BAB III DASAR TEORI 3.1
Microwave Assisted Organic Synthesis (MAOS) Microwave Assisted Organic Synthesis (MAOS) merupakan salah satu
metode sintesis senyawa organik yang mengandalkan sumber panas dari radiasi elektromegnetik (Ravichandran dan Karthikeyan, 2011).
Menurut Fitrianti
(2008), prinsip dari MAOS (Microwave Assisted Organic Synthesis) adalah memanaskan materi (campuran reaksi) dengan menggunakan efek panas dielektrik gelombang mikro. Pemanasan dielektrik tersebut akan menyebabkan pemanasan yang sangat cepat akibat interaksi langsung antara radiasi elektromagnet dan campuran reaktan. Gelombang mikro berinteraksi langsung dengan seluruh molekul campuran yang aktif menyerap energi gelombang mikro, sehingga larutan yang dipanaskan dapat mencapai titik didihnya dengan sangat cepat. Di dalam spektrum elektromagnetik, daerah radiasi gelombang mikro terletak antara radiasi infra merah dan gelombang mikro. Panjang gelombang mikro sebesar 1 mm-1 m dengan frekuensi berkisar antara 300-30000 MHz. Namun panjang gelombang microwave yang diperbolehkan digunakan dalam penelitian, pengobatan dan industri hanya pada frekuensi gelombang tertentu, yaitu 915 MHz, 2450 MHz, 5800 MHz, dan 27120 MHz.
7
8
Gambar 1. Range frekuensi radiasi gelombang mikro Microwave oven rumah tangga menggunakan radiasi gelombang mikro dengan frekuensi 2450 MHz (Rudyanto dan Hartanti, 2006). Keuntungan utama penggunaan gelombang mikro dalam sintesis senyawa organik menurut Ravichandran dan Karthikeyan (2011) adalah: 1.
Terjadi pemanasan materi secara seragam
2.
Kecepatan reaksi meningkat
3.
Berkurangnya reaksi samping yang tidak diinginkan
4.
Hasil produk akhir lebih murni
5.
Meningkatkan produktivitas
6.
Mengurangi pemborosan bejana/wadah selama reaksi berlangsung
7.
Biaya operasi rendah Mekanisme reaksi dengan gelombang mikro adalah terjadinya polarisasi
dipolar akibat dari adanya interaksi dipol-dipol antara molekul-molekul polar ketika diradiasikan dengan gelombang mikro. Dipol tersebut sangat sensitif
9
terhadap medan listrik yang berasal dari luar sehingga dapat mengakibatkan terjadinya rotasi pada molekul tersebut sehingga menghasilkan sejumlah energi. Molekul-molekul yang dapat dipanaskan dengan gelombang mikro adalah molekul-molekul yang bersifat polar, karena pada molekul-molekul yang bersifat non-polar tidak akan terjadi interaksi dipol-dipol antar molekulnya. 3.2
Platina (Pt) Logam platina (Pt) merupakan salah satu logam transisi yang memiliki
aktivitas yang tinggi dan selektivitas yang unik, sehingga banyak digunakan sebagai katalis. Fungsi logam transisi dalam suatu reaksi katalitik untuk mengatomisasi molekul-molekul diatomik dan memberikan atom tersebut kepada reaktan lainnya atau intermediet reaksi. Kemampuannya dalam mengkatalisis ini sangat berkaitan dengan keberadaan elektron-elektron pada orbital d yang berbaur dengan keadaan elektronik pada orbital s dan p terdekat, sehingga akan timbul keadaan elektronik berenergi rendah dalam jumlah besar dan orbital kosong yang sangat ideal untuk reaksi katalisis (Adzani, 2012). Platina(Pt) merupakan golongan transisi dengan konfigurasi elektron [Xe] 4f14 5d8 6s2. Distribusi elektron pada orbital-orbital atom Pt mengikuti aturan Hund, maka terdapat elektron-elektron yang belum berpasangan dalam orbital d dengan konfigurasi sebagai berikut: 78Pt
= 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d10, 4p6, 5s2, 4d10, 5p6, 6s2, 4f14, 5d8
