Kobalt-ferritek irányított szintézise

Kobalt-ferritek irányított szintézise

Szakdolgozat Anyagtudomány mesterszak

Manek Enikő

Témavezető: Dr. Sinkó Katalin egyetemi docens, PhD. Habil. Analitikai Kémiai Tanszék

EÖTVÖS LORÁND TUDOMÁNYEGYETEM TERMÉSZETTUDOMÁNYI KAR KÉMIA INTÉZET

Budapest, 2011.

Köszönetnyilvánítás

Mindenekelőtt szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek, Dr. Sinkó Katalinnak, a kutatási munkám irányításáért, a szakdolgozatom elkészítése során nyújtott rengeteg segítségéért és jó tanácsaiért. További hálával tartozom szakfelelőseimnek, Dr. Sinkó Katalinnak és Dr. Lendvai Jánosnak a lehetőségért, hogy egyetemünkön elsőként végezhettem el az anyagtudomány mesterszakot. Köszönettel tartozom továbbá Dr. Gubicza Jenőnek és Dr. Weiszburg Tamásnak a röntgen diffrakciós, Dr. Gilányi Tibornak a dinamikus fényszórás, valamint Dr. Havancsák Károlynak és Varga Gábornak a pásztázó elektronmikroszkópos mérésekért. Továbbá szeretném megköszönni Meiszterics Anikónak, hogy mind a laboratóriumi munkám, mind az eredmények kiértékelése során bármikor számíthattam segítőkészségére.

2

3

I.Bevezetés Napjainkban

a

nanokémia

kiemelkedően

fontos

területe

a

nanorészecskék

„dimenzionalitásának” további csökkentése, mely a szintézis során a méret és az alak megfelelő kontrollálásával érhető el. Ilyen különleges tulajdonságú részecskékből épülnek fel például az olyan nanoeszközök, mint a kvantum pöttyök (0 dimenziós), a nanodrótok és nanocsövek (1 dimenziós), illetve a nanoszerkezetű réteges képződmények (2 dimenziós). A nanorészecskék (3 dimenziós) előállítása során felmerülő további jelentős szempont lehet a megfelelő hozam és a termék magas kristályossági foka is. További probléma, hogy általában még a megfelelően magas minőségű nanorészecskéket eredményező módszerek sem alkalmasak ipari léptékű termelésre a felhasznált alapanyagok veszélyes jellege, a folyamatok bonyolultsága, vagy a felhasznált anyagok magas ára, illetve a reakciók alacsony hozama miatt [1]. Jelenleg még nem állnak rendelkezésre általános érvényű szintetikus módszerek a fenti követelmények kielégítésére, így a különleges nanotechnológiai alkalmazásokhoz szükséges nanorészecskék irányított szintézisének vizsgálata nagy jelentőséggel bíró kutatási terület [2]. A ferritek technológiai jelentőségű vegyes fém-oxidok. Általános képletük: M(II)Fe(III)2O4. A ferritek spinell (1. ábra) vagy inverz spinell szerkezetűek lehetnek [3].

1. ábra. Ferritek spinell-szerkezete A normál spinell-szerkezet egy köbös rács, melyben az elemi kristály 8 molekulát tartalmaz, képlete: M(II)8Fe(III)16O32.. A spinell-szerkezet általános képlete AB2O4, az A (M(II)-ionok) helyeket 4 oxigénion által meghatározott tetraéder, a B Fe(III-ionok) helyeket 4

pedig 6 oxigénion által meghatározott oktaéder veszi körül (1. ábra). Ez a szerkezet jellemző például a cink- és kadmium-ferritekre [4]. Az inverz spinell szerkezetben a tetraéder helyeken háromértékű, az oktaéder helyeken pedig két- és háromértékű ionok vannak. Ilyenek többek között a vas-, kobalt-, nikkel- és mangán-ferritek. A normál vagy fordított szerkezet a M(II) ionsugarának, illetve négyszeres vagy hatszoros koordinációra való hajlamának függvénye [4]. Inverz spinell szerkezetű a magnetit (Fe3O4), ami Fe(II)Fe(III)2O4-nek tekinthető. Az inverz spinellekben az összes oktaéderes helyen lévő kation (az összes M(II) ion és az M(III) ionok fele) párosítatlan elektronja mágnesesen parallel párosított, így egy ferromágneses alrácsot ad. Az összes tertraéderes helyen lévő kation (a maradék M(III) ionok) párosítatlan elektronja szintén (de a fentitől függetlenül) parallel párosított, ami egy második ferromágneses alrácsot képez. Az egyik alrács spinjei antiparallelek a másik alrács spinjeire [3]. A Co-ferrit spinell típusú, azonban se nem tisztán normál, se nem tisztán inverz spinell szerkezetű [3]. A kobalt-ferritben a Co2+-ionok egy része – mivel kisebb a Fe3+-ionoknál – helyettesíti a Fe3+-ionokat a tetraéderes helyeken, miközben a Co2+-ionok többsége az oktaéderes helyeken van (2. ábra). A maradék Co2+- a Fe3+-ionokat helyettesíti az oktaéderes helyeken. Így a tetraéderes pozíciókban – mind a normál, mind az inverz spinell szerkezettől eltérően – két- és háromértékű ionok is helyet foglalnak [5].

2. ábra. Kobalt-ferrit kristályrácsa (Co2+ zöld; Fe3+ barna; O kék) A kobalt-ferrit kemény mágneses anyag, azaz nagy a koercitivitása, nagy mágneses térerősséggel mágnesezhető, és mágneses hiszterézishurokja nagy felületet zár be. Jellemző rá a közepes mágneseződés, valamint a nagy fizikai, kémiai stabilitás [6] és a jelentős

5

mechanikai szilárdság [7]. Ezen tulajdonságai teszik alkalmassá mágneses adattárolásra. Mágneses tulajdonságai függenek a részecskék méretétől és alakjától, a fázistisztaságtól, valamint attól a feltételtől, hogy egy részecske egyetlen domainnek felel-e meg [6]. Az egy vagy több dimenzióban a nano mérettartományba eső ferritek előállítása új alkalmazási területeket nyitott meg [1]. A kobalt-ferrit lehetséges felhasználási területei közül a mágneses adattárolás a legjelentősebb, de igen fontos szerepük lehet az orvosi diagnosztikában, hatóanyag célba juttatásnál. A fém nanorészecskékkel szemben a nanoméretű ferritek nagyfokú stabilitást mutatnak számos különböző kémiai környezetben, ez biztosít számukra kiemelkedő jelentőséget a biológiai és orvosi felhasználásokban [1]. Szuperparamágneses tulajdonságú részecskék kellenek pl. MRI kontraszt növelésére, ferrofluidok és mágneses alapú hatóanyag célba juttatására. A tiszta fém részecskék szuperparamágneses anyagként való használatának hátránya a kis kémiai stabilitás. Ez a probléma kiküszöbölhető fém-oxidok, pl. spinellek alkalmazásával [8]. A kobalt-ferritek diszperziói

ferrofluidok,

melyek

például

biomolekulákkal

kapcsolatos

érzékelésre

(szenzorok), molekulák megjelölésére, képalkotásra is alkalmazhatóak [9]. Felhasználhatók elektromágneses és spintronikai eszközök előállítására, nagy érzékenységű mágneses nanoeszközök

készítésénél,

valamint

nanomágnesesség

tanulmányozásakor

is

[9].

További lehetőség a heterogén katalízisben való alkalmazásuk: pl. nagy tisztaságú hidrogén előállításánál, fenolok alkilezésénél, szén nanocsövek növesztésekor, illetve izopropanol dehidrogénezése során [7]. A ferritekből, mint elektrokerámiákból előállíthatók mikrohullámú eszközök és multifunkcionális polimer-ferrit nanokompozitok is [10]. A kobalt-ferrit orvosi alkalmazását a következő tényezők nehezítik: a felületaktív anyagok jelenléte miatt gyengén kötődik felületekhez, vizes oldatban kobalt szabadulhat fel belőle, és vizes oldatban aggregálódhatnak [11]. A legtöbb felhasználási terület olyan diszkrét részecskéket igényel, melyek diszpergálhatóak vagy oldhatóak az általánosan használt oldószerekben. Azonban miután a ferriteket elkülönítik az oldószertől, vagy a felhasznált felületaktív anyagtól, a termékként kapott nanopor nem oldható hagyományos oldószerekben. Így az oldhatóság megőrzése lényeges szempont, mivel a fém-oxid nanorészecskék hajlamosak aggregálódni nagy felületi energiájuknak köszönhetően. Az összetapadás elkerülhető a felület passziválásával, például valamilyen ligandum hozzákapcsolásával [1].

6

I.1. Kutatási munka célkitűzése Jelen kutatás célja ferromágneses vagy szuperparamágneses kobalt-ferrit (CoFe2O4) nanorészecskék oldatfázisú szintetizálása. Az előállított mágneses ferrit részecskéket polimer kompozitokban

tervezzük

felhasználni

további

kísérletek

során

a

SOTE-val

együttműködésben. A nanokompozitok célzott alkalmazási területe az orvos diagnosztika és a gyógyszer hatóanyag célba juttatás. A kísérletek alapvetően három oldatalapú technikával folytak: szol-gél módszerrel, lecsapásos technikával és mikroemulziók képzésével. Az oldattechnika teszi lehetővé a legjobb kontrolt és tervezhetőséget a meghatározott méretű és alakú részecskék készítésére. Ezen technikákat hőbontással kombináltuk. Vizsgáltuk a különböző szintézisek paramétereinek hatását a részecskék méretére, valamint annak eloszlására. A kobalt-ferrit részecskék mérete és méreteloszlása erőteljesen befolyásolható a szintézis technikájával, a kobalt- és vas-prekurzorok anionjaival, felületaktív anyagok alkalmazásával, a koncentrációval, az oldószerrel, a hidrolízis és a termikus bontás hőmérsékletével. A

hőmérséklet

hatására

bekövetkező

kémiai

átalakulásokat

termoanalitikai

vizsgálatokkal követtük. A röntgendiffrakciós mérések a kristályos fázisok kvalitatív azonosítását szolgálták. A pásztázó elektonmikroszkópos mérések lehetővé tették a primer és aggregált részecskék morfológiájának, elemösszetételének és méretének meghatározását. A részecskék méretét és méreteloszlását dinamikus fényszórással is elemeztük.

7

II. Ferrit nanorészecskék előállítási módszerei – Irodalmi áttekintés A ferritek, ezen belül a kobalt-ferritek előállítására számos példa található az irodalomban: - Oldatfázisban történő előállítás: vizes és nem vizes közegű szol-gél módszer, együttes lecsapás (co-precipitation), víz / olaj karakterű mikroemulzió képzés, szolvo/hidrotermális szintézis, poliol módszer [11]. - Gázfázisú szintézis: magas hőmérsékletű porlasztva szárítás, lézer indukált gőz fázisú reakció. - Szilárd fázisú képzés: mechanikai őrlés, mechanokémiai szintézis, szerves perkurzor /pl. vas-acetil-acetonát és kobalt-acetil-acetonát/ (hő)bontása [5], lézer abláció [12]. Az együttes lecsapás, a szonokémiai előállítás, a szol-gél módszer, az elektrokémiai és a mikroemulziós technika mind igényelnek egy olyan stabilizáló ágenst, mely megakadályozza a termékként kapott nanorészecskék aggregációját [13]. A hidrotermális módszerek és a termikus bontások jó alternatíváját jelenthetik az együttes lecsapásnak, mert ezekkel hatékonyabban valósítható meg a morfológia szabályozása [14]. Az eddig alkalmazott előállítási módszerek hátránya, hogy a szintézishez jellemzően nagy mennyiségű oldószer, szerves prekurzor és felületaktív anyag kell. Ezek miatt az előállítás költséges és nagy környezetterheléssel jár. A módszerek többsége nem alkalmas nagy léptékű ipari előállításhoz [7]. A fenti problémák megoldásáért az utóbbi évtizedekben nagy érdeklődés mutatkozott új módszerek kidolgozására. II. 1. Az együttes lecsapásos módszer Az együttes lecsapásos technika (co-precipitation) az egyik legegyszerűbb és leghatékonyabb módszer mágneses nanorészecskék előállítására [1]. Oxid nanorészecskék előállítása során vízoldható sókból együttes oldatot készítenek, melyből lecsapószer (oxalát, karbonát, lúg) hatására oldhatatlan csapadék válik ki, melyből hevítéssel lehet oxidokat nyerni. Az együttes lecsapás során két fő folyamat játszódik le. Amikor az oldat az egyes komponensekre nézve túltelítetté válik, gyors nukleáció zajlik, majd ezt egy lassú gócnövekedés követi, melynek során a kristálycsírák diffúzióval növekednek [1,15]. A részecskeméretet a gócképződés és a gócnövekedés sebessége, ill. ezek aránya határozza meg

8

(Weimarn-szabály). A sebesség nemcsak a koncentrációtól, hanem a keletkező csapadék oldhatóságától is függ. Gócképződés sebessége (vk): vk ~ (c – L) / L, ahol c = koncentráció, L = csapadék oldhatósága. Gócnövekedés sebessége (vn): vn ~ (c – L). Ha L kicsi, akkor a gócképződés sebessége nagy. A monodiszperz nano- és mikrorészecskék képződése során lejátszódó nukleációs és kristálynövekedéses mechanizmusokra La Mer állított fel modellt (3. ábra). Ennek alapján a részecske méret kontrollját a nagyon rövid nukleációs idő alatt kell megvalósítani, mert e folyamat végére kialakul a végleges részecske szám, ami a kristálynövekedés alatt már nem fog változni [1, 16]. Az együttes lecsapás legnagyobb előnye, hogy nagy mennyiségű nanorészecske előállítására alkalmas. A nanorészecskék méretét és alakját meghatározó oldat-paraméterek közé számít a reagens koncentráció, a pH, a hőmérséklet, a prekurzorok anionjai (kloridok, szulfátok, nitrátok), az oldószer és a lecsapószer minősége, illetve az ionerősség.

