β-laktámok KOBALT-KATALIZÁLT SZINTÉZISÉNEK ÉS KATALIZÁTOR KOMPLEXEINEK VIZSGÁLATA

β-LAKTÁMOK KOBALT-KATALIZÁLT SZINTÉZISÉNEK ÉS β KATALIZÁTOR KOMPLEXEINEK VIZSGÁLATA

Ph.D. DOKTORI ÉRTEKEZÉS

Készítette: Fördıs Eszter Okleveles vegyész

Témavezetı: Dr. Ungváry Ferenc Egyetemi tanár, a kémiai tudományok doktora

PANNON EGYETEM KÉMIAI ÉS KÖRNYEZETTUDOMÁNYOK DOKTORI ISKOLA VESZPRÉM 2009

β-LAKTÁMOK KOBALT-KATALIZÁLT SZINTÉZISÉNEK ÉS β KATALIZÁTOR KOMPLEXEINEK VIZSGÁLATA

Értekezés doktori (Ph.D.) fokozat elnyerése érdekében Írta: Fördıs Eszter Készült a Pannon Egyetem Kémiai Tudományok Doktori Iskolájának keretében.

Témavezetı: Dr. Ungváry Ferenc, egyetemi tanár

Elfogadásra javaslom (igen / nem)

………………………. (aláírás)

A jelölt a doktori szigorlaton …......... % -ot ért el.

Veszprém,……………………………

………………………. a Szigorlati Bizottság elnöke

Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:

Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás) Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. (aláírás)

A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........% - ot ért el.

Veszprém,……………………………

…………………………. a Bíráló Bizottság elnöke

A doktori (Ph.D.) oklevél minısítése…................................. ………………………… az EDT elnöke

TARTALOMJEGYZÉK

BEVEZETÉS

1

1.

4

IRODALMI ÁTTEKINTÉS 1.1. Diazoalkánok

4

1.2. Ketének

7

1.3. Iminek

9

1.4. Laktámok

11

1.5. Diazoalkánok reakciói átmenetifém-karbonilokkal

14

1.6. Karbén-hidas kétmagvú kobalt-karbonilok

16

1.7. Foszfán-szubsztituált karbén-hidas kétmagvú kobalt-karbonilok

19

1.8. Terminális karbén ligandummal rendelkezı kétmagvú kobaltkarbonilok

21

1.9. Dikobalt-karbonil komplexek és 13C illetve 14C izotóppal jelzett szén-monoxid reakciója 1.10. Oktakarbonil-dikobalt és trifenil-foszfán reakciója 2.

KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK

22 24 28

2.1. Etoxikarbonil-karbén-hidas dikobalt-karbonil komplexek képzıdésének és kémiai tulajdonságainak vizsgálata 2.1.1.

Az oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát reakciójának kinetikai vizsgálata

2.1.2.

28

29

A Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex és etil-diazoacetát reakciójának vizsgálata

35

2.1.3.

A Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex és PPh3 reakciójának vizsgálata

39

2.1.4.

A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 (4) komplex elıállítása és vizsgálata

49

2.1.5.

A Co2(CO)6(dppm) (5) és a Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm) (6) komplexek (dppm = Ph2PCH2PPh2) szerkezetvizsgálata és kémiai tulajdonságainak vizsgálata

61

2.2. β-Laktám szintézisek etil-diazoacetát iminek jelenlétében megvalósított kobalt-katalizált karbonilezésével 2.2.1.

Az N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám katalitikus szintézise etil-diazoacetátból Co2(CO)8 katalizátor prekurzorral

2.2.2.

69

70

Az N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám szintézise etil-diazoacetátból trifenil-foszfánnal módosított kobalt katalizátor

3.

jelenlétében

80

KÍSÉRLETI RÉSZ

82

3.1. Általános technika

82

3.2. Etoxikarbonil-karbén-hidas dikobalt-karbonil komplexek elıállítása és kémiai tulajdonságainak vizsgálata

84

3.2.1.

Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) elıállítása

84

3.2.2.

Co2(CO)6(CHCO2Et)2 (2) elıállítása

85

3.2.3.

Az oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát reakciójának kinetikai vizsgálata

3.2.4.

86

A Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex és etil-diazoacetát reakciójának kinetikai vizsgálata

87

3.2.5.

Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) és PPh3 reakciójának kinetikai vizsgálata

87

3.2.6.

Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) elıállítása

88

3.2.7.

Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 (4) elıállítása

89

3.2.8.

13

A 3 és 4 komplex és CO reakciója

91

3.2.9.

A 3 komplex és 13CO reakciójának vizsgálata

92

3.2.10.

A 4 komplex és 13CO reakciójának vizsgálata

93

3.2.11.

A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 (4) komplex és szén-monoxid reakciójának kinetikai és egyensúlyi vizsgálata

3.2.12.

A Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) komplex szén-monoxiddal való reakciójának vizsgálata etil-alkohol jelenlétében

3.2.13.

3.2.15.

94

Etil-diazoacetát és etanol reakciója CO nyomás alatt 2 mol% 3 komplex jelenlétében

3.2.14.

94

95

Etil-diazoacetát és etanol reakciója CO nyomás alatt 2 mol% Co2(CO)7(PPh3) komplex jelenlétében

95

Co2(CO)6(CHCO2Et)2 (2) és PPh3 reakciója etanol jelenlétében

96

3.2.16.

A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 (4) komplex szén-monoxiddal való reakciójának vizsgálata etil-alkohol jelenlétében

3.2.17.

96

Etil-diazoacetát és etanol reakciója CO nyomás alatt 2 mol% 4 komplex, Co2(CO)6(PPh3)2, valamint [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex jelenlétében

96

3.2.18.

Co2(CO)6(dppm) (5) elıállítása

98

3.2.19.

Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm) (6) elıállítása

99

13

3.2.20.

Az 5 és 6 komplex és CO reakciója

3.2.21.

Etil-diazoacetát és etanol rakciója CO nyomás alatt 2 mol% Co2(CO)6(dppm) (5) komplex jelenlétében

3.3. Kobalt-katalizált β-laktám szintézisek

100

101 102

3.3.1.

N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám elıállítása

102

3.3.2.

N-benzil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám elıállítása

103

3.3.3.

N-metil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám elıállítása

105

3.3.4.

Etil-3-(difenil-metilén-amino)-3-oxo-propanoát elıállítása

106

3.3.5.

Etil-diazoacetát és N-terc-butil-benzaldimin reakciójának kinetikai vizsgálata Co2(CO)8 katalizátor prekurzor jelenlétében

3.3.6.

107

Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex és N-terc-butil-benzaldimin reakciójának kinetikai vizsgálata

108

3.4. Az N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám szintézise trifenil-foszfánnal módosított kobalt katalizátor jelenlétében

108

3.4.1.

Polimerhez kötött kobalt-komplex elıállítása

3.4.2.

Etil-diazoacetát foszfán-módosított kobalt katalizátorokkal végzett karbonilezése N-terc-butil-benzaldimin jelenlétében

108

109

ÖSSZEFOGLALÁS

111

IRODALOMJEGYZÉK

115

KIVONAT

Etil-diazoacetát N-terc-butil-benzaldimin jelenlétében egy reakcióedényben végrehajtott kobalt-katalizált karbonilezésével 95%-os hozammal képzıdik az N-terc-butil-transz-αetoxikarbonil-β-fenil-β-laktám, amelynek szerkezetét egykristály röntgendiffrakciós vizsgálattal jellemeztük. A módszer alkalmas N-metil- és N-benzil-szubsztituált β-laktám származékok elıállítására is. Reakciókinetikai és infravörös spektroszkópiai vizsgálatok eredményeire támaszkodva a karbonilezés mechanizmusát két egymással együttmőködı katalitikus ciklus feltételezésével írtuk le. A β-laktám képzésben az egyes ciklusok súlyát az alkalmazott szén-monoxid : etildiazoacetát koncentráció arány szabályozza. Foszfánokkal módosított kobalt katalizátorok is alkalmasnak bizonyultak az etil-diazoacetát karbonilezésére.

ABSTRACT

The one-pot laboratory synthesis of N-tert-butyl-trans-α-ethoxycarbonyl-β-phenyl-βlactam (TBL) with 95% yield has been achieved by the cobalt-catalyzed carbonylation of ethyl diazoacetate (EDA) in the presence of N-tert-butyl-benzaldimine (BTB). The structure of TBL was established by single crystal X-ray diffraction analysis. The method of synthesis was found to be applicable for the preparation of structurally similar other β-lactams as well. Based on results of kinetic and IR spectroscopic investigations a cooperative two-cycle mechanism was suggested for the catalytic carbonylation of ethyl diazoacetate. The ratio of participation of the cycles in the TBL production depends on the concentration ratio of carbon monoxide and ethyl diazoacetate. Phosphane-modified carbonyl cobalt catalysts were found to be suitable for the carbonylation of ethyl diazoacetate as well.

AUSZUG

Ein Eintopf-Verfahren wurde entwickelt zur einfachen Herstellung von N-tert-butyltrans-α-ethoxycarbonyl-β-phenyl-β-lactam (TBL) durch kobalt-katalysierte Carbonylierung von Diazoessigsäure-ethylester (EDA) in Gegenwart von N-tert-butyl-benzaldimin. Die Struktur des Produktes wurde durch Einkristall Röntgen-Diffraktion ermittelt. Das Verfahren ist geeignet zur Herstellung von struktur-ähnlichen N-methyl- und N-benzyl-β-laktam Derivate. Auf Grund der Ergebnisse von kinetischen und IR-spektroskopischen Untersuchungen wurde ein kooperativer Zwei-Zyklus Mechanismus für die Carbonylierung von EDA vorgeschlagen. Der Anteil der Zyklen in der TBL-Produktion ist von dem Verhältnis der COund EDA-Konzentration abhängig. Phosphan-Modifizierte Kobalt Katalysatoren erwiesen sich aktiv in der Carbonylierungsreaktion von EDA.

BEVEZETÉS

A diazoalkánok diazo-csoportjának helyettesítése az izoelektronos szén-monoxiddal dinitrogén felszabadulását és ketén képzıdését eredményezheti.

δ

R2C=N=N + CO

δ

R2C=C=O + N2

A szakirodalomban, nagy számban találhatók e reakcióval kapcsolatban álló közvetett és közvetlen kísérleti bizonyítékok.[1] Ezek valószínősítik, hogy a ketén képzıdése több részlépésen keresztül történik. A szakmai közvélemény által elfogadott részlépésnek tekintik a karbén intermedierhez vezetı dinitrogén kiszakadást, valamint a karbén intermedier és a szénmonoxid keténné való összekapcsolódását. A reakció végeredményére hatással van az aktiválás módja és az átmenetifém-komplexek jelenléte. A fenti reakció gyakorlat számára hasznos katalitikus megvalósításának kutatásában hat éve veszek részt. Munkám kiinduló pontja Tuba Róbert PhD értekezésében[2] összefoglalt megállapításai voltak, miszerint etil-diazoacetát és szén-monoxid etanol jelenlétében katalitikus mennyiségő oktakarbonil-dikobalt hatására lejátszódó reakciója 100%-os kitermelést megközelítıen dietil-malonáthoz vezet.

EtO2CCH=N=N + CO + EtOH

1 mol% Co2(CO)8 25 °C; 50 bar

EtO2CCH2CO2Et + N2

Etil-diazoacetát és oktakarbonil-dikobalt sztöchiometrikus reakciójából kétmagvú karbén-hidas komplexeket izoláltak, amelyekrıl kísérletileg bizonyították, hogy a dietilmalonát-képzıdés intermedierjei.[3] A dietil-malonát keletkezését a kobalthoz kötött etoxikarbonil-karbén és szén-monoxid kapcsolódásával feltételezett etoxikarbonil-ketén intermedier és etanol reakciójával magyarázták.

Co2(CO)8 + EtO2CCHN2

- CO, - N2

Co2(CO)7(CHCO2Et)

+ EtO2CCHN2 - CO, - N2

Co2(CO)6(CHCO2Et)2

1

Co2(CO)6(CHCO2Et)2 + 2CO + EtOH

25 °C 1 bar

Co2(CO)7(CHCO2Et) + 2CO + EtOH

Co2(CO)7(CHCO2Et) + EtO2CCH2CO2Et

25 °C 1 bar

Co2(CO)8 + EtO2CCH2CO2Et

Munkám elsı részében a vizsgálatokat kiterjesztettem az intermedier kobalt komplexek foszfán származékainak elıállítására és kémiai tulajdonságainak tanulmányozására. Azt tapasztaltam, hogy a foszfán-szubsztituált kobalt komplexek is alkalmas prekurzorok a diazoalkánok katalitikus karbonilezésében. A kutatás a továbbiakban arra irányult, hogy az etil-diazoacetát katalitikus karbonilezési reakcióját β-laktámok elıállítására alkalmazzam. A PhCH=NR típusú iminek jelenlétében végzett karbonilezéssel jó hozammal sikerült a β-laktám szerkezeti egységet tartalmazó N-alkil-αetoxikarbonil-β-fenil-β-laktámok sztereoszelektív elıállítása.

