Az α-szubsztitualt oximok a Kobalt (III) koordinacios kemiaban Antal Eunika II. Ev kemia
Tudomanyos iranyitok: ifj. Varheji Csaba lektor dr. Majdik Kamelia fokutato: Deak Andrea (MTA
A kulonbozo alifas, aliciklikus aromas es heterociklikus aldehidek es ketonok konnyen kepeznek α-szubsztitualt oximokat: (X= O, S, =NOH, OH, Cl, Br) R
HC X
C
R
NOH
melyek igen gyakran kepeznek atmeneti fem-ionokkal vizben, alkoholokban jol oldodo szines termekeket, vagy nehezen oldodo vegyuleteket. Ezek kozul is jelenleg a legfontosabbak az α-dioximok, kulonosen az analitikai es a komplexkemiaban. Biokemiai szempontbol a B12 -vitamint emlithetjuk, mely tulajdonkeppen egy Kobalt (III) szarmazek. A Kobalt (III) oximvegyuletek jelentos szerepet jatszanak a modern komplexkemia fejlodeseben, sok szerkezeti problema megoldasaban kulonosen a XX. szazad 40-80-as eveiben. A kutatasok targyat foleg a szimmetrikus α-dioxim szarmazekok kepeztek. R
HC HON
C
R
NOH
A szimetrikus szarmazekokra vonatkozolag R≠R* keves adat all rendelkezesunkre. Az irodalomban jelentos szamu kobalt(III) komplex ismeretes, kulonosen a nitrogen-donor ligandumokkal: 1, 2, 3, 4-fogu pl: NH3, mono-, di-, tri- es tetraoximokkal, hidroxi-oximokkal, α-dioximokkal. [1-9] E szarmazekok kozul kiemelhetjuk a mar klasszikusnak szamito dimetil glioximot, mely manapsag is egyes atmeneifemek (Na, Pd, Pt) analitikai meghatarozasara a legfontosabb reagens. Ami a kobaltot illeti, ez a fem Co(I), Co(II), Co(III), es Co(IV) vegyertek allapotban is kepez komplexvegyuleteket e reagenssel, amint a magneses vizsgalatok igazoljak. A legstabilisabbak a Co(III)-szarmazekok, melyek nem tartalmaznak molekula szerkezetukben paratlan elektront, tehat diamagnesek. Komplexkepzes altalaban ket dioxim-ligandum kapcsolodik egy kobalt atomhoz. A kiserleti korulmenyektol fuggoen (oldoszer, pH, egyeb kisero ligandumok) haromfele komplexvegyuletet nyerhetunk: Komplexsavak (I), nem elektrolitok (II) illetve komplexbazisok (III). I. H[Co(diOXH)2 X2], II. [Co(diOXH)2 X L ] es III. [Co(diOXH)2 L]Y (diOXH2-α-dioxim, X= Cl, Br, I, NO2 , CN, stb.) = semleges molekulak; H2O, NH3 szerves primer es tercier aminok, foszfinok (R3P), arzimok (R3As).
E vegyuletek mind oktaederes szerkezetuek. Jelentos szamu I, II, III vegyulet pontos szerkezetet is sikerult megallapitani. A kulonbozo fizikai-kemiai vizsgalatok azt igazoljak, hogy az oktaeder egyelitoi sikjat a Co(diOXH)2-atomcsoport foglalja el, az oktaeder ellentetes csucsain pedig az X es L ligandumok helyezkednek el.
