboť při ruční aplikaci samolepících etiket klesá výrazně produktivita i kvalita. Samolepicí pásky a etikety vyrábí v zahraničí celá řada firem. V tuzemsku vyrábí pásky např. Fatra a.s. Napajedla, TAPA Tábor, či Chemopharma a.s. Ústí nad Labem, ale i celá řada malých podniků, na Slovensku Chemosvit s.p. Svit.

Lepidla tuhnoucí vlivem vsáknutí či vytěkání Jde o skupinu lepidel, jejichž aplikační charakteristika spočívá v tom, že nános lepidla ve spoji tuhne vsáknutím nebo odpařením rozpouštědla, jež obsahují. Společným znakem je pórezita a propustnost pro plyny, resp. páry, alespoň u jednoho z lepených povrchů. Tento požadavek lze někdy opomenout při spojování úzkých ploch. Do této skupiny řadíme lepidla disperzní, rozpustná ve vodě a lepidla obsahující organická rozpouštědla. Důležitou charakteristikou lepidel této skupiny je doba zasychání, která se pohybuje například u disperzních lepidel zhruba od 5 do 20 sekund, u lepidel dextrinových od 30 do 100 sekund a u škrobových do 240 s.

Disperzní lepidla Spolu s tavnými lepidly jsou v současnosti snad nejvýznamnější skupinou lepidel využívaných při balení potravin. Jejich podstatou

je vodná disperze termoplastů,

především polyvinylacetátu, EVA kopolymerů, akrylátů a dalších. Velmi rychlou a vynikající adhezí k různým podkladům se výborně uplatňují při zalepování sáčků,

BAL2004/01

110


slepování skládaček, ale i kašírování plastových folií (PE, PP, nebo PVC) na karton. Používají se i pro etiketování skleněných, kovových i plastových obalů. V porovnání s rozpouštědlovými lepidly mají disperzní přípravky některé přednosti: -

vyšší obsah sušiny (50-60 %) při nízké viskozitě umožňující rychlé zasychání,

-

praktickou absenci organických rozpouštědel (přestože jde o termoplasty) a ředění vodou, což činí aplikaci disperzních lepidel pohodlnou,

-

zpracování za normální teploty bez tvrdících přísad.

Někdy se disperzní lepidla modifikují dalšími složkami (např. přírodními lepidly). V současné době jsou nabízena i disperzní lepidla s dočasně přilnavým (samolepícím) efektem po dobu zasychání. V zahraničí produkuje disperzní lepidla většina významných výrobců lepidel, např. Fuller, SWIFTAdhesives, v ČR pak např. VD Obzor Praha či VD Styl Praha.

Lepidla rozpustná ve vodě Do této skupiny patří řada klasických lepidel. Jejich výhodou je práce s vodným prostředím odstraňujícím problémy s hořlavostí a toxicitou organických rozpouštědel. Lepidla sem náležející patří také k nejlevnějším přípravkům vzhledem k dostupnosti základní suroviny.

a) Lepidla z přírodních surovin Lepidla rostlinná Škrobová lepidla - jsou charakteristická nízkým obsahem sušiny (10-40 %), takže poměrně pomalu zasychají. Proto jsou často nevhodná pro strojové lepení. Jejich nevýhodou bývá i nižší adheze k lepeným materiálům a mikrobiální nestálost vyžadující konzervaci (formaldehyd, pentachlorfenol, NaHSO3 a další). Výhodou škrobových lepidel je odolnost vůči působení chladné vody, zatím co v horké vodě škrob botná a rozpouští se. Etikety lepené těmito preparáty tedy odolávají chladné vodě při chlazení nápojů, zatím co v horké vodě myček je lze snadno odstranit.

111

BAL2004/01


Škrobová lepidla se používají hlavně pro slepování papíru, při výrobě vinuté a potahované kartonáže. Dextrinová lepidla - jejich základem jsou dextriny, tj. produkty štěpení škrobu záhřevem s minerálními kyselinami nebo kamencem. Obsahují řadu přísad, zejména konzervovadla, změkčovadla (glycerin, diethylenglykol aj.), bělící prostředky (chlornan, NaHSO3 a další), urychlovače schnutí (ethanol), popř. plniva (křída, baryt) v případě nanášení v silnějších vrstvách. Dextrinová lepidla obsahují více sušiny (45-60 %), a proto v porovnání s lepidly škrobovými rychleji zasychají. Vykazují také mnohem větší adhezi okamžitě po nanesení. Jejich nevýhodou však je rozpustnost i ve studené vodě a hydroskopičnost, takže spoj lepený těmito lepidly může povolit již v pouze vlhkém prostředí. Používají se hlavně k lepení papíru a lepenky, jsou vhodné i pro strojní etiketování. Jsou podstatou mnoha kancelářských lepidel, využívají se na známkách, obálkách a pod. Arabská guma - tedy klovatina (přírodní pryskyřice z akácií). Tato lepidla jsou vhodná pro vlhká prostředí, ve kterých je klovatina odolná. Kaučuk, gutaperča - používá se zejména jako součást přilnavých lepidel, dále pak zejména k lepení pryže. Guteperča se také používala k vlepování korkových vložek do korunkových uzávěrů.

Lepidla živočišná Klíh - jeho základní složkou je glutin, stavební jednotka kolagenu. Patří mezi nejstarší lepidla. Jeho výhodou je rychlá přilnavost a pevná vazba. Vytvrzením formaldehydem lze dále zvýšit jeho odolnost vůči vodě. Nevýhodou je opět nutnost konzervace klihových roztoků, používá se kyselina boritá či salycilová, fenol, NaF, atd. Želatina - v podstatě nejčistší klíh, se používá k lepení celofánu. Kaseinová lepidla - na bázi mléčného kaseinu. Často se modifikují přídavky močoviny, formaldehydu, latexu atd. Používají se k lepení dřeva, sáčků (i z hliníkové folie), popř. k lepení etiket. Albuminová lepidla - vlastnosti i aplikace podobné předchozímu.

BAL2004/01

112


b) Syntetická lepidla Deriváty celulosy -

zejména roztoky methylcelulosy, karboxymethylcelulosy či

hydroxyethylcelulosy o poměrně nízké koncentraci (3-7 %). Používají se k lepení papíru, jejich výhodou je mikrobiální stabilita. Polyvinylalkohol - vodné roztoky se používají ke spojování papíru a celofánu s hliníkam či kaučukem. Uvádí se také jeho aplikace při lepení etiket.

Lepidla obsahující organická rozpouštědla Do této skupiny patří organické roztoky řady termoplastických polymerů, kopolymerů a derivátů celulózy, které vykazují vysokou viskozitu a dobrou adhezi k mnoha materiálům. Roztoky se upravují přísadami (změkčovadly, plnivy a pryskyřicemi) nebo se roztoky polymerů a kopolymerů vzájemně kombinují. Výsledkem je široký sortiment lepidel, z nichž se v obalové technice při balení potravin uplatňují zejména: Nitrocelulosa - v organických roztocích. Vzhledem k dobré odolnosti vůči vodě a adhezi i na mastnější povrchy se uplatňuje např. při etiketování konzervových obalů. Methakryláty - používají se prolepení těsnících vložek do korunkových uzávěrů. Z mnoha zahraničních výrobců těchto lepidel je v ČR známa především firma National Starch & Chemical B.V. kaseinovými a dextrinovými lepidly, dále firma SWIFT Adhesives. Z tuzemských producentů patří k nejvýznamnějším Škrobárny s.p. Havlíčkův Brod (škrobová a dextrinová lepidla), VD Styl Praha a VD Obzor Praha (kaseinomočovinová lepidla), Spolana s.p. Neratovice (kaseinová a glutinová lepidla), Kohinoor-Hardtmunt karboxymethylcelulosy),

s.p. České Budějovice (klovatina), Secheza Lovosice VD

Chemoplast

Brno

a

Synthesia

s.p.

Semtín

(nitrocelulózová, resp. polyvinylacetátová lepidla) atd.

Lepidla tuhnoucí v důsledku chemické reakce Lepidla této skupiny se v obalové technice uplatňují poměrně málo, snad pouze při výrobě dřevěných obalů mohou být aplikována fenolická, resorcinformaldehydová a melaminformaldehydová, teplem či chemicky tvrditelná lepidla.

113

BAL2004/01


Z uvedeného přehledu vyplývá, že škála možností při volbě lepidla pro konkrétní způsob balení je poměrně široká a nalezení optimálního řešení nemusí být ani zdaleka snadné. Při řešení konkrétních problémů bychom rozhodně doporučovali obrátit se na specializované firmy s dostatkem zkušeností. V současné době se v průmyslově vyspělých zemích zabývá výrobou lepidel vhodných pro obaly potravin celá řada výrobců, kteří jsou schopni navrhnout a odzkoušet lepidlo vhodné pro jakoukoli kombinaci lepených materiálů samozřejmě s ohledem na použitou technologii.

2.10 Potisk obalových materiálů

Specifika potisku obalových materiálů: -

prioritní funkční vlastnosti obalových materiálů, často obtížná potiskovatelnost obalů, potisk hotových obalů

-

opakovatelnost, dlouhodobost výroby ⇒ -

požadavek na identitu opakovaných sérií

-

nižší nároky na pracnost přípravy reprodukčních kopírovacích podkladů

-

optimální využití tiskových forem

-

v grafických úpravách převládá obraz

-

tiskové agregáty součástmi výrobních linek obalových prostředků

-

potištěné plochy dále namáhány ⇒ specifické požadavky na stálost barev.

Techniky potisku -

přenos tiskové barvy z tiskové formy na potiskovaný materiál

-

tisková forma je reliéfní, plošný nebo válcový útvar, který určitým rozdílným způsobem přenáší tiskovou barvu upravenou pro danou techniku, zpravidla pomocí tlaku, na potiskovaný materiál v plošných nebo polotónových obrazech popř. jejich kombinacích

BAL2004/01

114


-

podle tiskové formy čtyři základní tiskové techniky -

tisk z výšky

-

tisk z plochy

-

tisk z hloubky

-

sítotisk

-

další techniky - tryskový tisk, tisk ražebními fóliemi, reliéfní ražba, atd., včetně lakování potisku

-

autotypie -

technika umožňující reprodukce tónových a stínovaných obrazů

-

princip fotografický rozklad obrázku hustou černou sítí na skle

-

předchůdcem autotypie dřevoryt

2.10.1 Tisk z výšky Knihtisk -

tisková forma - reliéfní kovový stereotyp s vyvýšenými tiskovými plochami

-

aplikace - při výrobě obalových materiálů omezená

-

-

pomalé schnutí chemicky tuhnoucích barev

-

někdy zanášení reliéfu stereotypu prachem při tisku autotypií, atd.

kvalitní tisk omezeně používaný pro papírové obalové prostředky

Nepřímý knihtisk -

tisková forma - tenká kovová stereotypní deska upnutá na plášť formového válce, princip tisku rotační.

-

aplikace - omezené použití pro tisk skládačkových přířezů

-

kombinuje výhody knihtisku a ofsetu

-

nevhodný pro polotónové předlohy

-

nahrazován hlubotiskem, flexotiskem a ofsetem 115

BAL2004/01


Flexografický tisk (flexotisk, gumotisk) -

-

tisková forma -

fotopolymerní stereotyp, popř. vulkanizovaný gumový stereotyp či plastotyp

-

tisková forma připevněna na plášť formového válce

barvy -

nízkoviskózní, rychle schnoucí na bázi těkavých rozpouštědel, vydatných organických pigmentů a filmotvorných látek (adheze k lepeným povrchům)

-

bazické a anilinové barvy dnes používány jen omezeně na potisk nenáročných obalů z papíru.

-

princip tisku - rotační, barva přenášena z barevnice bez roztírání na tiskovou formu, přenos tlakem na potiskovaný materiál

-

dnes prakticky výhradně používány fotopolymerové tiskové formy. Lze tak reprodukovat všechny grafické úpravy až po autotypické vzory

-

v současnosti již fotopolymerní štočky zpracovávané digitálním osvitem (laserový paprsek)⇒ ostřejší tiskový bod

-

uspořádání už i ve formě flexotiskových návleků, rukávců (sleeves) ⇒ možnost neznatelného přechodu tisku na konci desky

-

tisk kvalitní, aplikace na papírové obalové prostředky, polymerní fólie, atd.

2.10.2 Tisk z plochy Kamenotisk (litografie) - klasická technika při výrobě obalů nepoužívaná Ofsetový tisk -

tiskovou formou tenká plechová deska (Zn, Cu/Cr, Fe/Cu, eloxovaný Al) obepnutá na formový válec tiskového stroje. Tiskové prvky plošné, pérovkové i autotypické, ty v rovině bez vystupujícího reliéfu. Připraveny fotomechanickým zakopírováním nebo zaleptáním.

BAL2004/01

116


-

tiskový princip založen na fyzikálně chemických vlastnostech kovu, tiskové barvy a vlhčení. Tisková barva je vysoce viskozní na bázi vysychavých olejů, alkydů, organických pigmentů a sušidel. Používány rychle schnoucí druhy barev. Barva navalována soustavou nanášecích válců ve stejnoměrné vrstvě na vlhčenou tiskovou formu, z tiskové formy je tlakem přenášena na pružný gumový povlak přenosného ofsetového válce, z něho pak tlakem proti tlakovému válci přenášena na potiskovaný materiál.

-

používá se na potisk papíru, plechu i polymerních fólií,

-

tisk velmi kvalitní, problémy s nízkou životností tiskových forem.

Světlotisk -

fotomechanický princip

-

tisk z vrstvy želatiny zcitlivené na světlo solemi chrómu

-

tisk tuhou mastnou barvou

-

nevhodné pro větší náklady (forma snese méně než 1000 tisků)

-

kvalitní reprodukce

2.10.3 Tisk z hloubky Hlubotisk -

původní techniky mědiryt, heliogravura

-

tisková forma je válec, v měděném plášti do hloubky zaleptán nebo vyryt tiskový obraz rozložený do stejně velkých různě hlubokých jamek o stejné roztečné vzdálenosti (klasický hlubotisk) nebo stejně hlubokých a různě velkých jamek (autotypický hlubotisk), resp. různě velkých i hlubokých (poloautotypický hlubotisk).

-

tiskový princip založen na polévání tiskového válce barvou po celé šíři. Z netisknoucích ploch se barva stírá pružným stěračem. Tlakem formového válce proti tlakovému válci s gumovým povlakem se barva přenáší z prohlubní na potiskovaný materiál.

117

BAL2004/01


-

tisková barva - rychle tuhnoucí, nízkoviskozní na bázi těkavých rozpouštědel, vydatných organických pigmentů a filmotvorných látek

-

aplikace - potisk papírových obalových materiálů, potisk polymerních fólií

Nepřímý hlubotisk -

i pro autotypický tisk, obdoba nepřímého knihtisku,

-

aplikace - pro méně hladké povrchy

-

častá kombinace s flexotiskem

-

modifikací tampónový tisk, místo přenosného válce tampón ze speciálních polymerů nebo želatiny.

2.10.4 Sítotisk -

tisková forma - ploché nebo válcovité síto. Barva roztírána pružným tříčem přes formu na potiskovaný materiál.

-

tiskové barvy vysoce viskozní, schnoucí chemicky i fyzikálně, popř. kombinovaně, mají být tixotropní aby se neroztékaly po přenosu sítem.

-

aplikace: -

poměrně široké pro potisk papíru, plastů (fólií i lahví)

-

nízké náklady na tiskovou formu

-

kvalitní reprodukce ploných ploch

-

lze i pro reprodukce polotónových předloch (velký formát, hrubé reprodukční sítě)

-

kombinace s dalšími technikami,zejména ofsetem

2.10.5 Další techniky potisku Elektrostatický tisk -

přenos barvy bez tlaku pomocí elektrostatických sil

BAL2004/01

118


-

základ reprografických rozmnožovacích metod

-

suchá barva “toner”

-

přenos přes vhodnou plochu (Se, ZnO, atd.). Ta nejprve nabita nábojem v elektrostatickém poli a pak osvětlena. Na osvětlených místech náboj mizí. Neosvětlené plochy přitahují barvu, přiložení papíru a opětovný průchod elektrickým polem ⇒ přenos barvy na papír. Fixace barvy (teplem, parami chemikálií atd.)

-

aplikace i pro přípravu tiskových forem pro ofset

Tryskový tisk, „jet print“ -

řídká tekutá barva stříká ve formě drobných kapiček z trysky přes clonu a vychylovací elektrody na potiskovaný materiál

-

vychylování paprsku je řízeno elektronicky.

Tisk ražebními fóliemi -

tisková forma kovový stereotyp

-

působením tlaku a teploty přenos vnější adhesivní vrstvy speciální ražební fólie na potiskovaný materiál

-

ražební fólie se skládá z nosiče (polyester) s vakuově nanesenou vrstvou pigmentu. Krycí vrstvu tvoří adhesní film, který se při tisku taví a přichytává na potiskovaný materiál i s vrstvou pigmentu.

-

aplikace - potisk papírových obalových prostředků.

Reliéfní ražba -

úprava lepenkových, popř. i plastových obalů,

-

ražební formou kovová matrice

-

studená ražba - lepenkové obaly

-

teplá ražba - polymerní fólie

119

BAL2004/01


Podíl jednotlivých technik při potisku obalů (Packaging 4 (2), 21,2000) 1999 2000 2005 (odhad) flexotisk 28 % 30 % 37 % ofset 45 % 43 % 38 % hlubotisk 23 % 20 % 18 %

BAL2004/01

120


3. Ochrana potravin obalem

Změny potravin dvojího druhu: -

mikrobiologické

-

nemikrobiologické -

fyzikální

-

chemické

-

-

enzymové

-

neenzymové

fyzikálně-chemické

Koeficient ochranné účinnosti obalu

-

poměr doby údržnosti baleného a nebaleného produktu

-

hodnoty od nízkých jednotek po hodnoty řádu 103

3.1 Interakce mezi obalem a potravinou

Vzájemné interakce mezi obalem a balenou potravinou zahrnují chemické, resp. fyzikální reakce mezi potravinou, jejím obalem a okolím, které ve svém důsledku ovlivňují složení, kvalitu i fyzikální vlastnosti jak potraviny tak obalu. Vzájemné působení obalu a potraviny představuje velmi široký komplex dějů, na kterém jsou založeny všechny principy ochrany potravin obalem, tj. zejména ochrana před mechanickým poškozením, oxido-redukčními změnami, změnami vlhkosti, změnami chuti a vůně, vlivem záření, změnami teploty, kontaminací cizorodými látkami, mikrobiálním znehodnocením, působením hmyzu, hlodavců atd. Prakticky vždy při kontaktu potraviny s obalem dochází k vzájemnému ovlivnění, ani skleněné obaly, které jsou většinou považovány za inertní, takovými zcela nejsou. V důsledku rostoucí citlivosti analytických metod spolu se zaváděním nových typů obalových materiálů, jejichž interakce s potravinami je na první pohled zřejmá, zejména

121

BAL2004/01


plastů a kompozitních materiálů, se významně rozšiřují znalosti o zákonitostech všech forem interakce obal-potravina. Souvisí to i s rostoucím stupněm zájmu široké veřejnosti o kvalitu a složení stravy. Zcela obecně lze intrakce obal-potravina rozdělit do pěti základních skupin: a) Transfér složek obalu do baleného produktu. Do této skupiny patří děje jako je koroze obalových materiálů působením potraviny charakteristická zejména pro kovy, ale i sklo. V tomto případě dochází k úplnému rozpouštění obalu nebo jeho části během skladování. Dalším typem vzájemného působení patřícím do této skupiny je migrace, kdy se do potraviny uvolňují jen některé složky obalového materiálu, zatímco vizuálně se obalový materiál nemění. Migrace je charakteristická pro polymerní obalové materiály z nichž se uvolňují zejména nízkomolekulární složky, tj, rezidua výchozích látek (monomerů) a aditivních látek z výroby plastu, nebo produkty degradace polymeru během zpracování. Uvedené děje většinou negativně ovlivňují kvalitu baleného zboží a je proto základní snahou při volbě způsobu balení je maximálně omezit. Ve stádiu výzkumu a vývoje jsou však systémy balení, které se záměrným uvolňováním určitých látek příznivě působícím na kvalitu potraviny z obalového materiálu do produktu počítají. Takovými látkami mohou být například antimikrobní činidla, antioxidanty, stabilizátory, atd. b) Přenos složek potraviny do obalu. Do této skupiny patří celá řada významných dějů. Z hlediska poškození kvality potravin je významná zejména možnost absorpce aromatických složek obalem. Důležitý může být tento typ interakce i z hlediska funkčnosti obalu. Např. vlivem některých aromových silic může docházet k povolení lepených spojů obalu, plastové obaly s tuky rozpuštěnými v obalovém materiálu nejsou vhodné pro opakované používání ani pro recyklaci, atd. I v tomto případě lze uvést příznivé možnosti, např. absorpce nežádoucích přípachů obalem nebo snižování obsahu kyslíku v atmosféře uvnitř obalu. c) Pronikání složek potraviny obalem do okolního prostředí. V tomto případě může být kvalita potravin ovlivňována zejména vysycháním, snižováním obsahu oxidu uhličitého (např. u sycených nápojů), ztrátami aromatických látek atd.

BAL2004/01

122


d) Pronikání složek z prostředí do potraviny. V tomto případě je významný zejména přístup kyslíku, vlhkosti, světla, aromatických látek, toxinů, popř. mikrobů. Funkce obalu je v tomto případě spočívá v zamezení kontaktu potraviny s okolím, balení je charakterizováno bariérovými vlastnostmi, tj. propustností pro kyslík, vlhkost, atd. Správně volený obal může v tomto případě významně ovlivnit údržnost potraviny. e) „Nehmotné“ interakce. Podstatou těchto interakcí není sdílení hmoty, významný je zejména vliv záření, mechanických vlivů, ovlivnění tepelných procesů obalem atd.

Z předchozího přehledu je zřejmá složitost interakcí obal-potravina. Dále bych rád charakterizoval poněkud podrobněji některé příklady základních příznivých i nežádoucích důsledků této interakce.

3.1.1 Nežádoucí důsledky interakce obal-potravina

Kontaminace potravin cizorodými látkami z obalů Pokud jde o tekuté nebo dostatečně vlhké potraviny, je možné rozlišit dva základní mechanismy narušení obalového materiálu potravinářskými výrobky, jejichž důsledkem je pak kontaminace baleného produktu cizorodými látkami, a to úplné rozpouštění obalového materiálů, popř. jeho vrstev - koroze, nebo extrakce některých jeho složek migrace.

Změny vlhkosti Vodní pára může pronikat obalem stejně oběma směry podobně jako permanentní plyny a působit nežádoucí změny kvality balené potraviny.

123

BAL2004/01


Oxido-redukční změny Oxidoredukční změny představují co do obecného významu nejdůležitější chemické změny potravin. Jedním z důležitých prostředků jejich regulace je i způsob balení. Současná obalová technika využívá k maximálnímu omezení ztrát nutričně a senzoricky významných složek potravin v důsledku oxidačních reakcí dvě základní opatření. Jsou jimi: a) regulace kontaktu s atmosférickým kyslíkem a b) úprava atmosféry uvnitř obalu pasivním i aktivním způsobem.

Únik rozpuštěných plynů Ztráty oxidu uhličitého při skladování sycených nápojů způsobované propustností používaných lahví z plastů jsou typickým a velmi častým problémem tohoto druhu. S podobnými potížemi se setkáváme i při změnách modifikované atmosféry v okolí baleného produktu, jak bylo uvedeno v předchozí části.

Ztráty nutričně významných složek Obsah nutričně významných složek balených pokrmů se může snižovat v důsledku interakcí obalu s potravinou přinejmenším ze dvou příčin. Prvou je pronikání kyslíku obalem a oxidační degradace vitamínů (např. kyseliny askorbové v ovocných šťávách), barviv, tuků, atd. Principy obrany vůči těmto změnám byly zmíněny v části 1.3. Dalším činitelem působícím degradaci výživově důležitých složek potravin může být světlo, resp. záření. Příkladem mohou být ztráty riboflavinu v mléce. Vhodným zabarvením nebo úplnou nepropustností obalu pro světlo lze tento vliv eliminovat.

Změny chuti a vůně Změny chuti a vůně balených potravin mohou být opět způsobovány několika mechanismy. Velice intensivně je v současnosti studována problematika sorpce BAL2004/01

124


aromatických látek na polymerní obalové materiály, resp. pronikání těchto látek obalovým materiálem, významný je přitom pochopitelně jejich transport oběma směry. Dalším mechanismem působícím nevratné změny chuti a vůně pokrmu je uvolňování složek působících nežádoucí přípachy do potravin z obalového plastu. Pochopitelně i látky vzniklé chemickými reakcemi, zejména oxidacemi, v důsledku pronikání kyslíku nebo záření obalem mohou změny chuti a vůně potraviny způsobovat.

3.1.2 Žádoucí účinky interakce obal-potravina

V poslední době se stále častěji objevují návrhy systémů balení potravin, v nichž je interakce obalu s potravinou úmyslná a cílená s cílem udržet popř. zlepšit kvalitu potraviny. Takovéto záměrné působení obalu, kdy obal aktivně ovlivňuje podmínky skladování potraviny je principem tzv. aktivního balení. Principem aktivního balení je tedy: 1.

cílená, záměrná interakce obal x potravina

2.

schopnost obalu samovolně reagovat změnou svých vlastností na změny podmínek v těsném okolí baleného produktu a v důsledku této reakce pozměnit své vlastnosti tak, aby vzniklé podmínky byly příznivější z hlediska uchování kvality produktu. Zvláštní skupinu aktivních obalů představují tzv. inteligentní obaly, které mají schopnost zaznamenávat podmínky, za kterých bylo s produktem manipulováno, popř. poskytovat informaci o okamžitém stavu baleného produktu. Inteligentní obaly jsou na trhu doposud představovány zejména různými indikátory (teploty, složení atmosféry, čerstvosti).

Principy cílených účinků obalu jsou velmi různorodé a zahrnují odstraňování nežádoucích přípachů, uvolňování účinných látek do okolí potraviny (aromat, konzervačních činidel, antioxidantů, atd.) změny vnitřní atmosféry, ovlivnění ohřevu baleného pokrmu v mikrovlnném poli, atd. V současné době se také prudce rozvíjí aplikace tzv. RDIF systémů (Radio Frequency Identification Device), jejichž použití v obalové technice je také stále častější a častější,

125

BAL2004/01


zejména jako náhrad indikátorů nebo prvků umožňujících bezdotykovou identifikaci a registraci baleného zboží.

Změny vnitřní atmosféry Příkladem tohoto typu mohou být obaly s definovanou propustností pro kyslík a oxid uhličitý při balení čerstvých plodin v modifikované atmosféře. Volbou propustnosti obalu spolu v souvislosti s množstvím baleného produktu lze předem odhadnout rovnovážné složení modifikované atmosféry během skladování. Druhým příkladem je již zmíněná aplikace absorbérů plynů (kyslíku, oxidu uhličitého, etylenu) buď do obalů ve formě malého sáčku, nebo jejich zabudování přímo do obalového materiálu.

Odstranění nežádoucích přípachů a příchutí Systém balení potravin může být konstruován tak, že obalový materiál absorbuje nebo jinak odstraňuje nežádoucí přípachy či příchutě. Například absorpce limonenu, hořké složky citrusového oleje, polyetylenem byla navržena jako metoda zlepšení aroma pomerančové šťávy. Další možností je enzymová hydrolýza limonenu enzymem kovalentně vázaným na vnitřní

povrch obalů pro pomerančovou šťávu během

skladování. Použití enzymů vytvářejících nebo odstraňujících smyslově aktivní látky imobilizovaných na obalový materiál je teoreticky mnohem širší, praktické aplikace doposud brání vysoká cena takovýchto obalů.

Uvolňování aromatických látek Uvolňování žádoucích aromatických látek z polymerů se prakticky používá v kosmetickém průmyslu při výrobě parfémů, doposud však nebylo využito v potravinářském průmyslu. I tak však návrhy systémů balení, kdy se aroma pomalu uvolňuje během skladování z obalu buď do okolí nebo do potraviny byly již patentovány. Mohou být výhodné v případech, kdy je třeba průběžně doplňovat či rozšiřovat spektrum aromatických látek během skladování potraviny.

BAL2004/01

126


Inhibice mikrobiálního růstu U všech potravin, které nejsou samoúdržné, tj. mohou podléhat mikrobiální zkáze, musí obal představovat dokonalou barieru vůči mikroorganismům pronikajícím do potraviny z vnějšího okolí. Takový obal musí být hermetický. Kromě tohoto základního požadavku na obal může být obal aktivním nositelem dalších antimikrobních funkcí. Takové obaly lze rozdělit do dvou hlavních skupin. Prvou představují antimikrobní činidla inkorporovaná v obalovém materiálu do vrstvy přiléhající k balené potravině s tím záměrem, že jejich migrací do baleného produktu dojde k inhibici růstu mikroorganismů na povrchu baleného produktu. Příkladem praktického použití těchto systémů jsou malé sáčky vkládané do obalů s pečivem, které uvolňují páry etanolu a inhibují růst plísní nebo kovovým stříbrem potažené zeolity v malých množstvích vnesené do obalové fólie, z nichž malé množství mikrobicidního stříbra se uvolňuje na povrch potraviny. Další možností je imobilizace aktivních složek na obalový materiál kovalentními vazbami tak, aby byly aktivní aniž by se uvolňovaly do potraviny. Přesto že tento systém je velmi komplikovaný, byly už patentovány systémy založené na vazbě vhodných enzymů na obalový materiál. Navrženo bylo například použití enzymů přeměňujících sacharidy přítomné v potravině za vzniku peroxidu vodíku, který je silným mikrobicidním činidlem. Další možností je imobilizace komplexotvorných činidel, která vážou látky nezbytné pro růst mikrobů, např. minerály.

Vliv obalu na tepelné změny potravin Kromě pasivní funkce obalu při tepelném zpracování, skladování či ohřevu balených potravin spočívající v urychlení nebo zpomalení výměny tepla mezí potravinou a okolím jsou i v tomto případě významné obaly s aktivní funkcí. Jsou to zejména obaly určené pro balení potravin v mikrovlnném poli.

3.2 Ochrana obalem před mechanickým poškozením

127

BAL2004/01


-

význam zejména u výrobků kusovité konzistence, popř. menších balení ve skupinovém obalu

-

účinky poškození -

-

čerstvé plodiny -

urychlení respirace

-

enzymové změny, zejména oxidace, atd.

