BAB I PENDAHULUAN 1.1
Latar Belakang Pemodelan molekul untuk mempelajari sifat-sifat fisik dan sifat-sifat kimia
sistem molekul dengan perlakuan komputasi merupakan penelitian yang banyak diminati. Pemodelan senyawa makrosiklik merupakan salah satu bidang kajian yang telah banyak dikembangkan
oleh
para
peneliti, sejak ditemukannya senyawa
makrosiklik pertama oleh Pedersen pada tahun 1967. Kimia makrosiklik mengalami perkembangan yang sangat pesat dan telah diakui kegunaannya dengan diberikannya hadiah nobel bidang kimia pada tahun 1987 untuk tiga peneliti kimia makrosiklik, yaitu Pedersen, Cram dan Lehn. Eter mahkota (crown ether) termasuk dalam salah satu kelompok senyawa makrosiklik. Eter mahkota dapat digunakan sebagai pereaksi pengompleks suatu kation logam. Kemampuan eter mahkota sebagai pengompleks ion berhubungan dengan jejari kavitas (cavity) eter mahkota dan diameter kation logam. Kajian eksperimental tentang penggunaan eter mahkota sebagai pengompleks ion biasanya juga didasarkan pada tetapan kesetimbangan atau tetapan kestabilan kompleks. Kemampuan eter mahkota mengikat ion tertentu mendapatkan perhatian utama karena dapat diterapkan untuk berbagai keperluan di bidang kimia, biologi, lingkungan maupun pengobatan. Eter mahkota telah digunakan secara luas sebagai katalis transfer fasa dalam sintesis polimer (Hiroya dkk., 1998) dan dalam sintesis organik (Pozzi dan Fish, 2012). Kemampuan eter mahkota mengikat kation secara selektif juga telah digunakan untuk elektroforesis (Takayanage, 2004), meningkatkan selektivitas pemisahan dalam kromatografi (Saari dkk., 2004) dan ekstraksi kation (Pavithran dan Reddy, 2004). Eter mahkota juga dimanfaatkan sebagai komponen sistem kimia supramolekul (Diederich dkk., 2008) dan penyusun membran elektroda selektif ion (Zareh dkk., 2007). 1
2
Luasnya aplikasi eter mahkota diberbagai bidang mengakibatkan penelitian mengenai senyawa ini semakin meningkat baik secara eksperimen maupun teori. Colton dkk. (1995) menyimpulkan bahwa di dalam larutan ada hubungan yang erat antara stoikiometri kompleks logam, ukuran relatif kation logam dan kavitas eter mahkota. Penelitian teoritis dengan pendekatan kimia komputasi ini penting untuk menentukan kaitan antara struktur eter mahkota tersubstitusi dengan kemampuan eter mahkota sebagai pereaksi pengompleks selektif untuk ion tertentu. Untuk mendapatkan kejelasan teoritis tentang selektivitas suatu eter mahkota dalam mengkompleks ion tertentu, maka data jarak ikat dan struktur kompleks yang terbentuk harus dapat ditentukan. Jika telah didapatkan data bahwa ion tertentu dapat diikat secara baik oleh suatu eter mahkota tertentu, maka pengetahuan ini dapat dilanjutkan ke penelitian eksperimental. Tentu hal ini sangat bermanfaat untuk ekstraksi ion logam berbahaya (logam berat) di lingkungan yang tercemar. Pemodelan eter mahkota dalam mengikat kation telah dilakukan Pranowo dkk. (2003) yakni pemodelan interaksi ion Li+ dengan eter mahkota Bz15C5, DBz16C5 dan DBz18C6 berdasarkan metode semiempiris MNDO/d. Pranowo dkk. (2006) juga melakukan pemodelan molekul kompleks [Mn+.DBz16C5], dimana M = Li+, Na+ dan Zn2+ dengan Metode Semiempirik MNDO/d. Hasil yang diperoleh, yakni selektivitas eter mahkota terhadap ion tertentu disebabkan oleh faktor kesesuaian antara besarnya jejari ion dengan kavitas eter mahkota. Penambahan substituen berpengaruh terhadap kemampuan eter mahkota dalam mengikat kation logam. Adanya gugus pendonor elektron meningkatkan kemampuan eter mahkota dalam mengikat kation melalui efek induksi, sedangkan gugus penarik elektron akan menurunkan selektivitas eter mahkota dalam mengikat ion tertentu. Keberadaan substituen pada eter mahkota mempengaruhi derajat kebebasan struktur eter mahkota untuk menyesuaikan konformasinya ketika berinteraksi dengan ion logam. Hal ini memberikan tantangan tersendiri agar dapat dirancang suatu struktur eter mahkota tersubstitusi yang mampu secara selektif mengikat ion tertentu. Berkaitan