10
Unsur logam Pt mempunyai orbital atom 5d yang yang belum penuh, maka sesuai aturan Hund terhadap elektron-elektron yang belum berpasangan pada orbital d. Keadaan ini mengakibatkan orbital d reaktif dalam pembentukan senyawa intermediet antar reaktan dengan menurunkan energi aktivasi reaksi dan meningkatkan laju reaksi. Selektivitas logam Pt bergantung pada ukuran kristal sehingga dengan penempatannya pada penyangga berpori diperlukan untuk mendapatkan dispersi yang tinggi. Fraksi atom platina dengan demikian dapat bereaksi dengan reaktan semaksimal mungkin (Anwar dan Maizar, 2011). Katalis logam Pt memiliki aktivitas yang tinggi dalam proses hidrogenasi. 3.3
Katalis ZrO2-Montmorillonit Katalis oksida Zr (ZrO2) adalah katalis yang ekslusif pada reaksi konversi
sitronelal menjadi isopulegol berdasar keasaman, kestabilan serta aktivitas dan selektivitasnya. Laju reaksi dan spesifisitas produk dapat ditingkatkan melalui pengembangan pada padatan pendukung (solid support) (Fatimah et al, 2013; Nie et al, 2007). Bentonit merupakan lempung mineral yang mengandung montmorillonit sebagai komponen utamanya. Berdasarkan jenis ion penukarnya, bentonit dibedakan menjadi dua jenis, yaitu jenis sodium yang mengandung ion penukar Na2+ dan jenis kalsium yang mengandung ion penukar Ca. Rumus kimia montmorillonit adalah [(Mg,Ca) O. Al2O3. 5 SiO. N H2O], dimana nilai n : ± 8. Bentonit merupakan istilah yang digunakan dalam dunia perdagangan untuk sejenis lempung yang mengandung montmorillonit. Montmorillonit adalah salah
11
satu potensi sumber daya mineral karakteristik di Indonesia. Penggunaan montmorillonit dalam industri kimia antara lain sebagai katalisator, zat pemutih, zat penyerap, pengisi, lateks, dan tinta cetak (Riyanto, 1994). Struktur mineral montmorillonit dapat dilihat pada Gambar 2, dimana terlihat adanya ruang yang cukup lebar di antara 2 lapisan struktur. Lembaran montmorillonit memiliki sifat tidak stabil pada temperatur tinggi, selain itu berdasarkan keberadaan kation-kation pada antar lapisnya menyebabkan montmorillonit dapat dimodifikasi melalui penyisipan oksida logam.
Gambar 2. Struktur lempung montmorillonit (Djomgoue dan Njopwouo, 2013) Interaksi dari berbagai logam dengan beberapa jenis pengemban akan menentukan morfologi dan ukuran partikel, keterkaitan antara interaksi logam – pengemban, ukuran partikel dan distribusi logam tidak dapat dinyatakan secara pasti. Logam atau oksida logam yang terdispersi secara merata pada pengemban dapat terjadi apabila interaksi antara logam dan pengemban terjadi secara kuat atau disebut dengan “chemical anchoring”. Proses pembentukan partikel padat
12
dapat dilakukan melalui deposisi fase uap atau dari adsorpsi prekursor dengan dua proses yaitu nukleasi dan pertumbuhan kristal. Pertumbuhan kristal pada pengemban ditentukan oleh transport ion-ion prekursor ke dalam permukaan pengemban (Fatimah, 2014). 3.4
Sitronelal Sitronelal termasuk senyawa minyak atsiri yang berwarna kekuningan dan
mudah menguap pada suhu kamar. Selain itu, sitronelal bersifat sedikit larut dalam air dan dapat larut dalam alkohol dan ester (Milone et al., 2000). Sitronelal memiliki rumus molekul C10H18O (3,7-dimetil-6-oktenal), termasuk senyawa monoterpena yang sebagian besar terbentuk dari metabolisme sekunder tanaman sereh. Struktur sitronelal dapat dilihat pada Gambar 3 dan sifat fisik dari sitronelal dapat dlihat pada Tabel 1.