-

další stresové faktory

hotové pokrmy -

změny tvaru, vzhledu ⇒ snížení prodejnosti (vejce, cukrářské výrobky, atd.)

Typy mechanického poškození -

-

vnitřní přetlak - změny tlaku při technologickém opracování -

tepelné procesy

-

výrobky sycené CO2

vnější tlak -

změny tlaku při technologickém opracování

-

svislý tlak při skladování ve vrstvách (rovné x oblé produkty)

-

vibrace a rázy ⇒ fixace -

g faktor

-

fixace pevné

-

BAL2004/01

-

součást obalu

-

znehybnění obsahu

fixace poddajné -

absorpce kinetické energie rázu

-

výplně, rohy, PE fólie s bublinkami, atd. 128


3.3 Ochrana potravin před změnami vlhkosti

Obecný vliv vlhkosti na rychlost procesů snižujících kvalitu potravin je znázorněn z obrázku 3.3.1, ze kterého je zřejmé, že snížení v praxi proveditelné snížení obsahu vody na úroveň odpovídající vodní aktivitě pod cca aw = 0,70 účinně inhibuje růst mikroorganismů, ostatní změny jsou pouze více či méně zpomaleny. Snižování aktivity vody na nižší než uvedenou hodnotu se v praxi neprovádí, neboť by bylo spojeno s neakceptovatelnými změnami kvality.

Obrázek 3.3.1 – Vliv vodní aktivity v potravině na základní typy změn

Obecně lze mezi změny potravin vlivem vlhnutí, resp. výdeje vody zahrnout: -

hmotnostní ztráty

-

morfologické změny (např. scvrkávání skladovaných plodin)

-

koloidně chemické změny (změny konzistence)

-

fyzikálně chemické změny (krystalizace cukrů, tvorba hydrátů atd.)

-

chemické a mikrobiologické změny.

129

BAL2004/01


Stabilitu potravin z hlediska příjmu či výdeje vody za dané teploty vystihuje sorpční isoterma (viz. obrázek 3.3.2)

Obrázek 3.3.2 – Sorpční isoterma (oblast A - sorpce a desorpce pravé hydratační vody,

oblast B-voda pevně vázaná, oblast C-voda relativně volná) Možná i jiná vyjádření, např.

BAL2004/01

130


Pro naše klimatické podmínky (RV cca 50 - 70 %) lze potravin rozdělit podle vodní aktivity na: -

potraviny vydávají vodu během skladování (aw > 0,7) -

např. čerstvé, dýchající plody, maso, potraviny v nálevu, máslo, margariny, zmrazované potraviny, pečivo atd.

-

potraviny tohoto typu vyžadují při delším skladování obaly nepropustné pro vlhkost

-

u chlazených potravin v měkkých transparentních obalech je stále častěji vyžadována antikondenzační úprava vnitřních povrchu (viz dále)

-

potraviny v rovnováze s okolní atmosférou (aw = 0,5-0,7, vlhkost cca 10-25 %) -

např. mouka, těstoviny, čokoláda, sušené ovoce atd.

-

požadavky na propustnost obalu pro vlhkost při skladování za běžných podmínek v tomto případě minimální

-

nutno vyloučit změny vlhkosti okolí během skladování.

potraviny vlhkost přijímající (aw < 0,5, vlhkost obvykle < 10 %) -

např. sušená zelenina, sušené mléko, pražená káva, trvanlivé pečivo atd.

-

nutné obaly nepropustné pro vlhkost.

Bariérové materiály pro vlhkost

-

sklo

-

kovové obaly

-

z plastů zejména polyolefíny, PVC

Aktivní systémy balení

Dostupné systémy ovlivňující vlhkost v obalu lze rozdělit na systémy absorbující baleným produktem uvolňovanou vodu a používané např. ve formě podložek v baleních porcovaného masa, drůbeže nebo zmrazovaných ryb a mořských produktů nebo na systémy regulující vlhkost na povrchu baleného výrobku.

131

BAL2004/01


Z komerčně dostupných řešení patří do prvé skupiny např. Toppan sheet (Toppan Printing Co., Japonsko), Peaksorb (Peakfresh Products, Australia) a Dri-Loc (Cryovac Sealed Air, USA), skládající se obvykle ze dvou vrstev porézního, netkaného polymeru (např. polyethylenu, polypropylenu), které mezi sebou uzavírají účinný sorbent, např. polyakrylátové soli nebo celulózové vlákna. Do druhé skupiny patří např. sendvičové obalové fólie PichitTM (Showa Denko KK, Japonsko), skládající se z vrstvy polypropylenglykolu umístěného mezi dvě fólie polyvinylalkoholu. Tyto fólie jsou určeny převážně pro přebalování vlhčích potravin při skladování u spotřebitele a jejich funkce spočívá ve vysoušení přiléhajícího povrchu a tím jeho stabilizaci. Na podobném principu jsou založeny i další navrhovaná řešení udržující v obalu relativní vlhkost v optimálním rozmezí pomocí roztoku látky vhodné vodní aktivity mezi polymerními fóliemi umožňujícími výměnu vlhkosti. Do této kategorie patří např. obaly Humidor Bag pro úpravu vlhkosti doutníků před upotřebením nebo fólie Chefkin, Tyvek® atd. Vzhledem k tomu, že pro reálné potraviny není vhodné skladování ve velmi suchém prostředí, neuplatňují se zde absorbéry vlhkosti. Mezi

aktivní

obaly

ovlivňující

vlhkost

v obalu

patří

i

obalové

materiály

s antikondenzační úpravou. Jejich funkce spočívá v tom, že vlhkost kondenzující na vnitřním povrchu fólie nevytváří jednotlivé, oddělené kapky, ale souvislý film, který není spotřebitelem z vnější strany vidět. Principem je úprava povrchového napětí, polarity, vnitřní strany obalové fólie. Obaly s touto funkcí se v současné době používají pro velkou část chlazených potravin balených v MA.

3.4 Polymerní obalové materiály a jejich propustnost pro permanentní plyny, vlhkost a páry organických látek 3.4.1 Úvod

-

rozvoj aplikace obalových materiálů na bázi polymerů

-

charakteristický rys propustnost

-

propustnost závislá na mnoha faktorech -

struktura

-

stupeň změkčení, atd.

BAL2004/01

132


-

v praxi celá řada příkladů neporozumění principům transportu hmoty vrstvou obalového materiálu

-

-

dva základní způsoby transportu plynů a par přes vrstvu polymeru: -

pórový efekt, tj. transport mikroskopickými póry, trhlinami, atd.

-

rozpouštěcí a difusní efekt, tj. tzv. aktivovaná difuse ⇒ propustnost

pórový efekt – u každé dostatečně tenké fólie, s rostoucí tloušťkou rychle klesá až je eliminován

-

propustnost – závisí na tloušťce, nelze však eliminovat

-

v dalším textu uvažována pouze propustnost

-

nejsou uvažovány i systémy, kdy polymerní vrstva obsahuje větší množství kapaliny nebo rozpuštěných par ⇒ v těchto případech chování podstatně odlišné od průběhu transportu při nízkých koncentracích plynů a par ⇒ anomální difuse tzv. „Case II nebo Super Case II behavior“.

3.4.2 Teorie - možnosti vyjádření propustnosti a fakrory propustnost ovlivňující

1829 – Thomas Graham – pozoroval pronikání CO2 do vlhkého vepřového močového měchýře 1831 – J.K. Mitschell – americký lékař – unikání plynů z nafukovacích balónků 1855 - Adolf Fick – předložil zákon o difusi hmoty jako analogii Fourierova zákona o sdílení tepla vedením a Ohmova zákona vedení elektřiny. 1866 – Graham – „koloidní difuse“, propustnost zahrnuje rozpuštění penetrantu a dále difusi membránou podobně jako vrstvou kapaliny ⇒ již podobnost s teorií aktivované difuse 1879 - von Wroblewski – propustnost plynů v pryži se řídí Henryho zákonem a kombinací s Fickovým zákonem odvodil známý vztah mezi rychlostí permeace, plochou a tloušťkou membrány Ustálený stav konstantní rychlost pronikání plynů nebo par, je-li gradient tlaků udržován neměnný Q A.t kde J = hustota difusního toku plynů nebo par, Q = množství (kg, ml, mol), A = plocha, J=

t = čas.

133

BAL2004/01


1. Fickův zákon J = −D

δc δx

kde D = difusní koeficient, δc/δx = gradient koncentrace ve směru x. Množství permeátu zadrženého v jednotce objemu mezi plochami x a x+ δx vzdálenými od povrchu vystavenému vyššímu tlaku je δ(J)/δx, a platí

δ δc (J )=− δx δt δ δ δc δc ( J ) = ( −D ) = − δx δx δx δt kde c je koncentrace, t je doba. Za podmínek ustáleného stavu δc/δt = 0 a J = konst., jeli gradient koncentrace nulový (c1=c2) pak není permeace. Dosazením

δc δ δc = (D ) δt δx δx δc δ 2c =D 2 δt δx ⇒ 2. Fickův zákon, zjednodušený pro -

proudění pouze ve směru x

-

D ≠ f(c)

Propustnost při ustáleném stavu -

J = konst.

-

integrací přes tloušťku filmu od x1→ x2 a od c1→c2 a za předpokladu D ≠ f(c) J .x = − D(c 2 − c1) ⇒ J = D

(c1 − c 2) x

dosazením za J Q=

-

D(c1 − c 2) A.t x

je-li permeantem plyn, sleduje se spíše tlak než koncentrace

BAL2004/01

134


-

je-li koncentrace dostatečně nízká, platí Henryho zákon c = S.p, kde S je koeficient rozpustnosti.

dosazením za c D.S .( p1 − p 2) A.t x kde D.S = P, což je koeficient propustnosti. Pak Q=

P.( p1 − p 2). A.t Q.x ⇒P= x A.( p1 − p 2).t Výraz P/x se nazývá propustnost Px (permeability, permeance): Q=

P ( p1 − p 2). A.t = Px.( p1 − p 2). A.t x Uvedené vztahy platí za čtyř základních zjednodušujících předpokladů: Q=

-

ustálený stav,

-

vztah koncentrace-vzdálenost je napříč celou vrstvou polymeru lineární,

-

difuze probíhá pouze jedním směrem

-

D ≠ f(c), S ≠ f(c).

V praxi v mnoha případech neplatí -

např. D a S = f(c) při interakci fólie a permeantu (voda x celofán, syntetické polymery x páry organických látek, atd.).

Rozdíl P a P/x P – nezávisí na tloušťce, ta zahrnuta do výpočtu,

P/x – míra celkové bariérové ochrany jednotkové plochy obalového materiálu -

nule se blíží jen asymptoticky

-

od určité hranice je zvyšování tloušťky s ohledem na propustnost neekonomické,

-

v praxi tloušťka obalového materiálu a propustnost nepřímo úměrné

-

pro vrstevnaté obalové materiály neidentifikované struktury jediný možný způsob charakteristiky propustnosti, stanovení P nemá smysl.

Neustálený stav -

rychlost difúze v polymeru omezena ⇒ neustálený stav obvykle předchází dosažení ustálených podmínek.

135

BAL2004/01


-

podmínky během neustáleného stavu popsány druhým Fickovým zákonem

-

ten řešen vždy v rámci určitých okrajových podmínek.

-

pro účel studia difúze v obalových materiálech běžné řešení pro: -

konečné pevné těleso,

-

D ≠ f (c),

-

na počátku polymer bez plynu,

-

poté jeden povrch vystaven tlaku plynu p1 ⇒ v povrchové vrstvě se vytvoří koncentrace c1.

-

pro tyto okrajové podmínky:

Q=

-

D.c1 ⎡ x 2 ⎤ D.c1 .t c1 .x t − − ⎢ ⎥= 6 x ⎣ 6D ⎦ x

je zřejmé, že Q je lineárně závislé na t ⇒ jde o rovnici lineární části pro ustálený stav (viz obr. 1).

-

extrapolací pro Q=0, kdy t=L, platí: D.c1 .L c1 .x x2 x2 = ⇒D= ⇒L= 6 6L 6D x

Z jednoduchého experimentu tak mohou být stanoveny všechny významné parametry: -

z ustáleného stavu směrnice Q/t, a po dosazení (Q/t).x/A.∆p ⇒P,

-

koeficient D lze stanovit z lag fáze L

-

koeficient propustnosti S=P/D

-

za běžných podmínek při D= konst. je ustálený stav dosažen za zhruba 2,7 L

-

nedosažení skutečně ustáleného stavu při zkouškách propustnosti a nepřesnosti při odečtu x (v rovnici pro D je ve druhé mocnině) jsou běžně hlavní zdroje nepřesností při stanovení D.

BAL2004/01

136


Obrázek 3.4.1 – Typická závislost množství prošlého permeátu na čase

Jednotky propustnosti -

rozměr D je v SI délka2/čas ⇒ m2/s

-

rozměry P a S, které se v praxi používají se mění mnohem více a mohou tak být zdrojem nedorozumění

-

základní rozměr plynoucí z definice je [množství].[tloušťka] ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ⇒ ml.0,1 mm.m-2.d-1.0,1MPa-1 [plocha].[čas].[rozdíl tlaků]

-

množství může být vyjádřeno jako objem za normálních podmínek (m3), hmotnost (kg) nebo látkové množství (mol)

-

při přepočtech třeba velké pozornosti, v praxi zdroj mnoha chyb a nedorozumění

-

pro koeficienty propustnosti „neplynných“ permeantů v polymerních membránách se používá jednotka, která má rozměr jako koeficient propustnosti, tj. m2/s ⇒ snahy o sjednocení vyjadřování P 137

BAL2004/01


-

z fyzikálního hlediska P je empirickým vyjádřením snadnosti transportu daného permeantu přes membránu: J = Q/A.t = P.(gradient hnací síly) gradient hnací síly = ∆c/x nebo ∆p/x

-

vztah P=D.S je platný pro určitý polymer a permeant pouze za určitých vhodných podmínek ⇒ nesmí však být považován za vztah definiční, neboť mnohdy experimentální stanovení k němu nevede.

-

důvodem obtížné přesné stanovení podstaty skutečné hnací síly transportu

Tabulka 3.4.1 - P, D a S koeficienty plynů při 25 oC v polymerech, vodě a plynech

prostředí PVC

LDPE

plyn P (cm2/s) 9,8x10-5

69100

37,8x10-5 61900

0,259

7100

O2

37,6x10-5

55600

11,8x10-5 54400

0,319

1300

CO2 130 x10-5

56900

25,0x10-5 64400

0,521

-7900

N2

0,8x10-8

49300

3,2x10-9

41400

0,0252

7900

O2

2,4x10-8

42600

4,6x10-9

40100

0,0522

2500

38900

3,7x10-9

38400

0,2820

400

N2

3,3x10-7

5380

2,1x10-5

15800

0,0157

-10420

O2

7,2x10-7

3910

2,3x10-5

15800

0,0310

-11890

-3290

2,0x10-5

15800

0,8320

-19090

CO2 165x10-7 Vzduch

ES(J/mol)

N2

CO2 10,5x10-8 Voda

EP(J/mol) D (cm2/s) ED(J/mol) S

N2

17,2x10-2

3600

17,2x10-2 3600

1,0

0

O2

20,3x10-2

3600

20,3x10-2 3600

1,0

0

CO2 15,7x10-2

3600

15,7x10-2 3600

1,0

0

z tabulky 3.4.1 zřejmé: -

ve vodě je PO2 asi 30x větší než v LDPE a pro oxid uhličitý je to zhruba 160x ⇒ voda zkondenzovaná na vnitřku PE fólie by musela být mnohem silnější než obalový materiál, aby významně ovlivnila propustnost,

-

obrovský rozdíl mezi P pro polymery a P ve vzduchu ⇒ stačí malý otvor v obalové fólie a významně ovlivní celkovou propustnost, více propustnost pro kyslík než oxid uhličitý ⇒ důsledek ustálení podmínek v obalech s dýchajícími plodinami z mikroperforovaných fólií (viz další kapitola)

BAL2004/01

138


Vztah polymer x permeant -

pro permanentní plyny poměry PCO2/PO2 atd. poměrně stálé i když vlastní individuální propustnosti se liší o několik řádů (viz. tabulka 2)

Tabulka 3.4.2 – koeficienty propustnosti pro různé polymery a permeanty

polymer

N2

O2

CO2

30 oC 30 oC 30 oC LDPE

19

55

352

SO2

H2O,90%

PO2

25 oC RH, 25 oC PN2 200

800

2,9

PCO2

PCO2

struktura

PO2

PN2

polymeru

6,4

18,5

částečně krystalický

HDPE PP PVC (ne-

2,7

10,6

35

57

130

3,9

3,3

13,0

krystalický

-

23

92

7

680

-

4,0

-

krystalický

0,4

1,2

10

1,16

1560

3,0

8,3

25,0

měkčené) acetát

slabě krystalický

2,8

7,8

68

-

75000

2,8

8,7

24,3

celulózy

amorfní, sklovitý

2,9

11

88

220

12000

3,8

8,0

30,3

sklovitý

PA 6

0,1

0,38

1,6

22x)

7000

3,8

4,2

16,0

krystalický

PET

0,05

0,22

1,53

2

1300

4,4

7,0

30,6

krystalický

0,0094 0,053

0,29

-

14

5,6

5,5

30,9

krystalický

průměr

3,8

6,2

23,6

PS

PVdC x)

-

PA 11 vztahy mezi plyny obecně:

PN2 = cca PO2/4 PCO2 = cca 3-6 PO2

-

pro propustnost vody neexistuje obecný vztah k propustnosti plynů

-

proč CO2 s největší molekulou penetruje nejrychleji? -

velký vlis S

-

viz tabulka 3.4.3.

139

BAL2004/01


Tabulka 3.4.3 - Příklad koeficientů D, P a S pro LDPE při 25 oC

Dx106 (cm2.s-1)

Sx102

Px1010

(ml(STP).ml-1.atm-1) (ml(STP).cm.cm-2.s-1.cmHg-1)

CO2

0,37

25,8

12,6

O2

0,46

4,78

2,88

N2

0,32

2,31

0,969

Závislost P na době a koncentraci -

v mnoha případech polymer botná, zejména pro plyny s velkou molekulou nebo páry organických látek ⇒ D a S se stávají závislými na koncentraci a době

-

nelze užít lag fázi a dat z ustáleného stavu

-

nutno experimentálně stanovit na základě změn sorpčních vlastností na čase ⇒ vystavení polymeru dané koncentraci par při známé teplotě a tlaku, pak sledovat přírůstky hmotnosti s dobou ⇒ sorpční isotherma Mt = kt n M t∞ kde M jsou hmotnosti v čase t a v rovnováze, k je konstanta a n je faktor jehož

hodnota je závislá na typu difuse. Pro difusi podle Ficka n=1/2. -

pro t0,5 (doba, kdy polymer absorbuje polovinu množství co v nasyceném stavu)

-

0,04939 x 2 D= t 0,5 významný rozdíl mezi pronikáním plynů a par organických látek. Při rozpouštění

par organických látek může být koncentrace v membráně mnohem vyšší ⇒ zvětšení x, které nutno při výpočtech zohlednit, jinak chybný výpočet.

Vliv polymeru -

struktura -

přítomnost funkčních skupin – nestejný vliv na plyny a vodní páru

-

polymery obsahující polární (-OH) skupiny – výborná bariéra pro plyny, špatná pro vodu

BAL2004/01

140


-

nepolární polymery – výborná bariéra pro vodu, špatná pro plyny (viz tabulka 3.4.2)

-

obecně bariérové vlastnosti podmíněny: -

jistým stupněm polarity (přítomnost skupin –OH, -CN, -CL, -F, COOH, -CO-O-, atd.)

-

tuhost makromolekulární sítě

-

inertnost polymeru k permeantu

-

pravidelné uspořádání řetězců

-

symetrie

molekuly

(PVdC),

absence

objemných

postranních

substituentů, -

vyšší stupeň krystalinity (snížení propustnosti až o 50 %)

-

orientace makromolekul (snížení propustnosti až o 10-15 %)

-

propustnost amorfních polymerů v pod Tg nebo mírně nad je normálně menší než při vyšších teplotách

-

vliv změkčení ⇒ např. vliv vlhkosti na polární polymery (tabulka 3.4.4)

Tabulka 3.4.4 - Vliv vodní páry na propustnost obalových fólií pro kyslík při 25 oC

P x 1011 (ml(STP).cm.cm-2.s-1.cmHg-1)

polymer

0% RH

100% RH

PVOH

0,0006

1,5

celofán nelakovaný

0,0078

12

PA 6

0.06

0,3

PVA

3,3

9

SAN

0,06

0,06

PET

0,42

0,36

HDPE

6,6

6,6

LDPE

28,8

28,8

-

-

zesítění polymeru -

např pro PE jedna příčná vazba na 30 monomerních jednotek způsobí snížení D o polovinu

-

větší vliv pro větší molekuly permeantu

141

BAL2004/01


-

vysoká hodnota Tg -

pod Tg výrazně menší pohyblivost molekul polymeru i zmenšení volných prostor ⇒ obtížnější ale i delší cesta permeantu polymerem

-

je-li Tg vysoká ⇒ aplikace pravděpodobně při teplotách pod ní ⇒ dobré bariérové vlastnosti

-

-

příklady Tg : PS

80-100 oC

HDPE

-120 oC

PP

-8 oC

PVC

80 oC

PC

140 oC

PMMA

72-105 oC

PA 6

40 oC

PA 66

50 oC

změkčením se hodnota Tg snižuje, platí i pro hydrofilní polymery změkčované vlhkostí (v PA jsou silné vodíkové vazby působící podobně jako zesítění, ty jsou i malým množstvím vlhkosti rozrušeny ⇒ výrazný pokles Tg).

Tabulka 3.4.5 - Vliv funkčních skupin na PO2

R v (-CH2-CHR-)a

PO2 x 1011 (ml(STP)cm.cm-2.s-1.(cmHg-1))

-OH

0,0006

-CN

0,0024

-Cl

0,48

-F

0,9

-COOCH3

1,02

-CH3

9,0

-C6H5

25,2

-H

28,8

Faktory ovlivňující koeficienty difuse a rozpustnosti tlak -

permanentní plyny ⇒ P ≠ f(p)

BAL2004/01

142


-

platí pro velkou většinu případů pronikání plynů a par za předpokladu, že mezi nimi a polymerem není významnější interakce

-

pokud je silnější interakce D = f (p), kdy vyšší p zvyšuje D

-

je dáno plastifikačním efektem sorbovaného permeantu a zvětšeným koeficientem S podle tvaru sorpční isothermy

sorpce -

sorpce obvykle označuje proniknutí a rozptýlení permeantu v matrici polymeru, zahrnuje tak adsorpci i absorpci stejně jako „cluster formation“

-

sorpční chování bývá hodnoceno podle relativní síly interakcí mezi molekulami permeantu a polymeru nebo molekulami permeantu v polymeru

-

bylo identifikováno několik typů sorpčního chování, tři hlavní z nich viz dále -

sorpce podle Henryho zákona -

nejednodušší, uváděná také jako typ I

-

interakce permeant-polymer a permeant-permeant jsou zanedbatelné vůčí vzájemnému působení polymer-polymer

-

S ≠ F(c) = konstant.

-

ideální chování zředěných roztoků podle Henryho zákona c=S.p⇒ vztah c a p lineární

-

platí v „rubbery“ polymerech pro permanentní plyny při nízkých tlacích (<1 atm) při velmi malých rozpustnostech permanentních plynů v polymerech (<0,2 %)

-

Langmuirova sorpce -

větší sorpce při nižších tlacích

-

od určitého tlaku sorpce konstantní

-

obvyklá při sorpci permeantu v dutinách nebo částicích rozptýlených v polymeru (anorganická plnidla, zeolity, atd.)

-

pro koncentraci cH permeantu v těchto místech platí vztah: c H+ bp 1 + bp je saturační konstanta dutiny nebo částice a b je „afinitní cH =

kde c+H

konstanta dutiny nebo částice představující poměr rychlostních konstant pro adsorpci a desorpci,

143

BAL2004/01


-

Langmuirova sorpce charakteristická pro sorpci plynů a par v polymerech obsahujících dispergované pórovité částice s velkým povrchem jako anorganická plnidla nebo zeolity.

-

duální sorpce („dual-mode“ sorption) -

kombinací předchozích

-

používá se pro vysvětlení sorpce plynů v zesklených polymerech nebo pro případy, kdy sorbovaná látka je vázána jak volně na hmotu polymeru tak pevně na částice nebo dutiny v polymeru.

teplota -

koeficient rozpustnosti -

závisí na teplotě podle vztahu „Arrheniova“ typu: S = S o exp(− ∆H s / RT ) kde ∆Hs rozpouštěcí teplo

-

pro permanentní plyny je ∆Hs malé a kladné⇒ S s teplotou zvolna vzrůstá

-

pro snadno kondenzovatelné páry je ∆Hs záporné v důsledku zahrnutí tepla kondenzace ⇒ S s teplotou rostoucí klesá,

-

difusní koeficient -

závisí na teplotě podobně D = Do exp(− E d / RT ) kde Ed je aktivační energie difusního děje

-

Ed je vždy kladné ⇒ difusní koeficient vždy roste s rostoucí teplotou

koeficient propustnosti -

spojením výše uvedených vztahů P = Po exp( E p / RT ) = ( Do S o ) exp[− ( E d + ∆H s ) / RT ] kde (Ed + ∆Hs) je zdánlivá aktivační energie permeace

-

průběh změn výrazu (Ed + ∆Hs) závisí na relativním vlivu teploty na jednotlivé složky⇒ může vzrůstat i klesat

-

obecně -

pro permanentní plyny propustnost s teplotou vždy roste

-

pro páry organických.látek propustnost s teplotou může růst i klesat

-

poměry propustností dvou polymerů se změnou teploty nemusí zachovávat

BAL2004/01

144


Hustota toku rovnice vyjadřující vztah mezi P a Q v mnoha případech neplatí -

vrstvené materiály (nemá smysl uvažovat tloušťku)

-

interakce hydrofilních polymerů s vodní párou (celofán, pergamen, polyamid, atd.)

-

propustnost někdy v praxi (zejména pro vlhkost nebo páry organických látek) vyjadřována jako hustota toku (hmotnostního, molárního, objemového)

-

v angličtině užíván termín „transmission rate (TR)“

-

hustota toku je definována výrazem

-

Q A.t J zahrnuje ve svém rozměru tlakový rozdíl nebo gradient koncentrace i tloušťku J (TR ) =

fólie ⇒ při užití by měly být uvedeny -

J není pro daný polymer skutečnou konstantou ⇒ používá se především pro porovnání obalových materiálů za stejných podmínek

Propustnost vrstvených materiálů -

vrstvená fólie může být uvažována jako několik fólií v sérii

-

příklad třívrstvé fólie je znázorněn na obrázku 3.4.2

Obrázek 3.4.2 Schéma permeace přes tři vrstvy v sérii

145

BAL2004/01


-

celková tloušťka XT=X1+X2+X3

-

za předpokladu ustáleného stavu je tok všechny vrstvy konstantní QT=Q1=Q2=Q3

-

podobně plocha všech vrstev je stejná AT=A1=A2=A3

-

dosazením do rovnice Q P = . A.(∆p) t X pak

-

P P QT P = 1 . A1 .( p1 − p 2 ) = 2 . A2 .( p 2 − p 3 ) = 3 . A3 .( p 3 − p 4 ) X3 X2 t X1 pro mnohavrstevnou fólii QT X T = ( p1 − p 4 ) = ∆p i t. AT PT

-

protože platí ∆p i = ( p1 − p 4 ) = ( p1 − p 2 ) + ( p 2 − p 3 ) + ( p 3 − p 4 ) pak X ⎤ QT X T Q ⎡X X = ∆p i = T ⎢ 1 + 2 + 3 ⎥ t. AT PT t. AT ⎣ P1 P2 P3 ⎦

a XT X1 X 2 X 3 = + + PT P1 P2 P3

nebo XT ( X 1 / P1 ) + ( X 2 / P2 ) + ( X 3 / P3 ) je-li tedy známa tloušťka a koeficienty propustnosti každé vrstvy a za PT =

-

předpokladu, že koeficienty propustnosti nezávisí na tlaku, lze podle poslední rovnice spočítat propustnost vrstvené obalové fólie

3.4.3 Měření propustnosti -

metody založené na měření vzrůstu tlaku

-

metody založené na změnách koncentrace (izostatické metody) -

MoCon Ox-Tran (Modern Controls, Inc., Minneapolis, Min., USA) -

BAL2004/01

propustnost O2

146


-

Permatran C (Modern Controls, Inc., Minneapolis, Min., USA)

-

-

-

-

propustnost CO2

-

IČ detekce

Permatran W (Modern Controls, Inc., Minneapolis, Min., USA) -

propustnost pro vodu

-

IČ detekce

kvazi-izostatické metody – alespoň jedna komora zcela uzavřena

metody založené na změnách objemu (udržován konstantní tlak) -

-

coulometrická detekce

méně citlivé než při měření tlaku

metody založené na použití detekčních filmů -

polymerní filmy obsahující systémy vytvářející s pronikajícím kyslíkem absorbující produkty ⇒ měří se spektrofotometricky

-

detekční fólie vkládána do cely mezi dvě testované fólie

-

hodně citlivé ⇒ měření buď rychlé nebo lze měřit malé vzorky fólie

-

příklad systému pro měření O2 -

film

z ethylcelulózy

(EC)

s dimethylantracenem

(DMA)

a

erythrosinem (ER) -

EC velmi propustná pro kyslík

-

modré světlo → ER aktivuje kyslík rozpuštěný v EC filmu → singletový kyslík oxiduje DMA → úbytek DMA měřitelný v UV oblasti

-

detekční filmy dnes dostupné se systémy pro měření propustnosti CO2, SO2, aromatických látek a dalších běžně detekovaných permeantů

-

gravimetrické metody -

stanovení propustnosti pro vlhkost

-

uzavřené cely s vhodným absorbentem (silikagel, CaCl2, atd.)