3. ábra. A La Mer-diagram [37] Az együttes lecsapás (együttes csapadékképzés) egy elterjedt oldatfázisú módszer ferritek előállítására. A csapadék képződése M(II)- és Fe(III)-ionokat tartalmazó perukurzorok vizes oldataiban játszódik le. Lecsapószerként általában nátrium-hidroxidot

9

vagy ammóniát alkalmaznak. A leggazdaságosabb módnak ferrit nanorészecskék ipari gyártására a csapadékképzésen alapuló eljárások tűnnek. A módszer felhasználható MFe2O4 ferrofluidok tömeggyártására is. [10]. A részecske méret, méreteloszlás és alak szabályozható a fémion / hidroxidion mólarány megválasztásával is. A fémion koncentráció változásával a részecske alak is módosulhat; pl. növelésével a nagyrészt gömb alakú részecskék egyre élesebbé, köbösebbé válhatnak (sima felszínekkel), majd szabálytalan gömbszerűvé durva felszínnel [10]. Az együttes lecsapás különösen alkalmas biológiai alkalmazásokra, mivel a nanorészecskék eleve vizes közegben jönnek létre [14]. Hátránya, hogy figyelni kell a pHérték pontos beállítására (a részecske képződéshez és stabilizáláshoz), illetve nehéz a méret és méreteloszlás szabályozása [9]. Néhány tipikus együttes lecsapáson alapuló előállítás a következő: Fém-sók – kobalt-klorid és vas(II)-szulfát – vizes oldatát melegítik, majd további melegítés során nátrium-hidroxid és kálium-nitrát (ez utóbbi enyhe oxidáló szerként szerepel) tartalmú oldatot adnak hozzá. A két oldat elegyítésére fekete, nano- vagy mikroméretű csapadék keletkezik [10]. Egy másik kísérlet során a prekurzorokból – vas(II)-szulfát és kobalt(II)-szulfát – oldatot készítettek, majd a Fe2+-ionok túl korai oxidálódása ellen a pH-t 1,5 alá állították be kénsav segítségével. Ezt az oldatot adták hozzá a csapadékképző tetrametil-ammóniumhidroxid (TMAH) oldatához cseppenként. Egy órás pihentetési idő alatt lejátszódik a Fe2+ionok oxidációja. A szintézis 50 °C-on, erőteljes kevertetés mellet zajlott [17]. A terméket centrifugálással választották le, majd vízzel való mosás után 70 °C-on szárították a nanoport. A homogén csapadékképzéses szintézis során a prekurzorokból – vas-klorid és kobaltnitrát – és a csapadékképző hexametilén-tetraminból (HMT) vizes oldatot készítettek. Az oldaton argont buborékoltattak át, hogy csökkentsék az oldott oxigén mennyiségét. A Fe2+- és Co2+-ionok mólaránya 2, a HMT és a kétértékű fémionok mólaránya pedig 10 volt. Az oldatot 80 °C-ra melegítették, míg teljesen levált a csapadék. Az így kapott zöld csapadék a nitrátionok, illetve a maradék oldott oxigén által részben oxidált Fe(OH)2-ből állt. Az argon atmoszféra eltávolítása után az oldat oxigén tartalma gyorsan megnőtt, aminek hatására a zöld csapadék fekete kobalt-ferrité oxidálódott [18]. A szintézis lényege, hogy a HMT a hőmérséklet emelése során formaldehidre és ammóniára bomlik, miközben csapadékképző hidroxidionok szabadulnak fel belőle egyenletesen az egész rendszerben. Mivel a Fe(OH)2 és Co(OH)2 oldhatósága hasonló, megvalósulhat a Fe2+- és Co2+-ionok homogén együttes

10

lecsapása a hidroxidionok hatására. A kapott részecskék átlagos átmérője ebben a kísérletben 30 nm volt [18]. II.2. A mikroemulziós technika A mikroemulziók kolloidális nano-diszperziók. Általában „víz az olajban” vagy „olaj a vízben” típusúak. A mikroemulziók termodinamikailag stabilis rendszerek, amelyekben az egymással nem elegyedő két folyadékfázis („olaj” / víz) tenzidek segítségével egymásban cseppek formájában diszpergálódik. A felületaktív anyagból álló film stabilizálja az emulziót. A cseppek átmérője a tenzid/víz aránnyal szinte tetszőlegesen szabályozható. Nanorészecskék a folyadék-folyadék határfelületen jönnek létre. A cseppek olyan nanoreaktoroknak tekinthetők, melyek alkalmasak kémiai reakciók megvalósítására, valamint meghatározott szerkezetű és méretű porok szintézisére a nano-mérettartományban is [19]. A mikroemulziós módszert rendszerint csapadékképzéssel kombinálják. Két út lehetséges: vagy egy mikroemulziót képeznek, mely egy vizes oldatban tartalmazza a vas- és kobalt-prekurzorokat valamint a lecsapószert; vagy két mikroemulziót készítenek, melyben külön vizes fázis tartalmazza a lecsapószert és a fém-sókat. A két mikroemulziót meghatározott körülmények között keverik össze. A víz az olajban mikroemulziókat akkor szokták inverz micellás rendszereknek nevezni, ha a víz /felület aktív anyag aránya 15 alatt van (4. ábra). A víz / felületaktív anyag mólarány meghatározó a részecske méret és polidiszperzitás szempontjából [13].

micellák

vizes fázis

olajfázis

tenzid

W = víz / felületaktív anyag mólarány W <15 inverz micella W >15 mikroemulzió

4. ábra. Micellák osztályozása

11

A mikroemulziós módszer előnye, hogy egyszerű részecskeméret és -alak kontrollt biztosíthat [10]. A mikroemulziós módszerrel kiküszöbölhető a széles méreteloszlás, a polidiszperzitás, viszont kisebb lesz a termék kristályossági foka és mennyisége [18]. Hátránya a gyenge stabilizáló képessége, és az, hogy elsősorban vízoldható prekurzorok esetén működőképes. Problémát jelenthet még a homogenitás két mikroemulzió alkalmazásakor, mivel nem teszi lehetővé a reaktánsok molekuláris szintű keveredését. Nem alkalmas nagyobb mennyiségű termék előállítására sem, sok oldószert és drága vegyszereket igényel [10]. Az egyik leggyakrabban alkalmazott víz / olajban mikroemulziós technikában vizes oldatban állítottak elő kobalt-ferrit nanorészecskéket. Felületaktív anyagnak cetil-trimetilammónium-bromidot (CTAB), olaj fázisnak pedig n-hexanolt használtak. Itt a mikroemulziós rendszer három fázisból áll: olajfázis, víz fázis és a felületaktív anyag fázisa. A vizes fázis egyenletesen van szétoszlatva az összefüggő olajfázisban. Mivel a cseppek 5-20 nm-esek, az emulzió átlátszó. A vizes fázis vas(II)-szulfát és kobalt-nitrát közös vizes oldata. A CTAB és az n-hexanol hozzáadása után az oldathoz 50-60 °C-on nátrium-hidroxidos lecsapószert adtak, aminek hatására csapadék képződött. Ezt a csapadékot hidrogén-peroxiddal oxidálták, majd a terméket vízzel és metanollal mosták a micellák felbontása érdekében. A termékként kapott keverék hidroxidokból 600 °C-os hőkezeléssel jött létre a kobalt-ferrit [20]. Egy másik kísérletben vas(III)-klorid és kobalt-klorid vizes oldatából indultak ki. Első lépésként közös oldatot (Co2+ : Fe3+ = 1 : 2 mólarányban) készítettek, majd nátrium-dodecilszulfát (NaDS) felületaktív anyagot adtak hozzá [8]. Ily módon egy vegyes Co(DS)2 és Fe(DS)3 tartalmú micelláris oldat jött létre. A normál micellák az NaDS segítségével keletkeznek a vizes oldatban. A micelláris oldatot 50 °C-ra melegítették, és metilamin lecsapószer vizes oldatát adták hozzá. A terméket centrifugálással választották el, majd vízzel és etanollal mosták. Az irodalmi adatok szerint a részecskék méretének szabályozása pl. a Coés Fe-sók koncentrációjával vagy a metilamin mennyiségével lehetséges [8]. A nanorészecskék mérete szabályozható 4-10 nm-ig is a reagensek koncentrációjával. A kapott termék szuperaparamágneses tulajdonságúnak bizonyult [8]. Kobalt-ferrit nanorészecskék előállíthatók úgy is, hogy a lecsapást komplexképzéssel kombinálják. Egy ilyen kísérlet során vas(III)-nitrátból, kobalt-nitrátból és nátriumdehidrokolátból 1:1:1 mólarányban vizes oldatot készítettek 50 °C-on, majd annyi ammónium-hidroxidot adtak az oldathoz, hogy a pH meghaladja a 10-es értéket. További melegítés (80 °C-os) során a kobalt-ferrit fekete csapadékként jött létre. A nátrium12

dehidrokolát feleslege vizes mosással távolítható el. Az így létrejövő, dehidrokolát anionokkal borított ferrit részecskék viszonylag monodiszperzek [21]. Az együttes lecsapásos kísérletek egy speciális verziójában a részecskék agglomerációját polivinil-pirrolidonnal (PVP) akadályozták meg. A polimerből 80 °C-on oldatot készítettek, majd ebben oldották fel a vas-nitrátot és a kobalt-nitrátot. Az így keletkezett tiszta oldatból 80 °C-on párologtatták el a vizet, így egy narancssárga szilárd terméket kaptak. Ezt porrá őrölték, majd 400-650 °C-on hőkezelték. A hőkezelés során a szerves összetevők elbomlottak, és lejátszódott a por kristályosodása. A részecskék 12-39 nmesek lettek. II. 3. Ferritek előállítása szol-gél módszerrel A szol-gél módszert számos esetben alkalmazzák nanoszerkezetű fém-oxidok előállítására [22-24]. A szol-gél szintézis során a prekurzorokból (pl. nitrátok, kloridok) vízzel vagy szerves oldószerrel készítenek oldatot. Az oldatban hidrolízis és kondenzáció játszódik le, melyek eredményeképpen nanoméretű részecskékből álló szol jön létre. További kondenzációs reakciók, szervetlen polimerizáció révén nedves gél alakul ki, melynek folytonos, 3-dimenziós vázát egy fém-oxid részecskékből álló hálózat adja. Mivel a fenti reakciók szobahőmérsékleten zajlanak, a végső kristályszerkezet kialakításához további hőkezelésre van szükség. A hőkezelés során rögzül a szerkezet és a kötésrendszer, illetve megtörténik a melléktermékek és felszíni hidroxid csoportok eliminációja. A gél, ezáltal pedig a végső termék tulajdonságait a következő paraméterek határozzák meg: az oldószer típusa, a prekurzorok koncentrációja és minősége, pH, az oldószer/prekurzor arány, a gélesedés ideje és hőmérséklete, a szárítás és hőkezelés nyomása, ideje és hőmérséklete [1]. Egy vizes fázisú szol-gél kísérlet során kobalt-nitrátból és vas(III)-nitrátból készítettek oldatot, melyhez citromsavat adtak. Az oldatból melegítéssel elpárologtatták a vizet, majd az így kapott viszkózus gélt kiégették. Az égetés során néhány perc alatt fekete por képződött, mely 57-105 nm-es részecskékből állt [25]. A Pinna és Niederberger által kidolgozott nem vizes fázisú szol-gél technikák közül a benzil-alkoholos módszer igen ígéretesnek bizonyul a fém-oxid nanorészecskék szintézise szempontjából [30-34]. Pinna és munkatársai számos vegyes fém-oxidot állítottak elő benzilalkoholban, például 5-6 nm-es ZnAl2O4 részecskéket. A szintézisek során a benzil-alkohol oldószer és ligandum egyszerre. A benzil-alkohol kis toxicitású oldószer, így biokompatibilis

13

körülmények is megvalósíthatóak vele. A módszer további előnye, hogy nem költséges, nem igényel felületaktív anyagot, és egy lépéses [26]. Egy benzil-alkoholos kísérlet során a szol-gél technikát mikrohullámú besugárzással kombinálták Fe2O3, CoFe2O4, MnFe2O4 és NiFe2O4 részecskék előállítása során. A szintézishez fém-acetátokat vagy fém-acetilacetonátokat használtak prekurzorként, melyeket benzil-alkohollal reagáltattak 170 °C-on, mikrohullámú besugárzás mellett. A kapott termék 10 nm alatti szemcseméretű, szűk méreteloszlású, szuperparamágneses tulajdonságú, nagy kristályossági fokú és morfológiailag eléggé egységes volt. Ezzel a módszerrel egyszerűen állítottak elő a nanorészecskékből álló vékony filmeket is sík vagy görbült felületen, melyek vastagsága a prekurzor koncentrációval szabályozható volt [14]. Már 170 °C-on is egyforma, közel gömb alakú részecskéket kaptak. A részecskék szeparációja egyszerűen megvalósítható volt

centrifugálással

és

etanolos,

illetve

dietil-éteres

mosással.

A

mikrohullám

megakadályozta az aggregációt, így nem volt szükség felületaktív anyag használatára a diszperzió stabilizálásához [14]. Egy másik kísérletben a benzil-alkoholos módszert mikrohullámú technikával kombinálva lehetővé vált a kristályok méretének finom szabályozása a kezdeti prekurzor koncentrációval és a besugárzási idővel [27]. A benzil-alkohol további előnye ebben az esetben, hogy erősen abszorbeálja a mikrohullámokat. A mikrohullámú technikával kombinált felületaktív anyag mentes szol-gél módszer gyors és energia-hatékony lehetőséget nyújt fémoxid nanorészecskék előállítására. A mikrohullámok használata lecsökkenti a szol-gél módszerre jellemző hosszú reakció időket (akár napokat) órákra, valamint kis térfogat esetén igen homogén hőkezelést jelent, így monodiszperz kolloidokat eredményez. A keletkezett részecskékből diszperzió készíthető úgy, hogy mosás után, kiszárítás nélkül ismét diszpergáljuk őket etanolban [14]. Mangán-, nikkel- és kobalt-ferritek fém-acetil-acetonátokból való előállításakor megfigyelték, hogy ha hexanolt használnak benzil-alkohol helyett, csökken a részecske méret. Ennek a reakciómechanizmus az oka: az első lépésben a benzil-alkohol nukleofil támadást intéz az acetilacetonát ligandum egyik karbonil csoportja ellen. A hexanol erősebb Lewis bázis, mint a benzil-alkohol, így erősebb szolvolízisre készteti a fém-acetil-acetonátokat. Tehát

a

hexanol

esetében

a

nukleációs

reakció

gyorsabb

és

előnyt

élvez

a

kristálynövekedéssel szemben, így kisebbek lesznek a részecskék [26]. A hexanollal készült szuszpenziók napokig stabilak maradtak, míg a benzil-alkoholosakban percek, ill. órák alatt lejátszódott a szolképződés.