Gambar 3. Struktur sitronelal (Celianus, 2012) Tabel 1. Sifat-sifat fisik dari sitronelal (Nurisman, 2009) Karakteristik Keterangan Nama IUPAC
3,7-dimethyloct-6-en-1-al
Rumus molekul
C10H18O
Berat molekul
154,25 gr/mol
Densitas
0,855 gr/cm3
Titik didih
201-204 oC
13
Sitronelal dapat direduksi menghasilkan sitronelol, selain itu dapat menghasilkan isopulegol dalam suasana asam dengan reaksi siklisasi, serta polimerisasi dalam suasana basa. Senyawa isopulegol berperan terutama dalam proses sintesis beberapa senyawa terpen seperti mentol (Iftitah et al., 2014). Sitronelal yang terdiri dari campuran terpenoid merupakan salah satu komponen utama yang terkandung dalam minyak sereh yang dapat memberikan aroma khusus pada minyak sereh. Sitronelal termasuk senyawa minyak atsiri yang berwarna kekuningan dan mudah menguap pada suhu kamar. Selain itu, sitronelal bersifat sedikit larut dalam air dan dapat larut dalam alkohol dan ester (Ketaren, 1985). 3.5
Mentol Mentol (2-isopropil-5-metilsikloheksanol) merupakan alkohol monoterpen
siklik. Senyawa l-mentol dapat ditemukan pada minyak atsiri daun Mentha canadensis L. dan Mentha. X piperita L. Senyawa tersebut biasa digunakan sebagai penambah aroma pada industri makanan, kosmetik dan farmasi (Retnowati et al., 2014). Mentol memiliki rumus molekul C10H20O. Struktur dari mentol ditunjukkan pada Gambar 3.
Gambar 4. Struktur mentol (Nurisman, 2009) Sifat-sifat fisik dari mentol ditunjukkan pada Tabel 2.
14
Tabel 2. Sifat-sifat fisik dari mentol (Nurisman, 2009) Karakteristik Keterangan Nama IUPAC
2-Isopropyl-5-methylcyclohexanol
Rumus molekul
C10H20O
Berat molekul
156.27 g/mol
Densitas
0,890 gr/cm3
Titik didih
212 0C
Proses pembentukan mentol dari sitronelal terjadi dalam dua tahap yakni siklisasi dan hidrogenasi. Proses siklisasi terjadi saat pembentukan isopulegol dari sitronelal pada kondisi asam, sedangkan proses hidrogenasi terjadi saat perubahan isopulegol menjadi mentol (Milone et al., 2000).
3.6
Surface Area Analyzer (SAA) metode BET Surface Area Analyzer (SAA) merupakan salah satu instrumen yang
digunakan dalam karakterisasi material. Alat ini berfungsi untuk menentukan luas permukaan material, distribusi pori dari material dan isoterm adsopsi suatu gas pada suatu material. Prinsip kerja dari alat ini adalah mekanisme adsorpsi gas, umumnya gas nitrogen, argon, dan helium pada permukaan suatu bahan padat yang akan dikarakterisasi pada suhu konstan, biasanya suhu didih dari gas tersebut. Alat tersebut pada dasarnya hanya mengukur jumlah gas yang diserap oleh suatu permukaan padatan pada tekanan dan suhu tertentu. Terdapat berbagai metode dan model perhitungan yang dikembangkan untuk mengubah data yang dihasilkan yaitu jumlah gas yang diserap pada
15
berbagai tekanan dan suhu tertentu (disebut juga isoterm) menjadi data luas permukaan, distribusi pori, volume pori dan lain sebagainya. Namun metode yang sering digunakan dalam menentukan luas permukaan yaitu metode BET (Brunauer Emmet Teller) metode ini merupakan hasil kerja dari S. Brunauer, P.H. Emmet, dan E. Teller. Teori ini menganggap bahwa adsorpsi juga dapat terjadi di atas lapisan adsorbat monolayer, sehingga isoterm adsorpsi BET dapat diaplikasikan untuk adsorpsi multilayer. Gas yang biasanya digunakan sebagai bahan terserap pada isotermal BET adalah N2 (Hadrah, 2011). Adsorbsi isoterm menunjukkan banyaknya zat yang teradsorbsi per gram adsorben yang dialirkan pada suhu tetap. Adsorbsi adalah suatu proses interaksi terikatnya suatu molekul gas atau cair (adsorbat) pada permukaan padatan (adsorben). Keseluruhan proses adsorpsi dapat digambarkan sebagai berikut: a.