-

řada nevýhod (dlouhá doba měření, menší citlivost, nejisté rozložení vlhkosti nad vysoušedlem, atd.)

výhodou jednoduchost, pro praxi většinou dobře vyhovuje

147

BAL2004/01


3.5 Ochrana obalem před oxido-redukčními změnami 3.5.1. Úvod Změny vlhkosti a oxidoredukční změny potravin představují základní procesy ovlivňující kvalitu skladovaných potravin, které lze zásadním způsobem ovlivnit bariérovými vlastnostmi použitého obalu. Vliv změn vlhkosti je i běžnému spotřebiteli dosti zřejmý. Vlhkost zásadním způsobem ovlivňuje chemické, enzymové a zejména mikrobiologické děje v potravinách a proto přiměřená schopnost obalu bránit transportu vlhkosti mezi potravinou a okolím je často nezbytným předpokladem zajištění použitého konzervačního postupu založeného na snižování vodní aktivity v potravině. Oxidoredukční změny představují co do obecného významu nejdůležitější chemické změny potravin (viz. tabulka 3.5.1). Jedním z důležitých prostředků jejich regulace je i způsob balení. Současná obalová technika využívá k maximálnímu omezení ztrát nutričně a senzoricky významných složek potravin v důsledku oxidačních reakcí dvě základní opatření. Jsou jimi: -

regulace kontaktu s atmosférickým kyslíkem a

-

úprava atmosféry uvnitř obalu pasivním i aktivním způsobem.

Tabulka 3.5.1 - Citlivost vybraných potravin k přítomnosti kyslíku vyjádřená jako množství kyslíku, které může vést ke ztrátě kvality 1 kg potraviny

potravina

mg O2/kg

pivo

1-4

víno

3

mléko

8

ořechy, snackové výrobky

5-15

sušená vejce

BAL2004/01

35

pomerančová šťáva

85-95

stolní olej

50-100

kečup

80-100

pražená káva

110

ementálský sýr

420

148


V moderní teorii balení potravin je ochrana baleného zboží před nežádoucími oxidoredukčními změnami, ale i změnami vlhkosti, stěžejním problémem balení potravin v modifikované (MA), resp. řízené (controlled atmosphere - CA) atmosféře. Obecný princip prodloužení skladovatelnosti potravin v prostředí, jehož plynné složení je odlišné od složení normální atmosféry je velmi starý. Tak např. snaha eliminovat nepříznivý vliv kyslíku a uchovávat potraviny ve vakuu byla prvotním impulsem k objevu tepelné sterilace potravin, vliv řízené atmosféry s nižším obsahem kyslíku a zvýšenou koncentrací oxidu uhličitého na prodloužení skladovatelnosti čerstvého ovoce a zeleniny je znám již déle než 60 let a ve velkoobjemových skladech také již dlouho využíván. Avšak teprve prudký rozvoj možností obalové techniky, pokračující vývoj nových materiálů, především plastů s širokou škálou funkčních vlastností v posledních zhruba dvaceti letech spolu se zavedením absorbérů, resp. adsorbérů O2, CO2, C2H4 a vodní páry přivodil i rozvoj aplikace balení potravin v modifikované, resp. řízené atmosféře. Rozdíl mezi oběma pojmy modifikovaná a řízená atmosféra přitom není jasně vymezen. Výraz řízená atmosféra se používá pro uspořádání, kdy se složení atmosféry v okolí produktu upraví na požadované hodnoty, jejichž změny jsou v průběhu dalšího skladování minimalizovány opakovanými zákroky. Tento způsob je typický pro skladování volně ložených produktů ve velkoobjemových skladech, ale lze sem zahrnout i některé typy spotřebitelských balení potravin. Pojem modifikovaná atmosféra naznačuje,

že

ke

změnám

složení

atmosféry

obklopující

produkt

dochází

prostřednictvím obalu, často přímo v malých spotřebních baleních. V tomto případě je složení plynů uvnitř obalu přesně regulováno pouze v okamžiku uzavření a další změny vnitřní atmosféry jsou výsledkem spotřeby plynů v obalu a jejich pronikání obalovým materiálem. Oba pojmy tedy označují stav, kdy se složení atmosféry uvnitř obalu liší od složení vzduchu, výraz řízená atmosféra však implikuje přesnější dodržení teoreticky optimálního stavu. Obalem ve výše uvedeném smyslu pak může být přepravní kontejner stejně jako spotřební balení dané potraviny. Obecně úprava atmosféry sama o sobě nemůže významněji prodloužit skladovatelnost neúdržných potravin. Je-li však aplikována jako doplněk klasických metod konzervace potravin, stává se často významným faktorem prodloužení uchovatelnosti kvality skladovaných

potravin.

Snad

nejvýznamnější

skupinu

produktů

balených

v modifikované, resp. řízené atmosféře představují chlazené potraviny. Sem patří celá

149

BAL2004/01


škála čerstvého ovoce a zeleniny balených v modifikované atmosféře, ryby, drůbež, maso a masné výrobky, stejně jako sýry, pohotové pokrmy (např. výrobky typu "sousvide") a další (viz tabulka 3.5.2). Úprava atmosféry v obalu se dále často využívá i pro tepelně sterilované potraviny a výrobky konzervované nízkým obsahem vody, např. sušené potraviny, pekařské výrobky, smažené brambůrky, pražené oříšky a kávu. Tabulka 3.5.2 Příklady složení atmosféry a teploty skladování pro vybrané typy potravin balených v modifikované atmosféře (kompilace literárních údajů a zkušeností autora, Guérin J. 2003*), Rysanek R. 2003**)) Potravina

% O2

% CO2

% N2

Čerstvé ovoce a zelenina Červené maso Červené maso*) Vepřový steak**) Hovězí a telecí maso**) Drůbež Drůbež bez kůže*) Kuře porcované**) Drůbež s kůží*) Uzené maso Droby Ryby tučné Ryby tučné*) Platýz**) Ryby libové Ryby libové*) Pstruh**) Masné výrobky*) Šunka – vařená, nářez**) Párky**) Sýry Sýry*) Sýry*) Tvrdý sýr - porcovaný**) Těstoviny*),**) Pizza Pizza**) Hotové pokrmy Sendvič**) Pečivo Pečivo *) Předpečené pečivo**) Sušené pokrmy Hotové saláty**)

2-5 40 – 80 70 70 80 70 30 20 0 0 50 - 60 0 0 30 20 – 30 30 20 0 0 0 0 0 0

3-5 10 – 20 30 0 20 30 30 30 50 50 40 60 30 40 40 – 80 40 15 30 40 30 60 50 100 20 50 50 30 40 - 50 30 60 – 75 50 70 20 - 30 30

90 0 0 30 0 40 50 50 50 0 - 10 40 70 30 0 – 30 30 65 70 60 70 40 50 0 80 50 50 70 50 - 60 70 15 – 40 50 30 70 - 80 50

BAL2004/01

0 0 0 0 0 0 0 0 0 20

150

Teplota (oC) 0 - 10

0-2

0-2 1-3 0-2 0-2 0-2

1-3

1-3 1-3 1-3 místnost místnost 1-3


V praxi balení v modifikované atmosféře zahrnuje vakuové balení a balení v ochranné atmosféře. V literatuře je možné se setkat z celou řadou dalších termínů zahrnující např. balení v rovnovážné atmosféře nebo „self controlled“ atmosféře pro balení čerstvých plodin, „in side generated“ atmosféře pro aktivní systémy balení ovlivňující obsah určitého plynu atd. Tyto termíny v následujícím textu užívány nebudou.

3.5.2 Podstata účinku MA

Vedle obecných požadavků kladených na obalové materiály určené pro balení potravin, tj. vhodných mechanických vlastností, hygienické nezávadnosti, stability vůči působení potraviny i prostředí během zpracování i skladování, vhodného vzhledu (průzračnost, lesk, atd.), snadné svařovatelnosti u plastů, možnosti nenákladné likvidace použitých obalů atd., musí obalové materiály pro balení potravin v MA a CA vyhovovat i dalším kriteriím, z nichž stěžejním je propustnost pro permanentní plyny a vodní páru odpovídající charakteru baleného produktu. Z hlediska požadavků na propustnost obalových materiálů pro plyny lze potraviny uchovávané v CA, resp. MA lze rozdělit do dvou základních skupin. Do prvé patří produkty, jejichž pletiva či tkáně byly během zpracování umrtveny, resp. jejichž zbytková aktivita má být maximálně omezena (''sous-vide'' produkty, maso a masné výrobky, smažené bramborové hranolky, pražené oříšky či káva, v širším kontextu i všechny tepelně sterilované produkty, atd.). Druhým typem jsou potraviny, u nichž je žádoucí zachovat výměnu plynů s okolím. Sem patří jednak čerstvé plodiny, jejichž pletiva vykazují metabolické přeměny nezbytné pro požadovanou údržnost a dále potraviny v nichž dochází k fermentačním procesům, např. některé druhy zrajících sýrů. 3.5.2.1 Opracované potraviny Nároky na obaly prvé výše uvedené skupiny potravin jsou podstatně jednoznačnější a lze je charakterizovat s ohledem na způsob konzervace a dobu skladování především dobrými bariérovými vlastnostmi, zajišťujícími do jisté míry stálé složení atmosféry v obalu (proto pouze v tomto případě lze některé typy obalů označit za balení potravin v řízené atmosféře), konstantní obsah vlhkosti i aromatických látek, popř. i nepropustností pro světlo, atd. Vzhledem k úplné absenci metabolických přeměn nebo jejich maximálně možnému omezení není totiž žádoucí výměna plynů, zejména kyslíku, mezi obsahem obalu a okolím. Hlavními chemickými změnami, které v tomto případě

151

BAL2004/01


ovlivňují údržnost produktu jsou oxidační procesy, zejména oxidace tuků, popř. přirozených barviv a dalších oxylabilních složek. Praktické provedení těchto balení zahrnuje jak tzv. ''vakuově'' balené výrobky tak potraviny balené v ochranné atmosféře. Vakuové balení, v současnosti mnohem rozšířenější než druhý uvedený způsob, spočívá v rovnoměrném odstranění všech plynů přítomných v okolí potraviny tak, že obsah kyslíku v okolí produktu poklesne pod 1 % původního množství. Principem balení v ochranné atmosféře je odstranění vzduchu z obalu a jeho nahrazení směsí plynů výhodného složení, většinou s nízkým obsahem kyslíku a zvýšenou hladinou dusíku, resp. oxidu uhličitého. Možná jsou i další řešení, např. při balení čerstvého masa se v některých případech používají i atmosféry s relativně vysokým obsahem kyslíku zajišťujícím jasně červenou barvu produktu samozřejmě po kratší dobu chladírenského skladování. V současnosti je největší podíl opracovaných potravin balených v modifikované atmosféře z kategorie minimálně opracovaných potravin – tj. potravin jejichž stabilizace bylo dosaženo s minimálním tepelným ošetřením. Potraviny tohoto typu si lze také představit jako potraviny, jejichž skladovatelnost byla významně prodloužena a spotřebitel je ochoten je akceptovat jako potraviny čerstvé nebo čerstvě připravené. To je způsobeno tím, že minimálně opracované potraviny jsou stabilizovány souborem konzervačních zákroků, úprav, neboli bariér. Každý z těchto zákroků je aplikován v rozsahu, ve kterém by sám o sobě účinný nebyl. V kombinaci s dalšími zákroky je však možné významně zpomalit růst potravinu znehodnocujících mikroorganismů. Hovoříme tedy o tzv. překážkovém nebo bariérovém efektu. Protože jednotlivé úpravy jsou aplikovány v rozsahu, který ještě významněji neovlivňuje organoleptické parametry výrobku, spotřebitel je většinou nepozná. Hlavním konzervačním zákrokem je obvykle chlazení, proto prakticky všechny minimálně opracované potraviny jsou chlazené výrobky. Dalšími bariérami jsou úpravy pH, snížení aktivity vody, případná pasterace, aplikace konzervačních činidel ve velmi nízkých koncentracích atd. Úprava atmosféry v obalu je jednou z možností, působí tedy jako jedna z dílčích bariér umožňujících prodloužení skladovatelnosti potravinářských produktů. Nemůže tedy být účinná sama o sobě !!!!! Příklady řešení systémů balení některých základních typů potravin v modifikované atmosféře jsou uvedeny v tabulce 3.5.2. Je zřejmé, že v mnoha případech se mohou podmínky optimální pro daný typ potraviny navzájem významně lišit. Je to způsobeno

BAL2004/01

152


dalšími, obvykle neuváděnými faktory ovlivňujícími stabilitu produktu, např. mikrobiální situací ve výrobku, rozdíly ve složení, systému konzervace (kombinaci bariérových účinků) atd.

3.5.2.2 Balení čerstvé zeleniny popř. ovoce Poněkud odlišná je situace při balení čerstvých zejména rostlinných produktů, ať celých neporušených plodů nebo vhodně opracovaných, tj. zejména oloupaných popř. dělených rostlinných částí při výrobě předpřipravených salátových směsí. Charakteristickým znakem těchto produktů je zachování metabolických procesů rostlinného pletiva. Vzhledem k obtížnějšímu dosažení předem definovaného složení atmosféry při balení těchto produktů, hovoříme v tomto případě spíše o balení v modifikované atmosféře, zatím co technologie skladování v řízené atmosféře je v tomto případě záležitostí zejména skladů, popř. objemnějších kontejnerů s možností průběžné kontroly a dodatečné úpravy složení prostředí. Za dobu využívání CA, resp. MA při skladování čerstvých nebo předpřipravených plodin bylo publikováno více než 4500 prací zaměřených převážně na hledání optimálních podmínek pro jednotlivé plodiny a odrůdy. Zatímco již ve dvacátých a třicátých letech minulého století bylo v USA provozováno mnoho skladů ovoce a zeleniny využívající vlivu řízené atmosféry, prvé pokusy o balení čerstvého ovoce a zeleniny v modifikované atmosféře se datují do druhé poloviny 40. let. Počáteční omezení tohoto způsobu balení byla působena technickými důvody spočívajícími zejména problémy s kontrolou průběhu změny MA. Teprve prudký rozvoj obalové techniky v souvislosti s rozvojem technologie polymerů umožnil konstrukci prvých funkčních systémů balení ve druhé polovině 60. let minulého století, skutečný rozvoj těchto systému v praxi je zřetelný až o dvacet let později Hlavními faktory ovlivňujícími kvalitu během posklizňového skladování čerstvého ovoce a zeleniny jsou zejména optimální zralost při sklizni, zamezení mechanického poškození, aplikace vhodných sanitačních postupů a dodržování optimální teploty a relativní vlhkosti během všech posklizňových operací. Jedním ze sekundárních faktorů je i složení atmosféry obklopující skladované plodiny, na kterém je založeno skladování čerstvých plodin v CA, resp. MA. Výsledky těchto sledování lze shrnout zhruba do následujících zásad:

153

BAL2004/01


-

pro každou plodinu skladovanou při optimální teplotě, která se pro většinu druhů ovoce a zeleniny pohybuje v rozmezí chladírenských teplot, zhruba 0 -10 oC, a při optimální relativní vlhkosti okolní atmosféry, lze snižováním obsahu kyslíku a zvyšováním koncentrace oxidu uhličitého oproti složení vzduchu dosáhnout prodloužení skladovatelnosti v důsledku zpomalení respirace. Uvedené změny složení okolní atmosféry však nesmí překročit pro danou plodinu minimální tolerované koncentrace kyslíku a maximální koncentrace oxidu uhličitého, neboť jinak v rostlinném pletivu převládnou procesy anaerobního dýchání se všemi známými nepříznivými důsledky. Limitní obsahy kyslíku a oxidu uhličitého v řízené, resp. modifikované atmosféře lze pro všechny plodiny nalézt v literatuře, pohybují se pro kyslík většinou v rozmezí 1 - 5 % a pro CO2 od 2 % do asi 20 %. Příklady těchto limitních koncentrací jsou uvedeny v tabulkách 3.5.3 a 3.5.4.

-

citlivost plodin k nízké koncentraci kyslíku a zvýšenému obsahu CO2 v atmosféře se vzájemně ovlivňují, takže zvyšováním obsahu CO2 v CA, resp. MA se zvyšuje i minimální tolerovaná koncentrace kyslíku a naopak, snižováním koncentrace kyslíku se snižuje i tolerance plodiny ke zvýšené koncentraci CO2.

-

vliv složení CA, resp. MA často závisí i na dalších faktorech. U některých plodin je významný stupeň zralosti, kdy např. zralé ovoce je tolerantnější ke zvýšenému obsahu CO2 než ovoce dozrávající. Je-li doba skladování kratší, mohou plodiny snášet nižší koncentrace kyslíku, resp. vyšší CO2, oproti delšímu skladování. Také zvyšování teploty během uložení zvyšuje citlivost plodin k nízkému obsahu kyslíku.

-

předpřipravená zelenina, popř. ovoce (tj. dělená a loupaná surovina) jsou v důsledku rychlejší difúze plynů rostlinnými pletivy méně citlivé ke zvýšené koncentraci CO2 a sníženému obsahu O2 než plodiny neporušené.

-

u klimakterických druhů ovoce a zeleniny lze snížením obsahu kyslíku v prostředí (zhruba pod 8 %), popř. zvýšením obsahu oxidu uhličitého (asi nad 1 %) dosáhnout zpomalení procesu zrání. Bylo prokázáno, že takto upravené prostředí kromě zpomalení respiračních procesů snižuje i produkci ethylenu dozrávajícími plodinami i citlivost jejich pletiv vůči němu.

BAL2004/01

154


Tabulka 3.5.3 – Tolerované minimální koncentrace kyslíku pro vybrané typy ovoce a zeleniny při optimální teplotě skladování (proloženě zapsané komodity jsou považovány za velmi vhodné pro balení v MA sníženým obsahem O2) _____________________________________________________________________ koncentrace O2 (%) komodity _____________________________________________________________________ < 0,5 dělené listy ledového salátu, upravená brokolice, houby, špenát, plátkované hrušky 1,0 růžice brokolice, dělený hlávkový salát, plátky jablek, růžičková kapusta, sladké melouny („cantaloupe“), okurky, cibule, meruňky, avokádo, banány, třešně, brusinky, hrozny, kiwi, „litchi“, nektarinky, broskve, švestky, rambutam, cherimoya, atemoya 1,5 většina odrůd jablek a hrušek 2,0 strouhaná a kostkovaná mrkev, artyčoky, zelí, květák, celer, papaya, ananas, granátová jablka, maliny, jahody 2,5 krájené zelí, borůvky 3,0 dělený sladký meloun, jablka a hrušky s tuhou dužninou a slupkou (malou propustností), grapefruit, mučenka. 4,0 krájené houby 5,0 zelené fazolky, citrusy 10,0 chřest 14,0 dělené pomeranče _______________________________________________________________

Tabulka 3.5.4 – Tolerované maximální koncentrace oxidu uhličitého pro vybrané typy ovoce při optimální teplotě skladování. _____________________________________________________________________ koncentrace CO2 (%) komodity _____________________________________________________________________ 2,0 hlávkový salát, hrušky 3,0 artičoky, rajčata 5,0 většina odrůd jablek, meruňky, květák, okurky, hrozny, olivy, pomeranče, broskve (clingstone), brambory, pepř. 7,0 banány, zelené fazolky, kiwi 8,0 papaya 10,0 chřest, růžičková kapusta, zelí, celer, grapefruit, citróny, mango, nektarinky, broskve (freestone), mučenka, ananas, sladká kukuřice 15,0 avokádo, brokolice, „lytchi“, švestky, granátové jablko 20,0 sladký meloun, durian, houby, rambutan 25,0 ostružiny, borůvky, fíky, maliny, jahody. 30,0 cherimoya _______________________________________________________________

155

BAL2004/01


-

složení CA, resp. MA v plodinou tolerovaném rozmezí může mít i příznivý efekt na citlivost pletiv k fyziologickým poruchám, popř. potlačovat činnost některých pro rostlinu patogenních mikroorganismů (např. některé patogenní houby mohou být potlačeny CO2 již při koncentracích 10-15 %).

Uchování v CA, resp. MA se tak v současné době používá zejména pro dlouhodobé skladování jablek, hrušek, kiwi, zelí, čínského zelí, atd., pro dočasné prodloužení údržnosti nebo při transportu jahod, višní, banánů, manga a dalších plodin, resp. při balení předpřipravené, vhodně dělené zeleniny, zejména hlávkového salátu, celeru, zelí a brokolice. U některých plodin citlivých k působení nízkých teplot, např. rajčat, melounů, avokáda, banánů nebo manga umožňuje aplikace CA, resp. MA prodloužení procesu zrání při teplotách vyšších než jsou běžné chladírenské teploty. Pro většinu výrobků se v praxi aplikované obsahy CO2 a O2 v obalu pohybují mezi 2 % až 10 %, mnohdy je charakteristická snaha omezovat vyšší obsah CO2 v obalu. Jako optimální se například uvádí následující obsahy obou plynů v MA (dopočet do 100 % je tvořen N2): brokolice 5 % CO2 + 2 % O2; chřest 10 % CO2 + 10 % O2; hlávkový salát 2 % CO2 + 2 % O2; broskve 6 % CO2 + 1,5 % O2; hrušky 2 % CO2 + 2 % O2; mrkev 0 % CO2 + 21 % O2; borůvky 6 % CO2 + 1,5 % O2 atd. (Anonym 1996). Na obrázcích 3 a 4 jsou znázorněna vhodná složení MA pro vybrané typy ovoce a zeleniny podle jiného zdroje a možnosti jejich dosažení v polymerním obalu. Na první pohled je zřejmé, že pro některé komodity se údaje s předchozími neshodují. To je ale typické pro většinu údajů v dostupné literatuře. Souvisí to pochopitelně se současným stavem znalostí, ale je to způsobeno zejména rozdílnými podmínkami při studiích jednotlivých autorů a skutečností, že optimální složení MA závisí na mnoha faktorech, zejména odrůdě nebo genotypu, produkční oblasti, stavu při sklizni atd. Podle uvedených principů uchování čerstvých produktů v CA, resp. MA je zřejmé, že požadavky na obalové materiály se v tomto případě podstatně liší od nároků na obaly potravin, v nichž metabolické přeměny neprobíhají. Lze je charakterizovat poměrně velkou propustností pro permanentní plyny, přitom je důležitý poměr propustnosti pro CO2 a O2, a velmi malou propustností pro vodu a vodní páru. Podrobněji bude o vhodných vlastnostech těchto materiálů pojednáno dále.

3.5.3 Způsoby úpravy atmosféry v obalech

BAL2004/01

156


CA, resp. MA se v obalu vytvářejí v zásadě dvěma způsoby, a to tzv. aktivní nebo pasivní úpravou, resp. jejich kombinací, přičemž každý z těchto způsobů vyžaduje jiné vlastnosti obalového materiálu.

OVOCE

20

oxid uhličitý (kPa)

jahody, ostružiny, borůvky, višně, fíky

15 nejpopustnější souvislé fólie (LDPE) perforované fólie

ananas

10

mango, papaya citrusy mučenka

5

běžné klimakterické ovoce hrozny

švestky, brusinky

dosažitelné MA

olivy

0 0

5

10

15

20

kyslík (kPa)

Obrázek 3.5.1 – Doporučené kombinace obsahu O2 a CO2 v MA při balení čerstvého ovoce ).

157

BAL2004/01


ZELENINA

20

nejpropustnější souvislé fólie (LDPE) perforované fólie

oxid uhličitý (kPa)

komerční balení hlávkového salátu

15

růžičková kapusta

houby

brokolice

petržel

pórek

špenát

10

chřest

okra

fazole 5 zelí

čekanka

ředkev

dosažitelné MA

celer

květák

rajčata

0

artyčok

0

hlávkový salát

5

pepř

10

15

20

kyslík (kPa)

Obrázek 3.5.2 – Doporučené kombinace obsahu O2 a CO2 v MA při balení čerstvé zeleniny.

3.5.3.1 Aktivní způsob úpravy atmosféry v obalu Jako aktivní způsob úpravy atmosféry v obalu se označuje odstranění původní atmosféry a vytvoření přiměřeného vakua v obalu, tj. tzv. vakuové balení potravin, kdy jsou z okolí produktu odstraněny rovnoměrně všechny složky atmosféry, nebo její nahrazení směsí plynů požadovaného složení přímo při balící operaci (tzv. balení v ochranné atmosféře), a to buď přímo vypuzením vzduchu z obalu vypláchnutím proudem směsi inertních plynů nebo naplněním ochranné atmosféry do obalu po jeho předchozí evakuaci. Výhodou aktivních způsobů je vystavení potraviny působení pozměněné atmosféry prakticky okamžitě po zabalení. V širším slova smyslu lze do této skupiny metod modifikace vnitřní atmosféry zahrnout i některé její změny během technologického opracování, např. při samovolné odvzdušnění obalů během záhřevu, které je dnes již proveditelné i v obalech z plastů. Problémy, které uvedené způsoby přináší lze charakterizovat asi následovně: -

při vakuovém balení či balení v inertní atmosféře, která je plněna do obalu po jeho evakuaci, je třeba zohlednit strukturu balené potraviny, která může být poškozena

BAL2004/01

158


vyšším vakuem (například při balení měkkých rybích filet, měkkých sýrů atd.). V takových případech je nezbytné použít menší úroveň vakua. -

aplikace inertní atmosféry výplachem vzduchu uvnitř obalu před uzavřením není vhodná pro porézní produkty nebo při použití obalových prostředků z napěněných polymerů. V obou případech se z potraviny nebo obalu po uzavření uvolňují plyny, které složení MA pozměňují. V případě velmi nízkých koncentrací O2 je to pochopitelně kyslík (doporučovaným řešením je i použití absorbérů kyslíku - viz dále), v případě vysokých koncentrací kyslíku v MA (při balení čerstvého masa) působí problémy uvolňování dusíku. V obou případech je žádoucí používat obaly z nenapěněných (neexpandovaných) polymerů.

-

CO2 je značně rozpustný v potravinách. To může působit smršťování obalu při aplikaci MA s vyšší obsahem tohoto plynu, tzv. pseudovakuový efekt, a pokles pH potraviny. Řešením prvého problému je použití směsí s dusíkem, patentováno bylo i použití pevného CO2 do obalu, ten by měl kompenzovat ztráty plynu způsobené rozpouštěním. Pokles pH může být významný při balení masa (vepřového), kdy aplikace čistého CO2 způsobí snížení pH negativně ovlivňující vaznost a působící hmotnostní ztráty v důsledku uvolňování šťávy z masa.

-

aplikace MA s vysokým obsahem O2 u červeného masa má i negativní důsledky v urychlení oxidace tuků a podpoře růstu aerobních forem bakterií. Je-li současně používán vyšší obsah CO2 je efektivně inhibován růst bakterií rodu Pseudomonas a růst plísní. Nepůsobí však na zpomalení růstu bakterií rodu Brochotrix, jejichž přítomnost je limitujícím faktorem použití balení červeného masa v MA s vysokým obsahem O2.

-

N2 je údajně dobře rozpustný v tucích čemuž se přičítá výskyt malých bublinek při vakuovém balení tučných potravin. Uvedený jev podstatněji neovlivňuje účinek MA.

Aktivní způsob úpravy MA často využívá i tzv. aktivních systémů balení, zejména absorbérů kyslíku, antikondenzační úpravy fólií atd. Absorbéry kyslíku – jsou doposud nejstudovanějším typem aktivních prvků balení potravin. Od roku 1989 bylo patentováno více než 50 typů absorbérů. Jejich aplikací lze snížit v obalu koncentraci zbytkového kyslíku na méně než 0,01 % (vztaženo na prosté balení bez úpravy atmosféry). Absorbéry kyslíku se tak používají jako zvýšení účinnosti

159

BAL2004/01


vakuového balení nebo balení v inertní atmosféře, maximálně omezují možné oxidační změny a v obalu navozují striktně anaerobní podmínky účinně bránící růstu aerobů, zejména plísní. Nejrozšířenějšími jsou absorbéry ve formě sáčků volně vkládaných do obalů. Z nich většina využívá oxidace částic koloidně sráženého železa. V současné době jsou nabízeny pod obchodním označením Ageless (Mitsubishi Gas Chemical Co., Japonsko), ATCO® (Standa Industries, Francie), Freshilizers series (Toppan Printing, Japonsko) a Freshpax® (Multisorb Technologies, Inc., USA) atd. Dalším komerčně dostupným výrobkem tohoto typu je absorbér Bioka® (Bioka Ltd., Finsko) využívající na rozdíl od předchozích enzymově katalyzovanou reakci. Kromě toho mohou být absorbéry kyslíku aplikovány ve formě samolepících štítků, vyráběné pod obchodními značkami Ageless (Mitsubishi Gas Chemical Co., Japonsko), ATCO® (Standa Industries, Francie), Freshmax® (Multisorb Technologies, Inc., USA) nebo ve formě vložek do uzávěrů lahví pro balení piva a nealko nápojů Smartcap (ZapatA Industries, USA) a Daraform (W.R. Grace & Co., USA). Dalšími dostupnými systémy absorbujícími kyslík, které mohou být zabudovány do obalů jsou Oxyguard (Toyo Seikan Kaisha, Japonsko), OxbarTM (Carnaud Metal Box, Velká Britanie), Zero2TM (Southcorp Packaging, Austrálie), Cryovac® OS 1000 (Cryovac Sealed Air Co., USA) a Amosorb® (Amoco Chemicals, USA). Absorbéry oxidu uhličitého – praktické použití nalezly absorbéry CO2 při balení čerstvě pražené zrnkové kávy, ze které se po pražení uvolňuje velké množství tohoto plynu vznikajícího v důsledku Streckerovy degradace aminokyselin. Protože ochrana aroma kávy vyžaduje dokonalé bariérové vlastnosti obalu zamezující samovolnému uvolnění CO2 z obalu, používá se v tomto případě pohlcovačů CO2, popř. v kombinaci s absorbéry O2. Principem izolace CO2 je jeho reakce s hydroxidem vápenatým, který je základem obsahu absorbéru. Uspořádání je podobné jako u lapačů O2, tj. sáček vhodné velikosti, který se vkládá do volného prostoru v obalu. Dalšími navrhovanými možnostmi odstraňování CO2 z obalu je aplikace aktivního uhlí, resp. oxidu hořečnatého. Absorbéry ethylenu – umožňují maximální snížení obsahu ethylenu v okolí baleného produktu. Jak je známo, ethylen působí jako hormon urychlující dozrávání klimakterických plodin, urychluje stárnutí rostlinných pletiv, urychluje nasazování květů, urychluje rozklad chlorofylu a zkracuje dobu skladovatelnosti čerstvého a minimálně opracovaného ovoce a zeleniny.