14

II. 4. Ferritek szintézise hidrotermális módszerrel A hidrotermális szintézisek vizes közegben zajlanak nagy gőznyomáson, általában hidrotermális reaktorban vagy autoklávban. A módszer segítségével nanorészecskék, filmek és nanoszerkezetű anyagok állíthatók elő. A technikát gyakran lecsapással kombinálják, újabban pedig mikrohullámú besugárzással [27]. A termék tulajdonságait leginkább meghatározó paraméterek a szintézis ideje és hőmérséklete. Hidrotermális módszeren alapuló előállításkor lejátszódó legfontosabb folyamatok az oldás és az újra kristályosodás [1]. Egy hidrotermális szintézis során vas(III)-kloridot és kobalt-kloridot oldottak fel víz és etanol 2:1 térfogatarányú elegyében. Ezután nátrium-oleátot és oleil-amint adtak az oldathoz szobahőmérsékleten. A kristályosítást 180 °C-on végezték el. A terméket hexán és etanol hozzáadása után centrifugálással különítették el. Az így kapott részecskék hexánban diszpergálva hónapokig tárolhatóak voltak. A módszer segítségével szűk méreteloszlású, 10 nm-esnél kisebb átlagméretű részecskéket kaptak [28]. A hidrotermális módszert lehet kombinálni redoxi reakcióval. A redoxi reakción alapuló szintézis során a redukálható fém kationokat nagyon gyorsan összekeverték nátriumborohidriddel. A már fémes kobalt és vas nukleációja egymással párhuzamosan zajlott le igen rövid idő alatt egy golyós malomban. Az ezt követő hidrotemális fázisban lassú oxidáció játszódott le (5. ábra).

5. ábra. A hidrotermális módszer kombinálása redoxi reakcióval [7].

15

A kísérlet során két külön vizes oldatot készítettek. Az egyik kobalt-nitrátot, vas(III)nitrátot és polivinilpirrolidont, a másik nátrium-borohidridet tartalmazott [7]. A két oldatot kolloid malomban keverték össze, majd 120 °C-on hevítették. Vízben, majd etanolban történő mosás után a kapott terméket újra szárították. A fenti kísérletben monodiszperz, szűk méreteloszlású, megfelelő sztöchiometriájú, nagy kristályossági fokú, egyfázisú, tiszta inverz spinell szerkezetű, 10 nm-nél kisebb átlagméretű és szuperparamágneses részecskéket kaptak. A hidrotemális és a szol-gél technikát ötvözi a poliol módszer, amely alkalmas vas-, kobalt-, magnézium-, réz-, nikkel- és cink-ferritek előállítására [26]. A poliol módszer alkalmazásakor oldószerként etilén-glikolt vagy dietilén-glikolt használnak. Az etilén-glikol és a dietilén-glikol komplexképző ágensként is funkcionál, így csökkenti a részecske méretet és az agglomerációt. További előnyük, hogy széles hőmérsékleti határok között folyékony halmazállapotúak, valamint nagy a dielektromos állandójuk, így poláros és ionos anyagok oldására is alkalmasak. A kobalt-klorid vízmentes állapotban és hidrátként is oldódik dietilénglikolban [27]. Kobalt-ferrit egy poliol technikájú előállítása során a reagensek részleges redukciója etilén-glikollal történt nátrium-acetát jelenlétében. Az etilén-glikol itt redukáló ágensként is szerepel, valamint a nátrium-acetáttal együtt az aggregációt is akadályozza elektrosztatikus stabilizálás révén. Egy másik kísérletben nagy mennyiségű ferritet állítottak elő vas-acetát és kobaltacetát dietilén-glikolos oldatából. Az oldatot először 110 °C-on melegítették egy órán keresztül, majd 180 °C-on három órán át. A lehűtés után keletkezett diszperzió egy évig stabil maradt. A terméket alkotó részecskék átlagos mérete 10 nm alatt volt [11]. A kobalt-ferrit szintézise poliol módszerrel vas-kloridból és kobalt-kloridból is lehetséges. Ehhez a fém-sókat és a nátrium-acetátot polietilén-glikol és etilén-glikol elegyében kell feloldani, majd az oldatot 250 °C-on kell melegíteni 12 órán át. A keletkezett ferritet vízzel és etanollal kell mosni az elektrolit felesleg eltávolítása érdekében [29].

16

III. Kísérleti rész III. 1. A kutatás során felhasznált kísérleti anyagok A szintézisek során felhasznált vegyszerek legfontosabb adatait az 1. táblázat foglalja össze. 1. Táblázat. A kobalt-ferritek előállítása során felhasznált kísérleti anyagok Rövidítés

Összegképlet

Molekulatömeg (g/mol)

Gyártó

Tisztasági fok

kobalt(II)-kloridhexahidrát

-

CoCl2 · 6 H2O

237,93

Lachner

a.r.

kobalt(II)-nitráthexahidrát

-

Co(NO3)2 · 6 H2O

291,04

Reanal

a.r.

vas(III)-kloridhexahidrát

-

FeCl3 · 6 H2O

270,33

Reanal

a.r.

vas(III)-nitrátnonahidrát

-

Fe(NO3)3 · 9 H2O

404,00

Fischer

a.r.

etanol

-

C2H5OH

46,07

Reanal

a.r.

1-propanol

-

CH3CH2CH2OH

60,10

Reanal

a.r.

etil-acetát

-

CH3COOC2H5

88,11

Reanal

a.r.

benzil-alkohol

-

C6H5CH2OH

108,14

Reanal

a.r.

desztillált víz

-

H2O

18,02

-

-

CH3CH2CH(OH)CH3

74,12

Reanal

a.r.

nátrium-karbonát, vízmentes

-

Na2CO3

105,99

Reanal

a.r.

oxálsav-dihidrát

-

(COOH)2 · 2 H2O

126,07

Reanal

a.r.

polidimetilsziloxán

PDMS

-

550

Aldrich

-

polidimetilsziloxán

PDMS

-

5600

Aldrich

-

nátrium-dodecilszulfát

NaDS

C12H25OSO2ONa

288,37

Merck

Ph. Eur.

cetil-trimetilammóniumbromid

CTAB

C19H42BrN

364,45

Molar

purum.

Vegyszer Perkurzorok

Oldószerek

2-butanol Lecsapószerek

Adalékanyagok

17

III. 2. A kutatásnál használt vizsgálati módszerek III.2.1. Dinamikus fényszórás mérés (DLS) A különböző módszerekkel előállított kobalt-ferrit részecskék átmérőjét Brookhaven gyártmányú dinamikus fényszórásmérő készülékkel, illetve a berendezést működtető szoftver segítségével határoztuk meg. A szoftver egy intenzitás-intenzitás autokorrelációs függvényt, g2(q,)-t méri, majd ezt konvertálja a normalizált elektromos térerősség autokorrelációs függvényévé (g1(q,)) a Siegert egyenlet alapján (= korrelációs időintervallum, q = (4πn/λ)•sin(θ/2) szórás vektor, n = az oldat törésmutatója,  = beeső fény hullámhossza, =90o a szórási szög.) A g1(q,) függvény a relaxációs sebesség eloszlásának Laplace inverziójával határozható meg: 

g1 q,    Gq,  ' exp(  ' )d ' , o

melyben ’ a relaxációs sebesség. A szoftver a g1(q,) autokorrelációs függvények analízisével állapítja meg a részecskék átlagos látszólagos diffúziós együtthatóját (Dapp). A kiértékelések során feltételeztük, hogy a részecskék közel gömb alakúak, így az átlagos látszólagos hidrodinamikai átmérőjük (dH) az Einstein-Stokes egyenlet segítségével számolható ki: Dapp = kT/(3dH), ahol  = közeg viszkozitása, k = Boltzmann állandó, T = abszolút hőmérséklet. A mérőberendezéshez tartozó fényforrás egy Omichrome 543AP típusú, 488 nm hullámhosszon működő, vertikálisan polarizált fényt kibocsátó argonion lézer. A mérési hőmérséklet, T = 25.0  0.1 °C volt, a mérés ideje 1 perc. Minden minta esetében használtuk a program „use dust filter” funkcióját, „dust cutoff” = 200,00 beállítás mellett. Az átmérő meghatározása 10 cm3 etanolos közegben zajlott három párhuzamos méréssel. III.2.2. Röntgendiffrakció (XRD) A különböző módszerekkel előállított minták kristályos fázisainak meghatározását röntgen pordiffrakciós mérések szolgálták. Mivel pordiffrakció esetében a besugárzott térfogatban nagyszámú, véletlenszerűen orientált kristályszemcse helyezkedik el, a diffrakciós

18

mérés eredményeként kapott diffraktogram intenzitás-eloszlása nem változik a minta forgatásakor. A Philips Xpert-2 diffraktométer a minta körüli szórt sugárzás intenzitás-eloszlását regisztrálja a 2Θ szög függvényében. A sugárforrásként használ röntgencső izzó katódja wolfram, anódja pedig réz volt. A mérés során a mintára eső és a mintáról a detektor irányába szórt nyalábnak a minta felületével bezárt szöge mindvégig egyenlő maradt, azaz szimmetrikus sugármenetet alkalmaztunk. A berendezés a röntgencső spektrumából a Cu Kα sugárzásnak megfelelő hullámhosszat választja ki. A monokromátor egy enyhén hajlított grafit egykristály, a detektor pedig egy argon és metán gázokat tartalmazó proporcionális számláló. A felvételek 20°-tól 90°-ig 0,02°-os lépésközzel készültek, egy pozícióban 16 másodpercig történt az adatgyűjtés.

III.2.3. Termoanalitika (TA) Termoanalitikai mérésekkel a minták fizikai, illetve kémiai paramétereinek hőkezelés során bekövetkezett változása követhető nyomon. A termoanalitikai módszerek közül a termogravimetriát (TG), a derivatív termogravimetriát (DTG) és a differenciális termikus analízist (DTA) alkalmaztuk. A TG mérések során a mintákat folyamatosan hevítettük (dinamikus termogravimetria), és tömegének változását a hőmérséklet függvényében regisztráltuk. A TG-felvételekből meghatározható a tömegváltozással járó folyamatok hőmérséklet-tartománya és a tömegveszteség mértéke. Ezekből következtetéseket vonhatunk le az oldószer- és a kristályvíz tartalomra, illetve az összetételre. A DTG-görbék segítségével elkülöníthetőek

az

átfedő

hőmérséklet-tartományok,

pontosabban

leolvashatók

a

változásokhoz tartozó hőmérsékletek, és a kisebb változások is könnyebben észrevehetőek. A DTA módszerrel a minta, illetve a vele azonos mértékben hőkezelt referencia anyag közötti hőmérséklet-különbséget mérik, melyből meghatározhatók a mintára jellemző hőváltozások. A termoanalitikai mérések Derivatograph-C System típusú készüléken zajlottak 25 °C és 800 °C között, statikus levegő atmoszférában, 6 °C/perc felfűtési sebességgel. A mintatartó és a referencia anyag egyaránt alumínium-oxid volt. III.2.4. Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM) A különböző módszerekkel előállított részecskék morfológiáját FEI Quanta 3D típusú, kétsugaras pásztázó elektronmikroszkóppal vizsgáltuk. A berendezés továbbá 19

lehetőséget nyújtott a szemcsék méretének, méreteloszlásának és elemösszetételének meghatározására is. A berendezéshez tartozó elektronágyú egy Schottky-emitteres FEG. A gyorsító feszültség 5,00 és 20,00 kV volt. A vizsgálandó porokat kétoldalas vezető szalag segítségével lehetett rögzíteni. A felvételek során a szekunder elektron képeket rögzítettük. Mivel a szekunder elektronok kis energiájúak (<50 eV), egy felület közeli vékony rétegről (1-10 nm) hordoznak információt. További sajátságuk, hogy az általunk elsősorban alkalmazott nagymértékű – 50 000-szeres, illetve 100 000-szeres – nagyításoknál kis mélységélességű, így kevésbé plasztikus képet adnak. A mikroszkóp maximális felbontóképessége szekunder elektronok esetén ~ 1 nm. A szekunder elektronok detektálására nagy érzékenységű, kis holtidejű és nagy sávszélességű Everhard–Thornley-detektor (ETD) szolgált. A röntgen fotonok energia-spektruma tükrözi a minta atomi összetételét, így lehetőség nyílt a mérés során az EDX detektor segítségével energia-diszperzív röntgen mikroanalízist is végezni egy-egy részecskén. Mivel mintáink erősen szigetelőek, nehézséget okozhat, hogy a rávitt elektronok miatt kialakult töltés felhalmozódás képtorzulást okoz, különösen szekunder elektronok esetében. Hagyományosan ezt úgy kerülik el, hogy egy vékony aranyréteg rápárologtatásával vezetővé teszik a minta felületét. Azonban nanoobjektumok vizsgálatakor a felület borítása nem megfelelő megoldás, mert lényegesen módosíthatja a minta felületi morfológiáját. A Quanta 3D mikroszkóppal azonban a minták előkészítése nélkül is vizsgálhatók szigetelő anyagok az alacsony vákuumos üzemmódnak köszönhetően. Ez az üzemmód feleslegessé teszi a felület beborítását, mivel a környezet gáz molekulái képesek a felületi töltések semlegesítésére.

20

III.3. Kobalt-ferritek oldatfázisú szintézisei III.3.1. Az átmeneti fémek oldatkémiája Az átmeneti fém ionokat általában szervetlen prekurzorként, só formájában alkalmazzák. Tiszta vízben a fém kationok (Mz+) szolvatálódnak a következő mechanizmus szerint:

Átmeneti fém kationok esetében a víz molekula betöltött 3a1 kötő pályájáról töltésátvitel következik be a fémionok üres d pályáira. Ennek hatására a vízmolekula savasabb jellegűvé válik. A töltésátvitel mértékétől függően a következő egyensúlyi reakciók játszódhatnak le:

Ezt a jelenséget nevezzük hidrolízisnek. Átmeneti fémek esetében a kondenzáció a fém koordinációjától függően kétféle nukleofil mechanizmus által is megvalósulhat. Az ion számára kedvezőbb koordináció esetén a kondenzáció nukleofil szubsztitúcióval (SN) játszódik le:

Ha az előnyben részesített koordináció nem valósul meg, akkor nukleofil addíció (AN) vezet kondenzációhoz:

A kondenzációs reakciók közé tartozik az oláció és az oxoláció is. Az oláció során két központi fémion között hidroxid-híd jön létre:

Oxolációnak azt a kondenzációs folyamatot nevezzük, melyben két központi fémion között oxo-híd (-O-) alakul ki.