3
dengan penambahan substituen, Hadisaputra dkk. (2012) juga mempelajari kemampuan ekstraksi 18-mahkota-6 tersubstitusi oleh gugus penarik dan pendonor elektron. Analisis interaksi 18C6 terhadap Sr2+ dilihat dari segi parameter struktur, energetika dan termodinamika dari eter mahkota menggunakan metode DFT/B3LYP pada fasa gas dan larutan. Pada penelitian ini efek pelarut dimasukkan dengan Polarized Continuum Model (PCM). Konstanta dielektrik yang digunakan untuk pelarut air adalah 78,4. Varadwaj dkk. (2012) juga telah melakukan penelitian mengenai kemampuan eter mahkota 15C5 membentuk kompleks dengan ion logam divalen yakni logam Mn, Fe, Co, Ni, Cu dan Zn dalam keadaan dasar (ground state) spin tinggi. Perhitungan dilakukan dengan menggunakan B3LYP/ 6-311 G(d,p) dalam fase gas dan dalam larutan yang disimulasikan menggunakan model terpolarisasi kontinum (PCM). Boda dkk. (2012) dalam penelitiannya tentang eter mahkota membentuk kompleks dengan kation Li+ dilakukan pada fasa gas dan fasa pelarut. Pada fasa gas, dihasilkan adanya perubahan energi ikat disebabkan karena adanya efek induksi dari penambahan gugus penarik dan pendonor elektron yang berkorelasi dengan nilai pergeseran kerapatan elektron. Energi ikat pada fasa pelarut menurun karena adanya molekul pelarut yang melemahkan ikatan ligan– logam. Kajian tentang pengaruh pelarut terhadap energi interaksi kompleks juga dilakukan oleh Rozaq (2012) menggunakan metode PCM. Data yang dihasilkan, yakni semakin kuat interaksi pelarut dengan ligan karena polaritas yang meningkat, menyebabkan energi interaksi pembentukan kompleks terhadap kation semakin menurun, begitu pula sebaliknya. Dari penelitian sebelumnya diketahui bahwa untuk sistem yang besar semacam kompleks eter mahkota dengan kation logam, metode mekanika molekul dan semiempirik lebih membutuhkan waktu yang lebih cepat dibandingkan menggunakan ab initio dan DFT. Kecenderungan ini didukung oleh meningkatnya kemampuan perangkat keras komputer yang digunakan dan algoritma yang lebih efisien. Bachrach
4
(2007) mengatakan bahwa pemakaian metode mekanika molekul dan semiempirik akan menjadi berkurang dengan sendirinya karena perhitungan yang dilakukan dengan metode ab initio dan DFT akan menghasilkan fungsi gelombang dan rapatan elektron sehingga banyak aspek kimiawi yang dapat dijelaskan. Yahmin dkk. (2012) telah melakukan penelitian mengenai kemampuan eter 15mahkota-5 membentuk kompleks dengan beberapa kation logam (Li+, Na+, K+, Zn2+, Cd2+ dan Hg2+) menggunakan metode mekanika kuantum ab initio. Perhitungan ab initio yang dilakukan dalam penelitian ini pada tingkat teori RHF/LANL2MB. Hasil kajian menunjukkan bahwa selektivitas eter mahkota dalam mengikat kation logam mengikuti urutan Li+ > Na+ > K+ >dan Zn2+ > Cd2+ > Hg2+. Berdasarkan latar belakang tersebut maka untuk mempelajari sifat-sifat kompleks eter mahkota dengan kation logam perlu digunakan pendekatan DFT dengan harapan dapat dicapai hasil yang lebih akurat. Penelitian yang dilakukan ini tentang model interaksi eter mahkota Bz15C5 terhadap kation Zn2+ dan Cd2+ berdasar perhitungan Density Functional Theory (DFT) pada tingkat RHF/LANL2MB. Dipilih kation Zn2+ dan Cd2+ yang merupakan golongan logam transisi karena (i) konfigurasi elektronnya penuh sehingga tidak ada kontaminasi spin dan perhitungannnya mudah dilakukan, (ii) terletak dalam satu golongan dengan diameter yang semakin meningkat sehingga dapat diungkap hubungan antara kestabilan kompleks dengan diameter kation dalam satu golongan. Kation-kation tersebut dipilih juga berdasarkan kesesuaian ukuran kation dengan jejari kavitas eter mahkota (Steed, 2001) sehingga diharapkan dapat mengungkap salah satu faktor yang mempengaruhi pembentukan kompleks antara eter mahkota dengan kation logam. Secara