BAL2004/01

160


Absorbéry ethylenu mohou tyto nepříznivé důsledky u balených výrobků výrazně omezit. Komerčně dostupné jsou v podobě sáčků NeupalonTM (Sekisui Jushi Ltd., Japonsko), nebo jsou inkorporovány do polymerních fólií, např. Evert-Fresh (EvertFresh Co., USA) a PeakfreshTM (Peakfresh Products, Australia). Aktivní systémy regulující vlhkost v obalu byly pojednány v kapitole o ovlivnění změn vlhkosti obalem. Absorbéry látek působících nežádoucí příchuti a přípachy potravin – přes celou škálu návrhů těchto systémů (např. absorpce limonenu a naringin z citrusových šťáv, aldehydů typu hexanalu a heptanalu z head space prostoru obalů, aminů v obalech s rybami atd.), které jsou doposud převážně ve stádiu testování, jsou mnohé systémy již komerčně nabízeny. Příkladem mohou být sáčky MINIPAX® a STRIPPAX® (Multisorb Technologies, USA), které odstraňují z okolí balených potravin přípachy působené tvorbou sirných látek (merkaptanů, sulfanu atd.). Zmiňují se ale i systémy zabudované do obalové fólie. Zřejmým problémem těchto řešení v praxi je možnost absorpce žádoucích složek aroma, takže v současnosti jsou systémy tohoto typu určeny především pro potraviny chuťově či pachově neutrální. Inteligentní systémy balení -V současnosti jsou komerčně nabízeny zejména indikátory teploty a indikátory složení vnitřní atmosféry, do stádia komerční dostupnosti byly dovedeny i indikátory čerstvosti baleného výrobku. Někdy je možné se setkat označením indikátory neporušenosti obalu, indikátory mikrobiálního růstu, indikátory autenticity výrobku atd., převážná část z nich jsou svou podstatou indikátory složení atmosféry. Novou kategorii inteligentních systémů balení pak tvoří prvky využívající technologii RFID (Radio Frequency Identification Device). Aplikace indikátorů obecně představuje jednu z možností zajištění systému kritických bodů (HACCP) při realizaci systémů výroby bezpečných potravin. Přestože tyto indikátory jsou na trhu dostupné již zhruba dvě desetiletí, jejich aplikace v praxi je doposud málo významná. Jedním z důvodů může být i malá informovanost výrobců potravin o vlastnostech indikátorů. Indikátory teploty jsou v podstatě štítky nebo značky umístěné na vnějším povrchu obalu (jsou zmiňovány i systémy zabudované do polymerní fólie), které jsou určitou změnou schopny indikovat teploty, kterým byl nebo je výrobek vystaven,. Tato změna je obvykle nevratná, indikátor poskytuje informaci o teplotách výrobku v minulosti, ale

161

BAL2004/01


jsou používány i indikátory teploty s vratnou změnou barvy, ty charakterizují současnou teplotu výrobku. Pro kontrolu kvality potravinářských výrobků jsou významnější indikátory prvého typu a proto v dalším textu jsou uvažovány indikátory s nevratnou změnou. Při výrobě, skladování a distribuci potravin je v mnoha případech důležité mít přehled o teplotách, kterým byl balený produkt skutečně vystaven. Přitom mnohdy není jednoduché potřebné údaje získat, ať z důvodů obtížného měření nebo vzhledem k tomu, že jde o podmínky v prostorách, do kterých nemáme přístup. Takovým případem může být ohřev balených potravin v mikrovlnném zařízení nebo kontrola dodržování předepsané nízké teploty během chladírenského skladování a distribuce potravin. V obou uvedených případech může aplikace indikátorů teploty významně snížit riziko konzumace zdravotně závadné potraviny. Indikátory teploty nabízí i další využití, např. snadná a rychlá identifikace zahřátých konzervových plechovek ve výrobě od výrobků ke sterilaci teprve připravených, atd. Podle principu změny je možné používané indikátory teploty rozdělit na indikátory využívající mechanické, chemické nebo enzymové nevratné změny, obvykle převedené do viditelné formy buď mechanickou deformací, změnou barvy nebo pohybem barevného pole. Rychlost této změny je pochopitelně závislá na teplotě, viditelná změna indikátoru pak odpovídá vnějším podmínkám, kterým byl vystaven. Rozsah, kterým tyto změny odrážejí skutečnou historii výrobku pokud jde o působení teploty v čase, závisí na typu indikátoru a fyzikálně-chemických principech, na nichž je založen. Indikátory teploty tak mohou být klasifikovány podle druhu informace na indikátory dosažení kritické teploty, (Temperature Indicators, TI) a indikátory celkového tepelného účinku (Time-Temperature Indicators, TTI). Mezi oběma skupinami je pak možný plynulý přechod. Indikátory teploty (TI) ukazují, zda byl výrobek vystaven teplotám nad nebo i pod teplotou referenční. Funkce těchto indikátorů obsahuje také časový prvek, tj. dobu, po které dojde při překročení teploty k viditelné změně. Ta se může pohybovat od několika minut do několika hodin, ale obecně tento typ indikátoru si neklade za cíl zaznamenat historii působení teploty nad nebo pod referenční úrovní. Indikátor pouze upozorní, že výrobek byl vystaven působení nežádoucí teploty po dobu dostatečnou k tomu, aby v něm mohlo dojít ke změnám kritickým z hlediska kvality nebo bezpečnosti potravinářského výrobku v důsledku fyzikálně chemických nebo biologických reakcí.

BAL2004/01

162


Příkladem mohou být nežádoucí změny textury působené fázovými změnami při rozmrzání zmrazených potravin nebo zmrznutí čerstvých nebo chlazených produktů, denaturace důležitých proteinů nad kritickou teplotou, růst patogenních mikroorganismů nad kritickou teplotou u chlazených potravin, atd. Indikátory celkového tepelného účinku (TTI) poskytují kontinuální odezvu v závislosti na teplotě. Od okamžiku aktivace sčítají celkový tepelný účinek a umožňují odhadnout efektivní průměrnou teplotu během skladování nebo distribuce výrobku. Na základě této informace pak může být průběžně teoreticky posouzen okamžitý rozsah reakcí nepříznivě ovlivňujících kvalitu baleného produktu. Odezva indikátorů TTI je pak často dávána do souvislosti s okamžitou kvalitou výrobku, což pochopitelně není jednoduché s ohledem na množství dějů, které kvalitu potraviny během skladování ovlivňují a rozdíly v závislosti jejich průběhu na změnách teploty (tj. rozdíly v aktivačních energiích nepříznivých reakcí v potravinách ale i vlastní změny indikátoru). Indikátory celkového tepelného účinku tak v praxi vždy musí být navrženy na míru pro daný výrobek. Prvý indikátor teploty byl patentován v roce 1933 ve Spojených státech a od té doby byla navržena necelá stovek dalších řešení po celém světě. Jen malá část z nich se dočkala stádia prototypu a jen několik málo bylo realizováno komerčně. V současné době jsou nabízeny jednoduché indikátory vhodné pro spotřebitelské balení a signalizující přijatelnost nebo nepřijatelnost výroku, ale i indikátory pro přepravní balení, která indikují různé stupně stárnutí. V současné době jsou indikátory teploty v praxi používány zejména v USA, kde je jimi vybavován široký sortiment hotových pokrmů, mléčných a masných výrobků. V Evropě je používají např. supermarkety řetězců Monoprix ve Francii a Albert Heijn v Holandsku zejména pro výrobky vyšší kvality. Příkladem v praxi používaných indikátorů teploty vhodných pro balení potravin jsou Fresh-Check® (LifeLines Technology, USA), Check-Point® či Vitsab® (Vitsab Sweden AB, Švédsko) či MonitorMarkTM (3M Co., USA). Indikátory složení atmosféry v obalu jsou dalším typem prvků aktivního balení, které jsou v současné době dovedeny již do stádia komerční aplikace. V praxi již používané indikátory lze rozdělit na ty, které reagují na obsah kyslíku v okolí, indikátory oxidu uhličitého a indikátory vlhkosti. Indikátory složení atmosféry jsou úzce spjaty

163

BAL2004/01


s rozvojem výrobků balených v modifikované atmosféře a významnější rozvoj jejich aplikace lze sledovat teprve zhruba v posledním desetiletí. Princip jejich činnosti je založen na oxidačně redukčních změnách citlivých barviv (např. methylenové modři) v důsledku chemické či enzymové reakce nebo změnách barvy pigmentů v důsledku posunu hodnoty pH. Indikátory kyslíku jsou často označovány jako indikátory neporušenosti obalu a v převážné většině se používají v kombinaci s absorbéry kyslíku. Indikátor kyslíku je navržen tak, že při koncentraci kyslíku vyšší než zvolená hodnota (např. 1 %) nevratně mění barvu a tím varuje spotřebitele, že výrobek není v pořádku, což vizuálně není obvykle zřejmé. Příkladem zavedeného indikátoru tohoto typu je Ageless-eye (Mitsubishi Gas Chemical Co., Japonsko). Indikátory oxidu uhličitého jsou označovány i jako indikátory mikrobiální stability. Vzniká-li ve skladované potravině oxid uhličitý, je to v drtivé většině případů příznak mikrobiální nestability. Je-li použit v obalu indikátor oxidu uhličitého, dochází při zvýšení koncentrace oxidu uhličitého nad zvolenou hodnotu opět k výrazné změně jeho barvy a pozorovatel je informován o stavu skladované potraviny podstatně dříve, než dojde k patrnému nafouknutí obalu. V případě balení potravin v inertní atmosféře s vysokým obsahem oxidu uhličitého, mohou indikátory signalizovat možný pokles koncentrace tohoto plynu a tak působit jako indikátory integrity obalu. Příkladem úspěšného indikátoru tohoto typu je Reflex (Cryovac Sealed Air Ltd., USA). Pokud jde o indikátory vlhkosti, jsou komerčně nabízeny poněkud déle než indikátory kyslíku a oxidu uhličitého. Jejich aplikace v potravinářství je prozatím zanedbatelná. Využívají se však při balení jiných výrobků citlivých při skladování na vlhkost, např. kolagenových střívek, atd. Příkladem indikátoru tohoto typu vhodným pro balení potravin je indikátor DesiPak (Süd-Chemie Performance Packaging, USA). Indikátory čerstvosti – bylo by samozřejmě ideální, kdyby indikátor sledoval přímo kvalitu baleného produktu a nevyhodnocoval pouze parametry, které s ní víceméně úzce souvisí (teplotu, změny složení atmosféry, atd.). V patentové literatuře je popsána celá řada těchto indikátorů nebo alespoň principů jejich detekce. Drtivá většina je založena na detekci těkavých metabolitů (CO2, diacetyl, aminy, amoniak, sulfan atd.) uvolňovaných během uložení a stárnutí balených potravin. V současnosti je komerčně

BAL2004/01

164


dostupný jediný systém FreshTag®, který je určen pro balení ryb. Reaguje barevnou změnou na uvolňování těkavých aminů, které jsou pro zrání rybího masa typické. RFID systémy – představují poměrně novou informační technologii a většina doposud komerčně dostupných řešení slouží spíše k označování a identifikaci baleného, resp. přepravovaného zboží. Přesto některá z nabízených řešení jednoznačně patří do kategorie inteligentních obalů. Princip těchto systémů je dnes již poměrně dobře znám. Velmi zjednodušeně se skládají z aktivního nebo pasivního transponderu (např. čipu) a čtecího zařízení s anténou, které vysílá elektromagnetické záření a současně přijímá a vyhodnocuje indukovanou odpověď transponderu. Výhodou těchto systémů je zejména spolehlivost, možnost bezkontaktního čtení a snímání skrze širokou škálu látek a také rychlost odezvy (<0,1 s). V souvislosti s obaly se tyto systémy zmiňují především jako prostředky umožňující vysledovatelnost výrobků a ochranu zboží před krádeží nebo falšováním. Systémy RFID však mohou i zaznamenávat podmínky v okolí baleného produktu během manipulace s ním a tak sloužit např. jako dokonalé TTI indikátory, dnes již ostatně komerčně nabízené ve formě etiket. Je jistě jen otázkou času, kdy budou dostupné systémy zaznamenávající i další parametry, např. intenzitu osvětlení, tlak, mechanické vlivy, atd. Ostatně již dnes jsou dostupné „inteligentní etikety“ se zabudovaným zvukovým nebo obrazovým záznamem atd. 3.5.3.2 Pasivní způsob úpravy atmosféry v obalu Pasivní způsob úpravy atmosféry v obalu je typický pro potraviny se zachovaným systémem metabolických přeměn, popř. pro potraviny, v nichž dochází k fermentačním pochodům vyžadujícím výměnu plynů s okolím mimo obal. Změna složení vnitřní atmosféry nastává v důsledku současné spotřeby, resp. produkce, plynů následkem respirace nebo fermentace balené potraviny a pronikání plynů obalem omezeným propustností obalové folie. Pro čerstvé plodiny je např. situace následující: kyslík uvnitř obalu je spotřebováván dýchající plodinou, ze které se přitom uvolňuje zhruba stejné molární množství CO2. Koncentrace O2 v obalu se snižuje a CO2 zvyšuje. Vzniká tak koncentrační gradient oproti vnější atmosféře umožňující pronikání O2 do obalu a CO2 opačným směrem. Jak se v důsledku respirace složení plynů v obalu mění, dýchání plodiny se zpomaluje, zatímco rychlost pronikání O2 a CO2 se zrychluje v důsledku rostoucího rozdílu koncentrace oproti okolí. V určitém okamžiku pak dochází ke stavu, kdy se množství plynů spotřebovaných, resp. uvolněných, během respirace a

165

BAL2004/01


pronikajících obalovou folií vyrovná a v obalu se ustaví rovnovážný stav, kdy je složení

35 30

M A (%)

obsah O2 a CO2 v

atmosféry během dalšího skladování víceméně konstantní (viz obr. 5).

25

C O 2 / 4 °C

20

C O 2 / 1 0 °C

15

O 2 / 4 °C

10

O 2 / 1 0 °C

5 0 0

5

10

15

d o b a s k la d o v á n í ( d n y ) Obrázek 3.5.3 Změny složení atmosféry v obalu s kostkovanou mrkví při 4 oC a 10 oC.

Je zřejmé, že průběh změn vedoucích k vytvoření modifikované atmosféry v obalu závisí v zásadě na dvou hlavních faktorech a to respiračních a difusních poměrech dané plodiny a vlastnostech obalové folie, zejména její propustnosti pro plyny. Uplatnit se mohou i některé vnější faktory. Pokud jde o první z uvedených faktorů, je důležité, že pro rychlost respirace je rozhodující skutečná koncentrace O2, resp. CO2 v buňkách rostlinného pletiva, kde se dýchání uskutečňuje a proto je významná rychlost pronikání plynů plodinou. Výměna plynů se přitom uskutečňuje ve čtyřech krocích. Uvažujeme-li pronikání kyslíku s povrchu do rostlinného pletiva ve směru jeho klesající koncentrace jsou to: -

difúze přes systém pokožky,

-

difúze v plynné fázi mezibuněčnými prostorami,

-

výměna plynů mezi mezibuněčnou atmosférou a buněčným obsahem závislá na distribuci mezibuněčných prostor a intenzitě respirace a

-

difúze buněčnou šťávou od buněčné stěny k buněčným organelám, v nichž se kyslík spotřebovává.

V případě CO2, resp. C2H4 je systém stejný, pouze pořadí kroků je obrácené. O difúzi plynů, popř. vody rostlinnými pletivy bylo publikováno mnoho údajů, které je však velmi obtížné vzájemně porovnat, resp. použít pro návrh, resp. model úpravy BAL2004/01

166


atmosféry v obalu vzhledem k nejednotnosti použitých jednotek i neúplnému popisu podmínek experimentu. Známé údaje lze shrnout zhruba takto. -

bariérou s největším odporem vůči výměně plynů, resp. vody je slupka plodů, přičemž odpor proti přestupu vodní páry je mnohem menší,

-

plyny, tj. O2, CO2 a C2H4 difundují hlavně místy vyplněnými převážně vzduchovými prostorami (stomata, lenticely, květní konce plodů a jizvy po stopce), neboť jejich difusivita ve vodní fázi membrán pokožky je až o čtyři řády menší než ve vzduchu,

-

vodní pára přechází převážně (80-95 %) přes vodní fázi pokožky, která je v tomto případě o mnoho méně účinnou barierou než pro plyny,

-

difúze plynů v ovoci a zelenině je obecně závislá na mnoha faktorech, z nichž nejdůležitější jsou: rychlost respirace, stupeň zralosti, fyziologické stáří, množství plodiny a její objem, směr a bariery difúze, vlastnosti molekul plynu, koncentrace plynu v okolí plodiny, velikost gradientu koncentrace plynu pro jednotlivé bariery a teplota.

Druhým faktorem ovlivňujícím podmínky vytváření modifikované atmosféry v obalu s čerstvým ovocem a zeleninou je propustnost obalové fólie, resp. faktory transport plynů fólií ovlivňující, jako je struktura plastu, difusivita pro významné plyny, tloušťka filmu, plocha fólie, teplota, gradient koncentrace plynu, resp. rozdíl tlaku na obou stranách fólie a v některých případech, u polárnějších plastů, i relativní vlhkost prostředí. Problematice propustnosti obalové fólie je věnována kapitola 3.4. Výběr obalové fólie pro balení čerstvého ovoce a zeleniny v modifikované atmosféře by měl vycházet z předpokládané intenzity respirace produktu při teplotách použitých během transportu a skladování a známého optimálního obsahu O2 a CO2 v MA pro danou plodinu. Základními požadavky kladenými na obal upraveného ovoce a zeleniny jsou: -

co největší propustnost pro kyslík a tedy permanentní plyny obecně. Splnění tohoto požadavku umožňuje konstrukci balení s přijatelným poměrem množství baleného produktu a plochy obalu. V současné době jsou komerčně nabízeny obaly s propustností kyslíku přes 15 000 ml.m-2.d-1.0,1MPa-1.

167

BAL2004/01


-

co největší hodnota poměru propustností pro CO2 a O2. Je-li tento poměr větší než cca 4-6, není třeba v obalech tvořených souvislou neperforovanou fólií předpokládat zvýšení obsahu CO2 významněji ovlivňující respirační poměry v pletivu a citlivost k nízké koncentraci O2.

-

co nejmenší propustnost pro vlhkost, neboť skladování čerstvého ovoce a zeleniny vyžaduje relativní vlhkost cca nad 99 %. Při ztrátě cca 4 – 6 % vlhkosti dochází k vizuálním změnám baleného produktu (vadnutí, scvrkávání atd.).

Naštěstí, není vážnějším problémem nalézt mezi polymery používanými k balení potravin ty, které těmto požadavkům vyhovují. Z vnějších faktorů, které se při vytváření modifikované atmosféry při balení čerstvého ovoce a zeleniny mohou uplatnit, je patrně nejdůležitější teplota, jejíž změny mohou podstatně změnit rovnovážné podmínky v obalu a tak nepříznivě ovlivnit kvalitu produktu. Intenzita respirace se totiž mění s teplotou dosti odlišně oproti rychlosti difúze obalovým materiálem. Mění se ale podstatně i podmínky difúze ve vlastním rostlinném pletivu, kdy s rostoucí teplotou stoupá obsah CO2 v pletivu a naopak klesá vnitřní obsah O2 a současně se snižuje rozpustnost plynů v buněčné šťávě. Obecně platí, že změna teploty z 0 oC na 15 oC zvýší rychlost respirace většiny běžně používaných typů ovoce a zeleniny 4 – 6krát, propustnost LDPE pro kyslík pouze dvakrát a propustnost perforované fólie cca 1,2krát. To znamená, že při zvýšení teploty nad hodnotu, pro kterou bylo balení navrženo, může způsobit snížení rovnovážné koncentrace kyslíku v obalu a tím zvýšit nebezpečí vytvoření anaerobních podmínek a zkázu produktu. Proto jsou v současnosti hledány obalové materiály se stejnou závislostí propustnosti na změně teploty jako je tomu u respirace rostlinných pletiv nebo materiály s aktivní schopností měnit propustnost v závislosti na teplotě. Aktivní systémy zajišťující změny propustnosti obalu mají v praxi doposud menší význam, většina navrhovaných řešení je doposud ve stádiu vývoje. Princip těchto systémů spočívá ve schopnosti obalu měnit aktivně propustnost pro plyny v důsledku změn vnějšího prostředí, tj. teploty a vlhkosti. Doposud byly popsány možnosti membrán na bázi polypeptidů (glutenu) schopných významné změny poměru propustností CO2 a O2 v závislosti na změnách vlhkosti, a dále systémů kombinujících transport plynů aktivní difuzí přes polymer při nižších teplotách s pórovým efektem v důsledku uvolnění mikropórů v obalu v důsledku roztavení látky póry uzavírající

BAL2004/01

168


(aplikace parafínů s nízkou teplotou tání) nebo změn struktury vlastní obalové fólie, kdy v důsledku změn teploty dochází k pohybům mezi jednotlivými vrstvami, při nichž se pootvírají nebo opětovně uzavírají mikropóry. Tím je umožněn rychlá a rozsáhlá změna propustnosti plynů a vlhkosti v důsledku změny teploty i úpravy poměru propustností CO2 a O2 (IntellipacTM technologie firmy Landec Corporation, Inc., USA) Vlhkost prostředí v obalu s čerstvými plodinami také ovlivňuje tvorbu modifikované atmosféry. Většina fólií používaných pro tyto účely je velmi málo propustná pro vodní páru. Vlivem respirace dochází ke zvyšování vlhkosti vnitřní atmosféry, takže relativní vlhkost v obalu je mezi 99% - 100 %. To při skladování při 20 oC představuje obsah vody v MA cca 1,5 % hmotnostních. Je-li v okolí relativní vlhkost 50-60 % je skutečný gradient vodní páry přes stěnu obalu řádově okolo 0,7 % hmotnostních, což je mnohokrát méně než např. gradient koncentrace kyslíku. Touto malou hnací silou difúze vlhkosti obalem a rychlým uvolňováním vody z produktu lze vysvětlit malý vliv perforace (viz dále) obalové fólie na urychlení transportu vody přes obal, které je cca 40krát menší oproti zvýšení rychlosti pronikání kyslíku. Dalším problémem balení čerstvých plodin v MA je kondenzace vody na vnitřním povrchu obalové fólie, ke které postačí pokles teploty 0,2

o

C při RH = 99 % a teplotě 10

o

C. Obranou je

antikondenzační úprava povrchu obalu, popř. použití dalších prvků aktivního balení (viz. dříve). Aplikace obalů s velkou propustností pro vlhkost je z tohoto pohledu málo reálná s ohledem na požadavky balených produktů i možnosti regulace vlhkosti v dopravních prostředcích a skladovacích prostorech. Během skladování plodin balených v modifikované atmosféře je dále třeba udržovat konstantní tlak okolní atmosféry, který je v rovnováze s celkovým tlakem uvnitř pletiva plodiny. Každá změna tlaku vyvolává výměnu plynů mezi prostředími a tak mění podmínky pro vytvoření MA. Tabulka 3.5.5 - Koeficienty propustností pro vodní páru [ml.0,1mm.m-2.d-1.2,37kPa-1], kyslík a poměry propustností CO2 a O2 pro hlavní typy plastových folií [ml.0,1mm.m-2.d-1.0,1MPa-1], resp. hodnoty propustností vrstvených obalových fólií v [ml.m-2.d-1.2,37kPa-1] pro vlhkost a [ml.m-2.d-1. 0,1MPa-1] pro plyny Typ obalové folie Koeficient propustnosti vodní pára O2 CO2/O2 Polyethylen nízké hustoty (LDPE) 0,3 1000 - 3300 2-6 Polyethylen vysoké hustoty (HDPE) 0,3 500 - 1500 3-5 Polypropylen (PP) 0,4 - 1,5 300 - 1600 3-6 Polystyrene (PS) 23 600 - 2000 3-4 Polyvinylchlorid (PVC) 30 - 45 40 - 550 4-7 169

BAL2004/01


Polyvinylidenchlorid (PVdC) Polyamid (nylon 6) Polyethylentereftalát (PET) Polykarbonát Ethylenvinylalcohol (EVOH) Polyvinylfluorid Polychlortrifluorethylen Acrilonitrilový polymer Acetát celulosy Triacetát celulosy Vinylchlordiacetát Ethylcelulosa Methylcelulosa Hydrochlorid kaučuku L a m i n o v a n é f o l i e (příklady)

0,04 – 0,5 17 - 30 1,5 2,5 - 4,5 310 0.1 300 - 350 18 - 23 16 78 780 2-3

LDPE / EVOH / LDPE (80 µm) PP / EVOH / PP (100 µm) PP / PET / PP (100 µm) LDPE / PA / LDPE (100 µm) ionomer / PA / LDPE (210 µm) ionomer / PA / LDPE (230 µm) ionomer / PA / LDPE (250 µm) ionomer / PA / PA (100 µm) PET / EVOH / PA / PP (92 µm) PET / PVdC (15 µm) / PP (77 µm) PET / PVdC (25 µm) / PP (87 µm) PET / SiOx PET (12 µm) / PP (84 µm)*) PET / Al foil (9 µm) / PP (86 µm)

3-8 3-4 10 - 17 2-5 13 - 35 3-4 3500 - 3700 1,7 - 1,9 1 12 3-4 3 10 4 350 - 600 6,5 - 7,5 580 6 60 3,5 7800 2,5 310 5 100 - 13000 4-7 Propustnost

2 1 3 10 5 5 5 8 4 1,5 0,9 1,0

5 3 150 35 70 50 40 25 4 4,5 1,3 0,3

-

0

0

-

3.5.4 Požadavky na obalové materiály určené pro balení potravin v MA

Jak již bylo uvedeno, musí obalové materiály určené pro balení potravin v modifikované atmosféře splňovat kromě obecných požadavků kladených na obaly potravin i vhodné bariérové vlastnosti. Klasickými obaly, které se pro vakuové balení potravin, resp. pro balení v atmosféře inertního plynu používají již téměř dvě století jsou plechovky a sklenice. Bariérové vlastnosti obalového materiálu jsou v tomto případě prakticky dokonalé a při dobré konstrukci uzávěru lze zajistit konstantní složení atmosféry v obalu po dobu i několika let.

BAL2004/01

170


Vzhledem k výhodám spojeným s aplikací obalů zhotovených z fóliových materiálů na bázi plastů oproti klasickým plechovkám či sklenicím došlo v uplynulých třiceti letech k rozšíření tohoto balení i na výrobky v MA, např. "sous-vide" pasterované pokrmy, sušené produkty, pražená káva, masné výrobky atd. Bariérové vlastnosti základních typů plastů používaných při balení potravin jsou shrnuty v tabulkách 3.4.2 a 3.5.5. Vzhledem k tomu, že jen několik z nich představuje dostatečně

účinnou

překážku

vůči

pronikání

plynů

a

vodní

páry

(např.

polyvinylidenchlorid, polyamid) a ty pak nevyhovují z hlediska mechanických vlastností, možnosti tepelného svařování atd., dosahuje se požadované propustnosti fólií kombinací několika materiálů. Pokud jde o zamezení pronikání vlhkosti, představují z praktického hlediska účinnou bariéru

již

poměrně

slabé

vrstvy

polyolefínů

(velmi

často

LDPE)

nebo

polyvinylidenchloridu (PVdC). Při konstrukci obalů poskytujících dostatečnou bariéru pro plyny a aromatické látky se doposud vychází z použití plastů spolu s hliníkovou fólií, vzájemné kombinace bariérových vlastností několika plastů a aplikace plastů s vrstvou oxidu křemičitého. Přitom je z praktického hlediska výhodné rozlišit tři skupiny obalových materiálů: -

materiály nepředstavující významnější bariéru proti pronikání plynů, tj. materiály vhodné pro balení čerstvé, dýchající produkce (viz dále),

-

materiály s excelentními bariérovými vlastnostmi, tj. materiály s propustností z praktického hlediska srovnatelnou s absolutně nepropustnými obaly, tj. plechovkami a sklenicemi,

-

materiály s významným odporem proti pronikání permanentních plynů a par organických látek, který však z praktického hlediska nemůže být porovnáván s absolutními bariérami.

Na obrázku 3.5.4 jsou znázorněny typické bariérové charakteristiky v obalové technice běžně používaných polymerních materiálů Do prvé skupiny lze zařadit polyolefíny, měkčené PVC a polystyren, popř. další polymery. S ohledem na velkou propustnost pro plyny nacházejí uplatnění zejména při balení čerstvého ovoce a zeleniny v MA (viz dále), popř. při balení potravin bez úpravy atmosféry v obalu.

171

BAL2004/01


1000

Koeficient propustnosti H2O (g.0,1mm/m2.d.2,73kPa)

EVOH

100

PVC PS PA

10 PP 1

PC

PET PVdC

HDPE

0,1

LDPE

0,01 LCP

0,001 0,1

1

10

100

1000

10000

Koeficient propustnosti O2 (ml.0,1mm/m2.d.0,1M Pa)

Obrázek 3.5.4 – Bariérové vlastnosti základních typů polymerů používaných při balení

potravin.

3.5.4.1 Balení opracovaných potravin Pokud uvažujeme balení opracovaných potravin v MA je užitečné rozlišit podle požadavků na propustnost obalového materiálu pro plyny dva extrémní případy, mezi nimiž je v praxi pochopitelně plynulý přechod: -

prvním jsou obalové materiály určené pro balení oxylabilních potravin s velmi dlouhou skladovatelností, tj. cca nad 6 měsíců (sterilované potraviny, pražené arašidy, balená káva, smažené bramborové lupínky a další).

-

druhý představují obalové materiály určené pro balení oxylabilních potravin s dobou skladovatelnosti zhruba do tří týdnů (chlazené masné výrobky, balené sýry, lahůdkářské výrobky atd.).