21

2. Táblázat. Preparatív kísérletek összefoglalása Módszer

Anion

Oldószer

Lecsapószer

Adalék típusa

Adalék m/m%

Szol-gél

klorid

1-propanol, etil-acetát

-

-

-

Szol-gél

nitrát

1-propanol, etil-acetát

-

-

-

Szol-gél, csepegetéssel

nitrát

1-propanol, etil-acetát

-

-

-

Szol-gél

klorid

benzil-alkohol

-

-

-

Szol-gél

nitrát

benzil-alkohol

-

-

-

Együttes lecsapás

klorid

desztillált víz

nátrium-karbonát

-

-

Együttes lecsapás

klorid

desztillált víz

nátrium-karbonát

PDMS (M = 5600 g/mol)

1

Együttes lecsapás

klorid

desztillált víz

nátrium-karbonát

PDMS (M = 5600 g/mol)

5

Együttes lecsapás

klorid

desztillált víz

nátrium-karbonát

PDMS (M = 5600 g/mol)

10

Együttes lecsapás

klorid

desztillált víz

nátrium-karbonát

PDMS (M = 550 g/mol)

1

Együttes lecsapás

klorid

desztillált víz

nátrium-karbonát

PDMS (M = 550 g/mol)

5

Együttes lecsapás

klorid

desztillált víz

nátrium-karbonát

PDMS (M = 550 g/mol)

10

Együttes lecsapás

klorid

desztillált víz

oxálsav-dihidrát

PDMS (M = 5600 g/mol)

-

Együttes lecsapás

klorid

desztillált víz

oxálsav-dihidrát

PDMS (M = 5600 g/mol)

1

Együttes lecsapás

klorid

desztillált víz

oxálsav-dihidrát

PDMS (M = 5600 g/mol)

5

Együttes lecsapás

klorid

desztillált víz

oxálsav-dihidrát

PDMS (M = 5600 g/mol)

10

Mikroemulziós

klorid

desztillált víz

nátrium-karbonát

PDMS (M = 5600 g/mol)

5

Mikroemulziós

klorid

desztillált víz

nátrium-karbonát

PDMS (M = 5600 g/mol)

10

Mikroemulziós

klorid

desztillált víz

nátrium-karbonát

CTAB

5

Mikroemulziós

klorid

desztillált víz

nátrium-karbonát

CTAB

10

Mikroemulziós

klorid

desztillált víz

nátrium-karbonát

NaDS

5

Mikroemulziós

klorid

desztillált víz

nátrium-karbonát

NaDS

10

22

III.3.2. Kobalt-ferrit szintézise szol-gél módszerrel Kutatásaink során három féle nem vizes közegű, szol-gél módszeren alapuló eljárással kíséreltünk meg kobalt-ferriteket előállítani. III.3.2.1. Kobalt-ferrit szintézise szol-gél módszerrel fém-kloridokból Az első kísérletben kiindulási anyagként kobalt(II)-klorid-hexahidrát és vas(III)klorid-hexahidrát 1-propanolos (1 : 0,015 : 0,015 propanol : Fe3+ : Co2+ mólarányú) oldata szolgált. A kapott sötétzöld színű oldatot 50 °C-on 2 órán át refluxáltattuk erős kevertetés közben. Ezután etil-acetát adagolására (1,3 : 1 etil-acetát : propanol mólarányban) került sor, és további 2 órás refluxáltatásra 80°C-on. A csapadékot még nem tartalmazó oldatot 24 óráig állni hagytuk szobahőmérsékleten, majd az eredeti térfogatának felére kellett bepárolni. A betöményített oldatból 80 °C-os melegítésre csapadék vált ki. Az igen kismennyiségű, barnássárgás csapadék elkülönítését 20 perces, 1500 rpm fordulatszámú centrifugálással lehetett elérni. A még nedves termék 80 °C-on 2-3 óra alatt száradt ki, és száraz, narancssárga, finomszemcséjű por keletkezett (x. ábra). A 80 °C-on szárított terméket további hőkezelésnek vetettük alá 600 °C-on 3 órán keresztül, ezáltal az eredetileg narancsszínű por színe feketévé vált (6. ábra). Kitermelés: 5-6 %.

6. ábra. Szol-gél módszerrel fém-kloridokból előállított, 80 °C-on (bal oldal) és 600 °C-on (jobb oldal) hőkezelt minták

23

III.3.2.2. Kobalt-ferrit szintézise szol-gél módszerrel fém-nitrátokból A második kísérletben kobalt(II)-nitrát-hexahidrát és vas(III)-nitrát-nonahidrát 1propanolos (1 : 0,015 : 0,015 propanol : Fe3+ : Co2+ mólarányú) oldatából indultunk ki. A narancssárga oldatot a fentiekkel megegyező módon refluxáltattuk 1 órán át 50 °C-on. Etilacetát hozzáadása után (1,3: 1 etil-acetát : propanol mólarányban) a hőmérsékletet 80 °C-ra emelve további refluxáltatás és erőteljes kevertetés következett 6 órán át. Az etil-acetát adagolása után körülbelül 1-2 órával az oldat színe átlátszatlan rozsdabarnává vált, és csapadék jelent meg benne. A melegítés végeztével az elegyet 24 óráig állni hagytuk, majd a géles terméket további bepárlás nélkül, szintén 20 percen át, 1500 rpm fordulatszámon végzett centrifugálással különítettük el. A szárítás és az azt követő hőkezelés a III.3.1.1. fejezetben ismertetett szol-gél kísérlettel azonos volt. A 80°-on hőkezelt minták kristályos megjelenésűek, vöröses-feketés szemcsékből állnak, míg a 600°-on hevítettek szintén kristályosak, azonban antracitszínűek és finomabb szemcséjűek (7. ábra). Kitermelés: 37 %.

7. ábra. Fém-nitrátokból szol-gél technikával előállított, 80 °C-on (bal oldal) és 600 °C-on (jobb oldal) hőkezelt minták Ferritek szintézisekor általánosan felmerülő probléma a hematit önálló kristályos fázisként való megjelenése, melyet gyakran úgy kerülnek el, hogy Fe3+ ionok helyett Fe2+ ionokat visznek be a reakció közegbe, majd a Fe2+ ionokat külön lépésben oxidálják. Kísérleteink során a hematit képződését a vas(III)-nitrát és a kobalt(II)-nitrát összekeverési módjának variálásával próbáltuk elkerülni. Míg a fenti szintézisben a két fém-nitrát teljes mennyiségének összekeverésére azonnal sor került, addig a további kísérletekben a vas(III)nitrátot lassan adagoltuk a kobalt(II)-nitráthoz, hogy csökkentjen a hematit (Fe2O3) 24

kiválásának lehetősége. Ebben a szintézisben kobalt-nitrát-hexahidrátból 1-propanollal (1 : 0,03 propanol : Co2+ mólarányban) készített oldatához 2 órás 50 °C-os refluxáltatás után vas(III)-nitrát 1-propanolos oldatát (1 : 0,03 propanol : Fe3+ mólarányban) adagoltuk lassan 2 óra alatt. A vas-pekurzor lassú adagolását etil-acetát hozzáadása (1,3 : 1 etil-acetát : propanol mólarányban), majd refluxáltatás követte 80 °C-on 5 órán át. Az etil-acetát hozzáadása után az eredeti kísérlethez hasonlóan géles csapadék jelenik meg az oldatban. A termék további kezelése az eredeti, nitrátokat felhasználó szol-gél kísérlettel megegyező módon történt. A 80°C-os szárítás rozsdabarna, a 600 °C-os hevítés pedig fekete port eredményezett (8. ábra). Kitermelés: 36 %.

8. ábra. Szol-gél módszerrel, nitrát prekurzorokból csepegtetéssel készült, 80 °C-on (bal oldal) és 600 °C-on (jobb oldal) hőkezelt minták A kísérletekben kapott termékek azonosítása és összehasonlítása érdekében tiszta hematitot is előállítottunk a ferrites szol-gél technikában alkalmazott körülmények között. Ennek során vas-nitrát-nonahidrát 1-propanolos (1 : 0,015 propanol : Fe3+ mólarányú) oldatát 1 órán át refluxáltattuk 50 °C-on. Az etil-acetát alkalmazására 1,3 : 1 etil-acetát : propanol mólarány mellett került sor, a kapott oldatot 6 órán át kellett refluxáltatni 80 °C-on. Az oldatban keletkezett géles csapadékot 24 óra állás után a fenti kísérletekkel azonos módon centrifugáltuk és szárítottuk 80 °C-on.

25

II.3.2.3. Szol-gél kísérletek benzil-alkoholban Nem vizes közegű szol-gél kísérletek benzil-alkoholban is zajlottak. Három féle prekurzor-oldószer arány kipróbálására került sor. Az előzetes vizsgálatok alapján 1,0 mol kobalt(II)-klorid-hexahidrát és 1,0 mol vas(III)-klorid-hexahidrát 92,0 mol benzil-alkoholban oldható fel szobahőmérsékleten, így az első kísérletben egy ilyen összetételű oldatot refluxáltattunk erős kevertetés közben 50 °C-on 2 órán át, majd 80 °C-on szintén 2 órán át. Szobahőmérsékleten, 24 órás állás után az oldatban durva szemcsés, inhomogén anyag, a kiindulási sók keveréke vált ki. A kísérletet megismételtük hígabb oldattal is. A második kísérlet kiindulási oldata 1,0 : 1,0 : 276,0 mólarányban tartalmazott kobalt(II)-klorid-hexahidrátot, vas(III)-klorid-hexahidrátot, illetve benzil-alkoholt, és kezelése az első kísérletnek megfelelően történt. Sem a 24 órás állás során, sem pedig az oldat betöményítése, majd 24 órán át tartó, 80 °C-on történő hőkezelése során nem keletkezett csapadék, az oldat túl hígnak bizonyult. A harmadik, szintén a III.3.1.3. fejezet első kísérletének megfelelő módon véghezvitt, azonban 1,0 mol kobalt(II)-kloridhexahidrátból, 1,0 mol vas(III)-klorid-hexahidrátból és 184,0 mol benzil-alkoholból kiinduló kísérlet esetében a narancsos-barnás oldatban nagyon kis mennyiségű, szintén inhomogén, kristályos termék vált ki. A negyedik kísérletben, melynek során a kobalt(II)-klorid-hexahidrát, a vas(III)klorid-hexahidrát és a benzil-alkohol 1 : 1 : 18,5 mólarányú oldatát 35 órán át refluxáltattuk 80 °C-on, szintén nem vált ki csapadék. A benzil-alkoholos kísérletek ötödik variációjában vas-nitrát-nonahidrát, kobalt-nitráthexahidrát és benzil-alkohol 1,0 : 1,0 : 193,0 mólarányú oldatában 4 órás, 80 °C-on történő refluxáltatás, és néhány napnyi állás után kis mennyiségű géles csapadék képződött. A benzil-alkoholos kísérleteket nem folytattuk a rossz hatékonyságú szolképzési eredmények miatt. III.3.3. Kobalt-ferrit szintézise együttes lecsapással Az együttes lecsapás módszerén alapuló kísérletek során minden esetben két külön oldat készült, egy a vas-, illetve a kobalt-prekurzorokból, egy pedig a lecsapószerből. Lecsapószerként vízmentes nátrium-karbonát vagy oxálsav-dihidrát szolgált, felületaktív anyagként pedig M = 550 g/mol-os vagy M = 5600 g/mol-os polidimetil-sziloxán (PDMS). A részecskeméret és az adalék koncentráció között fennálló összefüggés megállapítása 26

érdekében a kísérletek különböző tenzid koncentráció mellett is folytak: a prekurzorok tömegéhez viszonyított 0, 1, 5 és 10 tömegszázalékos arányban. III.3.3.1. Együttes lecsapásos kísérletek nátrium-karbonáttal Az együttes lecsapásos kísérletek első típusában kobalt(II)-klorid-hexahidrát és vas(III)-klorid-hexahidrát desztillált (1,0 : 1,0 : 555,0 Fe3+ : Co2+ : víz mólarányú) vizes oldatához erőteljes kevertetés közben vízmentes nátrium-karbonát (0,02 : 16,5 nátriumkarbonát : víz mólarányú) desztillált vizes oldatát adagoltuk. Az elegyítés eredményeképpen azonnal rozsdabarna csapadék jelenik meg. Szobahőmérsékleten 2 órán át tartó kevertetés, majd 24 órás állás után a csapadék 1500 rpm fordulatszám mellett 20 perces centrifugázással különíthető el. A III.3.1.1. fejezetben leírtakhoz hasonlóan a termék 80 °C-on 2-3 óráig tartó szárítását 600 °C-os, 3 órán át tartó hőkezelés követte. A szárítással rozsdabarna, a hevítéssel pedig fekete, finomszemcsés por jön létre (9. ábra). A leírt paraméterekkel három paralel kísérletet folyt. Kitermelés: 66 %. A fenti kísérlet megismétlésére különböző M = 5600 g/mol-os PDMS koncentrációk mellett került sor. Az adalék mennyisége a felhasznált kobalt(II)-klorid-hexahidrát és a vas(III)-klorid-hexahidrát adott kísérletben bemért aktuális össztömegének 1, 5 és 10 tömegszázaléka volt. Mindhárom koncentráció mellett három paralel kísérlet készült. Ugyanilyen paraméterek mellett készült el az M = 550 g/mol-os PDMS 1, 5 és 10 tömegszázaléknyi adagolásával véghezvitt 3-3 paralel kísérlet is.