Ph

EtO2 C EtO2CCH=N=N + CO + PhCH=NR

5 mol% Co2(CO)8

+ N2

25 °C; 50 bar

N O

R

A β-laktám szerkezeti egységet tartalmazó vegyületek széles spektrumú antibakteriális hatással rendelkeznek és számos egyéb fontos biológiai hatásuk van. A penicillineknél és a cefalosporinoknál hatásosabb enzim inhibítor β-laktám molekulák felfedezéséért és gazdaságos elıállításáért széleskörő kutatás folyik. A fenti témakörben végzett munkám eredményérıl három Intézményi, egy Országos Tudományos Diákköri Konferencián,[4-7] egy nemzetközi tudományos konferencián[8], diplomadolgozatomban[9] és szakfolyóiratokban megjelent tudományos közleményekben számoltam be.[10-15] A témával összefüggı további eredmények leírását tartalmazza még egy megjelenés alatt álló kézirat.[16]

2

A Bevezetésben hivatkozott munkák: [1]

Irodalmi összefoglalás: N. Ungvári, F. Ungváry, Carbonylation of diazoalkanes, in Modern Carbonylation Methods, Kollár, L. (Ed.), Wiley-VCH, Weinheim, Chapter 8 (2008) pp 199-221.

[2]

Tuba Róbert PhD Disszertáció, Veszprém (2003)

[3]

R. Tuba, F. Ungváry, J. Mol. Catal. A: Chem. 203 (2003) 59-67.

[4]

Fördıs Eszter: Új módszer alkil-kobalt-karbonilok és acil-kobalt-karbonilok elıállítására, Tudományos Diákköri Dolgozat, Bemutatva: ITDK 2003. nov. 26. Veszprém

[5]

Fördıs Eszter: Oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát reakciójának vizsgálata, Tudományos Diákköri Dolgozat, Bemutatva: ITDK 2004. nov. 24. Veszprém

[6]

Fördıs Eszter: Trifenil-foszfán-szubsztituált dikobalt-karbén-karbonil komplexek elıállítása és kémiai tulajdonságainak vizsgálata, Tudományos Diákköri Dolgozat, Bemutatva: ITDK 2005 nov. 23. Veszprém

[7]

Fördıs Eszter: Oktakarbonil-dikobalt és etil-diazo-acetát reakciójának vizsgálata, Tudományos Diákköri Dolgozat, Bemutatva: OTDK 2005. márc. 21-23. Budapest

[8]

Fördıs Eszter: Reactions of ethoxycarbonylcarbene-bridged dicobalt carbonyl triphenylphosphane complexes; International Symposium on Homogeneous Catalysis, ISHC-XVI. Firenze, 2008. júl. 6-11. Book of Abstracts pp. 220.

[9]

Fördıs Eszter, Diplomamunka, Veszprém (2006)

[10]

R. Tuba, E. Fördıs, F. Ungváry, J. Mol. Catal. A: Chem. 236 (2005) 113-118. Preparation of triphenylphosphane substituted ethoxycarbonylcarbene-bridged dicobalt carbonyl complexes and their application as catalyst precursors in carbonylation of ethyl diazoacetate into diethyl malonate

[11]

R. Tuba, E. Fördıs, F. Ungváry, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 4081-4085. Kinetics and mechanism of the reaction of octacarbonyl dicobalt with ethyl diazoacetate

[12]

E. Fördıs, N. Ungvári, T. Kégl, F. Ungváry, Eur. J. Inorg. Chem. (2006) 1875-1880. Reactions of 13CO with Ethoxycarbonylcarbene-Bridged Dicobalt Carbonyl Complexes:[µ2-{Ethoxycarbonyl(methylene)}µ2-(carbonyl)-bis(tricarbonyl-cobalt)(Co-Co)]

and

[Di-µ2-{ethoxycarbonyl(methylene)}-

bis(tricarbonylcobalt)-(Co-Co)] [13]

E. Fördıs, N. Ungvári, L. Párkányi, G. Szalontai, T. Kégl, F. Ungváry, Inorg. Chim. Acta 361 (2008) 1832-1842. Structure of Co2(CO)6(dppm) and Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm) (dppm = Ph2PCH2PPh2) and reaction with 13CO and exchange with 13CO: an experimental and computational study

[14]

N. Ungvári, E. Fördıs, T. Kégl, F. Ungváry, Inorg. Chim. Acta 362 (2009) 1333-1342. Reactions of triphenylphosphane-substituted ethoxycarbonylcarbene-bridged dicobalt carbonyl complexes with carbon monoxide or 13CO: An experimental and theoretical study

[15]

E. Fördıs, R. Tuba, L. Párkányi, T. Kégl, F. Ungváry, Eur. J. Org. Chem. (2009) 1994-2002. Application of the octacarbonyl dicobalt-catalyzed carbonylation of ethyl diazoacetate for the one-pot synthesis of N-tert-butyl-trans-α-ethoxycarbonyl-β-phenyl-β-lactam

[16]

N. Ungvári, E. Fördıs, T. Kégl, F. Ungváry, Inorg. Chim. Acta, közlésre elfogadva 2009. szept. 11. Mechanism of the cobalt-catalyzed carbonylation of ethyl diazoacetate

3

1.

IRODALMI ÁTTEKINTÉS A diazoalkánok karbonilezésére legalkalmasabbnak látszó karbonil-kobalt komplexek

megismerését, és e komplexek iminek jelenlétében β-laktám katalitikus szintézisét célzó kísérleteim megalapozásához a legfontosabbnak vélt részeket foglalom össze röviden az alábbiakban.

1.1. Diazoalkánok A diazoalkánok rendkívül sokoldalú kémiájában a tájékozódásom kiindulópontja a Houben-Weyl megfelelı kötetei [1,2], valamint egy diazo-kémiáról szóló speciális monográfia volt [3]. Az általánosságban R2CN2 képlettel leírható diazoalkánok molekulán belüli polarizáltsága mezomer határszerkezetekkel szemléltethetı (1.1 séma). Ezekre, valamint elméleti kémiai számítások eredményeire gyakran hivatkoznak a diazoalkánok különféle kémiai reakcióinak értelmezésekor.

R2C=N=N

R2C-N = =N

R2C-N=N

R2C-N=N

ahol R leggyakrabban: H, alkil, alkenil, aril, alkilOC(=O), alkilC(=O) különféle párosításban

1.1 séma A dipoláris tulajdonsággal rendelkezı diazoalkánok α-szénatomja, mint nukleofil centrum elektrofil reagensek, mint például a proton és karbonilvegyületek számára támadható és dinitrogén felszabadulással különféle termékekhez lehet jutni. Így például sósavval alkilkloridhoz, karbonsavval karbonsavészterhez, fenollal fenoléterhez, aldehiddel és ketonnal lánchosszabbított származékhoz lehet jutni. Savhalogenidekkel acil-diazoalkánokat lehet elıállítani. Olefinekkel és acetilénekkel 1,3-dipoladdiciós termékek képzıdnek [1]. Diazoalkánokat, mint karbén prekurzorokat széles körben alkalmaznak kiindulási anyagként a szintetikus kémiában [4]. Különösen átmenetifém komplexekkel katalizált reakciókban kedvelt reagensek a különféle diazoalkánok [5]. E szintetikus kémiában rendkívül hasznos vegyületek a megfelelı primer amin diazotálásával csak olyan esetekben állíthatók elı,

4

ahol az elsıdlegesen képzıdı diazónium-vegyület diazoalkánná alakulását kísérı protonvesztést a molekulában lévı elektronszívó csoport elısegíti. Például glicin-etilészterhidrogénklorid diazotálásával így etil-diazoacetát képzıdik (1.1 reakció):

EtO2CCH2NH2 HCl + NaNO2

(1.1)

EtO2CCHN2 + 2 H2O + NaCl

A példában szereplı etil-diazoacetátban az etoxi-karbonil-csoport a közönséges diazoalkánokhoz képest további töltés-delokalizációt tesz lehetıvé, amellyel lényegesen megnöveli a molekula termodinamikai stabilitását (1.2 séma).

O

O

O

C CH N=N EtO

EtO

EtO

EtO

O C CH N N

C CH N N

C CH N=N

1.2 séma

Ilyen stabilizáló csoport hiányában a primer amin diazotálásakor keletkezı diazóniumion spontán dinitrogénvesztéssel karbéniumionná alakul és csak annak további átalakulási termékeihez lehet jutni. Ilyen esetekben a diazovegyület elıállítására a megfelelı primer amin diazotálása helyett más szintézisutat kell választani. A leggyakrabban alkalmazott klasszikus eset például a diazometánnál az, hogy a metil-amin valamilyen acilezett származékát vetik alá diazotálásnak (1.2 reakció), és a képzıdıtt nitrozovegyületet lúggal elbontják [6] (1.3 reakció):

CH3NH3Cl + H2NC(=O)NH2

- NH4Cl

CH3N(NO)C(=O)NH2 + KOH

CH3NHC(=O)NH2

HNO2

CH3N(NO)C(=O)NH2

CH2N2 + KOCN + 2 H2O

(1.2)

(1.3)

Trimetilszilil-diazometán esetében a megfelelı Grignard reagenst viszik reakcióba alkalmas diazocsoport-átvivı reagenssel, mint például difenil-foszforil-aziddal [2] (1.4 reakció).

Me3SiCH2Cl + Mg

Me3SiCH2MgCl

(PhO)2P(=O)N3

Me3SiCHN2

(1.4)

5

A diazoalkánok hı, fény, átmenetifémek és átmenetifém-vegyületek hatására dinitrogén kilépésével karbéneket, illetve átmenetifém-komplexek esetében ún. karbenoidokat - karbénként reagáló vegyületeket - eredményeznek (1.5 reakció).

∆, hν ν, M vagy [M]

R2CN2

R2C (vagy karbenoid) + N2

(1.5)

ahol M = átmenetifém

Az R-csoport minısége szerint nagy különbségek vannak a diazoalkánok termikus stabilitásában. A diazometán (CH2N2) vagy a diazoetán (CH3CHN2) rendkívül bomlékony, és csak közvetlenül a felhasználás elıtt híg oldatban szokás elıállítani. Ezzel szemben, alfahelyen karbonil-csoportot tartalmazó diazoalkánok viszonylag stabilis molekulák. Az etildiazoacetát (EtO2CCHN2) például desztillálással tisztítható kereskedelemi termék. A diazomalonésztert (EtO2CC(N2)CO2Et) pedig a legstabilisabb diazoalkánok közé sorolják. Ugyancsak kereskedelemben vásárolható termék a trimetilszilil-diazometán (Me3SiCHN2) is 2 mol/dm3 koncentrációjú oldat formájában, amely hőtıszekrényben hosszú ideig tárolható. A diazoalkánt a megfelelı alkil-diazónium-ion konjugált bázisának tekintik (1.6 reakció).

R2CH-N2

R2C=N2 + H

(1.6)

Az alkil-diazónium-ion pKa értékei között nagy különbségeket állapítottak meg az Rszubsztituens minıségétıl függıen. Így például a metán-diazónium-ion (mindkét R = H) esetében a pKa érték 10. Ezzel szemben a diazo-észtereknek és a diazo-ketonoknak megfelelı diazónium-ionok (legalább az egyik R = alkoxi-karbonil, illetve acil) pKa értékei −5, illetve −2 értékőek. A diazónium-ionok pKa értékei között megállapított 12-15 nagyságrend különbségre szokás visszavezetni a diazometán és más alkil-diazo-vegyület, valamint a különféle diazokarbonil-vegyület kémiai viselkedésben tapasztalható nagy eltéréseket. A diazo-alkánok veszélyességével foglalkozó irodalom és a diazo-alkánokkal való munkánál betartandó munkavédelmi elıírások tömör [2,7] és részletesebb [1,2] leírásaiból tájékozódtam.

6

1.2. Ketének A ketének kumulált kötésrendszerő, igen reakcióképes, spontán dimerizálódásra hajlamos karbonilvegyületek, felfedezésük Hermann Staudinger nevéhez főzıdik [8]. Fontos szerepet játszanak mint intermedierek a szerves szintézisekben. A ketének szobahımérsékleten általában nem tárolhatóak, ezért közvetlenül felhasználásuk elıtt szokták azokat elıállítani. Az általánosságban R2C=C=O képlettel leírható ketének molekulán belüli polarizáltsága mezomer határszerkezettel szemléltethetı [9] (1.3 séma), melyre gyakran hivatkoznak a ketének különféle kémiai reakcióinak értelmezésekor. R

R C C O

C C O

R

R

1.3 séma A karbonil csoport melletti szénatomon jelentıs negatív töltés van, összhangban e szénatom megjelenési helyével a ketének 13C NMR spektrumában. Az általánosságban R2C2=C1=O képlettel leírható keténekre jellemzı

13

C NMR kémiai eltolódás-tartomány: 178-203 ppm a

karbonil C1 szénatom esetében, és 33-48 ppm a C2 szénatom esetében a hozzá kapcsolódó R csoportok minıségétıl függıen [10]. A ν(CO) rezgés az infravörös spektrumban a hármaskötés tartományában, 2100 és 2200 cm−1 között jelentkezik. A keténeket általában a megfelelı karbonsavból vagy annak származékaiból szokták elıállítani [11]. A csoport legfontosabb képviselıje az alapvegyület, a ketén: CH2=C=O, melynek nagyipari elıállítása ecetsav pirolízisével történik [12] (1.7 reakció). CH3COOH

∆

H2C=C=O + H2O

(1.7)

A ketének nem adják a karbonilcsoportra jellemzı kondenzációs reakciókat. Két legfontosabb reakciótípusuk a HX típusú molekulák acilezése [13,14] és a dimerizáció [15]. A HX típusú molekulák acilezése a karbonilcsoportra jellemzı nukleofil addícióval indul, a C=O kettıs kötés azonban ezt követıen – enol-keto átalakulás révén – regenerálódik. Keténnel ezen az úton tehát acetilcsoport vihetı be a molekulába (1.8 és 1.9 reakciók). Példák:

H2C=C=O + EtOH

H2C=C=O + HCo(CO)4

CH3COOEt

CH3CCo(CO)4 O

(1.8) (1.9)

7

Ezzel a reakcióval – a HX molekulától függıen – nagyon sokféle acetilszármazék állítható elı, így HX = alkohol esetén ecetsavészter, HX = amin esetén nitrogénen helyettesített acetamid, stb. Legfontosabb ezek közül a ketén reakciója ecetsavval, amely az ecetsavanhidrid elıállításának ipari módszere (1.10 reakció).