Penempelan molekul pada permukaan padatan (adsorben) membentuk lapisan monolayer
b.
Penempelan molekul pada lapisan monolayer membentuk lapisan multilayer
Lapisan adsorbat multilayer
Adsorben
Gambar 5. Pendekatan isoterm adsorpsi BET
Persamaan umumnya adalah: 1 Po W[( ⁄P)−1]
=
1 𝑊𝑜𝐶
+
𝐶−1 𝑊𝑜𝐶
(𝑃⁄𝑃𝑜)
...(1)
16
dengan, W
3.7
= Berat gas yang teradsorpsi pada tekanan relatif P/Po (gr)
Wo
= Berat gas yang teradsorpsi pada lapis tunggal (gr)
C
= Konstanta BET
Po
= Tekanan uap jenuh adsorpsi (mmHg)
P
= Tekanan gas (mmHg)
P/Po
= Tekanan relatif
X-ray Diffraction (XRD) Prinsip dari X-Ray Diffractometer (XRD) adalah difraksi gelombang sinar
X yang mengalami scattering setelah bertumbukan dengan atom kristal. Pola difraksi yang dihasilkan merepresentasikan struktur kristal. Dari analisa pola difraksi dapat ditentukan parameter kisi, ukuran kristal, identifikasi fasa kristalin. Jenis material dapat ditentukan dengan membandingkan hasil XRD dengan katalog hasil difraksi berbagai macam material. Pancaran sinar X yang mengenai permukaan kristal, sebagiannya akan dipantulkan oleh atom pada lapisan pertama. Sebagian sinar yang lain akan dipantulkan oleh lapisan kedua dan seterusnya. Interferensi konstruktif maupun dekstruktif beroperasi dengan cara yang sama dengan kekisi optis (Anshari, 2009). Interferensi ini sesuai dengan Hukum Bragg, dimana Hukum Bragg merupakan perumusan matematika tentang persyaratan yang harus dipenuhi agar berkas sinar X yang dihamburkan tersebut merupakan berkas sinar difraksi. Persamaan Bragg yaitu :
17
nλ = 2 d sin θ dengan :
...(2)
n : bilangan bulat λ : panjang gelombang d : jarak antar bidang dalam kristal θ : sudut difraksi
Gambar 6. Teori difraksi sinar- X Teknik analisis ini digunakan untuk mengidentifikasi fasa kristalin dalam material dengan cara menentukan parameter struktur kisi serta untuk mendapatkan ukuran partikel. Output dari hasil difraksi sinar-X adalah data analog atau difraktogram berupa sudut 2θ sebagai sumbu-x dan intensitas sebagai sumbu y. 3.8
Scanning Electron Microscope-Electron Dispersive Spectroscopy (SEMEDS) Scanning Electron Microscope (SEM) merupakan mikroskop elektron
yang dapat digunakan untuk mengamati morfologi permukaan dari suatu material dalam skala mikro dan nano. Scanning Electron Microscope (SEM) menggunakan elektron sebagai sumber pencitraan dan medan elektromagnetik sebagai lensanya (Voutou dan Stefanaki, 2008).