9. ábra. Karbonátos lecsapással készült, 80 °C-on (bal oldal) és 600 °C-on (jobb oldal) hőkezelt minták

27

III.3.3.2. Együttes lecsapásos kísérletek oxálsavval A lecsapásos kísérletek második sorozatában oxálsav-dihidrátot alkalmaztunk lecsapószerként. A kobalt(II)-klorid-hexahidrát és vas(III)-klorid-hexahidrát (1,0 : 1,0 : 555,0 Fe3+ : Co2+ : víz mólarányú) desztillált vizes oldatához erőteljes kevertetés közben oxálsavdihidrát (1,0 : 8,0 oxálsav : víz mólarányú) desztillált vizes oldatát adagoltuk. Az elegyítés után körülbelül egy órával a sárga oldatban halvány, fehéres-sárgás csapadék jelenik meg. A 24 órányi állás után a csapadék centrifugálása, szárítása és hevítése a III.3.1.1. fejezetben ismertetett módón történt. A 80 °C-os szárítás után a csapadék még megőrizte eredeti rózsaszínes-sárgás színét, a 600 °C-os hevítés után pedig fekete, a nátrium-karbonátos lecsapással készült termékeknél finomabb szemcséjű porrá vált (10. ábra). Kitermelés: 49 %. Az oxálsavas kísérletek ismétlésére 0, 5 és 10 tömegszázaléknyi M = 5600 g/mol-os PDMS mellett került sor, mindegyik koncentráció mellett három paralel előállítás történt.

10. ábra. Oxálsavas lecsapással előállított, 80 °C-on (bal oldal) és 600 °C-on (jobb oldal) hőkezelt minták III.4.3. Kobalt-ferritek szintézise mikroemulziós technikával A mikroemulziós kísérletek három féle felületaktív anyaggal folytak: nátrium-dodecilszulfáttal (NaDS), cetil-trimetil-ammónium-bromiddal (CTAB) és polidimetil-sziloxánnal (PDMS). Lecsapószerként vízmentes nátrium-karbonát szolgált. A reakció elegy egy vizes és egy „olajos” fázisból állt. Az olajfázis szekunder butilakohol volt. A vizes fázis két vizes oldatból jött létre. Az egyik vizes oldat kobalt(II)-klorid-hexahidrát és vas(III)-kloridhexahidrát desztillált vízzel készített oldata (1 : 1 Co2+ : Fe3+ mólarányú) volt, melyben a Co2+

28

és a Fe3+ ionok együttes koncentrációja 0,5 mol/dm3. A másik vizes oldat vízmentes nátriumkarbonátból előállított, 0,6 mol/dm3 koncentrációjú oldat volt.

11. ábra. Mikroemulziós technikával előállított, 80 °C-on (bal oldal) és 600 °C-on (jobb oldal) hőkezelt minták

A felületaktív adalék egyes minták készítése során felhasznált teljes mennyisége a bemért vas- és kobalt-sók össztömegének 5, illetve 10 tömegszázaléka volt. Ez a teljes mennyiség arányosan oszlott meg a két vizes, illetve az „olaj” fázisban. Az olajos fázishoz kevertetés mellett lassan adagoltuk először a vas- és kobalttartalmú oldatot, majd pedig a lecsapószer oldatát. A lecsapószer hatására rövid idő alatt rozsdabarna csapadék keletkezett, melynek további kezelése a III.3.1.1. fejezetben leírt módon történt (11. ábra). A kitermelés 26 % volt.

29

IV. Eredmények IV.1. Dinamikus fényszórás (DLS) A legmegfelelőbb mérési körülmények kiválasztása érdekében különböző paraméterek között végeztünk DLS méréseket. Változtattuk a mérés időtartamát, a közeg minőségét, illetve az oldatok homogenizálását célzó eljárásokat. A vizsgálatok egy együttes nátriumkarbonátos lecsapással készült, 5 m/m %-nyi M=5600-as PDMS-t tartalmazó minta segítségével zajlottak. A legkisebb átmérők 1 perces mérési idő esetén születtek, ennél hosszabb mérésnél a részecskék aggregációja rontotta az eredményeket. Az ultrahangos rázás alkalmazásánál célszerűbbnek bizonyult, ha a mintákat minden egyes mérés előtt rövid ideig mechanikusan erőteljesen összeráztuk. A fényszóródás mérés közege szintén befolyásolta az eredményeket. Vizsgáltuk 10 mM-os cetil-trimetil-ammónium-bromid (CTAB), 15 mM-os nátrium-dodecil-szulfát

(NaDS),

n-propanol,

illetve

abszolút

etanol

hatását

a

részecskeméretre. A CTAB esetében igen nagymértékű, NaDS jelenlétében pedig szintén jelentős volt a mérés során bekövetkező aggregáció. Propanol és etanol alkalmazásakor az azonos mintán végzett párhuzamos mérések közel azonos eredményt adtak, az aggregáció visszaszorult. A etanolos közeg alkalmazásával lehetett legeredményesebben csökkenteni az aggregációt. Összefoglalva, a legjobb eredmények 1 perces mérési idővel, etanolos közegben és mechanikus rázással születtek. A különböző körülmények között mért jellemző méreteket a következő táblázat foglalja össze (d1, d2 és d3 átmérők az azonos mintán azonos körülmények között végzett párhuzamos mérések eredményei):

3. Táblázat. A mérési körülmények hatása a fényszóródás mérés eredményeire Közeg CTAB NaDS propanol etanol etanol, ultrahangos rázás

d1 (nm) 153 205 186 137

d2 (nm) 273 235 196 134

d3 (nm) 421 273 176 135

146

149

159

30

Az 4. táblázat összefoglalóan mutatja be a különböző módszerekkel előállított ferrit porok részecskeméreteit, a legjellemzőbb (csúcsmaximum) méretét, valamint méreteloszlását. Az összefoglaló táblázatban a kloridok vas-klorid-hexahidrátot és kobalt-kloridhexahidrátot jelentenek, a nitrátok pedig vas-nitrát-nonahidrátot, illetve kobalt-nitrátnonahidrátot (x. táblázat).

4. Táblázat. A különböző módszerekkel előállított kobalt-ferritek DLS mérésének eredményei

Módszer

Kiindulási Lecsapóanyagok szer

Adalék

Adalék mennyisége (m/m %)

CsúcsMéreteloszlás maximum (nm) (nm)

Szol-gél

kloridok

-

-

-

100

80-168

Szol-gél Szol-gél, lassú adagolás

nitrátok

-

-

-

72

26-139

nitrátok

-

-

-

86

53-143

Együttes lecsapás

kloridok

oxálsav

-

-

141

58-169

Együttes lecsapás

kloridok

oxálsav

PDMS (M=5600)

1%

121

85-186

Együttes lecsapás

kloridok

oxálsav

PDMS (M=5600)

5%

89

53-135

Együttes lecsapás

kloridok

oxálsav

PDMS (M=5600)

10%

158

98-177

Együttes lecsapás

kloridok

karbonát

-

-

155

40-205

Együttes lecsapás

kloridok

karbonát

PDMS (M=5600)

1%

146

25-178

Együttes lecsapás

kloridok

karbonát

PDMS (M=5600)

5%

122

47-177

Együttes lecsapás

kloridok

karbonát

PDMS (M=5600)

10%

139

41-178

Együttes lecsapás

kloridok

karbonát

PDMS (M=550)

1%

162

85-217

Együttes lecsapás

kloridok

karbonát

PDMS (M=550)

5%

139

40-186

Együttes lecsapás

kloridok

karbonát

PDMS (M=550)

10%

160

30-185

Mikroemulziós

kloridok

karbonát

NaDS

5%

347

263-483

Mikroemulziós

kloridok

karbonát

CTAB

5%

392

264-579

Mikroemulziós

kloridok

karbonát

PDMS (M=5600)

5%

447

222-476

Mikroemulziós

kloridok

karbonát

NaDS

10%

141

77-169

Mikroemulziós

kloridok

karbonát

CTAB

10%

171

89-256

Mikroemulziós

kloridok

karbonát

PDMS (M=5600)

10%

250

119-317

A kloridokból együttes lecsapással, nátrium-karbonát lecsapószerrel, adalékanyag nélkül előállított minták átlagos részecske mérete 155 nm volt, a részecskék mérete 40-205 nm között változott. Az ugyanilyen módszerrel, és M=5600 g/mol molekulatömegű PDMS adalékkal készült minták esetében az átlagos részecske méret csökkenése figyelhető meg a PDMS koncentráció növelésével, majd egy minimum érték elérése után a méret ismét nő az adalék koncentrációjával (12. ábra). Az átlagos részecske méret 5 m/m%-nyi PDMS mellett mutat minimumot, ilyen koncentráció mellett átlagosan 122 nm-es részecskék keletkeztek. 31

Megállapítható, hogy 1 m/m%, 5 m/m%, illetve 10 m/m% adalék hozzáadása is kisebb részecskéket eredményez, mint a módszer adalék nélküli alkalmazása. Az 1 m/m%-nyi, és a 10 m/m%-nyi PDMS hasonló méretet eredményez: az előbbi 146 nm-t, az utóbbi pedig 139 nm-t. Az 5600 g/mol molekulatömegű PDMS-el készült kobalt-ferritek méreteloszlása az adalék koncentrációjától függően körülbelül 130-155 nm széles, mely kismértékű csökkenést jelent a 0 m/m% PDMS-t tartalmazó mintákhoz képest, melyeké 165 nm szélességű. A fenti körülmények között előállított részecskék mérete 25-178 nm között változik.

12. ábra. Együttes lecsapással, nátrium-karbonát lecsapószerrel készült részecskék méretfüggése az M=5600 g/mol molekulatömegű PDMS koncentrációjától

Átlagos részecske méret (nm)

165 160 155 150 145 140 135 0

2

4

6

8

10

PDMS (M=550 g/mol) koncentráció (m/m%)

13. ábra. Együttes lecsapással, nátrium-karbonát lecsapószerrel készült részecskék méretfüggése az M=550 g/mol molekulatömegű PDMS koncentrációjától

32

Az előbbiekkel megegyező módon, azonban M=550 g/mol molekulatömegű PDMS-el előállított ferritek mérete hasonló koncentrációfüggést mutat, mint az M=5600 g/mol móltömegű PDMS használatával készültek (13. ábra). A részecske méret minimuma (139 nm) szintén 5 m/m % koncentrációnál található. Itt is megfigyelhető, hogy az 1 m/m %-nyi, és a 10 m/m %-nyi adalék szintén hasonló méretet eredményez: 162, illetve 160 nm-t, csekély változást mutatva az adalék nélkül kapható 155 nm-es mérethez. Megállapítható, hogy a PDMS alkalmazása 5 m/m %-nyi mennyiségben célszerű. Az 550 g/mol-os PDMS esetében az 5600 g/mol-os PDMS-el megegyező módon (16. ábra) - a részecskék méreteloszlásának szélessége az egyes koncentrációknál körülbelül 130-155 nm (17. ábra), tehát az adalék koncentrációjától függetlenül kissé szűkíti a méreteloszlást. A részecskék mérete 40-217 nm között változik. Összefoglalásként megállapítható, hogy kloridokból, nátrium-karbonáttal történő együttes lecsapáskor az M=5600 g/mol-os PDMS kisebb részecskéket eredményez, mint az azonos koncentrációban alkalmazott M=550 g/mol-os, a méreteloszlást pedig minkét adalék csökkenti. A fém-kloridokból oxálsav-dihidrát lecsapószerrel, adalék nélkül előállított részecskék átlagos átmérője 141 nm, méretük 58-169 nm között változik. Az adalékként alkalmazott M = 5600 g/mol molekulatömegű PDMS koncentrációjának függvényében a részecskeméret a karbonátos lecsapásokhoz hasonlóan egy minimumon megy át (14. ábra). A méret minimuma szintén az 5 m/m%-nyi adalék koncentrációnál található, értéke 89 nm. A karbonátos lecsapások közül az M = 550 g/mol-os PDMS-el adalékolt esetekhez hasonlóan oxálsav lecsapószer használata mellett sem célszerű a 10 m/m %-nyi PDMS alkalmazása, mivel ez a mennyiség az adalék nélküli állapothoz képest (141 nm) már nagyobb részecskéket eredményez (158 nm). A 10 tömegszázaléknyi PDMS-t tartalmazó mintákat kivéve oxálsavas lecsapással, M = 5600 g/mol-os PDMS-el minden koncentrációnál (beleértve az adalék nélkül készült mintákat is) kisebb részecskék kaphatóak, mint karbonátos lecsapás során. Az egyes koncentrációkhoz tartozó méreteloszlások szélessége (79-111 nm) az oxálsavas lecsapás esetén a legkisebb (15. ábra). Ennél a módszernél is jellemző, hogy a felületaktív anyag koncentrációjától függetlenül szűkíti a méreteloszlásokat. Az oxálsavas lecsapással készült részecskék mérete 53-tól 186 nm-ig terjedt.

33

14. ábra. Oxálsavas lecsapással készült részecskék méretfüggése az M=5600 g/mol molekulatömegű PDMS koncentrációjától A legkisebb méretek a csepegtetés nélküli szol-gél módszerrel érhetőek el. Fém-klorid és fém-nitrát prekurzorok felhasználása egyaránt kisebb részecskéket eredményez, mint az együttes lecsapásos, vagy a mikroemulziós módszer bármely adalék koncentráció mellett. Együttes lecsapással a legkisebb elérhető méret 89 nm volt, míg szol-gél technikával kloridokból kiindulva 100 nm, nitrátokból pedig 72 nm az átlagos részecske méret. Nitrátok esetében a vas-prekurzor lassú adagolásával az átlagos méret 86 nm-re nő. A szol-gél és az oxálsavas minták méreteloszlásának szélessége nagyjából megegyezik (15. és 18-20. ábra). Kloridokból 80-168 nm-es, nitrátokból pedig 26-143 nm-es részecskék keletkeztek. Mikroemulziós módszerrel képződnek a legnagyobb részecskék. Az adalékok mennyiségének 5 m/m%-ról 10 m/m%-ra növelése minden adalék esetében nagymértékben (190-221 nm-el) csökkenti az átlagos méretet, így NaDS-el 347 nm-ről 141 nm-re, CTAB-vel 392 nm-ről 171 nm-re, PDMS-el pedig 447 nm-ről 250 nm-re csökken a részecske átmérő. Az adalékok mennyiségének növelésével a méreteloszlások az 5 m/m%-nyi felületaktív anyag mellet mutatott szélességéhez (220-335 nm) képest szűkebbé (92-167 nm-essé) válnak (21-26. ábra).