(CH3CO)2O

H2C=C=O + CH3COOH

(1.10)

A ketén szobahımérsékleten spontán dimerizál és diketénné alakul át (1.11 reakció). Amennyiben a ketént nem közvetlenül elıállítása után használják fel, úgy az diketén formájában

tárolható,

mert

a

dimerizáció

reverzibilis.

A

diketént

500°C-ra

melegítve

depolimerizálódik [15].

O 2 H2C=C=O

H2C

C

C

O

(1.11)

H2C

A négytagú β-lakton győrős szerkezet miatt a diketén maga is reakcióképes, és mint acilezıszer, az acetoacetil csoport [CH3C(O)CH2C(O)-] bevitelére alkalmas. Diketén és etilalkohol reakciója a szerves szintézisekben gyakran használt acetecetészter egyik elıállítási módja. A nagy reakciókészségő ketének közül az alkoxikarbonil-keténeket eddig nem sikerült izolálni. Intermedier vegyületként való képzıdésére például a metoxikarbonil-ketén esetében az alkohol jelenlétében nyert észter alapján következtettek [16]. Mások alkohol távollétében a metoxikarbonil-ketén spontán dimerizációját feltételezték, de elkülönítési kísérleteik nem jártak sikerrel, mert csak egy vöröses polimerként jellemzett anyagot kaptak [17]. Nagy mólfeleslegő szén-szuboxid és etanol reakcióelegyében még alacsony hımérsékleten is csak a végtermék dietil-malonátot sikerült kimutatni a közbensı termékként feltételezhetı etoxikarbonil-ketén helyett [18] (1.12 reakció). Valószínőleg az etoxikarbonil-ketén reakciója etanollal sokkal gyorsabb, mint a képzıdésének sebessége.

O=C=C=C=O + EtOH

[EtO2CCH=C=O]

EtOH

EtO2CCH2CO2Et

(1.12)

8

1.3. Iminek

Az iminek C=N kettıs kötést tartalmazó reakcióképes vegyületek [19], amelyek számos kémiai átalakítás építıelemei. A reakciókészség alapja a C=N kettıs kötés 1.4 sémán látható polarizációja. R1

δ+

C

δ-

N

R3

R2

1.4 séma

A karbonilvegyületek primer aminokkal a félacetálokhoz hasonló félaminálokon át, vízvesztéssel iminekké, régebbi nevükön Schiff-bázisokká alakulnak át (1.13 reakció). Az aromás karbonilvegyületek iminszármazékai delokalizált elektronszerkezetük folytán jóval stabilisabbak, mint alifás analógjaik, amelyek csak inert körülmények közt tárolhatók, hiszen oxigén vagy víz jelenlétében könnyen hidrolizálnak vagy gyorsan oligomerizálódnak.

PhCHO + H2NR

OH Ph-CH

- H2O

Ph-CH=NR

(1.13)

NHR félaminál

Aszimmetrikus karbonilvegyületek esetén a C=N kötés az imineknél geometriai izomerek képzıdését teszi lehetıvé, amelyek azonban általában igen könnyen izomerizálódnak. A C=C és C=N kettıs kötés körüli geometriai izoméria között lényeges különbség van annak következtében, hogy a nitrogénatomhoz nem két atom vagy atomcsoport kapcsolódik, hanem az egyik „szubsztituens” a nitrogénatom magános elektronpárja. Ez azzal a következménnyel jár, hogy a C=N kettıs kötésnél a két izomer átalakulása egymásba lényegesen könnyebben játszódik le, mint az alkének esetében.

9

Iminek esetében az átalakulás olyan gyors, hogy a két izomer nem különíthetı el, csak -100°C alatti hımérsékleten mutatható ki NMR-spektroszkópiával. Az izomerizációhoz a πkötésnek ugyanis nem kell felszakadnia, mert az elektronpár és az alkilcsoport a nitrogénatom „áthibridizálódása” segítségével is át tud kerülni a nitrogénatom másik oldalára. Ezt úgy kell elképzelni, hogy az sp2 nitrogénatom az átmeneti állapotban sp hibridállapotúvá alakul át, a C,N,Q-hármas egy egyenes mentén helyezkedik el és a magános pár a nemkötı p-pályára kerül. Ebbıl a helyzetbıl pedig a molekula egyaránt „visszaeshet” mindkét konfigurációba (1.5 séma).

R

Q

R

C=N R'

R C=N _ Q

R'

C=N R'

Q

1.5 séma

Szekunder aminból és karbonilvegyületbıl nem képzıdhet C=N kettıskötéses vegyület. Ilyenkor, amennyiben a karbonilcsoporttal szomszédos α szénatomon van hidrogén, C=C kettıskötéses vegyület, enamin keletkezik. Az iminek és az enaminok – megfelelı molekulaszerkezet esetén – a keto-enol tautomériával analóg tautomer viszonyban állhatnak egymással. Imineket elı lehet állítani a már említett módon aminok és karbonilvegyületek nukleofil addíciós reakciójában képzıdı félaminálok dehidratálásával [20], karbonsavak nitrozo-vegyületekkel alkotott kondenzációs reakciójában, Stieglitz-átrendezıdéssel [21,22], valamint Houben-Hoesch reakcióval [23,24]. Az iminek katalitikus hidrogénezéssel könnyen szekunder aminokká alakíthatók, ezenkívül könnyen hidrolizálnak a megfelelı amin és karbonilvegyület keletkezése közben.

10

1.4. Laktámok A laktámok tulajdonképpen győrős monopeptidek, az acilezett primer aminok egyik különleges típusát képviselik. A győrős belsı észterek, a laktonok nitrogéntartalmú analógjai. Aminocsoportot megfelelı helyzetben tartalmazó amino-karbonsavakból keletkezhetnek. Általában a γ-, δ- és ε-laktámok stabilisak, ezek az 5, 6, ill. 7 tagú győrők. Legfontosabb képviselıjük az ε-amino-hexánsavból levezethetı ε-kaprolaktám, melyet nagyipari méretekben állítanak elı, mint a Nylon-6 típusú szintetikus poliamidok (pl: a Perlon) monomerjét. Laktámokat

elı

lehet

állítani

győrős

oximok

sav-katatalizált

Beckmann-

átrendezıdésével [25-27], Schmidt-reakcióval győrős ketonok és hidrogén-azid (HN3) reakciójában [28,29], a már említett amino-karbonsavak győrőzáródási reakciójával, valamint Kinugasa reakcióval alkinek és nitronok (R1R2C=N+R3O-) Cu(I)-katalizált cikloaddíciós reakciójában, amely az in situ elıállított Cu(I)-acetilid közbensı terméken keresztül játszódik le [30,31]. A β-laktámok nitrogén heteroatomot tartalmazó négytagú győrős amidok, amelyek nagy biológiai jelentıséggel bírnak, mivel számos antibakteriális hatású vegyület fontos építıelemei. Az elsı β-laktámot Herrmann Staudinger állította elı 1907-ben [32] az anilin és benzaldehid reakciójából levezethetı Schiff-bázis, az N-benzilidén-anilin és a difenil-ketén [2+2] cikloaddíciós reakciójával (1.14 reakció).

Ph

Ph PhCH=N-Ph +

Ph

Ph H Ph

C=C=O

(1.14) N O

Ph

N-fenil-α-difenil-β-fenil-β-laktám

Számos β-laktám szintézis ismert, de az egyik legegyszerőbb, széles körben alkalmazott módszer a Staudinger reakció, amely ketének és iminek [2+2] cikloaddíciós reakciója (1.6 séma). A reakció lejátszódását egy ikerionos intermedieren keresztül két lépésben képzelik el [33-35]. Az elsı lépésben az imin-nitrogén magános elektronpárja gyors reakcióban megtámadja a ketén sp hibridizációjú szén-atomját.

11

A második sebességmeghatározó lépésben egy elektrociklikus konrotációval lejátszódó győrőzáródás következik be.

R

R' C C O

R'' +

H C

R'

R' H

gyors

R

R

R'' N

N

O

X

X

O

H

R''

N X

1.6 séma

Elektronküldı szubsztituens az imin nitrogén atomon és elektronszívó szubsztituens a keténben kedvez a β-laktám képzıdésnek. Apoláros oldószerekben szoros ion-párként ismert [Cp2Co]+[Co(CO)4]− (ahol Cp = η5-C5H5) [36] vagy Na+[Co(CO)4]− [37] hatására bekövetkezı katalizált Staudinger reakciót írtak le a difenil-ketén és az elektron-szegény Tos-N=CHCOOEt (ahol Tos = p-toluolszulfonil) benzotrifluorid oldószerben szobahımérsékleten végzett reakciójánál. Katalizátor nélkül nem észleltek reakciót. Katalizátor jelenlétében azonban 5 perc alatt 85%-os hozammal észlelték a megfelelı β-laktám képzıdését. A katalízist [Cp2Co]+[Co(CO)4]− esetében az 1.7 séma szerint képzelik el. Ehhez képest a Na+[Co(CO)4]− katalizátor esetében a különbség csupán annyi, hogy a [Cp2Co]+ szerepét a Na+ veszi át [38,39].

Tos N

O C

-

[Cp2Co]+[Co(CO)4]

(CO)4Co

C Ph

OCoCp2

Ph

Ph

Tos

C H

N

COOEt

O Ph

Ph

EtOOC

Ph

1.7 séma

A ketének közül az etoxikarbonil-ketén közvetlen alkalmazását a Staudinger reakcióban megakadályozza az a tény, hogy ezt a ketént nagy reakciókészsége miatt még nem sikerült izolálni.

12

Az irodalomban két közleményt találtam, amelyekben Cr, Mo és W karbénkomplexeibıl [40], illetve Cr karbén-komplexekbıl [41] kiindulva iminek jelenlétében βlaktámokhoz jutottak. Az elsı esetben a karbenoidok és N-metil-benzaldimin reakcióelegyét két napon át 80-100°C-on 50 bar szén-monoxid nyomás alatt tartották, majd a reakcióelegyben képzıdött β-laktámot 90%-os kitermeléssel izolálták [40] (1.15 reakció). A második esetben pentakarbonil-króm-karbén komplexeket iminek jelenlétében besugározva nyertek βlaktámokat [41] (1.16 reakció). Valószínő, hogy ezeknél a sztöchiometrikus reakcióknál is közvetetten a Staudinger reakcióról van szó, ugyanis az alkalmazott reakciókörülmények között az elsıdleges termék a karbén ligandum és szén-monoxid összekapcsolódásából egy ketén, amely a reakció körülményei között átalakul a jelenlévı iminnel β-laktámmá.

EtO OEt (CO)5M

C

+ CO + PhCH=NMe SiPh3

Ph

Ph3Si

50 bar

(1.15)

80-100 °C, 2 nap

N Me

O

(M = Cr, Mo, W) 90% izolált kitermelés

X X (CO)5Cr

C R

(X = OR, NR2; R = alkil)

hν ν

R C

(CO)4Cr

X

N R

(1.16)

C O

N O

A fent idézett irodalmakban leírt eredmények azt igazolják, hogy nem szükséges feltétlenül izolált ketént felkínálni az imin reakciópartnereként. Karbén ligandumokat tartalmazó karbonil-kobalt komplexek hasonló β-laktámhoz vezetı átalakulását eddig még nem vizsgálták annak ellenére, hogy nagy számban ismertek ilyen komplexek. Az ismertté vált és érdeklıdésemet felkeltı karbén ligandumokat tartalmazó karbonil-kobalt komplexeket egy késıbbi alfejezetben részletesen bemutatom.