18
Prinsip kerja SEM adalah scanning yang berarti bahwa berkas elektron “memindai” permukaan spesimen, titik demi titik dengan pindaian membentuk baris demi baris, seperti gerakan mata yang membaca. Gambar topografi permukaan diperoleh dari penangkapan elekton sekunder yang dipancarkan oleh spesimen (Anshori, 2009). Scanning Electron Microscope (SEM) yang dilengkapi dengan Energy Dispersive Spectrosopy (EDS) dapat mengidentifikasi komposisi unsur-unsur yang terkandung dalam material. Berkas elektron yang dihasilkan oleh electron gun akan menyapu permukaan sampel dalam daerah yang sangat kecil. Pada saat elektron berinteraksi dengan sampel, maka dihasilkan secondary electron. Emisi sinar-X tiap unsur khas dalam energi dan panjang gelombangnya, karena itu unit EDX mampu menentukan tiap unsur yang merespon emisi tersebut. Data ini dapat ditambahkan pada gambar SEM untuk menghasilkan sebuah peta unsur yang sebenarnya dari permukaan sampel (Anshori, 2009). 3.9
Fourier Transform Infra Red (FTIR) Fourier Transform Infra Red (FTIR) merupakan metode analisis material
dengan menggunakan spektroskopi sinar infra merah yang dilengkapi dengan transformasi Fourier untuk analisis hasil spektrumnya. Metode spektroskopi yang digunakan adalah metode absorpsi, yaitu metode spektroskopi yang didasarkan atas perbedaan penyerapan radiasi inframerah. Absorbsi inframerah oleh suatu material dapat terjadi jika dipenuhi dua syarat, yaitu kesesuaian antara frekuensi radiasi inframerah dengan frekuensi vibrasional molekul sampel dan perubahan momen dipol selama vibrasi (Anam et al., 2007). Sinar inframerah memiliki
19
rentang panjang gelombang dari 2,5 µm sampai 25 µm, adapun frekuensi sinar inframerah memiliki rentang dari 400 cm -1 sampai 4000 cm-1. Pengujian FTIR berfungsi untuk mengidentifikasi material yang belum diketahui, untuk menentukan kualitas atau konsistensi sampel dan unutk menentukan intensitas suatu komponen dalam sebuah campuran. Ukuran puncak (peak) data FTIR menggambarkan jumlah atau intensitas senyawa yang terdapat di dalam sampel. FTIR menghasilkan data berupa grafik intensitas dan frekuensi. Intensitas menunjukkan tingkatan jumlah senyawa, sedangkan frekuensi menunjukkan jenis senyawa yang terdapat dalam sebuah sampel. 3.10
Gas Chromatography (GC) Kromatografi gas (Gas Chromatography/ GC) merupakan metode dinamis
untuk pemisahan dan deteksi senyawa-senyawa organik yang mudah menguap dan senyawa-senyawa gas anorganik dalam suatu campuran (Rohman, 2009). Kromatografi gas menggunakan gas sebagai gas pembawa/fase geraknya. Prinsip dasar kromatografi gas yaitu penguapan sampel dalam inlet injektor yang diinjeksikan ke dalam bagian atas dari kolom kemudian sampel dibawa melalui kolom oleh gas pembawa yang bersifat inert. Fasa gerak yang biasa digunakan adalah gas helium atau nitrogen. Sedangkan fasa diamnya berupa cairan yang dilapiskan pada bahan lembam seperti silika, alumina, grafit atau bahan polimer berpori. Ciri utama yang diperlukan fase diam ialah dapat melarutkan senyawa yang dipisahkan sampai taraf tertentu. Kromatografi Gas dapat digunakan untuk analisis kualitatif dan kuantitatif. Analisis kuantitatif dapat dilakukan dengan cara spiking jika tersedia senyawa
20
murninya. Senyawa murni ditambahkan kedalam cuplikan yang diduga mengandung senyawa itu dan cuplikan di kromatografi (Muryana, 2006). 3.11
Hipotesis Penelitian Berdasarkan uraian diatas dapat dibuat hipotesis, jika sitronellal dikonversi
menggunakan katalis Pt/ZrO2-montmorillonit dengan bantuan iradiasi gelombang mikro dari microwave maka akan dihasilkan mentol. Pemanasan dari microwave akan mempercepat reaksi sehingga waktu konversi menjadi lebih singkat.