X
DioxH
Co
DioxH
L A Co(diOXH)2 -atomcsoportot ket eros O-H---O hidrogenhid stabilizalja a sikban. A kulonbozo szubsztitucios reakciok soran egyes X-ligandumok, foleg halogenek (Cl, Br, I), NO2 , stb. Konnyen helyettesithetok, foleg semleges molekulakkal pl.: H2O, NH 3 , aminok. E folyamatok lejatszodasa jol kovetheto kulonbozo spektroszkopiai, es elektrokemiai modszerekkel s igy e reakciok kinetikai allandoi meghatarozhatok. Meglepo eredmeny volt, hogy veszes verszegenyseg egyik legfontosabb gyogyszere a B12 vitamin szerkezete nagyon hasonlit a Kobalt (III)-dioximin-komplexekevel, de az X es ligandumokat peptidek es CH3-csoport helyettesiti. E vitamin szerkezetet Dorothy Hadgins Nobel-dijas angol tudos allapitotta megallapita meg rontgenvizsgalatok alapjan. Foleg a szimmetrikus dimetilglioximos szarmazekokkal: [Co(DH)2 Cl(H2O)]-vel vegeztek sok szubsztitucios, helyettesitesi reakciot, amint az az 1. tablazatban lathato. Mivel az oximcsoportokon (=C=NOH) kivul az R es R* gyokok is bizonyos mertekben befolyasoljak a dioximok fizikai es kemiai sajatossagait (spektroszkopiai, termikus, stb.), ezert ajanlatos kiterjeszteni aszimmetrikus α-dioximokra is. Az aszimmetrikus alfa dioximok femkomplexeiben bizonyos mertekben megvaltoznak egyes kotestavolsagok. Igy eloallitottunk metil-etil-dioximot, illetve monofenilglioximot az 1.tablazatban feltuntetett reakcioegyenletek szerint. Erre a celra a legmegfelelobb eljaras az izonitrozalas, gazalaku etil-nitrittel. A keletkezo αketoximokat hidroxiaminnalalakitottuk at metil-etil-dioximma, illetve monofenil-dioximma hig alkoholos kozegben forralva, mig a koztitermekkent keletkezo olajos termekek eltunnek. Az oldatok besuritesekor kivalo feher kristalyos termekeket alkoholbol atkristalyositottuk. (Hozam 60-80%) Kobalt (III)-komplexek eloallitasa. Direkt szintezissel H[Co(diOXH)2 X2]-tipusu Komplexsavak 1.) 0.02 mol CoX2 es 0.04 mol diOXH2 100-150 ml 60-70%-os etanol keszult oldatan 3-4 oran at levegot buborekoltatunk at. A keletkezo sotetbarna oldatokat leszurjuk, hogy a kivalo mellektermekeket eltavolitsuk. A tiszta oldathoz 0.005-0.1 mol NaX -sot keverunk 20 ml 20%-os V2SO4-el megsavanyitjuk es szobahomersekleten hagyjuk kb ¼-re beparolodni (2-3nap). A kivalo H[Co(diOXH)2 X2] komplexsavakat leszurjuk.
Jeges vizzel mossuk es levegon szaritjuk. Komplexbazisok: [Co(DioxH)2(amin)2]+X2Co2+ + 4DioxH2 + 4 amin + 1/2O2 = 2[Co(DioxH)2(amin)2]+ + H2O + 2H+ 0.02 mol CoX2 0.04 mol DioxH2 100-150 ml 60-70%-os alkoholos oldatat levegovel oxidaljuk az elobb leirt modon. Kb 30-40 perc milva 0.04 mol aromas vagy heterociklikus amin 15-20 ml alkoholos oldatat csapegtetjuk hozza es az oxidaciot meg 1-2 oraig tovabb folytatjuk. Sotetebb barna vagy voroses barn aoldatok keletkeznek. Szures utan az oldatokhoz 5-10 g NaX 20-30 ml vizes oldatat keverjuk (X= Cl, Br, I, NO3, ClO4). A megfelelo : [Co(DioxH)2(amin)2]X sok a rovid 2-6 orai allas utan szep kristalyos formaban levalnak. A kristalyosodo termekeket leszurjuk, keves vizzel mossuk es levegon szaritjuk. A termekek kemiai jelemzo adatait a 2. tablazatban tuntettuk fel. A Co(III) komplexekre az esetek nagy tobsegeben az oktaederes terszerkezet jellemzo. Az infravoros spektroszkopiai, valamint az 1 H+ NMR vizsgalatok arra utalnak hogy az oktaeder egyenlitoi sikjat ket deprotonalt dioxim molekula foglalja el es ket intramolekularis, nagyon eros O-H—O hidrogenkotes stabilizalja a [Co(DioxH)2] atomcsoport siknegyzetes helyzetet az X es amin egyfogu ligandumok az oktaeder ellenkezo csucsain foglalnak helyet. [9][11] Ezt mutatjak a roentgen vizsgalatok is. [10]
1.tablazat
[Co(DH)2Cl(H 2O)] szubsztitucios rekcioi
[Co(DH)2 (CN) 2] I
CN [Co(DH)2 (H2O)2 ]
[Co(DH)2 Cl(CN)]
[Co(DH)2 I2]
[Co(DH) 2(ClI] I
H2 O
CN
[Co(DH) 2 ClBr]
Br 2N3
[Co(DH)2 (N3) 2 )]
[Co(CH)2 Cl(H2 O)]
pH=4 v 5 SO3 2+
Amin
pH=4 v 5
[Co(DH)2 Cl(Amin) 2]
[Co(DH)2 Cl(SO3 )]2pH=8 v 9
pH=7 v 8
SO3 2-
[Co(DH)2 (Amin)2 ]
[Co(DH)2 (SO3)2] 3-
DH 2
dimetilglikoxim: CH 3 HO
DH
2 NO 2
C N
C N
CH3 OH
egyszer deprotonalt DH 2 molekula a fenti komplexekben (C=N-O....)