13

1.5. Diazoalkánok reakciói átmenetifém-karbonilokkal

A diazoalkánok és átmenetifém-komplexek reakciója néhány esetben koordinált diazoalkán komplexhez vezet, de általában a diazoalkán dinitrogénjének vesztésével jár, amely bomlást dediazotálásnak is nevezik [42]. A dinitrogén-vesztés után a diazoalkánból megmaradó rész egy karbén, amely sok esetben az átmenetifémhez koordinálódik és izolálható karbénkomplexhez vezet. Többek között az oktakarbonil-dikobaltról azt állították, hogy még 60°Con sem hatásos katalizátora a diazoalkánok dediazotálásának [43]. Ezt az állítást cáfolta Tuba és Ungváry megfigyelése, miszerint az oktakarbonildikobalt az etil-diazoacetátot dinitrogén felszabadulás közben szobahımérsékleten vagy még alacsonyabb hımérsékleten is hatásosan elbontja. A dinitrogén felszabadulása mellett jó kitermeléssel izolálható etoxikarbonil-karbén ligandumot tartalmazó kobalt-komplexek képzıdnek, amelyek etanol jelenlétében katalizálják az etil-diazoacetát karbonilezését dietilmalonáttá [44,45]. E megfigyelések is alátámasztják, hogy a diazoalkán és átmenetifém-komplex reakciójában képzıdı karbén-komplex - az un. karbenoid - a szabad karbénhez hasonló további átalakulásokra képes. A diazoalkánok és átmenetifém-komplexek reakciója így két lépésre bontható, melyek részei lehetnek az 1.8 séma szerint ábrázolt katalitikus ciklusnak is [46].

SCR2

S

LnM

R2C=N2

S = I-, C=C , CO,

C C

, CR2

LnM=CR2

LnM-CR2

N2

N2

1.8 séma

14

A szabad koordinációs hellyel rendelkezı átmenetifém az LnM-típusú komplexben, mint elektrofil Lewis-sav centrum koordinálni képes a diazoalkánt, amely dinitrogén vesztésen keresztül a fémhez koordinált karbént, az ún. karbenoidot eredményez. A karbén ligandumot az átmenetifém centrum képes átadni egy alkalmas elektrondús S: molekulának egy SCR2 típusú termék képzıdése közben és ezzel regenerálódik a diazoalkán koordinációjára képes LnM és kezdıdhet egy új ciklus. Ha az általános sémában szereplı S: reagens molekula helyére szén-monoxidot képzelünk, akkor a szén-monoxid és az LnM=CR2 karbenoid reakciójából levezethetı SCR2 típusú termék-molekula egy ketén. Különbözı átmenetifémekhez kötött karbén és szén-monoxid keténhez vezetı reakciójára több példa található az irodalomban, amelynek összefoglalása egy nemrég megjelent monográfiában olvasható [47]. A legtöbb esetben csak feltételezik a ketén fenti úton való képzıdését, mivel csupán olyan végsı reakciótermékeket izoláltak, amelyek a közbensı keténbıl vezethetık le. A trimetilszilil-diazometán és oktakarbonil-dikobalt reakciója esetében azonban a trimetilszilil-ketén preparatív elıállítására alkalmas módszer is ismeretes [48]. Az idézett eredmények azt is igazolják, hogy nem csak sztöchiometrikus reakciókat lehet karbonil-kobalt komplexekkel megvalósítani, hanem azok katalitikus ciklusok részei is lehetnek. Ezért megvizsgáltam, hogy mit írtak le eddig a potenciális katalizátor prekurzor karbén-hidas kétmagvú kobalt-karbonilokról.

15

1.6. Karbén-hidas kétmagvú kobalt-karbonilok

Az elsı karbén-hidas kétmagvú kobalt-karbonil komplexet (A) oktakarbonil-dikobalt, acetilén és szén-monoxid 190 bar nyomáson és 70°C-on 12 óra alatt végrehajtott reakciójával állították elı 1959-ben [49]. Szerkezetét röntgendiffrakcióval egyértelmően igazolták [50]. H

O C

H C

C O

C

C

(CO)3Co

CF3

F

Co(CO)3

(CO)3Co

Co(CO)3

F3C

CF3

F

F C

C

(CO)3Co

(CO)3Co

Co(CO)3

Co(CO)3 C

C O

C O

C O

A

B

C

F

F

D

Az azóta eltelt idıben változatos úton különféle további karbén-hidas kétmagvú kobaltkarbonilt állítottak elı. A (CO)4CoCF2CF2Co(CO)4 komplex vákuumban való melegítésével nyerték a B [51,52], az oktakarbonil-dikobalt és bisz-trifluorometil-diazometán szobahıfokon 28 napig tartó reakciójával kapták a C [53,54], a Co(CO)3NO komplex és Br2F2C oldószerben való fotolízisével [55-57], valamint Hg[Co(CO)4]2 és ClF2CCO2Cs 110°C-on megvalósított reakciójával jutottak D-hez [58]. Az egy difluoro-karbén ligandumot tartalmazó komplexet (E) Na[Co(CO)4] és F2C(COCl)2 reakcióval állították elı [59]. Szubsztituált butenolid-karbént és szubsztituált vinilidén-karbént is tartalmazó hexakarbonil-dikobalt komplexek (F) elıállítását [60] és szerkezetét [61] Pályi és munkatársai írták le. F volt az elsı olyan hexakarbonildikobalt-komplex, amely két különbözı karbén ligandumot tartalmazott.

R2 C F

F C (CO)3Co

Co(CO)3 C O

E

R1 C

O C O C

(CO)3Co

Co(CO)3 C C

R3

R4

F 16

Tuba és Ungváry oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát reakciójával (1.17 reakció) egy, illetve két hídhelyzető etoxikarbonil-karbén ligandumot tartalmazó dikobalt-karbonil komplexeket (G, illetve H) állítottak elı [44,45].

CO2Et

CO2Et

CH Co2(CO)8 + EtO2CCHN2

- CO, - N2

(OC)3Co

CH

Co(CO)3 C

+ EtO2CCHN2 - CO, - N2

(OC)3Co

Co(CO)3

(1.17)

CH

O

CO2Et

G

H

Mindkét komplex szén-monoxid és etanol jelenlétében dietil-malonátot eredményez (1.18 és 1.19 reakciók), amelynek képzıdését a kobalthoz kötött etoxikarbonil-karbén és CO kapcsolódásával feltételezett etoxikarbonil-ketén intermedier és etanol reakciójával magyarázták.

Co2(CO)6(CHCO2Et)2 + 2CO + EtOH

Co2(CO)7(CHCO2Et) + 2CO + EtOH

25 °C 1 bar

25 °C 1 bar

Co2(CO)7(CHCO2Et) + EtO2CCH2CO2Et

Co2(CO)8 + EtO2CCH2CO2Et

(1.18)

(1.19)

A szerzık demonstrálták, hogy az etoxikarbonil-karbén ligandumok nem csak sztöchiometrikus reakcióban építhetık be a malonsav-etilészter származékba, hanem az elıállításukhoz használt oktakarbonil-dikobalt a malonsav-etilészter származékok katalitikus elıállításához (1.20 reakció) prekurzorként szolgálhat.

EtO2CCHN2 + CO + EtOH

1 mol% Co2(CO)8 25 °C; 50 bar

EtO2CCH2CO2Et + N2

(1.20)

A feltételezett etoxikarbonil-ketén intermedier in situ átalakítására nem csak etanol, hanem egyéb OH csoportot tartalmazó vegyület, mint például metanol, terc-butanol, ciklohexanol, fenol [44,45] és mentol [47], vagy NH csoportot tartalmazó vegyület, mint például dietil-amin [45] és morfolin [47] (1.21 reakció) is alkalmasnak bizonyult.

17

O

1 mol% Co2(CO)8

EtO2CCHN2 + CO + HN

A

ketén

O

25 °C, 50 bar, 24h

oktakarbonil-dikobalt

EtO2CCH2C N

katalizált

képzıdését

(1.21)

O

trimetilszilil-diazometán

karbonilezésénél igazolták [48] (1.22 reakció). Ebben az esetben azonban nem sikerült a ketén képzıdésben feltételezhetıen intermedier szerepet játszó trimetilszilil-karbén komplex (Co2(CO)7(CHSiMe3) kimutatása.

10 mol% Co2(CO)8

Me3SiCHN2 + CO

25 °C; 1 bar

(1.22)

Me3SiCH=C=O + N2

Acil-kobalt-tetrakarbonilokból kiindulva nyerték az I [62] és a J [63] komplexeket. A J komplex különlegessége az, hogy a szokásos hat karbonil ligandum közül egyet a karbén ligandumon lévı karbonil-oxigén koordinációja helyettesít. Formailag hasonló koordinációt írtak le már korábban Adams és munkatársai a K komplex esetében [64], amelyet tetrakarbonil-kobaltát-ion és difenil-imidoil-klorid reakciójával nyertek.

R = Me, iPr, tBu

R = Me, MeOCH2

OSiPh3

R C (CO)3Co

Co(CO)3

Ph

R

O C R O C (CO)3Co

Co(CO)2

R

R

N C N Ph C

(CO)3Co

Co(CO)2

C O

C O

C O

I

J

K

A felsoroltakon kívül még számos olyan µ-karbén ligandumot tartalmazó dikobaltkarbonil komplexet állítottak elı, amelyekben a kobaltokhoz egy-egy π-ciklopentadienil ligandum is kapcsolódik [65-71].

18

1.7. Foszfán-szubsztituált karbén-hidas kétmagvú kobalt-karbonilok Az elsı karbén-hidas kétmagvú kobalt-karbonil komplex (A) 1959-ben leírt [49] elıállítását követıen, néhány származékának elıállították a monotrifenil-foszfit- (L) és a monotributil-foszfán-szubsztituált (M) változatát [72]. n

Pr

O C C

n

O

H C

Co(CO)2[P(OPh)3]

O C C

H C

C

(CO)3Co

Pr

O C Co(CO)2(PnBu3)

(CO)3Co

C O

C O

L

M

Az A komplex 3-fenil-2-butén-4-olid-4-ilidén változatának ismeretes két különbözı foszfánnal diszubsztituált származéka (N és O) [73].

Ph

O C C

H C

O C

(nBu3P)(CO)2Co

Co(CO)2(PnBu3)

Ph R = izopentil

O C C

H C

O C

(Ph2RP)(CO)2Co

Co(CO)2(PRPh2)

C O

C O

N

O

A B komplex két különbözı biszfoszfán-szubsztituált származéka (P és Q) is ismeretes [51,52].

19

F C (Ph3P)(CO)2Co

CF3

CF3

F C (nBu3P)(CO)2Co

Co(CO)2(PPh3)

Co(CO)2(PnBu3)

C O

C O

P

Q

Rendkívül érdekesek Laws és Puddephatt által [Co2(CO)4(µ-CO)2(µ-dppm)] (dppm = Ph2PCH2PPh2) diazometán, valamint etil-diazoacetát reakciójával nyert komplexek (R, S, T), mivel NMR spektroszkópiai viselkedés alapján S esetében a µ-metilén − terminális-metilén dinamikus átalakulásra következtettek [74]. Ugyancsak NMR spektroszkópiai megfigyelésekkel igazolták, hogy szén-monoxid atmoszférában NMR csıbe helyezett R, S, és T komplexek oldataiban alkohol jelenlétében Co2(CO)6(dppm) és a megfelelı észterek képzıdnek [75].

H

H O C C

(CO)2Co

H

Co(CO)2

Ph2P

H H C C H Co(CO)2

(CO)2Co

PPh2

Ph2P

R

H

H H C C CO2Et

PPh2

Ph2P

S

H

H H C

H

C

(CO)2Co

Co(CO)2

Ph2P

PPh2

Co(CO)2

(CO)2Co

PPh2

T

H C

H H C

(CO)2Co

Co(CO)2

H

Ph2P

PPh2

S

20

1.8. Terminális karbén ligandummal rendelkezı kétmagvú kobalt-karbonilok Két közlemény jelent meg a közelmúltban olyan dikobalt-karbonil komplexekrıl, amelyekben a karbén ligandum az elızı fejezetben ismertetett komplexektıl eltérıen nem hídhelyzetben, hanem röntgen szerkezetekkel bizonyítottan terminális pozícióban van (U, V, W) [76], (X, Y) [77]. E komplexekben lévı karbének különlegessége, hogy azok önmagukban is viszonylag stabilis N-heterociklusos karbén-féleségek. Ezek közül csak a V és a W komplexben található egy-egy trifenil-foszfán ligandum is.

H3C CH3

R = Mezitil

H3C R

R OC OC

OC

CO CO

Ph3P

OC OC

N

CO

Co

R OC

N

N

Co

Co

CO CO Co

OC OC

Ph3P

CO CO

N

CO

OC OC

U

N

CO

R

R

N

Co

Co

R

V

W

R = Mezitil; Me

R N

R OC

CO CO

N

H3C

CH3 N OC

H3 C

N

OC OC R

N

CO R

X

CH3 N

CH3

N

CH3

Co

Co

Co

Co N

CO CO

OC OC CH3

CO

CH3

Y

Az utóbbi alfejezetekben áttekintett közlemények a komplexek preparatív elıállítását és szerkezet meghatározását írják le. Egyik közlemény sem foglalkozik a komplexek képzıdésének reakciókinetikai vizsgálatával. Az irodalmi áttekintés arról gyızött meg, hogy a diazoalkánok karbonilezésén keresztül a β-laktám katalitikus elıállítására az oktakarbonil-dikobalt, valamint, szerencsés esetben akár foszfán-szubsztituált dikobalt-karbonil komplexek is alkalmas katalizátor prekurzorok lehetnek.