Obalové materiály prvé skupiny musí vykazovat bariérové vlastnosti blízké sklenicím a plechovkám. Velmi zhruba lze od materiálů této skupiny očekávat propustnost pro

BAL2004/01

172


kyslík menší než 1-5 ml.d-1.m-2.0,1MPa-1. V současnosti se v praxi využívají nebo jsou komerčně nabízeny materiály šesti typů. Prvá možnost využívá dokonalých bariérových vlastností hliníkové fólie, běžně o tloušťce 7 -10 µm. Obvykle se používají laminované materiály sestávající ze tří vrstev z nichž vnitřní je tvořena polyolefíny, tj. rozvětveným polyethylenem popř. polypropylenem, střední hliníkovou fólií a vnější vrstvy bývají různé od polyolefínu, přes polyamid či polyester po celofán, resp. papír. Jednotlivé vrstvy jsou vzájemně spojeny adhesivními činidly. Propustnost podobných materiálů je prakticky zanedbatelná pro všechny významné typy migrantů, nevýhodou kovové fólie jsou však její nepříznivé mechanické vlastnosti, které při opakovaném namáhání mohou vést ke vzniku pórů, resp. mikrotrhlin, a tím ztrátě bariérových vlastností. Další možností je aplikace metalizovaných fólií, tj. polymerních fólií (PET, PP) s vakuově napařeným hliníkem. V tomto případě je vrstva kovu silná pouze cca 0,05 µm, přesto dodává obalové fólii výborné bariérové parametry, i když se často používá z dekoračních důvodů. Vynikající bariérové vlastnosti vykazují dále polymerní obalové materiály (PP, PET, PS) s nánosem oxidu křemíku SiOx, kdy běžně x = cca 1,5 – 1,7 a tloušťka vrstvy oxidu se pohybuje v rozmezí 30 – 50 µm. Jejich většímu rozšíření doposud brání vyšší cena. Pokud jde o málo propustné obalové materiály na bázi plastů využívá se často jako bariéra vrstva polyvinylidenchloridu, který se obvykle nanáší na vhodný nosič (např. papír, celofán, orientovaný polypropylen, polyethylen, polyamid, polyester či PVC) ve formě laku. Další možností je výroba koextrudovaných bariérových fólií na bázi polyamidu a polyolefínů, s vrstvou PVdC. Nižší tepelná odolnost PVdC předurčuje obalové prostředky tohoto typu pro konstrukci obalů, v nichž potraviny nejsou zahřívány. Obecně nízká propustnost PVdC se přenáší i na jeho kopolymery, zejména s PVC, které se používají pro balení masa, masných výrobků, sýrů atd., často ve formě smrštitelných fólií. Nevýhodou těchto materiálů je obsah chlóru a z něho pramenící námitky ekologů poukazující na problémy při jejich likvidaci. Jako bariérový materiál se v současnosti stále více využívá ethylenvinylalkohol jako materiál s vysokým odporem vůči pronikání parmanentních plynů i par aromatických organických látek v kombinaci plasty s výbornými bariérovými vlastnostmi vůči vlhkosti, nejčastěji s polyethylenem či polypropylenem. Běžné jsou ale i kombinace

173

BAL2004/01


s dalšími materiály, např. polyamidem, polyesterem atd. Jednotlivé vrstvy jsou vzájemně spojeny adhesními činidly a vyráběné lamináty jsou tvořeny až devíti vrstvami. V kombinaci s polypropylenem se používají pro balení tepelně sterilovaných potravin, ale jejich použití může být širší. Posledním typem polymerních materiálů s vynikajícími bariérovými vlastnostmi jsou polymerní materiály s tekutými krystaly (Liquid Crystal Polymers – LCP) často na bázi polyesterů. Protože jde o poměrně nové obalové materiály, je o jejich vlastnostech doposud publikováno poměrně málo údajů. Jsou však uváděny vynikající bariérové vlastnosti (viz obr. 3.5.4) a poměrně výhodné podmínky zpracování, kdy polymery tohoto typu mohou být zpracovávány na obaly všemi běžně používanými technologiemi včetně koextruze. Nevýhodou je ztráta transparentnosti a lze však také patrně očekávat vyšší cenu těchto materiálů. Pro úplnost je možné ještě zmínit výborné bariérové vlastností polymerních obalových prostředků s nánosem amorfního uhlíku, nebo Al2O3 používané při výrobě polymerních (PET) bariérových lahví. Pokud jde o druhou výše uvedenou skupinu obalových materiálů pro balení oxylabilních potravin s dobou skladovatelnosti cca 1-3 týdny je možné je přibližně charakterizovat propustností pro kyslík v rozmezí 20 – 100 ml.m-2.d-1.0,1 MPa-1. Bariérovými materiály v obalech tohoto typu mohou být již výše zmíněné polymery s velmi nízkou propustností aplikované v tenkých vrstvách, častá je pak aplikace polyamidů a polyesterů. Polyamid vykazuje velmi dobré bariérové vlastnosti vůči permanentním plynům i parám většiny organických látek. Používá se především ve formě koextrudovaných fólií kombinujících vnější vrstvu málo propustného a mechanicky odolného polyamidu s polyethylenem, který omezuje celkovou propustnost pro vlhkost a umožňuje tepelné svařování celku. Na stejném principu jsou konstruovány i fólie s bariérovou vrstvou na bázi polyesteru, v současnosti je nejběžněji používán polyethylentereftalát (PET). Výhodou druhého typu je i velmi pěkný vzhled vnějšího PET povrchu. Propustnost pro plyny a páry aromatických látek charakteristickou pro druhou výše uvedenou skupinu vykazují i některé kopolymery používané pro přípravu polymerních obalových prostředků. Jde obvykle o kombinaci materiálů s malou a velkou

BAL2004/01

174


propustností, typickým příkladem jsou obalové fólie na bázi kopolymeru PVC-PVdC často používané při balení drůbeže, masa, masných výrobků či sýrů. V současnosti jsou na trhu nabízeny i bariérové, velmi málo propustné smrštitelné fólie, umožňující rozšíření klasického balení do smrštitelných materiálů i na oblast ochrany potravin před pronikáním plynů, změnou aroma atd., i když třeba jen jako přídavná bariera pro zlepšení parametrů stávajícího obalu. Jak již bylo uvedeno, má propustnost obalového materiálu klíčový význam při jeho výběru pro daný potravinářský produkt, který má být balen v modifikované atmosféře. Dva výše zmíněné typy obalových materiálů podle propustnosti je třeba chápat jako krajní případy mezi kterými je plynulý přechod. Je přitom významné, že každé snížení propustnosti obalového materiálu má značný dopad na zvýšení jeho ceny. Je proto základní snahou výrobců potravin optimalizovat volbu obalového materiálu, jehož propustnost

ještě

musí

zajistit

stabilitu

produktu

z hlediska

oxidačních

či

mikrobiologických změn bez zbytečné reservy, tj. předimenzování, bariérových schopností, která zbytečně navyšují cenu obalu. Tato volba představuje v současnosti základní problém při hledání obalového materiálu pro potravinu uvažovanou pro balení v MA. Její řešení je doposud prakticky výhradně spočívá na empirii a následném vývoji založeném na skladovacích testech. Problém je nedostatek objektivních údajů o vztazích mezi propustností obalu a skladovatelností základních typů potravin v závislosti na jejich složení v odborné literatuře. Navíc většina v literatuře popsaných systémů je charakterizována neúplně, chybí řada konkrétních údajů o dalších podmínkách ovlivňujících stabilitu baleného produktu, zejména o jeho složení, mikrobiální kontaminaci a podmínkách skladování. Zde je v současnosti široké pole pro zajímavý výzkum zaměřený na hledání vztahů mezi stabilitou vybraných, typických a co nejpřesněji popsaných typů potravin (popřípadě jejich modelů) skladovaných za kontrolovaných podmínek a balených do škály obalových materiálů lišících se pouze propustností. To je téma, kterému se chce obalová laboratoř VŠCHT v Praze ve spolupráci s výrobci obalových materiálů v ČR (INVOS, a.s.) v budoucnu systematicky věnovat. Zatím nejpoužívanějším kritériem uváděným pro orientační posouzení vhodnosti obalového materiálu pro daný typ potraviny je doba její skladovatelnosti. Velmi hrubé kriterium založené na zkušenosti je uvedené v úvodu této stati, podobnou klasifikaci obsahuje např. tabulka 3.5.6.

175

BAL2004/01


Tabulka 3.5.6 – Základní typy obalových fólií a možnosti jejich aplikace přo balení potravin v MA Skladovatelnost potraviny

1 – 2 roky excelentní bariéry 1 – 6 měsíců velmi dobré bariéry

3 týdny – 1 měsíc dobré bariéry

dny neučinné bariéry

Tloušťka (µm) 12/7/40 15/17/40 15/50 20/40 10/50 15/50 20/ 35/ 60 60/100 15/50 25/50 20/40 25 40 25

Typ fólie

PET/Al/PE Nylon/EVOH/PE PVC-EVOH/PE PVdC-OPP/PE PVdC-PET/PE PVC-OPA/PE OPP/PVdC/PE PVdC/PVC PVdC/LDPE PA/PE OPA/PE PET/PE OPP/PE HDPE PP LDPE

Propustnost pro O2 (ml/m2.d.0,1MPa) 0 0,3-4 0,5-2 5-15 5-15 6-10 8-14 14 15-30 30 30-120 30-150 1500-2000 1000-3000 3000 > 4000

Vhodnost obalové fólie pro balení potravin v MA je pochopitelně ovlivněna i dalšími parametry, tj. mechanickými vlastnostmi, podmínkami svařovatelnosti, hygienickými parametry, přiměřenou tepelnou stabilitou atd. Z praktických zkušeností autora získaných v nedávné době je zajímavá např. odolnost obalového materiálu vůči působení kyselin obsažených v baleném produktu. Mnoho výrobců obalových materiálů spoléhá na kvalitu polyethylenové vnitřní vrstvy vůči působení vodných roztoků organických kyselin (octová či mléčná kyselina), kterými mnohé balené potraviny v podstatě jsou. Je například známá schopnost těchto látek pronikat vrstvou polyethylenu, z tohoto pohledu nevhodné kvality, během delšího skladování a působit na další vrstvy obalového materiálu. Dochází pak k delaminaci vrstev, spojené s dalšími jevy, např. vizuální změny v důsledku rozpouštění vrstvy naneseného kovu (metalízy) atd. Konečným důsledkem je však ztráta bariérových vlastností a zkáza baleného produktu.

BAL2004/01

176


3.5.4.2 Balení čerstvého upraveného ovoce a zeleniny Jak již bylo uvedeno, je smyslem balení čerstvého ovoce a zeleniny vytvořit v obalu rovnovážné podmínky, kdy množství plynů baleným produktem spotřebovaných nebo vytvořených za časovou jednotku je právě rovno množství těchto plynů proniklých obalem. Přitom koncentrace kyslíku musí být dostatečně nízká, popř. koncentrace oxidu uhličitého přiměřeně zvýšená tak, aby došlo ke zpomalení respirace a nežádoucích dějů v rostlinných pletivech, změny atmosféry však nesmí dospět až do stavu anaerobního dýchání. Pokud jde o balení čerstvých plodin v podmínkách řízené resp. modifikované atmosféry jsou nároky na obalové materiály složitější, charakterizované propustností pro kyslík a oxid uhličitý v určitém omezeném rozmezí. Návrh a konstrukce balení jsou v tomto případě doposud založeny z převážné míry na empirických poznatcích. Důvodem k tomu je doposud nedostatek podkladů pro spolehlivou předpověď rovnovážných podmínek v daném balení určité plodiny. Zatímco stanovení propustností obalových fólií a určení jejich závislosti na vlhkosti a teplotě nečiní v principu podstatných problémů, znalosti o závislosti průběhu respirace balených plodin na změnách složení okolní atmosféry (např. jakým způsobem ovlivňuje obsah kyslíku rychlost produkce oxidu uhličitého nebo jak koncentrace CO2 působí na spotřebu O2) jsou doposud neúplné. Matematickým modelováním průběhu změn modifikované atmosféry se v současné době zabývá řada výzkumných pracovišť po celém světě. Jejich úsilí je zaměřeno především na předpověď průběhu změn složení atmosféry v obalu a rovnovážných podmínek na základě známého množství dané plodiny, rychlosti její respirace, velikosti obalu a propustnosti použitého obalového materiálu. Cílem výzkumu může být i stanovení optimální propustnosti obalové fólie pro určité účely. Složitost takového problému je zřejmá z faktorů, které je třeba při řešení tohoto úkolu zohlednit. Jsou to: -

závislost respirace na koncentraci kyslíku a oxidu uhličitého,

-

minimální danou plodinou tolerované koncentrace kyslíku, resp. maximální koncentrace oxidu uhličitého,

-

propustnosti obalové folie a jejich závislost na teplotě a vlhkosti,

-

difusivita dané plodiny pro kyslík, oxid uhličitý a ethylen,

-

RQ dané plodiny a jeho závislost na změnách složení atmosféry,

177

BAL2004/01


-

optimální složení atmosféry pro skladování dané plodiny.

Všechny doposud popsané modely zavádí řadu zjednodušujících předpokladů a proto každý takový systém má pouze omezené využití. Jako příklad je na obrázku 3.5.5 uveden klasický model pro stanovení rovnovážné koncentrace kyslíku v obalu za předpokladu konstantní hodnoty RQ=1 a zanedbatelného vlivu zvýšené koncentrace oxidu uhličitého na rychlost respirace využívající současného vynesení závislosti rychlosti respirace a propustnosti obalu na koncentraci kyslíku do jednoho grafu. V současné době nabízí výrobci mnoho obalových fólií s širokým spektrem propustností, které umožňují nalézt vhodný materiál pro balení určité plodiny v CA, resp. MA. Z tabulek 3.4.2 a 3.5.5 je zřejmé, že typické hodnoty propustnosti jednotlivých plastů se pohybují v poměrně širokém rozmezí. Kromě rozdílů plynoucích z různých podmínek stanovení propustnosti je to způsobeno i změnami vlastností plastu v důsledku odlišných technologických podmínek při výrobě. Převážný podíl fólií používaných pro balení čerstvého ovoce a zeleniny je tvořen polyolefíny, tj. polyethylenem a dnes převážně polyethylenem velmi nízké hustoty (Ultra Low Density PolyEthylene, ULDPE, polyethylen vyrobený za použití metalocenových katalyzátorů), popř. jejich kopolymery včetně ionomerů umožňujících zesítění

makromolekul

prostřednictvím

kovových

iontů.

Zmiňovány

jsou

i

koextrudované fólie kombinující polyethylen s ethylenvinylacetátem. Tyto materiály se vyznačují výbornými bariérovými vlastnostmi vůči vlhkosti, velmi malým odporem proti pronikání plynů, snadnou svařovatelností a výhodný je i velký poměr propustností pro oxid uhličitý a kyslík. Vykazují i příznivé mechanické vlastnosti, zejména pevnost v roztržení a dobrou chemickou odolnost.

BAL2004/01

178


Obrázek 3.5.5 Odhad rovnovážného složení atmosféry v obalu s čerstvými plodinami.

Pro některé typy plodin s velmi intensivní respirací, např. žampióny nebo předpřipravené (tj. čerstvé, ale mechanicky narušené) ovoce a zeleninu, jsou nezbytné obaly s extremně vysokou propustností pro plyny. Pro tyto účel byly připraveny mikropórézní fólie z polymeru s inkorporovaným pórezním anorganickým materiálem, nejčastěji CaCO3 nebo SiO2. Propustnost pro plyny se reguluje množstvím anorganického plnidla, velikostí jeho částic a stupněm protažení hotové fólie. Průměrné velikosti póru se v tomto případě pohybují mezi 0,1 – 2 µm. Velké propustnosti lze dosáhnout i mikroperforací obalových fólií, tj. mechanickým proražením otvorů o průměru od cca 40 µm do 200 µm, požadované propustnosti se pak dociluje změnou velikosti otvorů a plošné hustoty mikroperforací. Obalové materiály tohoto typu nalezly poměrně široké použití při balení čerstvého ovoce a zeleniny. Základní nevýhodou těchto materiálů je však absence bariéry pro kontaminující mikroflóru, která může snadno z okolí mikroperforacemi pronikat. Z tohoto pohledu jsou výhodné fólie mikroperforované za použití laseru. V tomto případě lze spolehlivě a reprodukovatelně vytvořit otvory o světlém průměru menším než jsou rozměry bakterií, tj. < 0,2 µm.

179

BAL2004/01


Při návrhu systému balení pro zvolený produkt je tedy zásadní otázkou volba typu obalu, a to buď ze souvislé fólie nebo mikropózerzní či mikroperforované fólie. Při aplikaci celistvých, souvislých fólií je řídícím mechanizmem propustnosti tzv. aktivovaná difúze (viz dříve) a rychlost jakéhokoliv pohyb plynů přes fólii přímo úměrná rozdílu koncentrací permeantu na obou stranách obalu. Vytvoření rovnovážného stavu, tj. ustálené koncentrace O2 a CO2 v obalu, kdy spotřeba O2 a výdej CO2 produktem odpovídá množství plynů pronikajícímu přes obal, nastane jen v případě konstantní rychlosti respirace. Základním předpokladem k tomu je konstantní teplota skladování, popř. neměnnost dalších faktorů. U mikroperforovaných, resp. mikroporézních fólií se sdílení plynů mezi vnitřním a vnějším prostorem obalu uskutečňuje pórovým efektem, kdy transport plynů póry je o několik řádů intenzivnější, než transport přes polymerní materiál fólie. Pro porovnání při použití mikroperforované perforované LDPE fólie tloušťky 2,5 µm (1 mil) pronikne póry o ploše odpovídající otvoru o průměru 1 mm stejné množství plynu, jako přes 0,5 m2 souvislé fólie. Rozdíly ve způsobu transportu plynů přes obal mají zásadní význam na vytváření MA v obalu. Při difúzi přes souvislou fólie je propustnost pro CO2 obecně 2-8násobkem propustnosti pro O2. Dále je možné předpokládat, že respirace baleného produktu probíhá normálním způsobem, pak molární množství spotřebovaného kyslíku odpovídá molárnímu množství vyprodukovaného CO2. Uvažujeme-li obal z LDPE uvedeného v tabulce 3.4.2, pak poměr PCO2/PO2 = 6,4. Bude-li obsah kyslíku v ustálené MA 10 % objemových, pak odpovídající hladinu CO2 lze spočítat ze vztahu (21 % - 10 % )/6,4 = 1,72 % CO2 (vzduch obsahuje 78 % N2, 21 % O2 a 0,03 % CO2). Použijeme-li k balení stejnou mikroperforovanou fólii, bude se sdílení plynů uskutečňovat přes póry vyplněné vzduchem, ve kterém jsou rychlosti transportu O2 a CO2 mnohem bližší. Při použití údajů z tabulky 3.4.2 lze uvažovat poměr PCO2/PO2 = 1,13. Pak za stejných podmínek lze v obalu očekávat, že obsah CO2 vzroste zhruba stejnou měrou jakou poklesne koncentrace O2 (tj. gradienty parciálních tlaků obou plynů přes obalovou fólii se zhruba vyrovnají), pak součet koncentrací obou plynů v obalu se bude pohybovat někde v rozmezí 18 % - 20 %. Je tedy jasné, že pro MA s jakoukoliv hladinou O2 bude v perforovaném obalu charakteristický mnohem vyšší obsah CO2 oproti podmínkám v obalu ze souvislé fólie. Při použití výše zmíněné mikroperforované LDPE fólie lze obsah CO2 v ustálené MA při obsahu O2 = 10 % určit podle vztahu (21 % - 10 %)/1,13

BAL2004/01

180


= 9,73, což je téměř 6krát více než v obalu tvořeném souvislou fólií. Jsou tedy mikroperforované fólie vhodné jednak pro sorty ovoce a zeleniny více citlivé k nízkým koncentracím kyslíku, popř. méně citlivé k vyšším koncentracím CO2. Navrženy byly i systémy kombinující oba principy transportu plynů obalem. V předchozí stati je zmíněno použití laminovaných obalových fólií jako materiálů vhodných pro balení opracovaných potravin. V této souvislosti je však třeba připomenout, že v současné době jsou vůči těmto typům materiálů vznášeny námitky vzhledem k jejich problematické likvidaci, resp. recyklaci, v důsledku obtížné separace jednotlivých složek, např. papíru a vrstvy plastu. Zejména lamináty obsahující hliníkovou fólii jsou považovány za nevhodné, i když i pro ně byly vyvinuty systémy recyklace. Z hlediska opětovného zpracování je však v současné době dávána jednoznačně přednost obalům jednomateriálovým nebo obalům, u nichž lze jednotlivé složky po upotřebení jednoduše oddělit.

3.5.5 Předpokládaný vývoj v oblasti balení potravin v MA

Další pokrok v metodách balení potravin v MA lze předpokládat v několika oblastech. U potravin opracovaných patrně vývoj přinese další rozvoj aktivních prvků směrem k rostoucímu pohodlí spotřebitele, např. indikátorů dosažené teploty, indikátorů složení atmosféry, balení v MA pro potraviny určené pro mikrovlnný ohřev, snadno otevíratelné a opětně uzavíratelné uzávěry atd. Bude jistě pokračovat i vývoj nových materiálů na bázi plastů s dokonalejšími bariérovými vlastnostmi, předpokládá se rozšíření smrštitelných bariérových fólií. V oblasti balení čerstvého ovoce a zeleniny v CA, resp. MA by měl být vývoj v nejbližší budoucnosti zaměřen na shromažďování informací potřebných k dokonalému poznání vlivu složení okolní atmosféry na průběh respirace jednotlivých plodin, na poznání vlivu změn teploty a atmosféry na průběh difuse kyslíku, oxidu uhličitého a ethylenu pletivy skladovaných plodin, na studium vlivu uvedených faktorů na kvalitu plodin a pochopitelně i na dokonalou znalost změn propustnosti používaných obalových fólií v závislosti na teplotě a vlhkosti prostředí. Poznání uvedených problémů v budoucnu umožní zobecnit řešení balení čerstvého, ovoce a zeleniny v MA, resp. CA, tj. méně pracné nalezení optimálních podmínek pro danou plodinu.

181

BAL2004/01


3.6 Změny chuti a vůně potravin, ochrana před nimi a jejich ovlivnění obalem

-

velká citlivost odpovídajících smyslových orgánů

-

vůně - chemický účinek těkavých látek na čichový orgán

-

chuť - dráždění chuťových buněk rozpustnými látkami

-

komplexnost obou vjemů ⇒ „flavour“ (chutnost)

-

ve vztahu k obalu tři základní příčiny změn chuti a vůně potravin a)

těkání pachově aktivních látek z potraviny do okolní atmosféry nebo naopak sorpce cizorodých přípachů z okolí v potravině

b)

chemické změny složek potravin

c)

uvolňování senzoricky aktivních složek obalu do potraviny, resp. jejich sorpce obalovým materiálem

Transport pachově aktivních látek přes obalový materiál -

princip – přenos par aromatických organických látek obalem, analogie sdílení vlhkosti a plynů

-

zábrana -

obal s minimální propustností pro aromatické látky,

-

ty velmi rozmanité povahy ⇒ -

propustnost závisí na charakteru obalového materiálu a dané aromatické složky

-

problémy s predikcí

z polymerů obecně dobrou bariérou PET, PA, PVdC, velmi špatnou polyolefíny

-

citlivé potraviny -

BAL2004/01

ovocné šťávy

182


-

potraviny s malým obsahem velmi těkavých složek ⇒ vytěkání vonných látek

-

jablečná šťáva cca 0,15 % těkavých složek (estery nižších mastných kyselin, karbonylové sloučeniny, alkoholy, těkavé kyseliny)

-

zelenina (česnek, křen, cibule, atd.) -

výrazné aroma po sloučeninách síry (allylsulfid, allylisothiokyanatan, atd.)

-

nutnost bránit přenosu tohoto aromatu vně obalu

-

koření - nebezpečí jak absorpce tak vytěkání aromatických látek

-

potraviny bohaté tuky - snadná absorpce těkavých vonných látek, ty snadno rozpustné v tucích

-

maso, ryby (trimetylamin), pražená káva (velký povrch)

Chemické změny potravin -

oxidace -

tuky

-

citrusové šťávy - nositeli vůně a chuti i méně těkavé složky charakteru terpenů, nenasycené alifatické alkoholy terpenového typu (linalol, geraniol, citronellol, atd.) a aldehydy (citral)

-

potraviny s velkým povrchem (pražená káva, sušené produkty, atd.)

-

ochrana obalem spočívá v zábraně oxidačních změn ⇒ tj. zábraně přístupu kyslíku ale i pronikání záření atd. ⇒ viz další kapitoly.

-

hydrolytické změny -

žluknutí tuků

-

ochrana obalem obtížná

Uvolňování senzoricky aktivních složek obalu do potraviny, resp. jejich sorpce obalovým materiálem

183

BAL2004/01


-

kontaminace potraviny složkami obalů ⇒ viz další kapitola -

senzorické testování součástí schvalování obalového materiálu pro přímý kontakt s potravinami (potisky, lepidla, dřevo, kovová příchuť, kontaminanty z plastů, atd.)

-

sorpce aromových složek obalovým materiálem -

sorpce nepolárních složek a jejich urychlená destrukce v obalovém materiálu (PE a tuky, atd.)

-

typické aroma, ať žádoucí nebo nepříjemné, je vytvářeno směsí těkavých organických sloučenin, které při současném působení na smyslový receptor vyvolávají přiměřený vjem. Jestliže se složení této směsi změní kvantitativně nebo kvalitativně, změní se i smyslový vjem. Zkušenosti z migračních testů dokazují, že organické látky se významně liší jak v afinitě k jednotlivým polymerům využívaným v obalové technice tak v rozdělení mezi plast a vodnou fázi při jejich vzájemném kontaktu. Není proto překvapující, že aroma potraviny může být kontaktem s polymerním obalovým materiálem ovlivněno, ani to, že některé smyslově aktivní složky plastu vykazují vyšší afinitu pro daný typ potraviny.

-

aktivní balení -

uvolňování žádoucích aromatických látek z polymerů se prakticky používá v kosmetickém průmyslu při výrobě parfémů, doposud však nebylo využito v potravinářském průmyslu. I tak však návrhy systémů balení, kdy se aroma pomalu uvolňuje během skladování z obalu buď do okolí nebo do potraviny byly již patentovány. Mohou být výhodné v případech, kdy je třeba průběžně doplňovat, rozšiřovat spektrum aromatických látek během skladování potraviny.

-

BAL2004/01

cílená sorpce -

limonen z citrusových šťáv v PE, polyaromáty atd.

-

absorbéry ethylenu – viz dříve -

většinou odstraňují i další těkavé organické látky, tj. přípachy

-

vhodné pro pachově neutrální potraviny

184


-

indikátory čerstvosti – viz dříve

3.7 Vliv záření na potraviny a ochranná úloha obalů

-

obecně účinky příznivé i škodlivé

-

významné typy záření: -

elektromagnetické záření (záření γ, Roentgenovo záření, UV, viditelné záření, infračervené záření a mikrovlny)

-

korpuskulární záření (α a β záření)

příznivé účinky -

radiosterilace potravin (záření γ, Roentgenovo záření, UV paprsky a α záření)

-

-

sterilace obalů - UV záření

-

insekticidní účinky

-

omezení klíčivosti brambor (záření γ)

-

energetické dávky od 0,1 kGy - 50 kGy

-

rentgenologická detekce závad v neprůhledných obalech (plechovkách)

-

mikrovlnný ohřev - viz další kapitoly

požadavky na obaly ozařovaných potravin -

propustnost pro daný typ záření - požadavek nízké hustoty obalového materiálu a malé tloušťky

-

odolnost k záření -

kovy - dobrá, použitelnost podle hustoty (Al - 2,7 g.cm-1, ocel- 7,9 g.cm-1, Pb 11,3 g.cm-1)

-

sklo - nevhodné, silné vrstvy, účinkem záření tmavne a stává se neprůhledným

-

plasty

185

BAL2004/01


-

nízká hustota (PE - 0,92 g.cm-1, PS - 1,05 g.cm-1, celofán - 1,5 g.cm-1)

-

při větších dávkách změny zesítění polymerů, degradace makromolekul ⇒ změny vlastností ⇒ nutno zkoušet

-

-

vhodné PET, PE (pach odstraňován přídavky stabilizátorů)

-

hermetičnost, zábrana rekontaminace

-

bariéra pro kyslík - zábrana nežádoucích oxidací

nepříznivé účinky -

podpora oxidačních reakcí -

oxidace tuků

-

oxidace fotosenzibilních pigmentů (chlorofyl, feofytin, karotenoidy, hemoglobin, myoglobin, cytochromy, atd.), vitamíny C, B2 (riboflavin)

-

pro citlivé potraviny nutno maximálně omezit

-

UV záření -

kovové obaly - absolutní bariéra

-

sklo - nezabarvené propouští od 380 nm výše – keramika

-

plasty -

různá propustnost nezabarvených fólií v UV oblasti

(extrémy PE, PVdC) -

aditiva absorbující v UV oblasti

odfiltrování viditelného světla ⇒ význam zabarvení obalů -

barva propouštěného světla komplementární ke světlu absorbovanému

-

kratší vlnové délky, tj. světlo fialové a modré, absorbují nejlépe obaly zelené, zelenožluté až oranžové

-

BAL2004/01

potraviny citlivé na viditelné světlo -

máslo

-

rostlinné oleje

186


-

-

mléko

-

pivo (vznik thiolů)

-

víno, atd.

vliv IČ záření - viz vliv obalu na tepelné změny potravin

3.8 Ochrana obalem před změnami teploty a úloha obalu při tepelných procesech v technologii potravin

Prostup tepla obalem z potraviny do vnějšího prostředí a naopak -

-

důležité při tepelných procesech -

snaha o co nejmenší odpor vůči prostupu tepla

-

sterilace, zmrazování, ohřev v obalu atd.

jinde snaha o tepelnou izolaci -

-

přepravní obaly

prostup tepla charakterizován součinitelem prostupu tepla k

Q = k.A.∆t ⇒ k = Q/A.∆t kde Q je množství tepla prošlé za jednotku času, A plocha a ∆t teplotní spád. -

pro součinitel prostupu tepla platí

1/k = 1/α1 + d1/λ1 + 1/α2 kde α1 je součinitel přestupu tepla z vnějšího prostředí do stěny obalu, d1/λ1 je tepelný odpor vrstvy obalového materiálu o tloušťce d1 a tepelné vodivosti λ1 a α2 je součinitel přestupu tepla z vnitřní stěny obalu do kapalného substrátu. Pevný substrát by bylo možné charakterizovat jako další tepelný odpor d2/λ2. Sdílení tepla sáláním -

infračervené záření (λ = 7,6.102 - 5.105 nm)

-

aplikace při ohřevu potravin -

ohřev pouze povrchové vrstvy pokrmu, je dáno poměrně malou vlnovou délkou IČ záření

-

malou pronikavost ⇒ nepoužívá se pro ohřev v obalu

187

BAL2004/01


-

sluneční záření -

ohřev potravin vystavených slunečnímu světlu – v případě balených potravin jednoznačně nežádoucí

-

ochrana obalem s minimální poměrnou tepelnou pohltivostí (lesklá hliníková fólie)

-

aplikace determálního skla v oknech skladů (vyšší obsah oxidu železitého ⇒ velká absorpce v IČ oblasti spektra)

Mikrovlnný ohřev Podle odhadů se uvádí, že v ČR vlastní mikrovlnnou troubu cca čtvrtina rodin. Ve Spojených státech vlastní mikrovlnný sporák více než 80 % domácností a podobná situace je v Japonsku. Ve Velké Britanii a Austrálii téměř je to více než 50 %, v Německu a Francii asi 30 %. V těchto zemích se vyrábí v zásadě dva typy výrobků, které mohou být ohřívány v mikrovlnných sporácích, a to potraviny, které je možné ohřívat jak klasickým způsobem, např. ve vroucí vodě v či horkovzdušném zařízení (tzv. ”dual-ovenable” výrobky) a dále výrobky určené výhradně pro mikrovlnný ohřev, které nemohou být jiným klasickým způsobem připraveny. Druhý z uvedených typů výrobků se přitom může uplatnit v zemích, kde je vybavenost domácností mikrovlnnými sporáky dostatečně veliká. Jejich výroba umožňuje producentům snížit náklady na obal a zlepšit kvalitu pokrmu, která bývá u výrobků prvé skupiny ovlivněna kompromisem mezi požadavky konvenčního a mikrovlnného ohřevu. Například pro pokrmy určené výhradně pro mikrovlnný ohřev je lépe snížit obsah vody v receptuře, upravit obsah solí apod.