34

15. ábra. Oxálsavas lecsapással, 5 m/m% M = 5600 g/mol PDMS adalékkal készült minta jellemző méreteloszlása

16. ábra. Karbonátos lecsapással, 5 m/m% M = 5600 g/mol PDMS adalékkal készült minta jellemző méreteloszlása

17. ábra. Karbonátos lecsapással, 5 m/m% M = 550 g/mol PDMS adalékkal készült minta jellemző méreteloszlása

35

18. ábra. Szol-gél módszerrel, fém-klorid prekurzorokból készült minta jellemző méreteloszlása

19. ábra. Szol-gél módszerrel, fém-nitrát prekurzorokból készült minta méreteloszlása

20. ábra. Csepegtetéses szol-gél módszerrel, fém-nitrát prekurzorokból előállított minta méreteloszlása

36

21. ábra. Mikroemulziós technikával, 5 m/m% NaDS adalékkal készült minta méreteloszlása

22. ábra. Mikroemulziós technikával, 5 m/m% CTAB adalékkal készült minta méreteloszlása

23. ábra. Mikroemulziós módszerrel, 5 m/m% PDMS adalékkal előállított minta méreteloszlása

37

24. ábra. Mikroemulziós módszerrel, 10 m/m% NaDS adalékkal előállított minta méreteloszlása

25. ábra. Mikroemulziós technikával, 10 m/m% CTAB adalékkal készült minta méreteloszlása

26. ábra. Mikroemulziós módszerrel, 10 m/m% PDMS adalékkal készült minta méreteloszlása

38

IV.2. Röntgen diffrakció (XRD) A mintákban található kristályos fázisok azonosítását a diffrakciós csúcsok helyzete (2Θ szög) és az egymáshoz viszonyított relatív intenzitásuk alapján végeztük el az International Centre for Diffraction Data (ICDD) által készített Powder Diffraction File (PDF) adatbázis alapján. Az együttes lecsapással, nátrium-karbonát lecsapószerrel készült minták diffraktogramjain a csúcsok azonos szögeknél helyezkednek el, a PDMS koncentrációjától függetlenül (27. és 28. ábra). A kizárólag 80 °C-on hőkezelt mintákban található egyetlen kristályos fázis a NaCl (PDF 05-0628). A 600 °C-os hevítésnek alávetett mintákra jellemző, hogy a kívánt kobalt-ferrit (PDF 22-1086) mellett szintén tartalmaznak NaCl-ot. A NaCl eltávolítása érdekében a továbbiakban a fenti módszerrel előállított mintákat többszöri desztillált vizes mosásnak vetettük alá, mellyel sikerült a NaCl-t eltávolítani (29. ábra).

27. Ábra. Együttes lecsapással, nátrium-karbonát lecsapószerrel készült, 80 és 600 °C-on hőkezelt minta XRD diagramja

39

28. Ábra. Együttes lecsapással, nátrium-karbonát lecsapószerrel és 5 m/m % PDMS-el (M = 5600 g/mol) készült, 80 és 600 °C-on hőkezelt minta XRD felvétele

29. ábra. Nátrium-karbonátos lecsapással készült, desztillált vízzel mosott, 600 °C-on hőkezelt minta XRD felvétele

40

Abban az esetben, ha lecsapószerként oxálsav-dihidrátot használunk, a 80 °C-os hőkezelés után kapott portermék kristályos fázisként csak kobalt-oxalát-hidrátot (CoC2O4 · 2 H2O, PDF 14-0741) tartalmaz. A 600 °C-os hevítés során kizárólag az előállítandó kobaltferritet (PDF 22-1086) lehet detektálni (30. ábra).

30. Ábra. Együttes lecsapással, oxálsav-dihidrát lecsapószerrel készült, 80 és 600 °C-on hőkezelt minták XRD diagramja A kobalt-klorid-hexahidrát, illetve vas-klorid-hexahidrát prekurzorokból szol-gél módszerrel készített termék 80 °C-os hőkezelés után kristályos fázisként csak kobalt-kloriddihidrátot (PDF 25-0242) tartalmaz. A magas hőmérsékletű hevítéssel a kobalt-ferrit (PDF 22-1086) mellett a ferrittel összevethető, jelentősebb arányú hematit (Fe2O3, PDF 25-1402) is megjelenik a mintában (31. ábra). A kis szögeknél látható kiszélesedést, illetve a görbe enyhén ferde lefutását valószínűleg a minta nem kellőképpen egyenletes preparálása miatt a tárgylemezről érkező beütések okozzák (32. ábra).

41

31. ábra: Szol-gél módszerrel klorid prekurzorokból készített, 80 és 600 °C-on hőkezelt minta XRD felvétele

32. Ábra. Szol-gél módszerrel klorid prekurzorokból készített, 600 °C-on hőkezelt minta és a tárgylemez XRD felvétele

42

Kobalt-nitrát-hexahidrát és vas-nitrát-nonahidrát kiindulási anyagokból szol-gél módszerrel, 80 °C-os hevítéssel előállított mintákban még nem fedezhetőek fel jól fejlett kristályos fázisok, de a kobalt-ferrit fázis már egyértelműen megjelenik (33. ábra). A 600 °Con hőkezelt termékekben a kobalt-prekurzorokból kiinduló szol-gél technikához hasonlóan két kristályos fázis különíthető el, nagyobb hányadban kobalt-ferrit (PDF 22-1086) és kisebben hematit (Fe2O3, PDF 25-1402) (33. ábra). Eltérés a két (kloridból és nitrátból kiinduló) szol-gél előállítás között, hogy a nitrátokat felhasználó esetben nő a kobalt-ferrit fázis aránya a hematithoz képest. Ferritek szintézisekor általánosan felmerülő probléma a hematit önálló kristályos fázisként való megjelenése. A hematit képződésének visszaszorítása érdekében a vas-nitrátot lassan adagoltuk a kobaltionokat tartalmazó oldathoz, ennek eredményeképpen a 600 és 800 °C-on hőkezelt minták kristályos fázisként mar csak kobaltferritet (PDF 22-1086) tartalmaznak (34. ábra). Tehát az általánosan használt, Fe2+ ionok bevitelén alapuló több lépéses technika helyett egy egyszerűbb módszerrel, csepegtetés alkalmazásával is elkerülhetővé vált a hematit képződése. A vas-prekurzor lassú adagolásán alapuló szol-gél technika minimum 600 °C-os hőkezelést igényel, mely által elkerülhető a hematit fázis kialakulása.

33. ábra. Szol-gél módszerrel, nitrát prekurzorokkal készült, 80 és 600 °C-on hőkezelt minta XRD felvétele

43

34. ábra. Szol-gél módszerrel, nitrát prekurzorokból, a vas-pekurzor lassú adagolásával készült, 400 °C-on, 600 °C-on (20°-al eltolva) és 800 °C-on (40°-al eltolva) hőkezelt minták XRD felvételei A mikroemulziós módszerrel, 5 m/m% CTAB adalékkal készült, 600 °C-on hőkezelt mintában a karbonátos lecsapáshoz hasonlóan kétféle kristályos fázis található, a kobalt-ferrit (PDF 22-1086) és a nátrium-klorid (PDF 05-0628) (35. ábra), mely utóbbi a karbonátos lecsapásnál is alkalmazott desztillált vizes mosás ellenére is felfedezhető a mintában.

35. ábra. Mikroemulziós módszerrel, 5 m/m % CTAB adalékkal készült, 600 °C-on hőkezelt minta XRD felvétele 44

IV.3. Mágneses megfigyelések Permanens mágnessel végzett megfigyelések alapján megállapítható, hogy a 600 °C-on hevített minták könnyen mágnesezhetőek. A karbonátos lecsapással, illetve a nitrát prekurzorokat felhasználó szol-gél módszerrel előállított minták állandó mágneses tér hatására láncszerűen aggregálódnak, és tüskeszerű alakzatokat képeznek (36. ábra).

A

B

C

D

36. ábra. Karbonátos lecsapással (A,B), illetve fém-nitrátokból csepegtetéses szol-gél módszerrel (C,D )készült, 600 °C-on hőkezelt minták aggregálódása mágneses tér hatására

IV.4. Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM) A pásztázó elektronmikroszkópos mérések során a különböző módszerekkel előállított mintákban a részecskék méretét és morfológiáját vizsgáltuk 10 000-, 50 000- és 100 000szeres nagyítású szekunder elektron felvételeken, illetve elemösszetételét analizáltuk EDX detektor segítségével. A szemcsék méretét egyenként 30-50 leolvasás átlagolásával állapítottuk meg. Fém-nitrátokból kiinduló szol-gél módszerrel kizárólag közel szabályos gömb alakú szemcséket kaptunk, melyek átmérője átlagosan 32 nm, a részecskék mérete 20-55 nm közé

45

esik (38. és 39. ábra). Az elemanalízis megerősíti az XRD mérés eredményét, a részecskék vas-oxid és kobalt-ferrit keverékei (37. ábra).

37. ábra. Fém-nitrátokból csepegtetéses szol-gél módszerrel előállított, 600 °C-on hőkezelt minta EDX felvétele

38. ábra. Szol-gél módszerrel, nitrát prekurzorokból készült, 600 °C-on hőkezelt minta 10 000-szeres nagyítású SEM felvétele

46

39. ábra. Szol-gél módszerrel, nitrát prekurzorokból készült, 600 °C-on hőkezelt minta 50 000-szeres és 100 000-szeres nagyítású SEM felvétele Ha a nitrátos szol-gél technikában a vas-prekurzort lassan adagoljuk, a kapott szemcsék szintén gömbszerűek lesznek, azonban kevésbé szabályosak (41. és 42. ábra). A részecskék mérete 33-67 nm között változik, átlagosan 46 nm (42. ábra). Az EDX felvételből megállapítható, hogy a vas-nitrát lassú adagolásakor nagyobb a kobalt mennyisége a vashoz képest, mint a lassú adagolás nélkül (40. ábra). Ez alapján a minta a röntgen diffrakciós eredményekkel egyezően elsősorban kobalt-ferritet tartalmaz, a vas-oxid képződése visszaszorult (40. ábra).

40. ábra. Fém-nitrátokból csepegtetéses szol-gél módszerrel előállított, 600 °C-on hőkezelt minta EDX felvétele

47

41. ábra. Szol-gél technikával, nitrát prekurzorokból csepegtetéses módszerrel készült, 600 °C-on hőkezelt minta 10 000-szeres nagyítású SEM felvétele

42. ábra. Szol-gél technikával, nitrát prekurzorokból csepegtetéses módszerrel készült, 600 °C-on hőkezelt minta 50 000-szeres és 100 000-szeres nagyítású SEM felvétele

A karbonátos lecsapással, 5 m/m% M = 5600 g/mol-os PDMS adalékkal kapott viszonylag szabályos, gömbszerű primer részecskék átlagos mérete 49 nm, méreteloszlása 3768 nm között változik (44. és 45. ábra). Az elemanalízis a röntgen diffrakcióhoz hasonlóan kobalt-ferrit jelenlétét mutatta ki (43. ábra).

48

43. ábra. Fém-nitrátokból csepegtetéses szol-gél módszerrel előállított, 600 °C-on hőkezelt minta EDX felvétele

44. ábra. Nátrium-karbonátos lecsapással készült, 600 °C-on hőkezelt minta 10 000-szeres nagyítású SEM felvétele

49

45. ábra. Nátrium-karbonátos lecsapással készült, 600 °C-on hőkezelt minta 50 000-szeres és 100 000-szeres nagyítású SEM felvétele Oxálsavas lecsapással, 5 m/m% M = 5600 g/mol-os PDMS adalékkal a kloridos mintákhoz hasonlóan oktaéderes és szabálytalan, 3-dimenziós szemcsék kaphatók. Az oktaéderek átlagosan 290 nm-esek, méretük 100-343 nm között változik. Az amorf alakú részecskék 57-118 nm-esek, átlagos átmérőjük 86 nm (46. és 47. ábra). Az oktaéderes szemcsék vas-oxid összetételűek. Az XRD nem jelez kristályos vas-oxidot a 600 °C-on hőkezelt mintában. Az amorf alakú részecskék kobalt-ferritek.

46. ábra. Oxálsavas lecsapással készült, 600 °C-on hőkezelt minta 10 000-szeres nagyítású SEM felvétele 50

47. ábra. Oxálsavas lecsapással készült, 600 °C-on hőkezelt minta 50 000-szeres és 100 000szeres nagyítású SEM felvétele A szol-gél technikával, klorid prekurzorok felhasználásával előállított mintában kétféle morfológia figyelhető meg: egy kevés oktaéderes és közelítőleg gömb alakú. A szabályos oktaéderes kristályok mérete 207 nm és 456 nm közé esik, átlagosan 323 nm-esek; a gömbszerű részecskék átmérője pedig 74 és 102 nm között változik, és átlagosan 87 nmesek (48. és 49. ábra). Az oktaéderes részecskék az elemanalízis alapján hematitnak bizonyultak.

48. ábra. Szol-gél módszerrel, klorid prekurzorokból készült, 600 °C-on hőkezelt minta 10 000-szeres nagyítású SEM felvétele

51

49. ábra. Szol-gél módszerrel, klorid prekurzorokból készült, 600 °C-on hőkezelt minta 10 000-szeres nagyítású SEM felvétele A

mikroemulziós

módszerrel,

CTAB

adalékkal

előállított

minta

sokféle,

morfológiailag különböző részecskékből áll. A morfológiai sokféleség összetételbeli különbségekkel jár együtt. Vas-oxidot, kobalt-oxidot, ferritet, nátrium-kloridot lehetett azonosítani az elemi kémiai összetétel ismeretében. Az szabálytalan, gömbszerű szemcséken (kobalt-ferrit) kívül megfigyeltünk szabályos oktaédereket (kobalt-oxid, vas-oxid) (51. ábra), rúd alakú (vas-oxid) (53. ábra), lapkás (vas-oxid, nátrium-klorid) (55. ábra) és töredezett táblás (vas-karbonát és nátrium-klorid) (57. ábra) struktúrákat is. A 3-dimenziós, gömbhöz hasonló részecskék (kobalt-ferrit) mérete 20-tól 35 nm-ig terjed, átlagos méretük pedig 27 nm (50. ábra). A legkisebb méretet (27 nm) mikroemulziós módszerrel (5 m/m% CTAB adalék) lehetett elérni, azonban ezek a kis méretek nem a minta egészére jellemzőek, mivel ezek a minták igen polidiszperz szemcsékből állnak (50., 52., 54., 56. és 58. ábra). A SEM mérések alapján a részecskék mérete 27-3140 nm-ig terjed. Az oktaéderek 570-3140 nm-esek, átlag méretük 1550 nm (52. ábra). A rúd alakú részecskék 1080-1630 nm-esek, átlagos hosszuk 1260 nm (54. ábra). A lapkák mérete 1350-3040 nm között változik, átlagosan pedig 2200 nm átmérőjűek (56. ábra).