21

1.9. Dikobalt-karbonil komplexek és 13C illetve 14C izotóppal jelzett szén-monoxid reakciója Izotóp jelzéső szén-monoxid és a koordinált szén-monoxid ligandumok csere-reakciója értékes információval szolgál a komplexek kémiai viselkedésére. Az oktakarbonil-dikobalt szén-monoxid ligandumai a szén természetes izotópeloszlásának megfelelıen már eleve 1.1%-ban 13-as tömegszámú szenet tartalmaznak. Oktakarbonil-dikobalt oldatait

13

CO-val dúsított szén-monoxid gázzal összerázva Bor és

Noack a CO ligandumokat részben 13CO-ra cserélték, és az így nyert oldatok infravörös spektrumainak elemzésével arra a következtetésre jutottak, hogy a már ismert két izomeren kívül egy harmadik is jelen van [78]. Az oktakarbonil-dikobalt izomerek kérdését azóta számos kutató vizsgálta, és eredményeik megerısítik Bor és Noack következtetését. Ezek közül a két legújabbra [79,80] hivatkozom, amelyek elméleti kémiai számításokkal alátámasztva az oktakarbonil-dikobalt három izomerjét: C2v, D3d, és D2d térszerkezettel leírták, valamint összefoglalták az e téren született közleményeket is (1.9 séma).

.

O C

O C

O C

Co

O C

Co

CO C O

OCC O (C2v)

O C

O O C C OC Co C O

Co CO C C O O

(D3d)

O O C C

OC Co OC C O

CO

Co C O

.

CO

(D2d)

1.9 séma

Érdemes megjegyezni, hogy az oldatban felismert három izomer közül kristályos állapotban az oktakarbonil-dikobalt csak az ún. „hidas” C2v szerkezetben van jelen [81-83]. Az oktakarbonil-dikobalt és a Co2(CO)6(PhC≡CPh) komplex esetében már 1959-ben vizsgálták a

14

CO-val lejátszódó csere-reakció sebességét, amely benzolos oldatban 25°C-on

az oktakarbonil-dikobalt esetében <10 percnyi felezési idıvel „mérhetetlenül” gyorsnak, míg a Co2(CO)6(PhC≡CPh) komplexnél 240 órás felezési idıvel rendkívül lassúnak bizonyult [84].

22

A 14CO-val lejátszódó csere-reakció részletes kinetikai vizsgálatát késıbb alacsonyabb hımérsékleten is elvégezték Co2(CO)8, Co2(CO)6(PhC≡CPh), valamint Co2(CO)7(C7H8O2) esetében [85,86]. Az Co2(CO)8, és a Co2(CO)7(C7H8O2) komplexeknél megállapították, hogy mind a nyolc, illetve mind a hét CO ligandum azonos sebességgel cserél, ami a µ2 (hídhelyzető) és a vég-helyzető CO ligandumoknak a csere-reakciónál gyorsabb molekulán belüli helyváltozására utal. A csere-reakció sebessége független a

14

CO koncentrációtól, amit azzal

magyaráztak, hogy a sebesség-meghatározó lépés a CO kilépése a komplexekbıl. A munkám tekintetében fontos irodalmi sebességi adatokat az 1.1 táblázatban foglaltam össze.

1.1 táblázat. Az Co2(CO)8, Co2(CO)6(PhC≡CPh), valamint Co2(CO)7(C7H8O2) komplexek 14

CO-val lejátszódó csere-reakciójának sebessége (kcsere) kiragadott hımérsékleteken

Komplex

104×kcsere

Irodalom

(°C)

(s−1)

-20 -5 0 5 -20 0 25

0.58 8.4 15.7 35 0.45 9.2 0

[85, 86] [86] [85] [86] [85] [85] [85]

Hımérséklet

Co2(CO)8

Co2(CO)7(C7H8O2) Co2(CO)6(PhC≡CPh)

Oktakarbonil-dikobalt esetében

13

CO-val a CO csere-reakció sebességét infravörös

spektroszkópiával [87], valamint NMR technikával magasabb hıfokon [88] késıbb mások is vizsgálták nagyságrendben megerısítve a korábbi [85,86] eredményeket.

23

1.10. Oktakarbonil-dikobalt és trifenil-foszfán reakciója Az oktakarbonil-dikobalt és trifenil-foszfán reakciója a kísérleti körülményektıl függıen különbözı komplexekhez vezet. Telített szénhidrogénes oldatokban, mint például npentánban vagy n-heptánban, szobahımérséklet alatt az oktakarbonil-dikobalt és trifenilfoszfán rendkívül gyorsan végbemenı reakciója szén-monoxid felszabaduláshoz és egy szilárd halmazállapotban kicsapódó komplex ionpárhoz vezet [89,90] (1.23 reakció). Az 1.23 reakció kinetikáját T. L. Brown és munkatársai tanulmányozták 0°C-on nhexán oldószerben. Oktakarbonil-dikobaltra 3/2, trifenil-foszfánra nullad rendet tapasztaltak. Dioxigén nyomok hatásosan fékezik a reakciót. Ennek alapján egy kilenc részlépésbıl álló gyökös lánc-mechanizmusra következtettek, amelynek kulcs lépései: a) elektron-átvitel oktakarbonil-dikobaltra: ⋅Co(CO)3(PPh3) + Co2(CO)8 → [Co(CO)3(PPh3)]+ + [Co2(CO)8]−• , b) a [Co2(CO)8]−• gyors disszociációja ⋅Co(CO)4 és [Co(CO)4]− részekre, valamint c) a ⋅Co(CO)4 gyök gyors szubsztituciós reakciója trifenil-foszfánnal ⋅Co(CO)3(PPh3) gyökké [87].

Co2(CO)8 + 2PPh3

0 °C alatt

-

[Co(CO)3(PPh3)2]+[Co(CO)4] + CO

n-pentán

(1.23)

A telített szénhidrogénekben oldhatatlan [Co(CO)3(PPh3)2]+[Co(CO)4]− jól oldódik acetonban, diklór-metánban, és egyéb poláros oldószerben. Melegítés hatására szén-monoxidot veszít és a rendkívül kis oldhatóságú kovalens diszubsztituált komplexszé Co2(CO)6(PPh3)2 alakul [89,91] (1.24 reakció).

-

[Co(CO)3(PPh3)2]+[Co(CO)4]

∆ benzol

(Ph3P)(CO)3Co-Co(CO3)(PPh3) + CO

(1.24)

Az 1.24 reakció kinetikáját tetrahidrofurán oldószerben 40 és 55°C között Atwood vizsgálta [92]. Azt tapasztalta, hogy a reakció elsı rendő a [Co(CO)3(PPh3)2]+-ra és nullad rendő [Co(CO)4]− és trifenil-foszfánra nézve. Az 1 bar szén-monoxid nyomás jelentısen fékezi

24

a reakciót. A reakcióban elsıdlegesen Co2(CO)7(PPh3) képzıdését figyelte meg, amely a jelenlévı PPh3-al Co2(CO)6(PPh3)2-vé alakul. Lee és Kochi 19 elektronos és 17 elektronos szabad gyökök képzıdésén keresztül magyarázzák az 1.10 séma szerint az analóg [Co(CO)3(PBu3)2]+[Co(CO)3PBu3]− → Co2(CO)6(PBu3)2 + PBu3 reakciót [93]. Valószínő, hogy egy formailag hasonló mechanizmus érvényesül az 1.24 reakció esetében is, amely egyben magyarázatot adhat az Atwood által megfigyelt elsıdleges Co2(CO)7(PPh3) képzıdésre is.

[Co(CO)3(PBu3)2]+[Co(CO)3(PBu3)]

k1

-

Co(CO)3(PBu3)2 +

Co(CO)3(PBu3)

19e

17e

Co(CO)3(PBu3) + PBu3

Co(CO)3(PBu3)2

2 Co(CO)3(PBu3)

Co2(CO)6(PBu3)2

1.10 séma A [Co(CO)3(PPh3)2]+[Co(CO)4]− komplex nátrium-borohidriddel vagy hidrazinnal redukálva is a kovalens diszubsztituált komplexet eredményezi [94]. Az oktakarbonil-dikobalt és trifenil-foszfán reakciója a viszkózus paraffin olajban (Nujol) lassabban játszódik le, és a csapadékként kiszőrhetı fenti két komplex mellett az oldatban a monotrifenil-foszfán-szubsztituált származékot (Co2(CO)7(PPh3)) eredményezi [95]. Az 1:1 mólarányban tetrahidrofurános oldatban végrehajtott reakció termékébıl 65%-os kitermeléssel izolálták a Co2(CO)7(PPh3) komplexet [96]. A

legjobbnak

látszó

módszer

a

Co2(CO)7(PPh3)

komplex

elıállítására

a

Co2(CO)6(PPh3)2 és a Co2(CO)8 komplexek 1:1 arányú reakcióelegyének átalakítása szénmonoxid atmoszférában [97] (1.25 reakció).

Co2(CO)6(PPh3)2 + Co2(CO)8

CO 1 bar

2 Co2(CO)7(PPh3)

(1.25)

25

A kereskedelemben beszerezhetı olyan trifenil-foszfán származék, amely difenilfoszfanált sztirol és közönséges sztirol kopolimerje, amelyet 1-2% divinil-benzollal térhálósítottak (Ilyen például az ALDRICH #93094 terméke). Az 1.6 mmol/g foszfort tartalmazó termék egyszerősített megjelenítése látható az 1.11 sémában.

-CH2-CH-

-CH2-CH CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH CH2- CH- CH2-CHn

Ph

P

Ph

Ph

P

Ph

1.11 séma

Az 1.11 sémában látható, hogy megközelítıen a polimer lánchoz kapcsolódó minden negyedik fenil-csoport para-helyzetben difenil-foszfanált, amely megfelel a kereskedelmi terméknél megadott 1.6 mmol foszfor/gramm összetételnek. E polimerben lévı foszfánt gyakran használták kobalt-karbonil komplexek polimerhez kötésére (immobilizálására), és ezzel a szerves oldószerekben általában oldható komplexeket szilárd, de oldószerekkel duzzadó fázisba lehet vinni (heterogenizálni). Ezt azzal a céllal végezték, hogy a reakcióelegybıl szőréssel eltávolítható katalizátorokat nyerjenek. Leggyakrabban a szerves oldószerrel duzzasztott polimert Co2(CO)8 oldatával hozták össze, majd szőréssel, mosással, szárítással izolálták a kobalt-tartalmú polimert, amelyet kobalt- és foszfor-tartalom elemzésével, valamint infravörös spektrum alapján jellemeztek. Ezt több esetben kiegészítették a duzzasztott kobalt-tartalmú polimer

31

P-NMR spektru-

mának adataival. Tipikus példa a következı: olefin-hidroformilezés katalizátorának céljára 3.51 mmol Co2(CO)8 és 1.6 mmol P-tartalmú polimert 150 cm3 toluolban kevertettek dinitrogén alatt 30 percig, majd szőrték, mosták toluollal, petroléterrel és végül megszárították. Így olyan polimerhez

kötött

kobalt-komplexet

kaptak,

amelynek

infravörös

spektruma

a

[Co(CO)3(PPh3)2]+[Co(CO)4]− komplexére hasonlított azzal a különbséggel, hogy az elnyelési

26

sávok rendkívül szélesek voltak. Amikor ezt a terméket dimetoxi-etánban 75°C-on 4 órán át melegítették, olyan végtermékhez jutottak, amelynek infravörös spektruma a Co2(CO)6(PPh3)2 spektrumához hasonlított a sávszélességeket leszámítva [98]. Részletesebb vizsgálatokat végeztek a Pauson-Khand reakció katalizátora céljából elıállított polimerhez kötött kobalt-komplexekkel. E komplexeket az elızıekhez hasonlóan állították elı azzal a különbséggel, hogy toluol helyett tetrahidrofuránt, és dimetoxi-etán helyett 1,4-dioxánt alkalmaztak töményebb oldatok és hosszabb reakcióidık alkalmazásával. A túl erıteljes kevertetés a polimer gélesedéséhez vezet. Újdonságként arról számoltak be, hogy a szobahımérsékleten

THF-ben

nyert

termék

7:3

arányban

tartalmazta

a

[Co(CO)3(PPh3)2]+[Co(CO)4]−, illetve a Co2(CO)7(PPh3)-vel analóg, de polimerhez kötött komplexeket. A preparálásnál alkalmazott Co2(CO)8 : P-polimer mólarányt 1 : 2.5-re növelve sem sikerült az ionos komplex arányán változtatni a termékben. A kiindulási polimerhez képest a kobalt-tartalmú polimerek kevésbé duzzadtak szerves oldószerekben [96].

27

2.

KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK

2.1. Etoxikarbonil-karbén-hidas dikobalt-karbonil komplexek képzıdésének és kémiai tulajdonságainak vizsgálata Munkám elsı részében az irodalomban már leírt [44,45] 1 és 2 komplexek 2.1, illetve 2.2 reakció szerinti képzıdésének kinetikai vizsgálatával foglalkoztam. Az irodalmi részben bemutattam, hogy az 1 és 2 komplexek közbensı vegyületei lehetnek az oktakarbonil-dikobalt katalizátor prekurzorral sikeresen megvalósított etil-diazoacetát katalitikus karbonilezésnek etanol jelenlétében (1.17-1.19 reakciók).