Podstata mikrovlnného ohřevu -

mikrovlny = elektromagnetické záření (λ = 10-3 - 1 m, tj. 0,03 - 3 GHz)

-

význam elektrické a magnetické složky

-

charakter neionizujícího záření

-

ISM frekvence, pro mikrovlnný ohřev vyhrazeny 2,45 GHz (0,915 GHz)

-

podstatou ohřevu kmitání polárních molekul ⇒ jejich tření ⇒ vývoj tepla

BAL2004/01

188


-

v potravinách významný zejména obsah vody ale i dalších polárních látek (solí, oleje, tuků atd.)

-

mírou absorpce mikrovln ztrátový faktor ε" = ε´. tgδ -

čím větší ε", tím více materiál absorbuje mikrovlny a tím rychleji se ohřívá

-

relativní dielektrická konstanta ε´ -

relativní proto, že vztažena oproti vakuu

-

je mírou, jakou se mikrovlnné záření šíří materiálem, čím větší ε´, tím kratší vlnová délka v materiálu a tak menší rychlost záření

-

ztrátový úhel δ, resp. jeho tangenta tgδ -

-

je mírou zpoždění kmitání molekul za elektromagnetickým polem

relativní dielektrická konstanta ε´a ztrátový úhel tgδ -

materiálové charakteristiky

-

na jejich základě lze definovat hloubku průniku d mikrovlnného záření jako hloubku, v níž se absorbuje 63 % energie dopadající na povrch materiálu, tj. dále proniká 37 % = 1/e.100 %

d=

λ0 π

1 2.ε / . ( 1 + tan 2 δ ) − 1

Konstrukce mikrovlnného zařízení -

magnetron

-

vlnovod

-

rozptylovací zařízení

-

ohřívací komora

Výhody mikrovlnného ohřevu -

rychlost

-

rovnoměrnost ohřevu v porovnání s tradičními metodami

189

BAL2004/01


Problémy mikrovlnného ohřevu -

absence pečícího efektu plynoucí z rovnoměrnosti ohřevu

-

nerovnoměrnost ohřevu vyplývající z nehomogenity ohřívaného materiálu i nerovnoměrné distribuce energie mikrovlnného pole

Obaly pro mikrovlnný ohřev Výrobce, který chce dodat na trh nový kvalitní potravinářský výrobek určený pro mikrovlnný ohřev tak, aby měl šanci na úspěch, musí podstoupit jeho poměrně nákladný vývoj. Klíčový význam při jeho návrhu je přisuzován vhodné konstrukci obalu. Snad u žádné jiné kategorie potravin není totiž možné způsobem balení tak zásadním způsobem ovlivňovat užitné vlastnosti produktu. Kromě klasických funkcí, které musí obal potraviny splňovat vždy, tj. zejména ochranu výrobku před znehodnocením ve sféře oběhu, vytvoření racionální manipulační jednotky a zprostředkování vizuální komunikace mezi výrobkem a zákazníkem, a řady požadavků podmíněných technologickými podmínkami ve výrobě, hygienickými aspekty atd., jsou na obaly potravin určených pro mikrovlnný ohřev kladeny další specifické požadavky vyplývající z charakteru mikrovlnného pole, zejména pak maximální omezení možnosti vzniku elektrického výboje mezi jednotlivými obaly, částmi obalů, popř. mezi obalem a vlastní stěnou mikrovlnného zařízení a schopnost přispívat k rovnoměrnému záhřevu balené potraviny. Z hlediska chování v mikrovlnném poli lze obaly potravin určených pro mikrovlnný ohřev rozdělit na aktivní a pasivní. Pasivní obaly tvoří převážnou část obalů potravin pro mikrovlnný ohřev dodávaných na trh v průmyslově vyspělých zemích. Neovlivňují účinek mikrovlnného pole. Používají se zejména pro tekuté potraviny, zeleninu, hotové pokrmy atd., kdy cílem je pokrm pouze ohřát, popř. uvařit. Typické pro ně je že obal ohřev potraviny podstatněji neovlivňuje, čehož se dosahuje využitím především materiálů transparentních pro mikrovlnné záření, které se absorbuje pouze balenou potravinou a přímo ji zahřívá. Nejčastěji se pro výrobu pasivních obalů používají sklo, hliníková fólie, polyester převážně v krystalické modifikaci, vrstvené materiály na bázi polypropylenu, kombinace polykarbonátu s polyeterimidem, směs polyetylenoxidu s polystyrenem,

BAL2004/01

190


papír laminovaný polyesterem a polyester vrstvený lineárním poletylenem nízké hustoty (LLDPE). Použitelnost těchto materiálů je především podmíněna jejich přiměřenou tepelnou stabilitou. Platí obecně, že potravina v mikrovlnném sporáku nemůže být zahřáta na teplotu přesahující 100 oC, pokud se z ní nevypaří veškerá voda. Pak může její teplota stoupat a přesáhnout teplotu změknutí většiny použitelných plastů. Dojít k tomu může zejména při lokálním vysoušení pokrmu v rozích obalu, případně tenkých vrstvách v blízkosti uzávěru atd. Podobně je třeba zamezit místnímu přehřátí způsobenému kumulací účinků mikrovlnného pole. Velice rozšířené jsou obaly z krystalického polyetylentereftalátu (CPET). Ten není na rozdíl od amfoterní formy průhledný. Vzhledem k zákalu se proto obvykle barví. Vykazuje výbornou tepelnou stabilitu, snáší teploty do 220 oC. Podobně je tomu s laminovanými, několikavrstevnými materiály na bázi polypropylenu. Termosetový polyester je dalším materiálem používaným zejména pro balení cenově dražších mrazených potravin, kdy spotřebitele přitahuje především vynikající vzhled obalu, připomínající nádoby z porcelánu. Poměrně novým materiálem jsou misky vyrobené kombinací polykarbonátu a polyeterimidu. Jsou mnohem odolnější vůči vyšším teplotám než misky z krystalického polyesteru (snáší teploty až 260 oC), jejich cena je však doposud pro praktickou aplikaci neúnosná. Opakem v tomto ohledu mohou být obaly vyráběné ze směsi polystyrénu a polyfenylenoxidu. Samotný polystyren je nevhodný pro balení potravin určených pro mikrovlnný ohřev vzhledem ke ztrátě tvarové stálosti při asi 93

o

C. Směs s

polyfenylenoxidem je však tepelně mnohem odolnější a předpokládá se rozšíření obalů z tohoto materiálu zejména vzhledem k relativně velmi nízké ceně.

Zvláštní kapitolu zaujímají obaly kovové, které byly dlouho vydávány za nevhodné pro použití v mikrovlnných sporácích (značná část spotřebitelů je za takové považuje dosud) a to ze dvou důvodů:

191

BAL2004/01


a)

v mikrovlnném poli se na isolovaných kovových plochách indukuje značné napětí, které může být příčinou elektrického výboje mezi obalem a vlastním zařízením, popř. mezi jednotlivými obaly či jejich navzájem izolovanými částmi,

b)

kovovou plochou odražené vlnění může zahřívat magnetron (zdroj mikrovln). V obou případech může dojít až k poškození mikrovlnného zařízení. Při úvahách o použitelnosti kovových obalů si musíme uvědomit, že celý aktivní prostor mikrovlnného sporáku je ohraničen kovovými stěnami. Je proto zřejmé, a praktické zkušenosti to potvrzují, že problémy se vznikem elektrického výboje lze úspěšně vyřešit vhodnou konstrukcí obalu a dodržováním jistých z sad při umísťování zahřívané potraviny do zařízení. Nesnáze s možným poškozením magnetronu se pak řeší vhodnou konstrukcí mikrovlnné trouby.

Misky z hliníkové fólie určené pro balení pokrmů určených pro mikrovlnný ohřev se často lakují, čímž se vlastně povrch obalu opatřuje izolační vrstvou, upravují se reflexní vlastnosti pro mikrovlny a obal se stává přijatelnějším pro konzumenta nedůvěřujícího kovovým obalům, neboť barvou jsou tyto obaly velice podobné miskám z krystalického polyetylentereftalátu. Vzhledem k nepropustnosti kovů pro mikrovlny je zřejmé, že potraviny v miskách tohoto typu musí být ohřívány pod krycími víčky z jiného materiálu transparentního pro mikrovlny, nejčastěji se používají kryty z vhodných plastů. Mikrovlny tak vstupují do potraviny pouze krycí fólii, absorpce energie potravinou a tedy i její ohřev jsou tak pomalejší, což může být výhodné vzhledem k tomu, že tak lze dosáhnout rovnoměrnějšího prohřívání pokrmu v porovnání s ohřevem téhož pokrmu například v PET miskách. Pro mikrovlnný ohřev potravin se prakticky využívají i skleněné obaly (zejména v USA). Sklo je dostatečně transparentní pro mikrovlnné záření a vykazuje značnou tepelnou stabilitu. Při ohřevu potravin ve skleněných nádobách se však může vyskytnout několik problémů. Sklo samo, podle typu, absorbuje část mikrovlnné energie a může se tak poměrně rychle stát horkým. To pak ztěžuje manipulaci s ohřívaným pokrmem a podporuje nerovnoměrné rozložení teplot v pokrmu, které může vést až k lokálnímu přehřívání potraviny a vystřikování ze sklenic. Ve sklenicích se dodávají na trh především různé typy omáček, zejména pro kompletaci jídel z těstovin a hotové pokrmy. Vzhledem k charakteru mikrovlnného ohřevu se preferují především nízké tvary sklenic se širokým hrdlem umožňující rovnoměrnější ohřev oproti nádobám štíhlým.

BAL2004/01

192


Vzhledem k nižší ceně se používají i obaly z kartonu laminovaného polyesterem. Při této příležitosti je třeba si uvědomit, že papír vždy obsahuje jistý podíl vody stejně jako ionty. Proto se účinkem mikrovln zahřívá. Obecně je vzrůst teploty papírových obalů pomalý a pro většinu systémů zanedbatelný. Větší vrstva papírových ubrousků se však může uvnitř ohřát tak, že dojde až k zuhelnatění papíru. Konstrukci obalů potravin určených pro mikrovlnný ohřev určuje také předchozí zpracování ve výrobě. Opomineme-li potraviny s krátkou skladovatelností určené výhradně pro ohřev v mikrovlnném sporáku (objem jejich produkce tvoří v USA méně než 7 % z výroby potravin, které lze v domácnostech připravovat mikrovlnami), pak stěžejní část nabídky tvoří mražené nebo sterilované pokrmy, které si spotřebitel může upravit jak v konvenčním tak mikrovlnném zařízení. Většina mražených pokrmů je doposud stále nabízena na miskách v papírových krabičkách.

Výrobci

používají

především

misek

na

bázi

krystalického

polyetylentereftalátu (CPET), v různých barvách a tvarech tak, aby na nich mohlo být jídlo přímo podáváno. Někdy jsou misky přiklopeny vydutými víčky (převážně z polypropylenu), které lze snadno stáhnout, v konvenčních troubách před ohřevem, v mikrovlnných sporácích obvykle až po záhřevu. Používají se i tácky z papírové lepenky laminované polyetylentereftalátem odolávající teplotám 220 oC po 35 minut. Jejich cena je poloviční v porovnání se stejnými miskami pouze na bázi polyetylentereftalátu. Ve vyspělých zemích je stále významná poptávka po pokrmech skladovatelných více než jeden rok při normální teplotě s možností jejich ohřevu v mikrovlnném sporáku. To znamená, že potravina musí být sterilována v obalu (u kusovitých, nekyselých potravin je sterilace mimo obal stále problematická) při teplotách 121 oC po více než 30 minut. Obalový materiál musí být tedy kromě vhodnosti pro mikrovlnný ohřev schopný vydržet tepelnou sterilaci a musí být nepropustný pro kyslík a vlhkost. Materiály splňující

tyto

požadavky

jsou

tvořeny

převážně

mnohavrstevnými

fóliemi

kombinujícími polypropylen a etylenvinylalkohol (EVOH) nebo polyvinylidenchlorid (PVdC). V poslední době se pro tyto účely zavádí i speciální skleněné obaly. Za aktivní obaly považujeme ty, které nějakým způsobem ovlivňují vlastní průběh ohřevu v mikrovlnném sporáku čímž umožňují překonat problémy spojené s ohřevem některých potravin, popř. spotřebiteli umožňují kontrolu úrovně ohřevu.

193

BAL2004/01


Nejrozšířenějším aktivním prvkem při balení potravin jsou tzv. susceptory, komerčně využívané od roku 1975. Mikrovlnný ohřev totiž neumožňuje vytvoření křehké, zhnědlé kůrky a aromatu typického pro pečené potraviny. Důvodem je rovnoměrný ohřev v celém objemu pokrmu. Tyto nevýhody se již dříve řešily pomocí speciálního skleněného nádobí pro mikrovlnné sporáky, tzv. "Crispers" nebo " Browners". V principu tyto nádoby absorbují určitou část mikrovlnné energie, tím se ohřejí a vedením tepla zvyšují teplotu přilehlého povrchu potraviny, zatímco procházející část záření ohřívá typickým způsobem pokrm v celém objemu. Podobně pracují i susceptory. Ponejvíce jsou tvořeny polyesterovou fólií s vakuově nanesenou vrstvou kovového pigmentu (někdy i více vrstvami) laminovanou na kartonu. Nejrozšířenější jsou susceptory na bázi hliníku. Ve vrstvě kovového pigmentu se absorbuje část mikrovlnného záření, jeho elektrická složka se přemění na energii infračerveného záření (radiační energii), takže se obalová fólie téměř okamžitě vyhřeje na teplotu několika set stupňů Celsia (až 250 oC). Rozhodující pro konstrukci susceptoru je množství naneseného kovového pigmentu, které se obvykle udává optickou hustotou. Při použití hliníku mají běžně používané pokovené fólie optickou hustotu od 0,18 do 0,29. Vyšší hustoty (nad 0,35) zapřičiňují tvorbu elektrického výboje, menší (pod 0,12) jsou neúčinné. Susceptor je konstruován tak, že hliníková vrstva je odvrácena od vlastního obsahu obalu, vnitřní stěnu tvoří obvykle polyester. Tím se jednak chrání vrstva kovu před poškozením a současně se zabraňuje kontaminaci potraviny hliníkem. Karton, na který je pokovená fólie nanesena, pak zajišťuje rozměrovou stabilitu během ohřevu. V současné době se vyvíjí druh generace susceptorů, jejichž podstatou mají být jiné kovy, např. nikl, kobalt, železo atd. Předností je přeměna i magnetické složky záření na teplo, nanášení těchto kovů na fólii je však mnohem nákladnější v porovnání s hliníkem. Nový druh susceptorů umožní dosažení vyšších teplot (450-500 oC) při možnosti ovládat rychlost vyvíjení tepla v mnohem širším rozmezí (10-180 J.m-1.min-1). Dalším aktivním elementem jsou vodivé nátěry, dosud sice stále ve fázi vývoje, u nichž se však předpokládá , že by v budoucnu mohly nahradit susceptorové fólie. V tomto případě jsou vodivé částice suspendovány ve vrstvě laku, který se aplikuje přímo na obalový materiál, což je mnohem levnější než laminování obalu folií se susceptorem.

BAL2004/01

194


Mezi aktivní složky obalů pro mikrovlnný ohřev potravin patří i různé stínící, odrážecí prvky. Jsou to kovové vrstvy dostatečně silné. V mikrovlnném poli se proto nezahřívají, ale odráží mikrovlny podobně jako stěny sporáku. V krytém místě potom do potraviny neproniká žádné záření. Stínící prvky umožňují chránit některé části potraviny před účinkem mikrovlnného pole jakož i ovlivňovat směr pronik ní záření do pokrmu. Mohou být tvořeny kovovou fólii, popř. laminovanou na nosič, nebo jakoukoliv kovovou (resp. vodivou) plochou (např. hliníkovou miskou). Obaly se stínícími prvky umožňují regulaci rychlosti ohřevu baleného produktu v mikrovlnném poli, tedy přiměřené zpomalení. Jejich aplikace se jeví slibná zejména pro několikasložkové pokrmy, kdy aplikací stínících prvků lze dosáhnout stejně rychlého ohřevu všech komponent. Obal tohoto typu však muisí být navržen a přizpůsoben danému výrobku na míru, nelze ho beze změn použít pro výrobek další. To značně prodražuje vývoj takových potravin a proto je aplikace obalů tohoto typu v praxi doposud velmi omezená. Při zmínce o aplikaci stínících prvků je třeba připomenout několik zásad. Protože jsou dobrými vodiči, může se na nich v mikrovlnném poli (v případě kdy nejsou uzemněny) vytvořit značný elektrický potenciál. Jestliže je tato nabitá plocha blízko uzemněného povrchu nebo jiného místa s výrazně odlišným potenciálem, dochází k elektrickému výboji, jiskření až vytvoření elektrického oblouku. K tomuto jevu může dojít mezi dvěma obaly, vzájemně izolovanými vrstvami obalové fólie, přes trhliny, záhyby či mezery v jednom kusu fólie či mezi obalem a stěnou sporáku. Tvorbu výboje je možné poměrně jednoduchými opatřeními eliminovat, ale při každém vývoji obalu obsahujícího kovové součásti je třeba provést náležité zkoušky pro poznání možných rizik. Základní zásady pro zamezení elektrického výboje zahrnují: a)

nezahřívat současně více kusů potravin,

b)

umístit potravinu vždy do středu pracovní plochy sporáku,

c)

pokud možno překrýt obal s kovovými prvky nevodivou izolační vrstvou; např. výrobky v kovových miskách zahřívat uvnitř jejich kartonových přebalů,

d)

při návrhu obalu volit jeho geometrii tak, aby se zamezilo blízkosti více kovových prvků,

e)

snažit se o vodivé propojení celého povrch obalu.

195

BAL2004/01


Mezi aktivní složky obalů pro mikrovlnný ohřev můžeme zařadit i některé další prvky, např. indikátory přiměřenosti ohřevu, ventilky umožňující únik vyvíjející se páry, absorbéry uvolněného tuku, atd. U obalů potravin určených pro mikrovlnných ohřev musí výrobce poskytnout spotřebiteli více informací, než bývá běžné. Kromě zřetelného označení, že jde o výrobek vhodný pro tento druh ohřevu bývají vyžadovány i tyto údaje: a)

doba ohřevu v závislosti na nastaveném výkonu,

b)

způsob úpravy obalu před vložením do mikrovlnného sporáku,

c)

popis jak rozpoznat, že pokrm byl skutečně přiměřeně tepelně opracován.

V USA a západní Evropě existují specializované firmy, které se zabývají navrhováním konstrukce obalů potravin pro mikrovlnný ohřev, jsou nabízeny i počítačové programy, s jejichž pomocí může výrobce získat představu o optimálním uspořádání obalu pro daný typ pokrmu. Základní typy potravin určené pro mikrovlnný ohřev, které se běžně vyrábí ve vyspělých zemích: Hotové pokrmy - sterilované potraviny v miskách a fóliích z vysoce nepropustných

laminovaných materiálů. Kompletní několikasložková jídla - převážně zmrazovaná, popř. chlazená, s několika

oddělenými složkami na miskách z polyesterů přebalených folií podobného složení, používají se i se i obaly z hliníkové fólie a potaženého kartonu. Obaly mohou být vybaveny indikátory přiměřenosti ohřevu a využívat i dalších aktivních prvků, tj. stínění, atd. Několikasložková jídla se vyrábí i sterilovaná. Pizza - zmrazovaný hotový pokrm určený výhradně pro ohřev mikrovlnami balený

v kartonových krabičkách s dnem laminovaným fólií se susceptorem nebo s miskou ze stejného materiálu. Omáčky - hladké, popř. s kousky zeleniny. Tyto pokrmy bývají sterilované, balené v

obalech z velmi málo propustných folií, popř. ve sklenicích. Slanina upravená ke smažení - typický výrobek použitelný pouze pro mikrovlnné

sporáky. Je tvořen několika plátky slaniny v obalu z papíru laminovaného plasty, součástí obalu je speciální vrstva absorbující uvolněný tuk.

BAL2004/01

196


Polévky - sterilované, chlazené i zmrazované, typ obalu z visí zejména na způsobu

konzervace. Kukuřice upravená pro pražení (”microwave popcorn”) - velice populární výrobek

v USA, (tvoří zde údajně až 16 % z obejmu výrobků pro mikrovlnný ohřev). Opět je možné ho připravit pouze v mikrovlnném sporáku. Jde o speciálně předpřipravenou kukuřici balenou v papírovém sáčku laminovaném plasty a obsahujícím fólie se susceptory Dezerty - různé typy výrobků od koláčů, přes např. pečená jablka až po zmrzliny zalité

čokoládou. Výrobky jsou konzervovány především zmrazováním, konstrukce obalu je závislá na charakteru výrobku, např. zmrzlina s polevou v obalu pro mikrovlnný z větší části nepropustném, který umožní pouze ohřev polevy a podávání zmrzliny s horkou čokoládou. Nápoje - převážně mléčné, chlazené ale i zmrazované, v nádobkách z plastů.

3.9 Kontaminace potravin složkami obalů

Exodenní cizorodé látky: -

aditiva

-

kontaminanty

Endogenní cizorodé látky - uvnitř potraviny v důsledku zpracování

Vliv obalu -

bariérové vlastnost

-

kontaminace z obalu -

produkty destrukce, residua monomerů, aditiv atd.

-

důvod nezbytnosti zkoušení obalových prostředků pro potraviny

Kontaminace potraviny složkami obalu v důsledku jejich vzájemné interakce je obecně jedním z nezávažnějších hygienických problémů balení potravin. Významný je zejména pro tekuté potraviny, neboť bylo prokázáno, že v tomto případě je rychlost přestupu hmoty z obalů do baleného produktu o několik řádů významnější, než pro potraviny

197

BAL2004/01


tuhé, kdy ke sdílení dochází přes plynou fázi a vlastní proces zahrnuje desorpci složek z obalového materiálu, jejich odpaření a sorpci v potravině. Pokud jde o tekuté nebo dostatečně vlhké potraviny, je možné rozlišit dva základní mechanismy narušení obalového materiálu potravinářskými výrobky, jejichž důsledkem je pak kontaminace baleného produktu cizorodými látkami, a to úplné rozpouštění obalového materiálu, popř. jeho vrstev, nebo extrakce některých jeho složek. Prvý z uvedených způsobů je typický pro korozi kovových obalů v kontaktu s dostatečně agresivními, převážně kyselými, potravinami. Pokud jde o ostatní běžné obalové materiály, rozpouští se sklo pouze v alkalickém prostředí za podmínek, které pro potraviny nepřichází v úvahu, polymery používané v obalové technice při kontaktu s potravinami maximálně bobtnají a celulosa jako základní složka obalových materiálů na bázi papíru je v potravinách také nerozpustná. Popis koroze kovových obalů byl zmíněn v kapitole o těchto obalových materiálech V důsledku rozpouštění lze v potravinách balených v kovových obalech nalézt vyšší koncentrace kovů. Obsahy cínu do 200-250 mg.kg-1 jsou považovány za vyhovující. Koncentrace železa v potravinách balených v konzervových plechovkách jsou vzhledem k poměrům při korozi pocínovaného plechu obvykle mnohem nižší, nepřesahující 10 mg.kg-1. Množství těžkých kovů, především olova v konzervovaných potravinách se podstatně snížilo v důsledku omezování aplikace pájky zaváděním dvoudílných tažených a třídílných svařovaných plechovek. Běžně se v konzervovaných potravinách vyskytují obsahy olova nepřesahující 0,5 mg.kg-1, v České republice jsou pro různé výrobky povoleny obsahy až do 2,0 mg.kg-1. Pokud jde o hliníkové obaly, tj. plechovky i tuby, je v ČR pro potraviny balené v hliníkových obalech přípustné až 100 mg hliníku na kg produktu. Druhým způsobem přenosu složek obalového materiálu do potravin je migrace. Při ní je charakteristické, že uvolňování látek z obalového materiálu se děje bez jeho viditelné destrukce, obal si zachovává technologicky významné vlastnosti, pouze určitá složka přechází do potraviny. Migrace je typická pro plastové obaly, kdy do potraviny přechází nížemolekulární

látky,

především

zbytky

monomerů

nebo

přídavných

látek

(antioxidanty, plastifikátory, změkčovadla, maziva, atd., viz tab. 3.9.1). Tabulka 3.9.1 - Stručný přehled základních typů nízkomolekulárních aditivních látek přidávaných do polymerů pro zlepšení jejich vlastností BAL2004/01

198


Typ aditivní látky Stabilizátory (antioxidanty)

Změkčovadla (plastifikátory) Lubrikanty (kluzná činidla) Antistatická činidla Světelné stabilizátory (UV absorbery) Optická zjasňřovadla Další aditiva

Příklad - 2-etylhexyl-di-n-oktylcín-di-/2-etylhexyl-mono-noktylcín-tri-thioglykolát (Irgastab 17 MOK) - 2,6-di-terc.-butyl-4-metylfenol (BHT) - Stearyl 3-(3,5-ditercbutyl-4-hydroxyfenyl)-propionát (Irganox 1076) - di-(2-etyl-n-hexyl)ftalát (DOP) - tri-(2-etyl-n-hexyl)trimelliát (TOTM) - Ca-/Mg- stearát - silikonové oleje - dietanolamidy mastných kyselin - N,N-bis-(2-hydroxyetyl)-N-4-oktyl-N-metyl-amoniump-toluen sulfonát - 2-(2´-hydroxy-5´-metyl-fenyl)-benzotriazol - 2,4-dihydroxybenzofenon - 4,4´diamino-2,2´-stilbendisulfonová kyselina - di-(2-etyl-n-hexyl)ftalát (DOP) - 2,5-bis-(5´-terc.butyl-benzoxazolyl(2´-))-thiofen - plnidla - antimikrobní činidla - pěnotvorná činidla (propelanty), a další

Migrace jako proces je významná ze dvou hledisek: a)

hodnoty migrace, resp. limity celkové nebo specifické migrace jsou základem legislativy

pro

hodnocení

vhodnosti

obalových

materiálů

pro

kontakt

s potravinami, b)

cílené, záměrné uvolňování aktivních činidel z obalu do potravin je základem mnoha v praxi již využívaných systémů aktivního balení.

Za hlavní, řídící mechanismus migrace je považována difúze, jejíž průběh se obecně řídí Fickovými zákony. V praxi však migrační proces bývá ovlivněn i adsorpcí na rozhraní obou prostředí v důsledku vazeb fyzikálních (van der Waalsovy síly) a chemických (chemisorpce). Z hlediska migrace se rozlišují tři základní typy interakce obalu s potravinou mezi nimiž je v praxi pochopitelně velmi pozvolný přechod. Prvá skupina je charakterizována zanedbatelnou, prakticky nulovou migrací z obalů a to jak v kontaktu s potravinou tak v její nepřítomnosti. Do této skupiny lze zahrnout pevné, tvrdé a suché potraviny balené v inertních obalech, např. tvrdé ovoce a zeleninu, cukr, sůl atd. Z ostatních potravinářských výrobků se tomuto stavu blíží i zmrazené potraviny. Difúzní koeficienty složek plastu se v těchto případech blíží nule (D < 10-16 m2.s-1) a pouze 199

BAL2004/01


jejich monomolekulární vrstva přítomná na vnitřním povrchu obalu se může uvolnit a přejít do potraviny. Do druhé skupiny patří případy, kdy migrace složek obalů probíhá bez ohledu na přítomnost či charakter potraviny, i když v některých případech může kontakt s potravinou migraci urychlovat. Typickým příkladem je uvolňování plynných složek, např. vinylchloridu do potravin. Pro mechanismus těchto procesů je typické, že difúzní koeficienty migrantů mají určité, konstantní hodnoty, které se nemění v čase ani podle umístění ve fólii a jsou nezávislé na charakteru balené potraviny. Proto lze v tomto případě proces migrace dosti přesně vystihnout Fickovými difúzními zákony. Třetí skupina je charakterizována uvolňováním složek obalů zcela závislým na přítomnosti potraviny. V její nepřítomnosti k uvolňování složek obalu nedochází, při vzájemném kontaktu nabývá migrace významných hodnot (D > 10-13 m2.s-1). Pro tyto případy je typické pronikání potraviny do polymeru, porušování jeho fyzikální struktury a změna charakteru fázového rozhraní mezi potravinou a plastem. Polymer stále více bobtná a s tím se zvyšují i hodnoty difúzních koeficientů migrujících komponent. Zbotnalé vrstvy plastu vytváří nehomogenní mnohafázové systémy v nichž nelze předpokládat platnost Fickových zákonů. Z teoretického hlediska je migrace bimodální proces podobně jako sorpce či permeace. Pro její popis je třeba stanovit kinetiku transportu hmoty jak v obalu tak potravině a dále podmínky rovnováhy na jejich rozhraní. Ty jsou charakterizovány koeficientem difúze migrantu v polymeru DP a potravině DF a rozdělovacím koeficientem v systému obalpotravina K. Hmotnost migrantu přešlého do potraviny Mt v čase t může být vyjádřena pomocí rovnic:

M t = 2c P ,0

DP t ⎛ β ⎜ π ⎜⎝ 1 + β

β = K

DF DP

⎞ ⎟⎟ ⎠

(3.9.1)

(3.9.2)

kde cP,0 je koncentrace migrantu v polymeru v okamžiku prvého konatktu s baleným produktem. Tato rovnice je známá jako obecná rovnice migrace a lze stěží předpokládat, že byla kdy použita v praxi vzhledem ke své složitosti. Běžně se zjednodušuje

BAL2004/01

200


v závislosti na charakteru systému polymer-potravina. Faktor β/1+β může dosáhnout dvou krajních hodnot: β je-li β<<1 a 1 je-li β>>1. Prvý případ odpovídá systému, kde DF < DP a rozdělovací koeficient určuje vyšší afinitu migrantu k potravině, což je typické pro tuhé potraviny s nízkou aktivitou vody chemicky kompatibilní s migrující látkou. Příslušným zjednodušením rovnic 3.9.1 a 3.9.2 platí: M t = 2 Kc P ,0

DF t

π

(3.9.3)

Tento vztah vyjadřuje rozhodující vliv rychlosti difúze potravinou na úroveň migrace. V druhém případě, kdy migrant velmi pomalu proniká polymerem bude mít rovnice 3.9.1 po zjednodušení tvar často používaný pro popis migračních procesů M t = 2c P ,0

DP t

π

(3.9.4)

Přestože tato rovnice nerespektuje vytvoření rovnovážného stavu mezi polymerem a potravinou a předpokládá, že migrant se uvolní bezezbytku, což v praxi nebývá často splněno, lze použitím vztahu 3.9.4 získat dobrou shodu se skutečností v případech krátkodobých působení před dosažením rovnováhy pro Mt < polovina celkového množství migrantu.