eksperimental,
penambahan
substituen
dimaksudkan
untuk
mempertahankan konformasi eter mahkota yang bersifat fleksibel agar dapat mempertahankan satu bentuk tertentu sehingga kavitas eter mahkota relatif tetap. Substituen-substituen tersebut juga diharapkan dapat meningkatkan kerapatan elektron di dalam rongga kavitas eter mahkota sehingga eter mahkota lebih kuat berinteraksi
5
dengan kation logam yang diikatnya. Penelitian pengaruh substituen ini diharapkan mampu menghasilkan rancangan struktur eter mahkota tersubstitusi yang mampu mengikat kation Zn2+ dan Cd2+. Substituen-substituen yang digunakan yakni –COOH, -F, -CHCH2, -CH3, -OCH3, -OH dan -NH2. Dua substituen pertama diharapkan dapat mewakili gugus penarik elektron, sedangkan lima gugus berikutnya diharapkan dapat mewakili gugus pendonor elektron (Hadisaputra dkk., 2012). Di dalam penelitian ini juga dilakukan mikrosolvasi terhadap kompleks eter mahkota pada fasa gas. Mikrosolvasi yang dilakukan yakni pengikatan dua molekul air pada kation logam dalam kompleks. Sistem ini dimaksudkan untuk mengetahui interaksi kompleks dengan molekul air, sehingga dapat mendekatkan pemodelan molekul eter mahkota dengan fakta eksperimental tentang pemanfaatan eter mahkota untuk mengekstrak kation logam yang hampir dapat dipastikan terdapat pada sistem larutan berair. Adanya bukti eksperimen yang menunjukkan bahwa molekul air seringkali terikat pada ion logam yang telah membentuk kompleks dengan eter mahkota sehingga terbentuk kompleks hidrat (Bryan dkk., 1999; Steed dkk., 2001; Hao dkk., 2005; Sieler dkk., 2008; Siegler dan Stavitski, 2010; Yahmin dkk., 2012). Pengaruh adanya pelarut air dalam sistem kompleks eter mahkota-kation logam juga dimodelkan dengan PCM menggunakan konstanta dielektrik untuk pelarut air yakni 78,4 (Hadisaputra dkk., 2012). Pemodelan dengan PCM ini akan dibandingkan dengan sistem mikrosolvasi penambahan dua molekul air mengenai kestabilan kompleks kation-eter mahkota yang terbentuk yang ditunjukkan oleh energi interaksi yang dihasilkan. Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui parameter struktur, parameter energetika, pengaruh mikrosolvasi dan pengaruh adanya pelarut air dengan metode PCM. Kajian ini akan berkontribusi pada perencanaan ekperimen untuk mendesain ligan eter mahkota untuk mengekstrak kation logam Zn2+ dan Cd2+ dengan memodelkan mikrosolvasi dengan dua molekul H2O dan menghadirkan pelarut air dalam sistem kompleks.
6
1.2
Tujuan Penelitian Tujuan yang ingin dicapai dalam penelitian ini adalah sebagai berikut: 1. Mempelajari pengaruh substituen pada eter mahkota Bz15C5 terhadap kestabilan struktur kompleks kation-eter mahkota 2. Mempelajari pengaruh molekul air terhadap selektivitas eter mahkota Bz15C5 tersubstitusi dalam mengikat kation Zn2+ dan Cd2+ melalui pemodelan mikrosolvasi 3. Mempelajari pengaruh adanya pelarut air pada kompleks kation-Bz15C5 tersubstitusi dengan metode PCM
1.3
Manfaat Penelitian Penelitian ini bermanfaat pada perencanaan ekperimen untuk mendesain ligan eter mahkota untuk mengekstrak kation logam Zn2+ dan Cd2+ dengan memodelkan mikrosolvasi dengan dua molekul H2O dan menghadirkan pelarut air dengan metode PCM.