Co2(CO)8 + EtO2CCHN2

(2.1)

Co2(CO)7(CHCO2Et) + CO + N2

1

(2.2)

Co2(CO)6(CHCO2Et)2 + CO + N2

Co2(CO)7(CHCO2Et) + EtO2CCHN2

1

2

A kísérletileg Tuba Róbert által megvalósított 1.17, 1.18, 1.19, 2.1 és 2.2 reakciók eredményére támaszkodó katalízis két feltételezett mechanizmuson keresztül játszódhat le, amelyek az alábbi 2.1 sémában láthatók.

EtO2CCHN2

Co2(CO)8

N2 + CO

EtO2CCHN2

Co2(CO)7(CHCO2Et)

Co2(CO)7(CHCO2Et)

1

O=C=CHCO2Et

N2 + CO

Co2(CO)6(CHCO2Et)2

2

1

2CO

O=C=CHCO2Et

EtOH

2CO

EtOH

EtO2CCH2CO2Et

EtO2CCH2CO2Et

2.1 séma

28

Az egyik katalitikus ciklusban a Co2(CO)8 és az 1 komplex, a másikban, pedig az 1 és a 2 komplex az ismétlıdı elemek. Az elképzelés finomításához a ciklusokban szereplı valamennyi részlépés reakciókinetikai leírására törekedtem. Ennek részei a vizsgálataim tárgyát képezı 2.1 és 2.2 reakciók.

2.1.1. Az oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát reakciójának kinetikai vizsgálata A oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát (EDA) reakcióját (2.1 reakció) 10°C-on nheptán oldószerben CO, valamint Ar atmoszférában vizsgáltam a gáztérfogat-változás idıbeli követésével. A reakció lecsengésekor a reakcióelegyben található komplexek összetételét infravörös spektroszkópiával állapítottam meg a tisztán elkülönített komplexek moláris abszorbancia értékeinek alkalmazásával. A mérési eredményeket a 2.1 és 2.2 táblázatokban foglaltam össze.

2.1 táblázat. A gázfejlıdés kezdeti sebessége (rgáz), a fejıdött gáz mennyisége, és a kobaltkomplexek mennyisége a Co2(CO)8 + EtO2CCHN2 → Co2(CO)7(CHCO2Et) + CO + N2 reakció végén szén-monoxid (1 bar) vagy argon atmoszférában (1 bar) 10°C-on n-heptán oldószerben [Co2(CO)8]0 [EDA]0 (mol/dm3)

0.0101 0.0101 0.0050 0.0100 0.0200 0.0100 0.0100 0.0100 0.0100 0.0100

5

10 ×rgáz

Gázfejlıdés

(mol/dm3) (mol/dm3/s) (mol/mol Co2(CO)8)

0.010 0.020 0.005 0.005 0.005 0.010 0.020 0.030 0.040 0.050

[d]

1.07 1.33[d] 1.30[e] 2.60[e] 5.17[e] 3.24[e] 3.81[e] 4.08[e] 4.13[e] 4.70[e]

1.67 1.72 1.63 1.00 0.48 1.75 3.34 4.00 4.04 4.06

Reakcióidı

Co-komplexek mennyisége[a] Co2(CO)8

1[b]

2[c]

(perc)

(%)

(%)

(%)

150 80 30 35 10 65 60 95 95 90

14 8 10 50 75 12 0 0 0 0

86 92 68 50 25 83 60 0 0 0

0 0 22 0 0 5 40 100 100 100

[a]

A gáz-fejlıdés végén a reakcióelegy infravörös spektrumából az ismert moláris abszorbanciákkal számítva Co2(CO)8 [99], 1 és 2 [45] [b] 1 = Co2(CO)7(CHCO2Et) [c] 2 = Co2(CO)6(CHCO2Et)2 [d] Légköri nyomású CO alatt indítva [e] Légköri nyomású Ar alatt indítva

29

A 2.1 táblázat adataiból látható, hogy a gázfejlıdés kezdeti sebessége egyenesen arányos a Co2(CO)8 kezdeti koncentrációjával és gyorsabb argon, mint CO atmoszférában. Az etildiazoacetát koncentrációjának csak csekély hatása van a kezdeti sebességre. A Co2(CO)8 koncentrációra vonatkozó elsı rendet, az EtO2CCHN2 koncentrációra vonatkozó kis pozitív rendet és a CO koncentrációkra vonatkozó kis mértékő negatív rendet a különbözı koncentrációkkal végzett további kísérletek eredménye is megerısíti (2.2 és 2.3 táblázat).

2.2 táblázat. A Co2(CO)8, EDA, és CO kezdeti koncentrációinak hatása a Co2(CO)8 + EtO2CCHN2 → Co2(CO)7(CHCO2Et) + CO + N2 reakcióban mért kezdeti gázfejlıdés sebességére (rgáz) 10°C-on n-heptán oldószerben [Co2(CO)8]0

[EDA]0

[CO]0[a]

105×rgáz

10-3×[Co2(CO)8]0/rgáz [CO]0/[EDA]0

(mol/dm3)

(mol/dm3)

(mol/dm3)

(mol/dm3/s)

(s)

0.0439 0.0227 0.0110 0.0056 0.0027 0.0101 0.0101 0.0101 0.0101 0.0101 0.0101 0.0101 0.0110 0.0110 0.0110 0.0110 0.0110

0.0100 0.0100 0.0100 0.0100 0.0100 0.0800 0.0400 0.0200 0.0100 0.0050 0.0033 0.0025 0.0100 0.0100 0.0100 0.0100 0.0100

0.0113 0.0113 0.0114 0.0113 0.0111 0.0115 0.0115 0.0115 0.0113 0.0115 0.0115 0.0115 0.0369 0.0230 0.0115 0.0077 0.0036

4.35 2.37 1.08 0.55 0.26 2.05 1.83 1.33 1.07 0.63 0.43 0.35 0.48 0.75 1.07 1.36 1.85

1.009 0.958 1.019 1.018 1.038 0.494 0.553 0.765 0.943 1.608 2.348 2.911 2.292 1.467 1.028 0.809 0.595

1.130 1.130 1.140 1.130 1.110 0.144 0.287 0.576 1.110 2.300 3.480 4.610 3.690 2.300 1.150 0.770 0.360

[a]

A CO koncentrációt a szén-monoxid parciális nyomásából és a CO 10°C-on n-heptánra vonatkozó oldhatóságából (760 mmHg CO nyomáson 0.0119 mol/dm3) számítottam. Ezt a CO oldhatóságot a CO 25°C-on n-heptánban mért oldhatóságból [100] és a CO oldhatóság n-hexánra megállapított hıfokfüggésébıl [101] számítottam

A 2.1 reakció kezdeti sebességét a Co2(CO)8 koncentráció csökkenésének mérésével is követtem in situ infravörös spektroszkópiával (2.3 táblázat). A kétféle módszerrel mért eredmény összhangban van egymással.

30

2.3 táblázat. A Co2(CO)8, EDA, és CO kezdeti koncentrációinak hatása a Co2(CO)8 + EtO2CCHN2 → Co2(CO)7(CHCO2Et) + CO + N2 reakció kezdeti Co2(CO)8 koncentráció csökkenésére (rCo2(CO)8) 10°C-on n-heptán oldatban 105×rCo2(CO)8 10−3×[Co2(CO)8]0/rCo2(CO)8 [CO]0/[EDA]0

[Co2(CO)8]0

[EDA]0

[CO]0[a]

(mol/dm3)

(mol/dm3)

(mol/dm3)

(mol/dm3/s)

(s)

0.0840 0.0500 0.0168 0.0084 0.0500 0.0500 0.0500 0.0500 0.0500

0.0470 0.0470 0.0470 0.0480 0.0940 0.0190 0.0095 0.0470 0.0470

0.0115 0.0115 0.0115 0.0115 0.0115 0.0115 0.0115 0.0115 0.1265

7.85 4.56 1.54 0.72 5.86 2.86 1.95 4.30 1.32

1.070 1.096 1.091 1.167 0.853 1.748 2.564 1.163 3.788

0.24 0.24 0.24 0.24 0.12 0.60 1.21 0.24 2.69

[a]

A CO koncentrációt a szén-monoxid parciális nyomásából és a CO 10°C-on n-heptánra vonatkozó oldhatóságából (760 mmHg CO nyomáson 0.0119 mol/dm3) számítottam. Ezt a CO oldhatóságot a CO 25°C-on n-heptánban mért oldhatóságból [100] és a CO oldhatóság n-hexánra megállapított hıfokfüggésébıl [101] számítottam

A 2.1, 2.2 és 2.3 táblázatok adataiból kiolvasható kinetikai viselkedés összhangba hozható az oktakarbonil-dikobalt egyensúlyi szén-monoxid vesztésével, és az azt követı etildiazoacetáttal végbemenı reakcióval (2.2 séma). k1 Co2(CO)8

Co2(CO)7

+ CO

k-1 k2 Co2(CO)7 + EtO2CCHN2

N2 + Co2(CO)7(CHCO2Et)

2.2 séma

A heptakarbonil-dikobalt intermedierre állandó kis koncentrációt feltételezve a 2.1 reakció sebessége leírható a 2.3 egyenlettel, vagy az annak átrendezésével kapott 2.4 egyenlettel.

r = k2 [Co2(CO)7][EtO2CCHN2] =

k1 k2 [Co2(CO)8][EtO2CCHN2]

(2.3)

k -1 [CO] + k2 [EtO2CCHN2]

[Co2(CO)8] r

=

k-1

[CO]

k1k2 [EtO2CCHN 2]

+

1 k1

(2.4)

31

A 2.2 és 2.3 táblázatokban látható kezdeti koncentrációkat és a hozzá tartozó kezdısebességeket a 2.4 egyenlet szerint ábrázolva a mérési pontok egy egyenes mentén helyezkednek el (2.1 ábra). A tengelymetszet az 1/k1 értéket, a meredekség pedig k1 kiszőrésével a k−1/k2 értéket adja.

[Co2(CO)8]0

[Co2(CO)8]0

x 10-3 (s)

rgáz

x 10-3 (s)

rCo2(CO)8

(+)

3.0

(°)

6.0

+ 2.0

4.0

k-1/k2 = 1.34 _ + 0.07

° +

1.0

2.0

°+

°° °

°+

° + ++ ++

_ 0.06) x10-3 s-1 k1 (10 °C) = (1.22 + 1.0

2.0

3.0

4.0

5.0 [CO]0/[EDA]0

2.1 ábra. A Co2(CO)8 + EtO2CCHN2 → Co2(CO)7(CHCO2Et) + CO + N2 reakció n-heptánban végzett kísérleteiben mért kezdeti sebességek (rgáz és rCo2(CO)8) ábrázolása a kezdeti koncentrációk függvényében a 2.4 egyenlet szerint

Az általam nyert k1 (1.22±0.06)×10−3 s−1 érték nagyságrendjében megegyezik az oktakarbonil-dikobalt CO csere-reakciójának irodalmi adatokon nyugvó 10°C-ra extrapolált sebességi állandó (6.1±1.6)×10−3 s−1 értékével. A 2.1 táblázatban látható, hogy az argon atmoszférában indított kísérleteknél az etildiazoacetát koncentráció csak igen kis mértékben befolyásolja a gázfejlıdés sebességét. Ennek az lehet az oka, hogy ilyen körülmények között a k1 állandóval jellemzett lépés (2.2 séma) válik sebesség meghatározóvá.

32

Ha a 2.1 táblázat negyedik sorának adataiból kiszámítjuk ezt az elsırendő sebességi állandót, akkor 1.3×10−3 s−1 k1 értéket kapunk, amely kitőnıen egyezik a különféle CO koncentrációknál végzett mérésekbıl származó (1.22±0.06)×10−3 s−1 értékkel. A 2.1 táblázatban összefoglalt mérési eredmények az 1 és 2 komplexek preparatív elıállításának javításához is adnak támpontot. Az 1 komplex elıállítását célszerő CO atmoszférában végezni, míg a 2 komplex esetén argon atmoszférát célszerő alkalmazni az 1:2.5 körüli Co2(CO)8 : EtO2CCHN2 mólaránnyal. A teljesen tiszta 1 és 2 komplexek oszlopkromatográfiával nyerhetık diklór-metános oldatban, és ezeket az oldatokat a legegyszerőbb e komplexek további kémiai tulajdonságainak vizsgálatára használni. Annak érdekében, hogy minden kinetikai adatunk diklór-metános oldatokra vonatkozzon, ebben az oldószerben is megvizsgáltam a Co2(CO)8 + EtO2CCHN2 → 1 + CO + N2 reakció kinetikáját. A mérési adatokat a 2.4 táblázat tartalmazza, melyeket a feltételezett mechanizmusnak (2.2 séma) megfelelıen a 2.4 egyenlet szerint ábrázolva egy egyenest kapunk (2.2 ábra), melynek meredekségébıl k1 meghatározható.