Hodnocení kvality obalů potravin Pro balení potravin je obecně třeba používat obalové materiály vyšší kvality v porovnání s ostatním zbožím. Ve všech vyspělých zemích je proto zaveden systém kontroly kvality obalových prostředků přicházejících do kontaktu s potravinami. V České republice je v současnosti základním předpisem zákon 258/2000 Sb., o ochraně veřejného zdraví a o změně některých souvisejících zákonů. Hlavními prováděcími předpisy specifikujícími požadavky na základní typy materiálů přicházejícími do kontaktu s potravinami nebo pitnou vodou, tj. obalovými materiály, ale i součástmi potravinářských strojů a zařízení atd., jsou -

vyhláška Ministerstva zdravotnictví ČR č. 37/2001 Sb., o hygienických požadavcích na výrobky přicházející do přímého styku s vodou a na úpravu vody,

201

BAL2004/01


-

vyhláška Ministerstva zdravotnictví ČR č. 38/2001 Sb., o hygienických požadavcích na výrobky určené pro styk s potravinami a pokrmy novelizovaná vyhláškou č. 186/2003 Sb.

Všechny prováděcí vyhlášky zákona č. 258/2000 Sb., a tedy i obě výše zmíněné vyhlášky jsou v souladu s platnou legislativou Evropské unie, což umožňuje mimo jiné uznávání zahraničních atestů na obalové prostředky vypracovaných v souladu s předpisy EU v České republice. Objektivně je třeba zmínit, ke konci roku 2003 v zemích Evropské unie existuje jednotný systém posuzování hygienické nezávadnosti předmětů určených pro kontakt s potravinami pouze pokud jde o výrobky z celofánu a smaltované povrchy, téměř dopracovaný a funkční je i systém hodnocení polymerních materiálů. V ostatních oblastech, např. pro papírové obaly, předměty z kovů, nátěrové vrstvy, eleastomery a pryže atd., je stav rozpracovanosti, tj. jednotné předpisy a závazná kriteria neexistují. Mezi členskými státy však platí úmluva o vzájemném uznávání, tj. materiál vyhovující požadavků v tom kterém členském státu EU, je akceptován i ostatních, i když některé parametry deklarované místní legislativou nesplní. Zákon č. 258/2000 Sb., o ochraně veřejného zdraví stanoví pro výrobce nebo dovozce obalů a předmětů určených pro kontakt s potravinami povinnost vydat prohlášení, že výrobek vyhovuje požadavkům tohoto zákona. V souladu se zvyklostmi v Evropské unii zákon nespecifikuje formu tohoto prohlášení ani podklady, na jejichž základě lze shodu se zákonnými předpisy deklarovat. V zákoně č. 258/200 Sb. ve stávající podobě nejsou uvedeny ani sankce za nesplnění této povinnosti, což v důsledku znamená, že výrobci nebo dovozci materiálů, které přicházejí do kontaktu s potravinami a které jsou užívány bez tohoto prohlášení, mohou být postiženi až po prokázání jejich nevhodnosti na základě laboratorních zkoušek. Co z uvedeného vyplývá pro výrobce potravin? Kvalita obalových materiálů, popřípadě strojírenských zařízení, přicházejících do kontaktu s potravinami je významným momentem v systému zajištění bezpečnosti potravin (systému HACCP). Dříve výrobci potravin vyžadovali po dodavatelích obalů kopii „Rozhodnutí hlavního hygienika ČR“. Dnes to je prohlášení výrobců. Vzhledem k tomu, že není ze zákona stanovena závazná podoba tohoto prohlášení, ukazuje se, že obsah i forma prohlášení jsou výsledkem dohody vzniklé v rámci dodavatelsko-odběratelských vztahů mezi výrobcem potraviny a dodavatelem obalového materiálu. Z důvodů zajištění kvality a bezpečnosti finálního potravinářského výrobku musí být výhodné, aby výrobce

BAL2004/01

202


potraviny trval na prohlášení podloženém věrohodnými podklady, např. zkušebními protokoly laboratoří prokazatelně způsobilými tyto testy na odpovídající úrovni provádět (tj. laboratoře akreditované) a komplexními hodnoceními hygienické nezávadnosti na základě dostupných pramenů (zkušebních protokolů, údaje výrobců, atd.), způsobilou, tj. autorizovanou osobou. Protože doposud nebyly osoby autorizované k posuzování výrobků podle zákona č. 258/2000 Sb. ustaveny a systém jejich výběru a hodnocení se teprve připravuje, je z hlediska možné kontroly orgány hygienické služby výhodné jak pro výrobce a dodavatele obalových materiálů tak výrobce potravin vyjádření Státního zdravotního ústavu v Praze. Lze totiž logicky předpokládat, že v případě jakéhokoliv problému v důsledku dodatečné kontroly kvality používaných obalových materiálů pracovišti hygienické služby, bude posice výrobce potravin výrazně výhodnější, bude-li se moci vykázat příznivým posouzením kvality použitého obalového materiálu ze Státního zdravotního ústavu jako vrcholového orgánu hygienické služby v České republice. Z uvedeného vyplývá, že vypracování prohlášení o shodě vlastností obalového materiálu s požadavky zákona 258/2000 Sb. je třeba věnovat maximální pozornost, neboť žádný posudek, byť od nejrenomovanějšího pracoviště nezbavuje výrobce obalových materiálů odpovědnosti za jeho kvalitu, a v případě, že se prokáže porušení platných limitů a nařízení hrozí mu pokuta až do výše 2 milionů korun a v případě zavinění poškození zdraví až do výše 3 milionů korun.

Kritéria hodnocení Materiály určené pro kontakt s potravinami jsou posuzovány z mnoha hledisek, tj. podle chemického složení, funkčních vlastností, organoleptických vlastností atd. Jedním ze základních parametrů přitom jsou migrační charakteristiky, významné zejména pro polymerní materiály, ale i pro papírové výrobky, tkaniny a další. Vzhledem k zaměření této kapitoly na problematiku migrace a klíčový význam migrace při posuzování polymerních materiálů, je následující výklad zaměřen zejména na ně. Jak již bylo uvedeno, je migrace mezi obalem a potravinou děj obousměrný. Z hygienického hlediska je však významné především množství a charakter cizorodých látek uvolňujících se do potraviny. V zásadě rozlišujeme dva základní typy migrace a to migraci globální neboli celkovou a specifickou. Celková migrace označuje přestup

203

BAL2004/01


všech, v mnoha případech neznámých složek z obalu do potraviny. Specifickou migrací rozumíme přechod jedné nebo několika určitých látek, které jsou významné především z hygienického hlediska nebo mohou být využívány i ke studiu a popisu mechanismu sdílení hmoty mezi obalem a potravinou atd.

Celková migrace Podle zákona 258/2000 Sb., o hygienických požadavcích na výrobky určené pro styk s potravinami a pokrmy „plasty a výrobky z plastů“ určené pro styk s potravinami nesmějí uvolňovat do potravin vlastní své složky v množství přesahujícím 10 mg.dm-2 povrchové plochy výrobku. Tento limit celkové migrace lze v některých případech vyjádřit i jako 60 mg. kg-1 potraviny nebo potravinového simulantu. Koncept celkové migrace byl tvůrci evropské legislativy přijat ve snaze omezit množství látek uvolňovaných z obalů do potraviny a to bez ohledu na jejich škodlivost nebo neškodnost. Z hlediska hodnocení celkové migrace je posuzováno naprosto stejně, jestli se z obalového materiálu uvolňuje např. hygienicky neškodný glycerol nebo nebezpečné estery kyseliny ftalové. Tato koncepce neuvažuje s možností, že by obal mohl být prostředkem, pomocí kterého se do baleného produktu aplikují aditivní látky. Vše co se z obalu uvolňuje je považováno za nežádoucí. Na první pohled je zřejmé, že limit celkové migrace je základní charakteristikou zjišťovanou u polymerních výrobků uvažovaných pro přímý kontakt s potravinami stanovovanou u všech posuzovaných výrobků. Je tedy při hodnocení těchto výrobků nejčastěji prováděnou analýzou. K vlastní hodnotě limitu celkové migrace jen tři poznámky: a)

na jedné straně je hodnota limitu celkové migrace dosti velká a pro mnoho obalových materiálů je dosti nepravděpodobné, že by mohla být v praxi překročena. Uvážíme-li obalovou fólii tloušťky 50 µm je její plošná hmotnost cca 0,5 g.dm-2. Limitní hodnota 10 mg pak představuje 2 % z celkové hmotnosti fólie a v mnoha případech je dosti nepravděpodobné, že by se tak velké množství mohlo uvolnit do reálné potraviny nebo do potravinového simulantu. Nebezpečí, že bude limit celkové migrace pro daný materiál překročen je pochopitelně větší pro materiály větší tloušťky. Podle některých pramenů se stává možnost překročení limitu celkové migrace významnou až pro obalové materiály tloušťky

BAL2004/01

204


nad 100 - 300 µm. Pochopitelně tyto teoretické úvahy nezbavují výrobce či distributora obalového materiálu relativně malé tloušťky povinnosti soulad s limitem celkové migrace věrohodně prokázat. b)

jak již bylo konstatováno, dosavadní koncept limitu celkové migrace neuvažuje záměrné uvolňování látek z obalu do potraviny. V současné době jsou poměrně široce studovány systémy aktivního balení potravin, ve kterých je obal nositelem činidel aktivně ovlivňujících kvalitu baleného produktu v důsledku uvolňování konzervačních činidel, aromatických látek, antioxidantů atd. Doposud tyto systémy při uvažované praktické aplikaci musí limitu celkové migrace, který platí bez vyjímky, vyhovět. V současné době jsou v rámci Evropské unie prováděny studie (např. projekt AKTIPAK), které mají dodat objektivní podklady pro posouzení toho, zda doposud vyvinuté nebo navržené systémy aktivního balení vyhoví limitu 10 mg.dm-2. Pokud se prokáže, že účinné systémy aktivního balení limitu celkové migrace nevyhoví, lze v relativně blízké budoucnosti očekávat úpravy tohoto limitu, patrně nezapočítání hmotnosti cíleně uvolňovaných složek obalového materiálu do limitu celkové migrace.

c)

migrace do tučných potravin a jejich simulantů je obecně větší než migrace do potravin vodnatých (viz tabulka 3.9.2)

Tabulka 3.9.2 Typické hodnoty globální migrace pro fólie z plastů (mg.dm-2)

polymer rozvětvený polyethylen lineární polyethylen polypropylen polyethylentereftalát polystyren polyamid měkčený polyvinylchlorid

vodné simulanty 0,1 - 1,5 0,1 - 1,0 0,1 - 1,5 < 0,2 0,2-5 0-15 0,5-3

olivový olej 4 - 20 1,5 - 5,5 0,5 - 5,0 0,3 - 6,9 1,2 - 26 1,0 - 6,0 3,0 - 100

Stanovení celkové migrace Jak již bylo uvedeno, je stanovení celkové migrace základní procedurou při posuzování vhodnosti polymerního materiálu pro přímý kontakt s potravinami. Standardní postup stanovení celkové migrace dán příslušnými směrnicemi Evropské unie (82/711/EEC, 85/572/EEC,93/8/EEC, 97/48/EC), na jejichž základě byl vypracován návrh evropské normy ENV 1186. Skutečnost, že při stanovení úrovně celkové migrace se sleduje uvolňování především neznámých látek má dva důsledky významné pro praxi:

205

BAL2004/01


-

pro stanovení celkové migrace se používají simulanty potravin. V reálných potravinách by totiž nebylo možné rozlišit látky uvolněné z obalů od látek pocházejících z potraviny.

-

vlastní stanovení se provádí gravimetricky. Jinými metodami moderní analytické chemie totiž není dosti dobře možné postihnout souhrnné množství uvolněných látek neznámého chemického složení.

Směrnice 85/572/EEC určuje tyto základní typy simulantů: -

destilovaná voda (simulant A, modelové prostředí neutrálních potravin s velkou vodní aktivitou),

-

3% vodný roztok kyseliny octové (simulant B, model kyselých potravin),

-

10% vodný roztok ethanolu (simulant C, model potravin s obsahem alkoholu),

-

rektifikovaný olivový olej (simulant D, model tučných potravin).

Kromě těchto základních typů simulantů předpisy umožňují aplikace dalších modelových prostředí a to koncentrovanějších vodných roztoků ethanolu pro simulaci podmínek při aplikaci potravin s vyšším obsahem alkoholu, nebo izooktanu, 95% vodného roztoku ethanolu a modifikovaného polyfenylenoxidu jako odpařitelných náhrad olivového oleje (viz dále), syntetického triacylglyceridu definovaného složení (např. HB307), slunečnicového oleje atd. Vlastní stanovení množství látek uvolněných z polymerních materiálů do potravinových simulantů je u vodných, resp. odpařitelných simulantů, gravimetrické, kdy celý problém spočívá pouze v úzkostlivé pečlivosti a přesném dodržování postupu stanovení. Stanovuje se hmotnost odparku po vysušení podílu simulantu, který byl za přesně vymezených podmínek v kontaktu s testovaným materiálem. Výsledek se vyjádří v mg.dm-2. Je zřejmé, že vzhledem ke relativně malým určovaným hmotnostem je základním požadavkem zamezit ztrátám simulantu při odpařování a eliminace jakéhokoli znečištění baňky nebo odpařovací misky, ve které se odparek váží. Podstatně větším problémem je stanovení migrace do simulantu D, tj. olivového oleje. V tomto případě nelze uvolněné množství stanovit přímo gravimetricky, neboť olej není možné jednoduše odpařit. Postup je tedy v principu následující: zvážený vzorek testovaného matriálu se po vystavení působení v oleji mechanicky zbaví přebytečného simulantu, opětovně se zváží a rozdíl hmotností před a po migrační zkoušce se po

BAL2004/01

206


korekci na množství oleje absorbovaného testovaným polymerem vztáhne na plochu povrchu vzorku a stanoví jako úroveň migrace. Nestanovuje se tedy hmotnost odparku, ale úbytek hmotnosti testovaného materiálu. Princip oficiální metody („Community method“) je zdánlivě opět velmi jednoduchý, avšak praktické provedení nesmírně komplikované. Jaké jsou problémy této metody: -

testují-li se materiály schopné absorbovat vlhkost (polyamidy, ABS kopolymery, atd.), je třeba kondiciovat je před stanovením hmotnosti v prostředí 50% RH do konstantní hmotnosti. To není velký problém při prvém vážení vzorku před kontaktem s olejem, kondiciování fólie pokryté olejem, kdy olej pronikl i do struktury polymeru může trvat řadu dní a někdy stanovení i znemožnit.

-

neúplnost extrakce oleje z polymeru, kdy je třeba hmotnost vzorku po exposici v oleji korigovat na množství absorbovaného oleje. Ukazuje, se že extrahovat dokonale olej vniklý do struktury polymeru může být dosti obtížné. Uvádí se, že pro dokonalou extrakci oleje z polyolefínu je třeba 18-48 hodin působení trichlortrifluorethanu (freonu) a jsou vedeny spory, zda tato doba postačuje. Pro některé polymery (polystyren, ABS kopolymery atd.) to není ani za těchto podmínek možné a musí být voleny jiné alternativní postupy spočívající v rozpouštění polymeru v chloroformu, vysrážení methanolem a následné extrakci uvolněného oleje.

-

stanovení extrahovaného

oleje

se

provádí

nejčastěji

metodou

plynové

chromatografie po zmýdelnění extraktu oleje a methylaci uvolněných mastných kyselin. Problém samozřejmě spočívá v nezbytnosti provést tyto operace kompletně, což lze ještě kontrolovat přídavkem vhodného vnitřního standardu (triglycerid kyseliny margarinové; margarinová (heptadekanová) kyselina; dihydrogenskořicová kyselina, atd.). Problémem ale mohou být i změny složení oleje rozpuštěného v polymeru, které probíhají odlišně od změn oleje mimo polymer a mohou ovlivnit poměr obsahu kyseliny olejové, jejíž pík se běžně využívá pro vyhodnocení množství extrahovaného oleje, k ostatním kyselinám a tím vnést další nepřesnost. Nepřesnost stanovení hmotnosti extrahovaného oleje závisí samozřejmě i na reprodukovatelnosti vlastní analýzy na plynovém chromatografu.

207

BAL2004/01


Obecně jsou tedy chyby stanovení migrace do olivového oleje dány nezbytností určovat velmi malé rozdíly relativně velkých čísel, která jsou sama stanovována s chybou, která je srovnatelná s diferencí, která se stanovuje. Oficiální metoda je tak všestranně náročná s relativně velkou variabilitou výsledků a není vhodná pro rutinní zkoušky většího počtu vzorků. Již mnoho let se tedy laboratoře v prakticky po celém světě snaží nalézt alternativní postup odstraňující výše uvedené nedostatky. Jaké jsou doposud navrhované a akceptovatelné možnosti: -

náhrada olivového oleje syntetickým triacylglyceridem HB307 obsahujícím laurovou kyselinu v množství přesahujícím 50 % všech mastných kyselin a s minimálním obsahem nenasycených mastných kyselin. Jeho použití umožňuje zanedbat nepřesnosti způsobené změnami složení olivového oleje během analýzy.

-

náhrada olivového oleje syntetickým triacylglyceridem HB307 značeným izotopem uhlíku C14. Tímto postupem, který je také součástí návrhu normy ENV 1186, lze stanovit velmi přesně množství simulantu absorbovaného polymerem po rozpuštění polymeru scintilačními metodami. Metoda odstraňuje prakticky všechny problémy stanovení migrace do simulantu tučných potravin zmíněných výše. Je však problematická vzhledem k aplikaci radioizotopem značeného materiálu a proto nutností dodržovat hygienické předpisy, které tak činí tuto metodu nevhodnou pro rutinní zkoušky na běžných pracovištích.

-

náhrada olivového oleje odpařitelnými náhradami, tj. izooktanem, 95% vodným roztokem ethanolu a modifikovaným polyfenylenoxidem. Směrnice Evropské unie (97/48/EC) připouští aplikace těchto simulantů v případech, kdy je prokázáno, že úroveň migrace do nich je menší nebo stejná v porovnání s migrací do olivového oleje. Uvedená směrnice nevylučuje ani použití účinnějších extrakčních činidel (např. diethyletheru), je-li prokázáno, že úroveň migrace do nich je za použitých podmínek větší než do olivového oleje. Praxe je tedy taková, že ve zkušebních laboratořích zemí EU se běžně používají výše uvedené náhrady olivového oleje za podmínek stanovených směrnicí 97/48/EC, kdy se pro běžně používané polymery považuje za prokázané, že úroveň migrace do nich přesahuje migraci do olivového oleje. Jestliže za těchto podmínek vyhoví testovaný materiál z hlediska limitu celkové migrace do uvedených náhrad olivového oleje, musí vyhovět i migraci do olivového oleje. Obtížnější situace nastává, jestliže migrace do náhrad olivového oleje překročí limit celkové migrace, pak tento výsledek nic

BAL2004/01

208


nevypovídá o úrovni migrace do oficiálního simulantu a nezbývá než test za použití olivového oleje provést a na jeho základě definitivně rozhodnout o vhodnost zkoušeného výrobku.

Specifická migrace Základem předpisů regulujících specifickou migraci residuí výchozích látek z obalových plastových materiálů do potravin je positivní seznam monomerů a aditivních látek, které se mohou používat pro výrobu plastů přicházejících do styku s potravinami. Základem pro posuzování látek v pozitivním seznamu jsou toxikologické testy na jejichž základě je pak stanovena hodnota přípustného denního příjmu ADI (Acceptable Daily Intake). Z ní se dále určují specifické migrační limity (SML) pouhým vynásobením 60. Je-li tedy například ADI hodnota pro monomer tereftalové kyseliny 0,125 mg na kilogram tělesné hmotnosti, pak limit pro jeho specifickou migraci činí 7,5 mg na kilogram potraviny. Jestliže je ADI hodnota monomeru 1 mg na kg tělesné hmotnosti a vyšší, pak se omezení specifické migrace nestanoví, neboť možná kontaminace potraviny touto látkou je omezena limitem pro migraci celkovou (60 mg.kg-1, viz dříve). Pro některé monomery se místo hodnoty SML uvádí jejich maximální přípustný obsah v obalovém materiálu označovaný jako hodnota QM a vyjadřovaný v miligramech na kilogram plastu. Toto omezení se používá zejména pro monomery chemicky nestálé v přítomnosti vody, pro něž by limity migrace do potravin nebyly vhodné. Positivní seznam je plynule aktualizován a to jak zařazováním nových povolených výchozích látek, tak přiřazováním či změnami hodnot limitů specifické migrace podle stávajícího stupně poznání. Pokud jde o stanovení specifické migrace, je zde pochopitelně možné, na rozdíl od stanovení celkové migrace, použít širokou škálu metod chemické analýzy, tj. metod spektrofotometrických, chromatografických atd. Specifické migrační limity lze stanovovat jak za použití již zmíněných potravinových simulantů, tak reálných potravin. Zákonné předpisy dále stanoví i podrobné podmínky zkoušení obalových materiálů při stanovení celkové i specifické migrace, postupně jsou vypracovávány i standardní metody stanovení.

209

BAL2004/01


3.10 Ochrana potravin obalem před mikrobiálním znehodnocením

mikrobiologické požadavky na obal ⇒ obal nesmí být zdrojem kontaminace -

kontaminace nových obalů kontrolována, -

musí být v povoleném rozmezí,

-

péče o nové obaly během skladování

-

vliv elektrostatického náboje u právě vytvarovaných polymerních obalů -

možnost vyfukování ionizovaným vzduchem vedeným přes ionizační trysky (odstraňuje náboj vznikající při tvarování, snad i účinak ozonu)

-

vratné obaly -

mytí v myčkách

-

účinnost mytí dána kombinací doby, teploty a koncentrace použitých čistících prostředků. Z nich používány zejména:

-

-

-

hydroxid sodný,

-

alkalické mycí prostředky,

-

smáčedla,

-

desinfekční prostředky na bázi aktivního chlóru (Chloramin, atd.),

-

kvarterní amoniové sloučeniny (Ajatin, Septonex, atd.)

aseptické plnění⇒ nutná sterilace obalů -

využití tepla při tvarování plastových obalů

-

sterilace teplem

-

působení roztoků (peroxid vodíku, etanol)

-

záření (UV)

-

sterilace fumigeny (etylenoxid, atd.)

-

častá kombinace zákroků

odolnost obalů vůči působení mikroorganismů -

kovy, sklo odolné

-

papír, dřevo, tkaniny citlivé

BAL2004/01

210


-

problémy s některými plasty (stabilizátor stearát Ca)

tři základní funkce obalu v ochraně před mikroorganismy -

obal bariérou proti mikrobiální infekci z okolního prostředí ⇒ význam všech faktorů ovlivňujících hermetičnost obalu

-

vliv na vegetaci mikroorganismů udržováním nevhodných podmínek pro růst (propustností pro kyslík, vodní páru atd.)

-

obal i nositelem aktivní antimikrobní funkce

Aktivní antimikrobní funkce obalu

V odborné literatuře lze nalézt celou škála postupů konstrukce obalových systémů významně omezujících rozvoj mikroorganismů v balené potravině. Případů, které se doposud dočkaly využití v praxi, je však jen několik. Mezi ně je nutné zařadit již zmíněné absorbéry kyslíku, které jsou velmi účinným prostředkem proti aerobním formám mikrobů. V Japonsku se dále využívají tzv. emitory ethanolu, tj. sáčky vkládané do obalů podobně jako absorbéry a uvolňující do volného prostoru v obalu páry ethanolu, využívané zejména pro prodloužení trvanlivosti baleného pečiva. V praxi se údajně osvědčily systémy Ethicap® a Negamold® (Freund Industrial Co. Ltd., Japonsko) a Ageless typ SE (Mitsubishi Gas Chemical Co., Japonsko). V Japonsku jsou komerčně dostupné i systémy uvolňující oxid uhličitý, např. Ageless typ C (Mitsubishi Gas Chemical Co., Japonsko). V Japonsku se také používají polymerní fólie nebo nátěry kovových nádob s přídavky keramických materiálů obsahujících stříbro, např. Zeomic® (Shinagawa Fuel Co., Japonsko), Bactekiller (Kanebo Co., Japonsko), Novaron® (Toagosei Co. Ltd., Japonsko). Přípravek s tohoto typu Irgaguard B 5000 byl v roce 2002 schválen i pro použití v Evropě. Dalším komerčním antimikrobním přípravkem určeným pro aplikaci do polymerních obalových fólií je Mikroban® (Mikroban Produkt Co., Velká Britanie), jehož účinnou složkou je triclosan. Avšak uvedené systémy využívající antimikrobních účinků stříbra a triclosanu nejsou v současné době přípustné v Evropě a USA pro obaly potravin.

211

BAL2004/01


Celá řada aktivních systémů balení tohoto typu je doposud ve stádiu vývoje. Patří sem doposud zejména materiály založené na inkorporaci klasických potravinářských konzervovadel

(kyselina

benzoová,

kyselina

sorbová,

estery

kyseliny

p-

hydroxybenzoové), bakteriocinů, fungicidů atd. do polymerních obalových materiálů nebo jejich povrchových vrstev (laků) nebo jejich navázání na povrch nestabilní kovalentní vazbou (vazba kyseliny benzoové na povrch ionomerní fólie ve formě směsného anhydritu). V kontaktu s potravinou se činidla z obalu uvolňují (migrují) do povrchové vrstvy baleného produktu, kde zpomalují růst nežádoucích forem mikroorganismů. Další možností jsou systémy, v nichž jsou aktivní komponenty vázány na povrch obalového materiálu pevnou kovalentní vazbou a systém je účinný, aniž by se tyto složky uvolňovaly do potraviny. To je nesporně výhodné avšak mnohem komplikovanější

řešení

Doposud

bylo

navrženo

například

použití

enzymů

přeměňujících sacharidy přítomné v potravině za vzniku peroxidu vodíku, který je silným mikrobicidním činidlem. Další možností je imobilizace komplexotvorných činidel, která vážou ionty kovů nezbytné pro růst mikrobů, např.Fe2+, Fe3+, Cu2+ atd.

3.11 Ochrana potravin obalem před hmyzem a hlodavci působení hmyzu

-

napadení potravin ⇒ skladištní škůdci (červotoč chlební, kožojed obecný, zavíječ paprikový, zavíječ moučný, zavíječ skladištní, pilous černý, trojatec splynulý, lesák surinamský, potemník moučný, různí roztoči, aj.)

-

-

pronikání do obalů z důvodů -

zakuklení nebo kladení vajíček (potemníci, pilousové, atd.)

-

napadení obalu (termiti, ve vlhku rybenky)

odolnost obalu závislá na -

fyziologických a morfologických vlastnostech hmyzu

-

charakteru obalového materiálu -

BAL2004/01

kovy a sklo absolutně odolné

212


-

přírodní materiály (papír, dřevo), odolné podmíněně, spíše ve větších tloušťkách

-

plasty -

dobře odolné v silnějších vrstvách

-

slabší vrstvy -

méně odolné polyolefiny (zejména PE), vosky

-

velmi odolné PVdC, polyestery

aktivní ochrana -

impregnace měkkých obalů (papíry a lepenky), nebo jejich částí (uzávěry pytlů, atd.) insekticidy

-

-

požadavek dlouhodobé účinnosti a hygienické nezávadnosti

-

aplikace -

v roztoku či emulzi přímo na obal

-

jako součást impregnace

-

součást lepidla u vrstvených materiálů

možnosti aplikace repelentů, tj. látek hmyz odpuzujících -

nevýhodou přílišná těkavost a aromatičnost

-

nepříznivý i specifický účinek

Pozor!!! ⇒ aktivní úprava obalů musí být pouze doplněk zásadních opatření proti nežádoucímu hmyzu, tj. udržování čistoty, vhodné osvětlení, zevní aplikace insekticidů, atd.

působení hlodavců

-

hlodavců škodících uskladněným potravinám u nás nemnoho druhů, jejich výskyt však značný

213

BAL2004/01


-

-

-

působené škody -

požerky na potravinách

-

poškození obalů

-

šíření infekcí ⇒ snad nejzávažnější hygienicko-epidemiologický problém

nejzávažnější škůdci v našich podmínkách -

myš domácí

-

potkan - upřednostňuje vlhčí místa a masitou stravu

-

krysa - výskyt zejména v přístavech přímořských i říčních

úloha obalu -

dokonalá ochrana pouze kovové a skleněné obaly

-

ostatní obaly možnost impregnace chemickými přípravky s toxickým nebo repelentním účinkem

-

hlavní požadavek - zamezení přístupu hlodavců k potravině rozsáhlejšími deratizačními patřeními -

odstraňování odpadků

-

dodržování čistoty

-

zamezení přístupu hlodavců zvenčí do skladů a dopravních prostředků

4. Ekologické aspekty balení potravin

Významný vzrůst ekologického cítění veřejnosti je jedním z nejvýznamnějších charakteristik současné doby. Setkáváme se s ním ve všech oblastech veřejného života a balení potravin není vyjímkou. Kromě možnosti kontaminace potravin složkami obalových materiálů, což je záležitost hygienická je velmi často diskutován problém vlivu obalové techniky na životní prostředí. Obecně je třeba posuzovat veškerý účinek výroby obalových materiálů, zpracování obalů, jejich aplikace a likvidace na životní prostředí.