52

50. ábra. Mikroemulziós módszerrel előállított, 600 °C-on hőkezelt minta gömbszerű részecskéinek 100 000-szeres nagyítású SEM felvétele

51. ábra. Mikroemulziós módszerrel előállított, 600 °C-on hőkezelt minta oktaéderes kristályainak EDX felvétele

53

52. ábra. Mikroemulziós módszerrel előállított, 600 °C-on hőkezelt minta oktaéderes kristályainak SEM felvétele

53. ábra. Mikroemulziós módszerrel előállított, 600 °C-on hőkezelt minta rúd alakú kristályainak EDX felvétele

54

54. ábra. Mikroemulziós módszerrel előállított, 600 °C-on hőkezelt minta rúd alakú kristályainak SEM képe

55. ábra. Mikroemulziós módszerrel készült, 600 °C-on hőkezelt minta lapka alakú kristályainak EDX felvétele

55

56. ábra. Mikroemulziós módszerrel készült, 600 °C-on hőkezelt minta lapka alakú kristályainak SEM felvétele

57. ábra. A mikroemulziós módszerrel készített, 600 °C-on hőkezelt mintában található táblás képződmények EDX felvétele

56

58. ábra. A mikroemulziós módszerrel készített, 600 °C-on hőkezelt mintában található táblás képződmények SEM képe A szekunder elektron felvételek alapján számolt, és a DLS mérések során kapott méreteket hasonlítja össze az 5. táblázat. A DLS eredmények alapján kapott szemcseméret kb. kétszerese a SEM felvételekből leolvasotthoz képest a fém-nitrát prekurzorokból kiinduló szol-gél módszer és a karbonátos lecsapásos technikák alkalmazásánál. A mikroemulziós módszerrel készült mintánál a két mérési módszerrel kapott eredmények közti különbség kb. 15-szörös: a gömb alakú szemcsék mérete az elektronmikroszkópos képek alapján átlag 25-30 nm, míg a DLS eredmények szerint 380-400 nm-esek. A sokszoros méretbeli különbségek oka az, hogy a SEM felvételeken az aggregátumokon belül a primer részecskék is elkülöníthetőek, így megállapítható a méretük is, míg a DLS mérések során a minta aggregációjának mértékétől függően a nagyobb részecske halmazok átmérőjét határozhatjuk meg. A kétszeres körüli különbségeket nem lehet aggregációval indokolni, itt a kétféle mérési technikából adódik a különbség. A DLS méréseknél híg oldatokat alkalmaztunk, melyekben a részecskék körül szolvátburok képződik, mely különösen jelentős a nitrátokból keletkezett nem teljesen szabályos szemcsék durva, érdes felületén. A lassú adagolás mellett készült mintákban jóval nagyobb a különbség a két mérési adat között, mint a szabályosabb, gömb alakú részecskéket tartalmazó mintáknál (x. táblázat). A SEM felvételek szilárd mintákon zajlanak, ráadásul vákuumban, mely a dehidratáció, a deszolvatáció mellett meg különböző relaxációs folyamatokat (pl. pórusos szerkezet összeomlása) is indukálhat, mely a részecskék erősebb zsugorodásához vezethet. Az oxálsavas lecsapással és a fém-kloridokat felhasználó szol-gél módszerrel kapott minták esetében nincs jelentős különbség a SEM részecskeméret 57

és a DLS-el kapott eredmények között. Ebből arra lehet következtetni, hogy ezeknél a mintáknál nem játszódik le számottevő szolvatáció folyadék vagy utólagos aggregáció. 5. Táblázat. A SEM felvételek és a DLS mérések során kapott részecskeméretek összehasonlítása

Oldattechnika

Részecske morfológia

SEM méret

DLS méret

Szol-gél nitrátokból, lassú adagolással

gömb

46 nm

86 nm

Szol-gél nitrátokból

gömb

32 nm

72 nm

Karbonátos lecsapás

gömb

49 nm

122 nm

Oxálsavas lecsapás

gömb oktaéder

86 nm 271 nm

89 nm

Szol-gél kloridokból

gömb oktaéder

87 nm 323 nm

100 nm

Mikroemulziós

gömb oktaéder lapka rudak

27 nm 1,55 µm 2,20 µm 1,26 µm

392 nm

58

IV.5. Termoanalitika (TA)

A termoanalitikai mérések során a különböző módszerekkel előállított, majd 80 °C-on 2-3 óráig hőkezelt minták fizikai és kémiai változásaihoz tartozó hőmérséklet-tartományokat, tömeg- és hőmennyiség változásokat határoztuk meg (6. táblázat). 6. Táblázat. A különböző módszerekkel előállított minták TG és DTA adatai

Oldattechnika

TG adatok

DTA adatok Hőmennyiség T tartomány (°C) Δm (%) Tcsúcs (°C) Tcsúcs (°C) változás 25-150 7,5 88 Karbonátos lecsapás 150-300 5,0 260 (5 m/m% PDMS) 300-450 3,0 390 195 endoterm 80-215 19,0 Oxálsavas lecsapás (5 m/m% PDMS) 333 exoterm 310-335 36,3 333 25-92 4,9 60 Szol-gél, 114,168 endoterm 92-192 18 113,166 kloridokból 375-520 22,8 504 25-100 endoterm 25-100 9,0 74 100-160 endoterm Szol-gél, 100-140 5,0 116 nitrátokból 210 exoterm 140-233 20,0 178,210 270 exoterm 233-280 7,8 270 25-100 endoterm 25-108 5,8 80 Szol-gél, endoterm nitrátokból, lassú 110-175 17,7 118,148,165 100-220 adagolással 245 exoterm 175-260 22 220 25-150 4,4 150-240 5,6 173,196 Mikroemulziós (5 m/m% CTAB) 250-350 6,2 308 350 exoterm 350-500-660 9,4 394,456,641

A karbonátos lecsapással készült, M = 5600 g/mol-os PDMS adalékot tartalmazó, 80 °Con hőkezelt minták esetében három tömegváltozással járó folyamatot különíthetünk el (59-61. ábra). A 25-tol 150 °C-ig tartó hőmérséklet-tartományban (DTG csúcsmaximum: 88 °C) bekövetkező tömegveszteség 7,5 %, mely dehidratációhoz köthető. A klór távozása 150-300 °C között (csúcsmaximum: 260 °C) 5%-os tömegveszteséget okoz, a dekarbonizáció pedig 300-450 °C között játszódik le (DTG csúcsmaximum: 390 °C), 3%-os tömegveszteséget

59

eredményezve. A termoanalitikai adatok alapján a fenti módszerrel magas hidroxidtartalmú, bázikus karbonát sók válnak le. A hőkezelés során bekövetkező teljes tömegveszteség 15,5 %.

59. ábra. Karbonátos lecsapással készült, 80 °C-on hőkezelt, 0, 1, 5 és 10 m/m% PDMS-t (M = 5600 g/mol) tartalmazó minták TG görbéi

60. ábra. Karbonátos lecsapással készült, 80 °C-on hőkezelt, 0, 1, 5 és 10 m/m% PDMS-t ( M = 5600 g/mol) tartalmazó minták DTG görbéi 60

61. ábra. Karbonátos lecsapással előállított, az M = 5600 g/mol-os PDMS adalékot különböző koncentrációban tartalmazó minták DTA felvételeinek összehasonlítása

Oxálsav lecsapószerrel és 5 m/m % (M = 5600 g/mol) PDMS adalékkal előállított minták 25 – 800 °C-ig tartó hőkezelésekor összesen 55,3 %-nyi tömegveszteség következik be (62. ábra). Az első lépésben, 80 es 215 °C között 19 % a tömegváltozás, melyet dehidratáció okoz. A DTG-görbén ebben a tartományban csúcsmaximum nem figyelhető meg, míg a DTA-görbén 195 °C-nál endoterm csúcs található (64. ábra). Az oxalát bomlása szén-monoxiddá és szén-dioxiddá 310-335 °C között következik be (DTG csúcsmaxium: 333 °C) 36,3 %-os tömegveszteséget eredményezve. A folyamathoz 333 °C-os maximummal exoterm DTA csúcs is tartozik (64. ábra). A termoanalitikai mérések alapján a levált csapadék kristályvizes oxalát só. Ezt a feltevést igazolják a röntgen diffrakciós adatok is: a 80 °C-os hőkezelés után azonosított kristályos fázis kobalt-oxalát (CoC2O4 · 2 H2O) volt.

61

62. ábra. Oxálsavas lecsapással, 5 m/m% PDMS-el (M = 5600 g/mol) készült minta TG és DTG görbéi

A mikroemulziós módszerrel, 5 m/m% CTAB adalékkal, nátrium-karbonát lecsapószerrel készült, 80 °C-on hőkezelt mintában 25 es 150 °C között dehidratáció játszódik le (tömegveszteség: 4,4%, DTG csúcsmaximum nem figyelhető meg). A klór 150-240 °C között távozik (DTG csúcsmaximumok: 173 és 196 °C), 5,6 %-os tömegveszteséggel. A szerves tartalom kiégése és a dekarbonizáció több lépésben történik: 250-350 °C között (DTG csúcsmaximum: 308 °C) 6,2%-os, valamint 350-660 °C között (DTG csúcsmaximumok: 394, 456 és 641 °C) 9,4 %-os tömegváltozással (63. ábra). A több lépcsős folyamathoz 280 – 410 °C között dupla exoterm DTA csúcs tartozik (64. ábra) A termoanalitikai mérésekben megfigyelt csúcsok nagy száma igazolja az EDX-felvételek során megfigyelt sokféle levált komponenst (NaCl, Fe2O3, CoFe2O4). A 80 °C-os hőkezeléssel kapott csapadék elsősorban karbonátos összetételű, és kevésbé bázikus, mint a karbonátos lecsapás esetében. A teljes tömegveszteség 25,6 %.

62

63. ábra. Mikroemulziós módszerrel, 5 m/m % CTAB adalékkal készült minta TG és DTG görbéje

64. ábra. Oxálsavas és karbonátos lecsapással, illetve mikroemulziós módszerrel készült minták DTA felvételei

63

A fém-nitrát prekurzorokból szol-gél technikával készült mintában összesen 41,8 %-os tömegveszteség lépett fel (65. és 69. ábra). Ebből 9% 25-100 °C között (DTG csúcsmaximum: 74 °C), a kötetlen n-propanol és etil-acetát eltávozásából adódóan, és 5% 100 – 140 °C között (DTG csúcsmaximum: 116 °C) a dehidratáció során. A szerves nitrogéntartalmú vegyületek és a szerves származékok kiégése két lépéses folyamat. Az első lépcsőben, 140-233 °C-ig (DTG csúcsmaximumok: 178 és 210 °C , DTA exoterm csúcs: 210 °C ) 20 %-os a tömegveszteség, a második lépcsőben, 233-280 °C-ig (DTG csúcsmaximum és DTA exoterm csúcs egyaránt 270 °C) pedig 7,8 %-os. A termoanalitikai mérés alapján bázikus / hidratált nitrátos csapadék vált le. Az XRD eredmények alapján már 80 °C-on elkezd kialakulni a kobalt-ferrit fázis, azonban még nem tökéletesen kristályos.

65. ábra. Fém-nitrátokból szol-gél módszerrel előállított minta TG és TG görbéje

64

A szol-gél módszer lassú adagolású variációjában a szabad n-pronapol és az etil-acetát távozása 25 – 108 °C között (DTG csúcsmaximum: 80 °C) 5,8%-os, a kötött víz távozása pedig 110-175 °C között (DTG csúcsmaximumok: 118, 148 és 165 °C) 17,7 %-os tömegveszteséget okoz. Ebben az esetben a szerves anyagok, a kötött nitrát és a szerves származékok

kiégése

egy

lépésben

történik

meg,

175-260

°C-ig,

220

°C-os

csúcsmaximummal, 22 %-os tömegveszteséggel (66. és 69. ábra). A vas-nitrát hagyományos adagolásával ez a folyamat több lépésben zajlott le, és 280 °C-ig tartott, azaz a vas-prekurzor lassú adagolásánál 20 °C-kal alacsonyabb hőmérsékleten fejeződnek be a tömegváltozások. Ebből arra lehet következtetni, hogy az utóbbi esetben a nitrátok kevésbé kötöttek, kevésbé lepnek reakcióba a szerves molekulákkal. A termoanalitikai görbék itt kevésbé hasonlítanak a kizárólag vas-nitrát prekurzort felhasználó szol-gél kísérletben kapott eredményekhez (67. ábra), mint a gyors összekeveréssel kapott minta esetében. Az összes tömegveszteség 45,6 %, a termék itt is bázikus / hidratált nitrátos csapadék.

66. ábra. Fém-nitrátokból szol-gél technikával, a vas-pekurzor lassú adagolásával készült minta TG és DTG diagramja

65

67. ábra. Szol-gél módszerrel, kizárólag vas-nitrátból készült minta TG és DTG felvétele

A szol-gél módszer során klorid prekurzorokat felhasználva első lépésben szintén a kötetlen n-propanol és etil-acetát távozik, 25-92 °C között (DTG csúcsmaximum: 60 °C), 4,9 %-os tömegveszteséggel. A dehidratáció 92 – 192 °C tartományban zajlik (DTG csúcsmaximumok: 113 és 166 °C, DTA endoterm csúcsok: 114 és 168 °C), 18 %-os tömegváltozást okozva. A 375 – 520 °C-os tartományban (DTG csúcsmaximum: 504 °C) a klórtartalom távozik 22,8 %-os tömegveszteséggel (68. és 69. ábra). A fentiek alapján kristályvizes / hidratált klorid csapadékok keveréke vált le, melyet az XRD eredmények is igazolnak: a 80 °C-on hőkezelt minták kristályos fázisként CoCl2 · 2 H2O-t tartalmaznak.