2.4 táblázat. A Co2(CO)8, EtO2CCHN2, és CO kezdeti koncentrációinak hatása a Co2(CO)8 + EtO2CCHN2 → Co2(CO)7(CHCO2Et) + CO + N2 reakcióban mért kezdeti gáz-fejlıdés sebességére (rgáz) 10°C-on CH2Cl2 oldószerben [Co2(CO)8]0 3

[a]

[EDA]0

[CO]0[a]

3

3

105×rgáz 3

[Co2(CO)8]0/rgáz [CO]0/[EDA]0

(mol/dm )

(mol/dm )

(mol/dm )

(mol/dm /s)

(s)

0.01 0.01 0.01 0.02 0.04 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01

0.04 0.02 0.01 0.01 0.01 0.005 0.00333 0.00333 0.0025 0.002 0.00166 0.00125

0.00506 0.00506 0.00506 0.00507 0.00510 0.00506 0.00508 0.00509 0.00508 0.00498 0.00510 0.00510

0.6340 0.4180 0.2950 0.5790 1.2750 0.1740 0.1225 0.1226 0.0952 0.0809 0.0691 0.0623

1577 2392 3396 3454 3137 5744 8165 8156 10504 12361 14461 16051

0.126 0.253 0.506 0.507 0.510 1.013 1.527 1.528 2.034 2.488 3.075 3.496

A CO koncentrációt a szén-monoxid parciális nyomásból és a CO 10°C-on metilén-kloridra vonatkozó oldhatóságából (760 mmHg CO nyomáson 0.007489 mol/dm3) számoltam irodalmi oldhatósági adatok felhasználásával [102,103]

33

A 2.2 ábrából kiolvasható k1 (10°C) = (0.42±0.03)×10−3 s−1 és k−1/k2 (10°C) = 7.6±0.2 sebességi állandók szerint a CO ligandum disszociációja Co2(CO)8-ból metilén-kloridos oldatban 0.344-szer lassúbb, mint n-heptánban. Az 5.7-szer nagyobb arányú k−1/k2 CH2Cl2-ban azt jelzi, hogy az egymással versengı k−1 és k2 reakcióknál is jelentékeny az oldószerhatás.

[Co2(CO)8]0 (s) 10 3 x

rgáz

+ +

10

+

+ 5

k-1

_ 0.2 (10 °C) = 7.6 +

k2

++ +

_ 0.03)x10-3 s-1 k1 (10 °C) = (0.42 +

+ 0.5

1.0

1.5

2.0

2.5 [CO]0/[EDA]0

2.2 ábra. A Co2(CO)8 + EtO2CCHN2 → Co2(CO)7(CHCO2Et) + CO + N2 reakció metilénkloridban végzett kísérleteiben mért kezdeti sebességek (rgáz) ábrázolása a kezdeti koncentrációk függvényében a 2.4 egyenlet szerint

34

2.1.2. A Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex és etil-diazoacetát reakciójának vizsgálata Az 1 komplex az oktakarbonil-dikobalthoz hasonlóan hatásosan dediazotálja az etildiazoacetátot és a 2.5 reakció szerint dinitrogént, szén-monoxidot és 2 komplexet eredményez. 10 °C

Co2(CO)7(CHCO2Et) + EtO2CCHN2

N2 + CO + Co 2(CO)6(CHCO2Et)2

CH2Cl2

1

(2.5)

2

A reakció csupán néhány perc alatt teljessé tehetı, ha a képzıdı szén-monoxidot argon gáz áramban folyamatosan eltávolítjuk a reakcióelegy gázterébıl. A 2.5 reakció kinetikáját a kezdeti gázfejlıdés sebességének (r1gáz) mérésével, valamint a Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex kezdeti koncentráció-csökkenés sebességének (r1−[1]) mérésével követtem az 1 komplex, EtO2CCHN2 és CO különbözı kezdeti koncentrációival indított kísérletekben 10°C-on metilénkloridos oldatban. A Co2(CO)7(CHCO2Et) koncentráció csökkenését a komplex 1853 cm−1-nél jelentkezı, jól elkülönülı ν(C=O) sávjának intenzitás-csökkenésén keresztül követtem. Az argon atmoszférában indított kísérletekben a mért reakció sebesség lineárisan függ az 1 komplex koncentrációjától (lásd a 2.3 ábrát).

105x r 1- [1]

1 105x r gáz

(mol/dm3 s)

(mol/dm3 s)

3

6

2

4

+ +

+

+

1

2 + +

0.01

0.02

[1] 0 (mol/dm3)

2.3 ábra. A kezdeti gázfejlıdés sebessége (r1gáz), valamint az 1 komplex kezdeti koncentráció csökkenésének sebessége (r1−[1]) az argon atmoszférában, metilén-kloridos oldatban az 1 komplex különbözı kezdeti koncentrációinál indított Co2(CO)7(CHCO2Et) + EtO2CCHN2 → Co2(CO)6(CHCO2Et)2 + N2 + CO reakciónál. [EtO2CCHN2]0 = 0.010 mol/dm3 35

Az etil-diazoacetát koncentráció növelésének pozitív hatása van a 2.5 reakció sebességére. Ezzel szemben szén-monoxid jelenléte a gáz fázisban fékezı hatású a dediazotálási reakcióra. Ez a kinetikai viselkedés összhangba hozható a szén-monoxid 1 komplexbıl történı megfordítható kilépésével, amelyet az etil-diazoacetáttal bekövetkezı reakció követhet a 2.3 séma szerint.

k 11

Co2(CO)7 (CHCO2 Et)

Co2 (CO)6(CHCO2Et) + CO

k 1-1

1

Co2 (CO) 6(CHCO 2Et) + EtO2CCHN 2

k 12

Co 2(CO) 6(CHCO2Et)2 + N 2

2

2.3 séma

A Co2(CO)6(CHCO2Et) intermedier állandó kis koncentrációját feltételezve a reakció sebessége leírható a 2.6 egyenlettel, vagy átrendezés után a 2.7 egyenlettel.

r1- [1] = k12 [Co2(CO)6(CHCO2Et)][EtO2CCHN2] =

[Co2(CO)7(CHCO2Et)] r1- [1]

k1-1 =

k11 k12

k11 k12 [Co2(CO)7(CHCO2Et)][EtO2CCHN2] k1-1 [CO] + k12 [EtO2CCHN2]

[CO] + [EtO2CCHN 2]

1

(2.6)

(2.7)

k11

A kísérletekben megállapított kezdeti sebességeket a [CO]0/[EDA]0 függvényében ábrázolva (2.4 ábra) egy egyeneshez jutunk, amelynek tengelymetszetébıl k11 (10°C) = (15±5)×10−3 s−1 értékhez jutunk. Az egyenes meredekségébıl a k1 kiszőrésével megkapjuk a Co2(CO)6(CHCO2Et) intermedierért versengı gyors reakciók sebességeinek hányadosát, amely: k1−1/k12 (10 °C) = 410±140.

36

A metilén-kloridban megállapított k11 és k1 értékek összehasonlítása azt mutatja, hogy az 1 komplexbıl 35-ször gyorsabban képzıdik a koordinatív telítetlen Co2(CO)6(CHCO2Et) intermedier, mint az oktakarbonil-dikobaltból a Co2(CO)7. Ennek ellenére az 1 komplexre vonatkozó bruttó sebességi állandó (k11k12/k1−1 = 3.65×10−5 s−1) csak két harmada az oktakarbonildikobalttal megállapított értéknek (k1k2/k−1 = 5.53×10−5 s−1).

150 -

10 3 x

[1]0

r

1 -[1]

(s)

75 [1]0 10 3 x 1

r

100

+ (s)

gáz

50 + k1-1 k 12

_ 140 (10 °C) = 410 +

+ 50

25

+

+

+ + ++

+ 5)x10-3 s-1 k11 (10 °C) = (15 _

1

2

3

4

5 [CO]0/[EDA]0

2.4 ábra. A Co2(CO)7(CHCO2Et) + EtO2CCHN2 → Co2(CO)6(CHCO2Et)2 + N2 + CO reakció metilén-kloridban 10°C-on különbözı kezdeti koncentrációknál mért kezdeti gázfejlıdésének sebessége (r1gáz), valamint az 1 komplex kezdeti koncentráció csökkenésének sebessége (r1−[1]) a 2.7 egyenlet szerinti ábrázolásban

Az oktakarbonil-dikobalt és az 1 komplex részvételével a 2.1 sémában bemutatott katalízis elképzelése finomítható az etil-diazoacetáttal megismert kémiai viselkedés alapján, annyiban, hogy az etil-diazoacetát tényleges reakciópartnereként a koordinatív telítetlen Co2(CO)7, illetve a Co2(CO)6(CHCO2Et) komplexeket feltételezhetjük. Az így módosuló ciklusokat a 2.4 séma szemlélteti.

37

1

k1 = (1500 + 500) x 10-5 s-1

k1 = (42 + 3) x 10-5 s-1

1

EtO2CCHN2

1

k-1/k2 = 410 + 140

k-1/k2 = 7.6 + 0.2

EtO2CCHN2

N2

1

k2

Co2(CO)8

-CO +CO

k2

k1k2/k-1 = 5.53x10-5 s-1

k1

Co2(CO)7

1 1 1 k1k2/k-1

1

k1

Co2(CO)7(CHCO2Et)

1

A

k-1

-CO +CO

= 3.65x10-5 s-1

Co2(CO)6(CHCO2Et)

1 k-1

kDEM

2

2

kDEM

O=C=CHCO2Et

CO

CO

2

1

EtOH

Co2(CO)6(CHCO2Et)2

B

1

O=C=CHCO2Et

N2

kDEM =( 40 + 5) x 10-5 M-1s-1

EtOH

gyors

kDEM = (2640 + 220) x 10-5 M-1s-1 gyors

EtO2CCH2CO2Et

EtO2CCH2CO2Et

2.4 séma

A 2.4 sémában szereplı valamennyi további lépés részletes reakciókinetikai vizsgálatát elvégeztük. A megállapított sebességi állandókat a sémában feltüntettem. Az egyes lépések kísérletileg megállapított kinetikája és reakció sebességi állandói alapján az etanol jelenlétében megvalósuló kobalt-katalizált etil-diazoacetát karbonilezés mechanizmusát mennyiségileg leírtuk [104]. Ennek alapján megbecsülhetı, hogy a különbözı reakciókörülmények között melyik ciklus, milyen arányban vesz részt a katalitikus dietil-malonát képzésben.

38

2.1.3. A Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex és PPh3 reakciójának vizsgálata

Az egy etoxikarbonil-karbén ligandumot tartalmazó Co2(CO)7(CHCO2Et) komplex (1) és trifenil-foszfán reakciójában metilén-kloridban gázfejlıdés kíséretében az eredetileg sárga színő reakcióelegy meggyvörös színővé válik, és infravörös spektrumában 2080, 2033, 2013, 1829, 1688 és 1666 cm−1 hullámszámoknál új sávok jelennek meg. A reagensek 1:1 mólarányú elegyébıl gázbürettás mérés szerint 1 mólnyi gázmennyiség szabadul fel a 2.8 reakciónak megfelelıen.

Co2(CO)7(CHCO2Et) + PPh3

10 °C CO, 1 bar

Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) + CO

1

(2.8)

3

Ekvimoláris mennyiségő oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát szén-monoxid atmoszférában n-pentán oldószerben végrehajtott reakciójával nyert Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplexhez ekvimoláris mennyiségő trifenil-foszfánt adva a meggy-vörös színő oldatból -40 °C-on 38%-os kitermeléssel Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) összetételő bíbor-lila színő kristályos komplex (3) izolálható. Az így nyert kristályok röntgendiffrakciós szerkezet meghatározásának eredménye a Cambridge Crystallographic Data Center adatbázisában CCDC-268330 számon található [105]. A komplex szerkezetét az alábbi egyszerősített formában, perspektivikus- és Newman-féle ábrázolásban mutatom be a 2.5 ábrán, illetve ORTEP ábrázolásban a 2.6 ábrán. Az etoxikarbonil-karbén-csoport és az egyik szén-monoxid hidas helyzetet foglal el a két kobalt között. A foszfor-atom a karbén-szénhez képest transz-helyzető. A 174.9(5)°-os kötésszög alig tér el a 180°-tól.