BAL2004/01

214


4.1 Obalový odpad

Význam obalového odpadu je dán jeho širokým rozšířením do všech oblastí života a obecnými problémy jeho likvidace v kontextu s problémy manipulace s tuhými odpady celkově. Posice obalového odpadu je v této souvislosti nepříznivě ovlivněna charakteristickými rysy obalů, tj. značným objemem při nízké hmotnosti a schopností poutat pozornost i na velkou vzdálenost. Na základě publikovaných údajů lze předpokládat, že průměrná rodina ve vyspělé zemi vyprodukuje okolo jedné tuny pevných odpadů za rok a obalový odpad z toho činí 3040 % hmotnostních objemový podíl je pochopitelně mnohem větší. Například v Nizozemí se předpokládá v současnosti produkce 70 kg obalového odpadu na jednoho obyvatele ročně. Je zřejmé, že likvidace obalového odpadu představuje velmi významný problém ve všech vyspělých zemích. Je tedy obecnou snahou maximální redukce jeho množství, čehož lze dosáhnout prevencí spočívající zejména v následujících opatření: -

eliminaci obalů ve všech případech, kdy nejsou funkční,

-

redukci množství využívaných obalových materiálů ve všech ostatních zbývajících případech na technologicky přijatelné minimum,

-

zavedení vratných obalů a recyklace obalových materiálů ve všech případech, kdy je to technicky a ekonomicky přijatelné.

Uvedená opatření přinesou příznivý efekt nejen snížením celkového množství obalového odpadu, ale i zlepšením ekologických podmínek ve výrobě obalových materiálů v důsledku snížení objemu produkce. Teoreticky by snažení v tomto směru mělo vést ke snížení celkového množství používaných obalových prostředků, realistické prognózy však předpokládají spíše zpomalení nárůstu spotřeby obalových materiálů. Jestliže je návrh konstrukce obalu optimalizován pokud jde o rozumné množství použitého materiálu, je třeba odpovědět na další důležité otázky. V současné době existuje pro balení daného potravinářského výrobku několik způsobů balení a tedy obalových materiálů vhodných z technologického hlediska. V tomto okamžiku by měla být posuzována i ekologická hlediska, tak aby byl vybrán obalový materiál, jehož použití představuje minimální zátěž pro životní prostředí. Jak to ale zjistit?

215

BAL2004/01


Doposud je konstrukce nového systému balení pro daný potravinářský výrobek a volba vhodného obalového materiálu založena především na funkčních vlastnostech, ekonomických kriteriích a dosavadních praktických zkušenostech. V poslední době však při této příležitosti začínají být využívána i ekologická kriteria. Spolehlivé, objektivní informace o celkovém vlivu aplikace jednotlivých obalových prostředků na životní prostředí však doposud nejsou k disposici.

4.2 LCA metody

Názory na ekologickou čistotu různých obalových materiálů se doposud významně liší. Je pouze všeobecná shoda jak mezi výrobci tak u spotřebitelů o potřebě minimalizovat zatížení životního prostředí obalovými materiály. Zde ale společný názor končí a při hodnocení obalových materiálů při nejrůznějších příležitostech se lze setkat se zcela protichůdnými informacemi. Kromě problémů, které budou zmíněny dále je třeba si uvědomit, že informace o vlivu obalových materiálů na životní prostředí jsou často užívány výrobci k reklamním a marketingovým účelům a jako prostředek konkurenčního boje. Je dále zřejmé, že pro skutečné zhodnocení vlivu výroby a užívání obalových materiálů na životné prostředí je třeba získat objektivní údaje a stanovit objektivní kriteria. Zpočátku byla tato kritéria založena především na porovnání problémů spojených s likvidací různých obalových materiálů. Například byla posuzována vhodnost pro konstrukci vratných obalů, možnost jejich recyklace nebo zpracování jako druhotná surovina, jejich vhodnost pro likvidaci v rámci tuhého odpadu, tj. spalování, kompostování a ukládání na vyvážkách. Ukázalo se však, že pro objektivní zhodnocení celkového vlivu používání určitého obalového materiálů je nezbytné komplexnější zhodnocení. Od počátku 80. let je tento problémem studován za použití tzv. LCA metod (Life Cycle Assessment), podle dřívější terminologie tzv. ekologických bilancí. LCA je nástroj environmentální systémové analýzy pro kvantifikaci vstupů a výstupů jedné možnosti, ať již to je produkt, proces nebo činnost. Vstupy a výstupy jsou potom uvedeny do souvislosti s vlivem na životní prostředí. Environmentální systém zahrnuje celý životní cyklus, od těžby surovin, výroby materiálů a produktů, až po distribuci, využívání, údržbu produktu a řízení konce životního cyklu. Výsledky studie LCA

BAL2004/01

216


kvantifikují potenciální vliv systému produktu na životní prostředí za celý životní cyklus. Při studiu systémů balení je prvým krokem přesná specifikace sledovaného systému, která by měla zahrnovat celý "životní cyklus" obalu od získání surovin pro výrobu obalových materiálů, přes jejich zpracování, výrobu vlastních obalů, jejich použití v potravinářském průmyslu (tj. plnění, uzavírání, manipulaci s nimi a jejich distribuci) až po recyklaci nebo likvidaci obalového odpadu. Další fází je bilance materiálových a energetických toků v každém stádiu systému. Na vstupech je hodnocena především spotřeba surovin včetně pomocných materiálů, spotřeba vody, elektrické a tepelné energie. Na výstupu jsou pak uvažována kriteria jako množství a charakter vedlejších produktů a odpadů, stupeň znečištění vody a vzduchu, stejně jako množství odpadního tepla a tepelných produktů. Problém je však mnohem komplikovanější. Je mnoho ekologických efektů, které nelze postihnout kvantifikovatelnými kriterii a které nemohou být opomenuty. Je to například možnost regenerace některých surovinových zdrojů (dřevo) v porovnání s omezenými zdroji některých fosilních a minerálních surovin a dále ovlivnění daného biotopu včetně estetického poškození vzhledu krajiny v důsledku těžby surovin nebo znečištění půdy, klimatických změn v důsledku znečištění vzduchu, atd. Metodologická východiska pro vypracování LCA bilancí byla široce publikována, i v České republice existují agentury nabízející vypracování podobných studií či pořádající semináře zaměřené na tuto problematiku. Nemělo by tedy být problémem výsledky LCA hodnocení různých systémů balení získat, což je však i po více než dvaceti letech téměř nemožné. Navrhnut model pro zhodnocení celkového vlivu používání určitého obalového prostředku na životní prostředí je velmi obtížné. V praxi proto doposud musí být uvažována řada zjednodušujících předpokladů. Například doposud publikované modely zahrnovaly různá stádia životního cyklu obalového materiálu, některé se zabývaly pouze výrobou obalového materiálu, jiné zahrnovaly i výrobu obalů. Vlastní balení potraviny, manipulace s naplněnými obaly a distribuce a transport většinou nebyly uvažovány. Rozdíly existují i ve způsobu stanovení ekologického vlivu zdrojů energie, atd. Velké problémy přináší i zobecnění hodnot získaných z různých zdrojů, způsob stanovení průměrných representačních hodnot, atd.

217

BAL2004/01


Jako příklad může být zmíněno zpracování ekologických bilancí různých typů obalových materiálů vyráběných a používaných ve Švýcarsku. Bilance byly zpracovány v Konfederačním institutu pro prostředí, lesy a krajinu (Bundesamt fur Umwelt, Wald und Landschaft /BUWAL/) v Bernu. Celý projekt byl podporován několika velkými Švýcarskými koncerny, např. Migros nebo Coop Schweiz. Bilance vypracované v rámci tohoto projektu zahrnovaly výrobu obalových materiálů, nehodnotily vliv dalších stádií jako výroba obalů, jejich aplikace v potravinářství atd. Není proto možné použít výsledků pro porovnání vratných a nevratných obalů, atd. Prvé výsledky byly publikovány zhruba v polovině 80. let. Pro každý obalový materiál byla posuzována spotřeba základních surovin, spotřeba energie, objem odpadní vody a stupeň jejího znečištění, objem znečištěného vzduchu a stupeň jeho znečištění, množství tuhého odpadu včetně odpadu z výroby energie. Získaná data byla shrnuta do čtyř základních kritérií, která dohromady tvoří tzv. ekologický profil daného obalového materiálu. Tato kriteria se sestávala z: -

energetického ekvivalentu charakterizujícího celkovou spotřebu energie,

-

kritického objemu vzduchu, tj. objemu vzduchu znečištěného během výroby obalového materiálu nad přijatelný limit,

-

kritického objemu vody, jehož význam je stejný jako u vzduchu.

V tabulce 4.1 jsou uvedeny příklady ekologických profilů pro tři typické obalové materiály a to hliník, rozvětvený polyethylen a papír (craft, standardní, hlazený). Uvedené hodnoty jsou vztaženy na výrobu jednoho kilogramu materiálu.

Tabulka 4.1

Ekologické profily tří vybraných obalových materiálů (převzato z

Oekobilanz von Packstoffen Stand 1990, BUWAL, Bern, 1991)

obalový materiál

kritický objem vzduchu (103 m3.kg-1) 4 050

kritický objem vody (dm3.kg-1) 640

celkový objem tuhého odpadu (dm3.kg-1) 1,90

hliník

ekvivalent energie (MJ.kg-1) 170

LDPE

47

231

107

0,29

papír

39

623

704

0,34

BAL2004/01

218


Je zřejmé, že výroba hliníku je podle těchto údajů nejhorší ve třech ze čtyř kriterií při porovnání s polyethylenem a papírem, pouze pokud jde o znečištění vody je horší výroba papíru. Na druhé straně výroba polyethylenu se jeví jako nejpřijatelnější, pouze ve spotřebě energie poněkud převyšuje papír. Kromě uvedených údajů Švýcarský model umožňoval porovnat teoretické varianty s různým stupněm využití recyklovaného materiálu. Podobné studie jsou od té doby zpracovávány po celém světě, např. v Německu v Mnichově ve Fraunhofer-Institut fur Lebensmitteltechnologie und Verpackung ve spolupráci s Institut fur Energie und Umweltforschung v Heidelbergu a Geselschaft fur Verpackungsmarkt-forschung ve Wiesbadenu. Moderní řešení jsou charakteristická tím, že zahrnují jak vypracování metodologie tak výpočet numerických údajů pro kvantifikaci ekologického účinku. Získaná data jsou zpracovávána ve formě modulů, které mohou být na počítači snadno kombinovány dohromady a poskytnout informace pro libovolný systém balení. Závěrem je třeba znovu zdůraznit, že objektivní a přesné zhodnocení ekologické přijatelnosti různých typů obalů je obtížné při současných technických možnostech. Získané výsledky mohou být často dosti odlišné od tradičních názorů veřejnosti. Navzdory více než dvaceti letům intenzivního studia v této oblasti není doposud možné jednoznačně odmítnout nějaký obalový materiál (např. PVC) nebo typ obalů jako neekologický a proto je třeba současnou situaci ve vypracovávání ekologických bilancí obalových materiálů považovat stále za počáteční. Lze předpokládat, že většina prováděných studií má doposud důvěrný charakter, neboť výrobci a zpracovatelé obalových materiálů poskytují objektivní data pouze za příslibu nezveřejnění výsledků. Důsledkem je existence mnoha rozporných hodnocení i fakt, že oficiální vládní úřady, u nás Ministerstvo pro životní prostředí ČR, otázku ekologičnosti jednotlivých obalových materiálů ve svých rozhodnutích neuvažuje. Doposud jsou tak ekologické aspekty různých typů obalových prostředků redukovány na jejich likvidaci. Z tohoto pohledu jsou v současnosti preferovány dva typy obalů a to obaly vyrobené z jediného materiálu a obaly na bázi několika matriálů, které lze snadno separovat. Oba tyto principy konstrukce obalů usnadňují opětovné využití obalového odpadu, resp. jeho recyklaci.

219

BAL2004/01


Zde je třeba zmínit například zajímavý rozpor mezi atraktivností daného obalu a jeho optimální ekologickou formou respektující pouze technologicky nezbytné požadavky. Je známo, že některé zboží v atraktivnějších obalech je spotřebiteli preferováno před zbožím stejné kvality v jednodušším ale z hlediska výše uvedeného ekologičtějším obalu. Řešení podobných problémů musí být založeno na dlouhodobějším ekologickém vzdělávání široké spotřebitelské veřejnosti.

4.3. Likvidace obalového odpadu Typy obalového odpadu

-

sdružený x rozptýlený odpad

-

výrobní odpad

-

komunální odpad

Likvidace obalového odpadu

-

jednoduchý systém ⇒ sběr a zpracování obalového odpadu v rámci manipulace s komunálním odpadem

-

duální systém ⇒ sběr a zpracování organizován nezávisle na manipulaci s komunálním odpadem (Dual System Deutschland GmbH)

-

kombinace obou systémů ⇒ např. v ČR viz zákon 477/2002 Sb.

Hlavní způsoby likvidace obalového odpadu

-

-

-

spalování -

většinou bez problémů pokud materiál neobsahuje síru a chlór

-

nutno spalovat ve spalovnách speciálně pro tyto účely konstruovaných

recyklace -

fyzikální

-

chemická

obaly pro opakované použití

BAL2004/01

220


-

kompostování ⇒ vhodné pro biodegradovatelné obaly

-

skládky -

dnes již drahé (> 400 Kč.m-3)

-

snaha maximálně omezit

4.4 Biodegradovatelné obaly

-

módní varianta likvidace obalového odpadu

biodegradace

-

degradace, rozpad působený živými organismy, převážně mikroorganismy

-

degradace obalových materiálů složitější, zahrnuje -

chemické a biochemické změny

-

fyzikální procesy

-

závisí na mnoha vlivech (světlo, oxidační prostředí atd.)

trávení -

zvláštní typ biodegradace

-

viz. poživatelné obaly

-

omezený význam

4.4.1 biodegradovatelné obaly na bázi celulosy -

papír

-

celofán

-

> 50 % spotřeby obalových materiálů na světě

-

biodegradabilita činností škály bakterií a plísní jak aerobních tak anaerobních

-

závisí na vlhkosti a teplotě

4.2.2 biodegradovatelné polymery 221

BAL2004/01


obalové materiály na bázi škrobu

-

tři typy obalových materiálů podle formy použití škrobu -

škrob jako termoplastická amorfní hmota po smíchání s vícesytnými alkoholy

-

škrob jako plnidlo syntetických polymerů

-

škroby modifikované roubováním syntetickými polymery

škrob jako termoplastická amorfní hmota -

čistý škrob (amylasa) plastifikovaná polyoly (glycerol, sorbitol atd.)

-

vlastnosti (rozpustnost, pevnost) upravovány esterifikací (acetylace) nebo etherifikací (hydroxypropylderiváty)

-

směs škrob + přírodní aditiva (> 60 %) + syntetické polymery

-

tvarování extruzí nebo injekčním vstřikováním

-

lze zpracovat na

-

-

-

fóliové materially

-

nádobky, tacky (zejména ve formě napěněného škrobu

výhody -

úplnná degradovatelnost

-

nížší cena v porovnání s běžnými polymery (PE, PS)

nevýhody -

citlivost k vlhnutí

-

pokud zvyšována hydrofóbnost přídavky aditiv či potahováním ⇒ snížení degradability a zvýšení ceny

-

použití při balení potravin -

omezená použitelnost z důvodů citlivosti k vlhnutí

-

misky a obaly pro jedno použití při stravování

BAL2004/01

222


-

doposud cenově nekonkurencechopné oproti nasávané papírovině

škrob jako plnidlo syntetických polymerů -

škrob se fyzikálně smísí se syntetickými polymery (PE, PP)

-

obsah škrobu 6-20 %

-

výhody -

-

-

lepší degradovatelnost

nevýhody -

větší energetická náročnost výroby

-

vyšší cena oproti standardnímu PE a PP

-

nemožnost recyklace

aplikace v balení potravin -

různé odnosné tašky

-

využívány již téměř tři desetiletí

-

použití stále velmi omezené

škroby modifikované roubováním syntetickými polymery -

v podstatě roubované kopolymery -

hlavní řetězec tvořený škrobem

-

na něj navázány velmi krátké řetězce polymerů syntetických (PS)

-

poměrně nova slibná aplikace

-

dva způsoby použití -

-

pojidlo mezi škrobem a syntetickými polymery -

škrob tvoří semikontinuální fázi

-

obsah škrobu mezi 25 až 60 %

aplikace kopolymeru škrob-syntetický polymer jako takového -

snadná extruze, tvarování fólií 223

BAL2004/01


-

dobré mechanické vlastnosti

-

zlepšení vlastností přídavky anhydridu kyseliny maleinové

-

lepší odolnost vůči vodě

-

výhoda – velmi dobra degradabilita

-

nevýhodou – vysoká cena

-

aplikace v balení potravin – zatím velmi málo informací

syntetické biodegradovatelné polymery

-

polyestery nebo ko-polyestery na bázi kaprolaktonu, mléčné kyseliny, hydroxymáselné kyseliny či hydroxyvalerové kyseliny

-

polyesteramidy, např. kopolymery typu kaprolaktan/butandiol/adipová kyselina

-

mechanické a bariérové vlastnosti srovnatelné s PE nebo PS

-

výhoda – dobra degradabilita

-

nevýhodou -

extremně vysoká cena

-

zatím neschváleny pro kontakt s potravinami ⇒ prozatím velmi omezené aplikace v balení potravin

Současný stav papír – hlavní a jediný významný biodegradovatelnáý obalový materiál

-

biodegradovatelné polymery – stále „nesplněné naděje“ -

ve světové spotřebě obalových materiálů řádově setiny procent

-

stále vysoká cena (5-12 USD/kg)

-

funkční vlastnosti horší oproti tradičním polymerům

-

nedostatečné kapacity pro kompostování

5. Mechanizace a automatizace balení potravin

BAL2004/01

224


Balení v širším slova smyslu -

mechanizace a automatizace balení ⇒ zvýšení produktivity práce

-

balení mouky

-

-

ruční ⇒ produktivita 70 kg.h-1 na jednoho pracovníka

-

plně automatizované včetně skupinového balení ⇒ 1600 kg.h-1, tj 2280 %

předpoklad: -

normalizace a typizace ⇒ univerzálnost balících zařízení

-

další technické organizační zásahy -

vhodný způsob dávkování (objemový x hmotnostní)

-

volba obalového materiálu (formování obalu a jeho uzavírání, volba lepidla)

5.1 Klasifikace balících strojů

-

podle charakteru pohybu baleného materiálu a obalu

-

stroje pracující krokově -

rotační i liniové uspořádání

-

přerušovaný chod unášeče ⇒

-

-

-

namáhání konstrukce ⇒ omezený výkon

-

malá zařízení cca do 300 ks.min-1

-

větší cca do 120 ks.min-1

liniové stroje -

vždy modifikace kloubového řetězu

-

menší přesnost vzájemné polohy předmětu a pracovního orgánu

kontinuálně pracující stroje rotační i liniové ⇒ -

souběžný pohyb unášeče obalů a unášeče pracovních orgánů -

rotorové uspořádání - více rotorů s jedním hnacím agregátem ⇒ monoblok

225

BAL2004/01


-

liniové uspořádání - řidčeji používané

kontinuální balící stroje s nesouběžnými orgány -

progresivní řešení

-

balení do obalových materiálů na bázi plastů

Druhy pohonů -

tuhé, mechanické pohony ⇒ -

vačkové mechanismy u krokových strojů se společným, centralizovaným, zdrojem pohybu

-

-

výhodou přesnost, menší energetické ztráty ⇒ hospodárný provoz

-

nevýhodou vyšší pořizovací náklady

hydraulické pohony -

výhodné pro decentralizované pohony, např. automaticky regulované pohony nebo servopohony

-

výrobně méně náročné, lze použít typizované prvky

-

obecně nákladnější provoz (energetické ztráty při ovládání toku kapaliny, netěsnosti atd.)

-

nebezpečí kontaminace potravin z hydraulického systému ⇒ v potravinářství přednost pneumatickým systémům

-

pneumatické pohyny - viz hydraulické pohony -

standardní provozní tlak 0,6 MPa

Stupeň automatizace balících strojů v potravinářském průmyslu -

v současnosti vše od poloautomatů až po zcela automatická zařízení

Způsob automatizace -

často stroje s pevnou časovou vazbou pohybů ⇒ cyklické automaty

BAL2004/01

226


-

dnes již běžné i náročnější elektronické způsoby automatizace

Konstrukce balících strojů musí vyhovovat požadavkům na potravinářské stroje -

snadné čištění, sanitace

-

snadný a bezpečný přístup k jednotlivým částem

-

centrální obsluha z rozvodné desky

-

samočinné vypínání

-

klidný chod a rozběh

Pro popis balících strojů významná konzistence, resp. tvar baleného produktu, podle toho řada konstrukčních prvků společná.

5.2 Balení tekutých výrobků

Balení tekutin -

velké výrobní výkony

-

úplná mechanizace a automatizace výrobních linek

-

lahvárenské linky

-

-

dnes možné výkony až do řádově několika set tisíc lahví za hodinu

-

k nejobtížnější pracím patří přísun a odsun obalů

myčky obalů -

kartáčové stroje

-

kombinace s odmáčecími vanami

-

nevýhodou malé výkony myčky s kombinací máčení a vystřikování obalů -

pouhé vystřikování málo účinné, pouze pro málo znečištěné (nové) obaly 227

BAL2004/01


-

kombinace několika máčecích a vystřikovacích sekcí

-

aplikace vody, roztoků louhu a detergentů při vyšších teplotách po delší doby (několik desítek minut)

-

odstraňování etiket -

papírové etikety -

průchod mycího roztoku k lepidlu do 50 s

-

vyhrnutí etiket z myčky ⇒ etikety se nesmí rozpadnout na vlákna

-

plastové etikety - před myčkou škrabka etiket využívající tvrdých kartáčů

-

hliníkové etikety - rozpouští se v mycím roztoku hydroxidu sodného

-

plničky -

objemové plničky - velmi běžné -

plničky s odměrnými nádobami, sem patří i pístové plničky

-

plničky podle výšky hladiny - nároky na objemovou vyrovnanost obalů

-

-

ventil s plnící trubkou

-

ventil bez plnící trubky

plnění podle hmotnosti -

moderní plničky

-

tlakové senzory na každém plnícím místě umožňují dokonalou kontrolu stroje a evidenci obalů

-

protitlakové plničky ⇒ -

sycené nápoje

-

udržují potřebný přetlak CO2 v zásobní nádrži i plněné lahvi -

BAL2004/01

pivo, víno - přetlak 0,15 MPa

228


-

sycené limonády až 0,4 MPa

pístové plničky ⇒ viskózní kapaliny

zavíračky -

pouhá tlak shora ⇒ korunky, zátky

-

nalisování, naválcování uzávěru na lahvi – Alkork

-

složitější pohyby - uzávěr šroubový, pákový s pryžovým těsněním atd.

-

výkonné linky ⇒ monoblok plniče a zavírače

-

etiketovačky - různé principy

-

plnění kapalin do měkkých či polotuhých obalů -

-

nápojové krabice (systémy Tetra-Brik Aseptic, Combiblok, Pure-Pak atd.) -

aseptické plnění

-

výkony až do 10 000 balení za hodinu

obaly z polymerů -

tvarování pouhým svařením z fólie – sáčky -

sáčky s podélným i příčným svarem

-

sáčky z hadice ⇒ jen příčný svar

-

samostojné sáčky

-

polštářkové balení - vysokofrekvenční svařování PVC hadice naplněné produktem

-

-

termoplastické tvarování z tužší fólie -

misky, kelímky, některé láhve

-

tvarování až z granulátu - plastové lahve

další obaly - plechovky, sudy konve, cisterny, "bag-in-box"

Balení výrobků kašovité konzistence

229

BAL2004/01


-

vyšší viskozita ⇒ vliv na požadavky kladené na obal (otázka vyprazdňování) i na plnící proces

-

plničky -

pístové, často s tzv. spodním plněním

-

obaly -

tuby

-

plnění hotové hadice a rozdělení kovovými sponami

-

tuhé obaly ze skla, kovu, plastů (Stroje BTK 1A, 3, 10 atd., z Blanických strojíren Vlašim)

Aerosolové balení -

balení tekutin, kašovitých produktů i prášků spolu s lehce těkavou látkou nebo komprimovaným plynem ⇒ ventilkem se vypouští ve formě funkčně výhodné disperze.

-

náplň vypouštěna ve formě aerosolu nebo pěny

-

vlhké spreye - částice o průměru 250-1000 µm

-

stálý aerosol - částice o průměru 5 - 25 µm

-

v potravinářství významné pěny (šlehačky, dortové polevy, sýrové pomazánky, atd.)

-

typy aerosolů -

jednofázový - inertní propelent (dusík, oxid uhličitý, oxid dusný, atd.)

-

dvoufázový -

lepší tlakové poměry při malém obsahu náplně

-

propelenty dříve fluorované a chlorované uhlovodíky, dnes jejich náhrady

-

BAL2004/01

-

lepší rozprášení prudce expandujícím propelentem

-

na stabilitu aerosolu vliv poměru propelentu a náplně v tekuté fázi

třífázový - propelent se s náplní nemísí

230


-

-

vodné náplně + uhlovodíkový propelent (butan)

-

vysoký hmotnostní podíl náplně v poměru k propelentu (90-95 %)

aerosoly s oddělením propelentu od náplně - vhodné pro řadu potravinářských aplikací

-

-

propelent v pružném vaku

-

pohyblivým pístem

propelenty - významná hořlavost, toxicita -

uhlovodíky levné ale hořlavé, používané pro vodné náplně

-

freony - všestranně funkčně výhodné, problémy s ekologií

-

pro potravinářské náplně především inertní plyny, tj. dusík, oxid uhličitý a oxid dusný

-

v současné době velký rozvoj mechanických rozprašovačů, pro potraviny ale problematické.

-

-

obaly -

kovové dvoudílné i trojdílné nádobky

-

skleněné obaly

-

vnitřní tlaky maximálně do 0,30 MPa

metody plnění -

-

plnění za studena -

propelent a náplň silně podchlazeny a plněny v kapalném stavu

-

nevhodné pro vodné náplně a pěny

tlakové plnění -

naplnění náplně + uzavření

-

vhánění propelentu pod tlakem přes ventilek ⇒ nebezpečí poškození ventilku, proto tzv. podventilové plnění.

5.3 Balení sypkých výrobků

231

BAL2004/01


-

přechod mezi sypkými a kusovitými produkty nejasný ⇒ sypký materiál se dávkuje objemově nebo hmotnostně bez ohledu na počet kusů

-

sypké výrobky ⇒ lze vytvářet egalizované, hmotnostně vyrovnané jednotky spotřebitelského balení

-

obecné problémy -

špatně sypkými materiály - jemně práškovité, hydroskopické a vločkovité materiály

-

prašnost ⇒ nutnost odsávání

dávkování -

hmotnostní dávkovače

-

objemové dávkovače - talířový, šoupátkový, šnekový, atd.

Obrázek 5.1. Možné typy objemových dávkovačů sypkých materiálů: a) talířový

odměrkový dávkovač, b) šoupátkový dávkovač, c) šnekový dávkovač.

-

někdy kombinace

-

balení typické měkké obaly

-

balení do plochých plastových sáčků, ty tvořeny z jedné nebo dvou rolí obalové fólie (BHT 11, BA 21, Blanické strojírny Vlašim)

-

papírové sáčky ploché, s postranním záhybem, s křížovým dnem a postarnním záhybem, atd. Používají se krokové karuselové automaty

BAL2004/01

232


-

balení do skládaček, kombinace prostorového sáčku a lepenkové skládačky, atd.

-

balení do tuhých obalů, sklenice plechovky, atd.

-

balení do přepravních obalů, pytle

-

bezobalová přeprava

Obrázek 5.2 Systémy tvarování a plnění plastových sáčků 5.4 Balení heterogenních náplní

-

dávkování -

obvykle se plní zvlášť pevná a zvlášť tekutá složka náplně

-

pevná složka

-

-

ruční rovnání

-

talíčové plničky

-

pásové plničky

tekutý podíl -

plundry

233

BAL2004/01


-

-

sprchové plničky

-

pístové plničky (omáčky hotových pokrmů)

uzavírání -

zavíračky plechovek - parovakuové nebo vakuové plnění

-

zavírání konzervových sklenic (Omnia, Twist-Off)

-

zavírání plastových misek

Obrázek 5.3 Systémy tvarování a plnění plastových misek či kelímků 5.5 Balení kusovitých výrobků

-

dávkování - velká rozmanitost výrobků ⇒ řada systémů

-

drobně kusovité zboží - hmotnostně i objemově jako sypké produkty

-

složitější tvary -

oddělování a řazení výrobků vibrátory, talířovými dávkovači, atd.

-

dopravníky s ručním vkládáním

-

nářezové stroje pro balení uzenin

-

formovatelné produkty, dávkování spojeno s tvarováním

BAL2004/01

234


-

vkládání do obalů -

do připravených tuhých obalů ⇒ ručně či vkládacími automaty

-

do fólií - flow-pack systém - plnění do hotových sáčků (masné výrobky) - formované produkty baleny při formování

Obrázek 5.1 Systém „flow-pack“

-

balení do krabiček - mýdla atd., řada jednoúčelových automatů

-

balení na miskách přebalených smrštitelnou nebo průtažnou fólií

-

puchýřové balení (blister-pack)

-

vakuové balení typu „skin-pack“ -

na podložní fólii nebo misce

-

povlékání filmotvorným materiálem.

Skupinová balení

-

balení do tuhých obalů 235

BAL2004/01


-

přebalení smrštitelnou fólií

-

balení do průtažných fólií

BAL2004/01

236

BALENÍ POTRAVIN. Sylabus textů k přednáškám z předmětu. Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav konzervace potravin a technologie masa

Recommend Documents