66

68. ábra. Szol-gél módszerrel klorid prekurzorokból készített minta TG és DTG diagramja

69. ábra. Különböző szol-gél technikákkal előállított minták DTA görbéi

67

V. Összefoglalás

Kutatásunk célja mágneses kobalt-ferrit (CoFe2O4) nanorészecskék oldatfázisú szintetizálása volt. A ferrit részecskék tervezett felhasználási területe olyan polimer nanokompozitok létrehozása, melyek alkalmasak orvos diagnosztikai és a gyógyszer hatóanyag célba juttatási feladatokra. A kobalt-ferriteket háromféle oldatfázisú technikával állítottuk elő: szol-gél módszerrel, lecsapásos technikával és mikroemulziók képzésével. Az oldattechnikák előnye a részecskék méretének, illetve alakjának jó tervezhetősége és szabályozhatósága. A fenti módszereket hőbontással kombináltuk. A kobalt-ferrit részecskék méretét és méreteloszlását a szintézis technikájával, a kobalt- és vas-prekurzorok anionjaival, felületaktív anyagok alkalmazásával, a koncentrációval, az oldószerrel, a hidrolízis és a termikus bontás hőmérsékletével kontrolláltuk. A részecskék átmérőjét dinamikus fényszórás es pásztázó elektron mikroszkópos mérésekkel határoztuk meg. A SEM mérések lehetővé tették meg a primer részecskék morfológiájának, elemösszetételének is

a

meghatározását

A hőmérséklet hatására

bekövetkező kémiai átalakulásokat termoanalitikai vizsgálatokkal követtük. A kristályos fázisok azonosítását röntgen diffrakciós mérések alapján végeztük el.. A legkisebb részecskeméreteket fém-nitrát prekurzorokból kiindulva, szol-gél módszerrel értük el. A ferritek szintézisekor általánosan előforduló probléma a vas-oxid keletkezese. Sikerült ezt a problémát elkerülnünk úgy, hogy a két fém-nitrátból külön oldatot készítettünk, majd a kobalt-nitrát oldatához 80 °C-on, refluxáltatás mellet cseppenként adagoltuk a vas-nitrát oldatát. A kobalt-ferrit részecskék átlagos mérete a SEM-felvételek alapján 32 nm (DLS: 72 nm) a kiindulási oldatok gyors összekeverésekor, és 46 nm (DLS: 86 nm) a vas-prekurzor lassú adagolásakor. A dinamikus fényszórás mérésekben kapott részecske átmérők a SEM adatainak körülbelül kétszeresei, melynek oka a két mérési technika különbözőségéből (DLS: híg oldat – SEM: szilárd por vákuumban) ered. A gyors összekeveréssel készült, 600 °C-on hőkezelt minták a XRD és az EDX eredmények alapján kobalt-ferriten kívül vas-oxidot (Fe2O3, hematit) is tartalmaznak. A lassú adagolással előállított minták minimum 600 °C-os hőkezelés után az XRD és az EDX felvételek alapján kobalt-ferriten kívül más fázist nem tartalmaznak. A nitrátokból szol-gél technikával készült minták szűk méreteloszlású, közel gömb alakú részecskékből állnak.

68

Kloridokból szol-gél technikával 87 nm-es (DLS: 100 nm) átlagos átmérőjű, gömbszerű részecskéket kaptunk. A gömb alakú részecskéken (kobalt-ferrit) kívül a mintákban kisebb számú oktaéderes kristály (vas-oxid) is előfordul. Az együttes lecsapásos módszerek esetében a legkisebb részecske átmérőket (SEM: 49 nm, DLS:122 nm) karbonát lecsapószer, és 5 m/m% M = 5600 g/mol-os PDMS adalék alkalmazásakor értük el. Abban az esetben, ha ugyanilyen moltömegű és mennyiségű adalék mellet oxálsav-dihidrátal végeztük a lecsapást, a primer részecskék mérete 86 nm-re (DLS: 89 nm) nőtt meg. Az oxálsavas és a karbonátos lecsapásra is jellemző, hogy a részecskeméret 5 m/m% adalék koncentráció mellett mutat minimumot. Karbonát lecsapószerrel a mikroszkópos felvételekből megállapított méretek kétszeresét mértük a DLS mérések során, oxálsavas lecsapással viszont nem tapasztaltunk jelentős különbséget a két módszerrel kapott átmérők között. A nátrium-karbonáttal készült mintákban nátrium-klorid is keletkezik, mely desztillált vizes mosással eltávolítható. Az oxálsavas lecsapással készült, 600 °C-on hőkezelt termékben kobalt-ferriten kívül más kristályos fázist nem lehetett XRD-vel kimutatni, bár a SEM mérések tanúsága szerint a szabálytalan, gömbszerű részecskéken (kobalt-ferrit) kívül oktaéderes kristályokat (vas-oxid összetételűek) is tartalmaz. Karbonátos lecsapással monodiszperz, gömbszerű részecskék keletkeznek, melyek ferriten kívül NaCl-t tartalmaznak. Mikroemulziós módszerrel igen polidiszperz részecskék keletkeztek. Az 5 m/m% CTAB adalékkal készült mintában többféle morfológia (gömb, rúd, pálcika, lapka, tábla) és összetétel (kobalt-ferrit, vas-oxid, nátrium-klorid) is előfordul. A DLS eredmények alapján a mikroemulziós technikával előállított, 5 m/m% NaDS, PDMS vagy CTAB adalékot tartalmazó minták átlagos részecskemérete 300-450 nm. Az adalék koncentráció kétszeresére növelésével az átlagos átmérők a felére csökkennek. A mikroemulziós módszer további hátránya a polidszperzitáson kívül a rossz kitermelési hatékonyság. A 600 °C-on hevített minták mindegyike, oldattechnikától függetlenül könnyen mágnesezhető permanens mágnessel.

69

Summary The aim of the present study was to synthesize cobalt-ferrite (CoFe2O4) nanoparticles using liquid phase methods. These particles can be used as components of polimer nanocomposites in medical diagnosis and targeted drug delivery. Three preparation techniques were used: a co-precipitation method, a sol-gel route and a microemulsion technique. We studied the effects of experimental parameters on the particle size and distribution, the morfology and the chemical composition. We varied the anions of precursors (chloride, nitrate), the solvents (distilled water, n-propanol, ethyl-acetate, benzyl-alcohol), the surfactant (polydimethylsiloxane, cethyltrimethylammonium bromide, sodium dodecil sulphate), the concentration of the surfactant (0, 1, 5, 10 m/m%), the precipitating agent (sodium carbonate, oxalic acid) and the temperature of the hydrolysis (room temperature, 50 °C, 80 °C) and the thermal treatment (80 °C, 400 °C, 600 °C, 800 °C). Dynamic light scattering was used to measure particle size and size distribution. We examined the processes of weight loss induced by thermal treatment with thermoanalicital measurements. The chrystalline phases were indentified by X-ray diffraction. We studied the morphology and the sizes of primer particle and aggregates on scanning electrone microscope images and analysed the chemical composition of the particles with different shapes by means of an EDX detector. We have achieved the smallest particles (32 nm, SEM) with the sol-gel method using nitrate anions. In order to avoid the formation of iron oxid the iron precursor should be slowly added to the cobalt solution during mixing and heating. Using chloride precursors in the solgel technique the size of particles increased to 87 nm (SEM) and the samples contained not only cobalt-ferrite but iron-oxide as well. With co-precipitation we reached the minimum particle sizes with adding 5 m/m% PDMS surfactant (5600 g mol-1). Applying carbonate precipitator smaller particle size (49 nm, SEM) can be obtained than in the presence of oxalate agent (86 nm, SEM). The particles prepared with co-precipitation techniques contain not only cobalt ferrite phase but sodium chloride or iron oxides, too. Via the microemulsion method polydisperse and polymorph particles were formed. We indentified several shapes (spherical, octahedral, rod-like), sizes (from 27 nm to 1-2 µm) and different chemical compositions (cobalt-ferrite, iron oxide, sodium chloride etc).

70

VI.Irodalomjegyzék

[1]

S. Laurent, D. Forge: Magnetic iron oxide nanoparticles: synthesis, stabilization, vectorization, physicochemical characterizations, and biological applications Chem. Rev. 108 (2008) 2064–2110

[2]

Y-H. Deng, C-C. Wang: Investigation of formation of silica-coated magnetite nanoparticles via sol–gel approach Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 262 (2005) 87–93

[3]

N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemistry of the elements (2004, Oxford, Elsevier LTD)

[4]

I. Kiss, P. Ványai: A ferrit (1969, Budapest, Műszaki Könyvkiadó)

[5]

E. Tirosh, G. Shemer: Optimizing cobalt ferrite nanocrystal synthesis using a magneto-optical probe Chem. Mater. 18 (2006) 465-470

[6]

K. Maaz, A. Mumtaz: Synthesis and magnetic properties of cobalt ferrite (CoFe2O4) nanoparticles prepared by wet chemical route Journal of Magnetism and Magnetic Materials 308(2) (2007) 289-295

[7]

Z. Gu, X. Xiang: Facile Synthesis and characterization of cobalt ferrite nanocrystals via a simple reduction-oxidation route J. Phys. Chem. 112 (2008) 18459–18466

[8]

C. Liu, A. J. Rondinone: Synthesis of magnetic spinel ferrite CoFe2O4 nanoparticles from ferric salt and characterization of the size-dependent superparamagnetic properties Pure Appl. Chem. 72 (2000) 37–45

[9]

S. Sun, H. Zeng: Monodisperse MFe2O4 (M = Fe, Co, Mn) nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 273–279

[10]

R. T. Olsson, G. Salazar-Alvarez: Controlled synthesis of near-stoichiometric cobalt ferrite nanoparticles Chem. Mater. 17 (2005) 5109-5118

[11]

G. Baldi, D. Bonacchi: Synthesis and coating of cobalt ferrite nanoparticles: a first step toward the obtainment of new magnetic nanocarriers Langmuir 23 (2007) 4026-4028

[12]

M. G. Naseri, E. B. Saion: Simple synthesis and characterization of cobalt ferrite nanoparticles by a thermal treatment method Journal of Nanomaterials Vol 2010, Article ID 907686

71

[13]

M. Husein, N. Nassar: Nanoparticle preparation using the single microemulsions scheme Current Nanoscience 4 (2008) 370-380

[14]

I. Bilecka, M. Kubli: Simultaneous formation of ferrite nanocrystals and deposition of thin films via a microwave-assisted nonaqueous sol–gel process J Sol-Gel Sci Technol 57(3) (2011) 313-322

[15]

H-C. Schwarzer, W. Peukert: Tailoring particle size through nanoparticle precipitation Chem. Eng. Commun. 191 (2004) 580-606

[16]

V. K. LaMer, R. H. Dinegar: Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols Am. Chem. Soc. 72 (1950) 4847

[17]

S. Gyergyek, D. Makovec: Influence of synthesis method on structural and magnetic properties of cobalt ferrite nanoparticles J Nanopart Res 12 (2010) 1263–1273

[18]

Z. Liu, X. Li: Homogeneous precipitation synthesis and magnetic poperties of cobalt ferrite nanoparticles Journal of Nanomaterials Vol 2008, Article ID 921654

[19]

M. Arturo López-Quintela: Synthesis of nanomaterials in microemulsions: formation mechanisms and growth control Current Opinion in Colloid and Interface Science 8 (2003) 137–144

[20]

N. R. Panchal, R. B. Jotania: Cobalt ferrite nano particles by microemulsion route Nanotechnology and Nanoscience 1(1) (2010) 17-18

[21]

D. C. Culita, G. Marinescu: Synthesis and characterization of cobalt ferrite nanoparticles coated with dehydrocholate anions Revue Roumaine de Chimie 51(6) (2006) 503–508

[22]

Z. Dai, F. Meiser: Nanoengineering of iron oxide and iron oxide/silica hollow spheres by sequential layering combined with a sol-gel process Journal of Colloid and Interface Science 288(1) (2005) 298-300

[23]

L. Duraes, B. F. O. Costa: Phase investigation of as-prepared iron oxide/hydroxide producedby sol–gel synthesis Mater. Lett. 59 (7) (2005) 859-863

[24]

A. A. Ismail: Synthesis and characterization of Y2O3/Fe2O3/TiO2 nanoparticles by sol– gel method Appl. Catal. 58 (2005) 115-121

72

[25]

Y. Liu, Y. Zhang: Dependence of magnetic properties on crystallite size of CoFe2O4 nanoparticles synthesised by auto-combustion method Journal of Experimental Nanoscience 4(2) (2009) 159 — 168

[26]

S. Yanez-Vilar, M. Sanchez-Andujar: A simple solvothermal synthesis of MFe2O4 (M = Mn, Co and Ni) nanoparticles Journal of Solid State Chemistry 182 (2009) 2685–2690

[27]

I. Bilecka, M. Niederberger: Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis Nanoscale 2 (2010) 1358-1374

[28]

X-H. Li, C. L. Xu: Synthesis and magnetic properties of nearly monodisperse CoFe2O4 nanoparticles through a simple hydrothermal condition Nanoscale Res Lett 5 (2010) 1039–1044

[29]

S. Zhao, D. Ma: Preparation of CoFe2O4 nanocrystallites by solvothermal process and its catalytic activity on the thermal decomposition of ammonium perchlorate Journal of Nanomaterials Vol 2010, Article ID 842816

[30]

N. Pinna, N. Niederberger: Surfactant-free nonaqueous synthesis of metal oxide nanostructures Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 5292-5304

[31]

M. Niederberger, G. Garnweitner: Nonaqueous routes to crystalline metal oxide nanoparticles: formation mechanisms and applications Prog. Sol. State Chem. 33 (2005) 59-70

[32]

M. Niederberger, G. Garnweitner: Nonaqueous synthesis of metal oxide nanoparticles: review and indium oxide as case study for the dependence of particle morphology on precursors and solvents J. Sol-Gel Sci. Technol. 40 (2006) 259

[33]

C. B. Murray, C. R. Cagan: Synthesis and characterization of monodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystal assemblies Annual Review of Materials Science 30 (2000) 545-610

[34]

N. Pinna: The "benzyl alcohol route": an elegant approach towards organic-inorganic hybrid nanomaterials J. Mater. Chem. 17 (2007) 2769

73