[Co(DH)2 (NO2 )2 ]
2 . Tablazat
Az oximok es a komplexek jellemzese
Vegyulet
Moltomeg Hozam Szamit %
Mikroszkop jellemzes
Analizis(%) Szam. gyak.
(Me-Et-dioxH2)
130
80
szintelen, atlatszo lecek
N 21,5
21.9
(Fenil-dioxH2)
164
90
halvanysarga hasabok
N 17,1
16,8
[Co(Me-Et-dioxH) 2-beta-pikolin)Cl]
445,7
20
sargasbarna monoklin
Co 13,4
13,2
[Co(Me-Et-dioxH) 2(piridin)I]
522,9
80
barna prizmak
Co 11,3
11,6
[Co(Fenil-dioxH)2(piridin)I]
590,3
85
szabalytalan barna szemcsek
Co 10,0
9,7
H[Co(Fenil-dioxH)2I2]
639
70
barna prizmak
Co 9,2
8,9
3.
Infravoros spektroszkopiai adatok
Rezges
1.
2.
3.
4.
5.
OH
3300 k
3250 k
-
-
-
NH
--
-
-
-
-
C-H aromas
2960 e
3060k
3070 k
3075 k
3060 e
C-H alifas
2850 k
-
2970 k
-
2960 k
C=N
1620 e
1630 k
1550 e
1570 e
1560 e
-
-
1730-70 gy
1720-1800 gy, k
1720-80 gy
CH3
1460 e
-
1450 k
-
1450 e
CH2
1370 e
-
1380 k
-
1370 k
N-O
-
-
1090 e
1085 e
1100 e
N-OH
980-1000 k
960-80 k
1240 e
1238 e
1240 e
OH
700-80 k
750-70 k
-
-
-
CH
740 e
750 e
740 e
740 k
735 k
Co-N
-
-
510 e
515 e
510 e
Co-X
-
-
190 k
260 k
265 k
X-Co-X
-
-
-
-
-
N-Co-X
--
-
100 k
190 k
195 k
O-H
O
e=eros, k=kozepes, gy=gyenge 1. Metil-etil-dioxim 2. Fenil dioxim 3. [Co(M e-Et-dioxH)2(piridin}I] 4. [Co(Fenil-dioxH) 2(piridin)Cl] 5. [Co(me-Et-dioxH)2(beta-pikolin)Cl]
4. Tablazat A Co(Me-Et-DioxH) 2Cl( beta-pikolin)] kristalyszerkezete Brutto keplet: C 16H25 Cl 1Co1N 5O4 Moltomeg: 445,79 Kristalyrendszer: monoklin Tercsoport: P 21/C Fontosabb kotestavolsagok Co 1-Cl1 2,238 Co 1-N 1 1,890 Co 1-N 2 1,892 Co 1-N 3 1,893 Co 1-N 4 1,897 Co 1-N 5 1,951 O 1-N1 1,331 O 2-N2 1,350 O 3-N3 1,335 O 4-N4 1,349 N 1-C 1 1,298 N 2-C 2 1,296 N 3-C 6 1,301 N 4-C 7 1,301 N 5-C 11 1,339 N 5-C 15 1,346
C n-C m Cn-Hm
(A (Angstrom) 1A=1,10-8 cm) 1,45-1,51 0,95-0,96
A tablazat adataibol kitunik, hogy a vizsgalt vegyulet deformalt oktaederes szerkezetnek felel meg (Co1-N5=1,95; Co1-Cl 1=2,23) Az aszimmetrikus Metil-etil-dioxim ligandumok az oktaeder egyenlitoi sikjaban transz-helyzetben kapcsolodnak a centralis Co atomhoz. Etil-C=N Co - = Me C N
CH 3
N=C --Me N =C-Etil
CH3
transz
C
C N
N
Co
C 2H 5 N=C N C C 2H 5
cisz
Feltetelezheto, hogy a transz-izomer termodinamikailag stabilabb, mint a cisz-szarmazek s a cisz-izomer a kepzodes soran atalakul transz modosulatta. Megjegyezendo, hogy a C C es C H egyszeru kovalens kotesek nagyon kis eltereseket mutatnak Az egyre erzekenyebb rontgenszerkezeti . vizsgalatok egyre biztatobb eredmenyekkel biztatnak a szen hidrogen kotesek konformaciojara vonatkozolag A ket eros O H O hidrogenhidakban a H atom nem helyeszkedik el az O O tavolsag felenel, hanem az egyik O atomhos kozelebb van. O2 O1
H2 H4
O 3 1,240 O 4 1,3700
1,3300
Angstrom , 1 1600 Angstrom