EtO2C O CH C O O C C Co Co PPh3 OCC C O O

EtO2C O O CC C CO H CO OC C PPh3 O

2.5 ábra. A Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) összetételő (3) komplex szerkezete perspektivikus és Newman-féle ábrázolásban

39

2.6 ábra. A Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) összetételő (3) komplex szerkezete ORTEP ábrázolásban

Számunkra a legérdekesebb a komplexben lévı 6 különbözı helyzető szén-monoxid ligandum beigazolódása volt, ami már a KBr-pasztillában felvett IR spektrumban látható hat különbözı helyen jelentkezı erıs koordinált karbonil vegyértékrezgésbıl is következett. Az egyes sávokhoz tartozó hullámszámokat és azok intenzitásának számértékeit összehasonlításban az 1 komplexnél tapasztaltakkal a 2.5 táblázat foglalja össze. 2.5 táblázat. Az 1 és 3 komplexek ν(CO) sávjai és a sávok intenzitásai 1 (CH2Cl2) ν(CO) −1

εM

3 (CH2Cl2) ν(CO)

εM

ν(CO)

(cm )

(cm /mmol)

(cm )

(cm /mmol)

(cm−1)

2112 2075 2048 1853 1691 1672

937 6537 4637 953 236 200

2080 2033 2013 1829 1688 1666

1517 2941 2462 597 174 151

2075 (s) 2027 (s) 2017 (s) 2005 (s) 1990 (s) 1825 (s) 1668 (m)

2

−1

3 (KBr)

2

εM = moláris abszorbancia; (s) = erıs, (m) = közepes

40

A 3 komplex infravörös spektruma diklór-metános oldatban és szilárd fázisban (KBr préselvényben eloszlatva) egyaránt, erıs terminális ν(C≡O) sávokat, erıs hidas ν(C=O) sávot és viszonylag gyenge szerves ν(C=O) sávot mutat a 2200-1600 cm−1 hullámszám tartományban. A 3 komplex nem csak oldatban, de szilárd kristályos formában is rendkívül levegıérzékeny. Az összetételbıl számított Co, P, C, és H %-os értékeket csak többszöri próbálkozás és a bemérés során a levegı oxigénje által bekövetkezı oxidáció egyre sikeresebb elkerülése után tudtam kielégítınek talált analitikai értékekkel megközelíteni. Hasonló gondosság után sikerült 1H, 13C, és 31P NMR spektrumokhoz is jutni. A szobahımérsékleten készült 13C NMR spektrumban CDCl3 oldatban, valamint szilárd fázisban egyaránt csak egyetlen koordinált karbonilhoz rendelhetı 13C-jelet kaptunk (δ) 200.97, illetve 208.99 ppm-nél, annak ellenére, hogy a röntgen szerkezet és az IR tapasztalat szerint hat különbözı kémiai környezetben lévı koordinált karbonil-csoport jelenlétérıl volt tudomásunk. Nyilvánvalónak tőnt, hogy a 3 komplex esetében is az átmenetifém karbonil-komplexek körében gyakori fluxionális viselkedésrıl van szó. Ennek igazolására a

13

C NMR felvételt alacso-

nyabb hımérsékleteken kellett megismételni. Ez az 1.1%-os természetes 13C-izotópeloszlású 3 komplex esetében hosszadalmas és többszöri felvételeket követelt volna, amit a bomlékony komplex valószínőleg nem bírt volna ki. A rövidebb felvételi idık érdekében ezért dúsított 3 komplexet állítottam elı a 3 komplex diklór-metános oldatának

13

CO-val

13

CO atmoszférába

való befecskendezésével. A 13CO-val lejátszódó reakció elıre haladását és végét infravörös spektroszkópiával ellenıriztem a zárt rendszerben keringetett reakció elegyben, amely technika lehetıvé tette a 13

CO beépülés sebességére vonatkozó információ győjtését is. Elıször azt vizsgáltam, hogy mi történik, ha a 3 komplex oldatát

13

CO tartalmú térbe

fecskendezem. Azt tapasztaltam, hogy a Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3)-hoz tartozó infravörös spektrum rohamosan megváltozik a bekövetkezı

13

CO-csere következtében, ahogy azt a 2.7

ábra mutatja. Egyidejőleg új sávok jelentek meg a terminális ν(C≡O) tartományban és 1788 cm−1-nél a ν(C=O) tartományban. Az egyidejőség azt tükrözi, hogy a 3 komplex hídhelyzető és véghelyzető CO ligandumai a 13CO-cserénél gyorsabban, molekulán belül helyet tudnak változtatni. Ez összhangban van a 3 komplex feltételezhetı fluxionális viselkedésével. Mennyiségi értékelésre a jól elkülönülı eredeti 1829 cm−1-es sáv intenzitás csökkenése és az új 1788 cm−1es sáv intenzitás növekedése volt alkalmas.

41

ν( C=O) = 1829 cm− εM = 597 cm /mmol 12

1

−1

ν( C=O) = 1788 cm 13

2

εM = 574 cm2/mmol

___

150 s reakcióidı után

___


___


___


2.7 ábra. A 13CO-val dúsított Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) komplex IR spektrumai különbözı reakcióidıknél Ebbıl, a Co2(CO)8-ra leírt [85,86] hasonlóságra alapozva, a 3 komplexre elsı rendet, a szén-monoxidra nullad rendet feltételezve a 2.6 táblázat adataiból a csere-reakció látszólagos sebességi állandójára 10°C-on (17±2)×10−3 s−1 értéket kaptam, amely kereken háromszor nagyobb az oktakarbonil-dikobalttal [106] kapott értékhez képest. 2.6 táblázat. A µ2-pozicióban talált 13CO és 12CO mennyiség 7.0 cm3 CH2Cl2–ban oldott 0.021 mmol Co2(CO)5(µ2-CO)(µ2-CHCO2Et)(PPh3) (3) esetében 0.82 mmol CH2Cl2-vel telített 13CO (99% 13C)-val való reakciójában 10°C-on és 740 mmHg össznyomáson különbözı reakcióidıknél Reakcióidı (s)

65 150 233 295 358 918

13

12

CO mmol

µ2 pozícióban 0.0039 0.0051 0.0085 0.0099 0.0105 0.0125

CO mmol

[a]

µ2 pozícióban[b] 0.0171 0.0140 0.0125 0.0110 0.0103 0.0080

Az 1788 cm−1-nél megállapított ν(13C=O) sáv intenzitásából εM = 574 cm2/mmol moláris abszorbanciával számolva [b] Az 1829 cm−1-nél megállapított ν(12C=O) sáv intenzitásából εM = 597 cm2/mmol moláris abszorbanciával számolva [a]

42

Valószínőleg a 3 komplex esetében is az Co2(CO)8-nál megállapított disszociációs mechanizmuson keresztül játszódik le a CO-csere. Vagyis a sebesség-meghatározó lépés ebben az esetben

is

egy

koordinatív

telítetlen

közbensı

komplex

képzıdése,

esetünkben

Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3), amely gyors reakcióban felvehet 13CO-t. A 13CO beépülés végén (>60%

13

CO dúsulás) a reakcióelegybıl 0°C alatt vákuumban

leszívtam a CH2Cl2 oldószert és a maradékot hidegen feloldottam vízmentes, argon alatt desztillált CD2Cl2 oldószerben és különbözı alacsony hımérsékleten

13

C NMR felvételt készíttet-

tem. A koordinált-karbonil tartományban szobahımérsékleten tapasztalt egyetlen jel a hımérséklet csökkentésével egyre szélesedett, majd 200 K hımérsékleten 2 egymástól részben elkülönülı és másik 3 egymástól jól elkülönülı összesen öt jelre hasadt (δ) 197.77, 199.19, 202.34, 210.97, és 222.56 ppm-nél, 2:1:1:1:1 intenzitás arányokkal. Ez a tapasztalat meggyızıen igazolja a 3 komplex fluxionális természetét. A 3 komplex metilén-kloridos oldata etanol jelenlétében 50 bar CO nyomás alá helyezve szobahıfokon 24 óra alatt a reakcióelegy infravörös spektruma szerint teljes egészében átalakult Co2(CO)7(PPh3)-ná és dietil-malonáttá a 2.9 reakciónak megfelelıen.

Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) + 2CO + EtOH

25°C, 50 bar

3

24 h

Co2(CO)7(PPh3) + EtO2CCH2CO2Et

(2.9)

A 3 komplex 2 mol%-os mennyiségben alkalmazva alkalmas katalizátor prekurzornak bizonyult az etil-diazoacetát etanol jelenlétében 45°C-on, 50 bar CO nyomáson 24 órás reakcióidıvel megvalósított katalitikus karbonilezésében (2.10 reakció). Az alkalmazott körülmények között az etil-diazoacetát gyakorlatilag 100%-os kitermeléssel átalakult dietilmalonáttá. A reakcióelegy infravörös spektrumában a reakció lejátszódása után a 3 komplex helyett csak a Co2(CO)7(PPh3) jelenléte ismerhetı fel.


2 mol% 3 45°C, 50 bar, 24 h

N2 + EtO2CCH2CO2Et

(2.10)

100%

43

A Co2(CO)7(PPh3) komplex 2 mol%-os mennyiségben alkalmazva ugyancsak alkalmas katalizátor prekurzornak bizonyult az etil-diazoacetát etanol jelenlétében 45°C-on, 50 bar CO nyomáson 24 órás reakcióidıvel megvalósított katalitikus karbonilezésében (2.11 reakció). Az alkalmazott körülmények között az etil-diazoacetát gyakorlatilag 100%-os kitermeléssel átalakult dietil-malonáttá, a Co2(CO)7(PPh3) komplexnek pedig 97%-a visszanyerhetı volt.


2 mol% Co2(CO)7PPh3 45°C, 50 bar, 24 h

(2.11)

N2 + EtO2CCH2CO2Et 100%

Elsı közelítésben a 2.9, 2.10 és 2.11 reakciók eredménye alapján a 2.5 sémában látható kétféle katalitikus ciklust lehetne feltételezni. Az egyikben a 3 komplexen kívül a Co2(CO)7(PPh3) az ismétlıdı elem, a másikban pedig egy eddig még nem ismert Co2(CO)5(CHCO2Et)2(PPh3) összetételő komplex.

EtO2CCHN2

EtO2CCHN2

N2 + CO

Co2(CO)7(PPh3) Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3)

Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) Co2(CO)5(CHCO2Et)2(PPh3)

3

O=C=CHCO2Et EtOH EtO2CCH2CO2Et

2CO

N2 + CO

3

O=C=CHCO2Et

2CO

EtOH EtO2CCH2CO 2Et

2.5 séma

Az a kísérletem, hogy a Co2(CO)7(PPh3) komplexbıl kiindulva etil-diazoacetát hozzáadásával izolálható Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) komplexet állítsak elı, nem vezetett sikerre. Ez a tapasztalat némi kételyt ébresztett a 2.5 séma baloldalán látható ciklus szerepe iránt.

44

A 2.5 séma másik ciklusában szereplı Co2(CO)5(CHCO2Et)2(PPh3) összetételő komplexet független kísérletben a 3 komplex és etil-diazoacetát reakciójával ugyancsak nem sikerült elıállítani. Ebben a kísérletben csak az etil-diazoacetát gázfejlıdés kíséretében végbemenı bomlását figyelhettem meg. A Co2(CO)5(CHCO2Et)2(PPh3) összetételő komplexet nem sikerült elıállítani a 2.2 reakcióban bemutatott Co2(CO)6(CHCO2Et)2 2 komplex és trifenil-foszfán reakciójával sem. A PPh3 hatására mindig csak egy Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 összetételő, eddig nem ismert új komplexet kaptam akkor is, ha a reagenseket 1:1 mólarányban hoztam össze. Ezeket az átalakulásokat nem kísérte gázfejlıdés. A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 összetételő komplex akkor is keletkezett, amikor a 3 komplexhez trifenil-foszfánt adtam. Ilyenkor azonban gázfejlıdés kísérete az átalakulást. Ezeket a reakciókat a következı alfejezetben részletesen ismertetem. A valószínő katalitikus ciklus kiválasztásához a fenti preparatív kísérletek eredményei nem bizonyultak elégségesnek. Ezért megkíséreltem a legvalószínőbb katalitikus ciklus kérdésének eldöntését a 2.9, 2.10, és 2.11 reakciók sebességeinek meghatározásán keresztül megválaszolni. Kiderült, hogy e reakciók sokkal enyhébb körülmények között is lejátszódnak kényelmesen mérhetı sebességgel. Ezért légköri nyomású szén-monoxid atmoszférában 10°C-on összehasonlítottam a háromféle reakcióban képzıdı dietil-malonát képzıdési sebességeit. A mérési eredmények a 2.7 táblázatban láthatók.

2.7 táblázat. A dietil-malonát (DEM) képzıdési sebessége (rDEM) Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) és Co2(CO)7(PPh3) komplexek légköri nyomású szén-monoxid atmoszférában, 0.250 mol/dm3 kezdeti etanol koncentrációval, etil-diazoacetát (EDA) nélkül vagy annak jelenlétében végzett karbonilezési reakciójában 10°C-on, metilén-kloridban 102×[CO][a] Rk idı (t)

[3]0

[Co2(CO)7(PPh3)]0

[EDA]0

(mol/dm3)

(mol/dm3)

(mol/dm3)

(mol/dm3)

0.05 0.05 0.00

0.00 0.00 0.05

0.00 0.25 0.25

0.523 0.506 0.500

(perc)

180 180 180[b]

[DEM]t

105×rDEM

(mol/dm3)

(mol/dm3 s−1)

0.0055 0.1490 0.1670

0.051 1.380 1.546

[a]

A CO koncentrációt a szén-monoxid parciális nyomásból és a CO 10°C-on metilén-kloridra vonatkozó oldhatóságából (760 mmHg CO nyomáson 0.007489 mol/dm3) számoltam irodalmi oldhatósági adatok felhasználásával [102,103] [b] A 3 órás reakcióidı után készült infravörös spektrumban nyomokban felismerhetı a 3 komplex jelenléte a 2033 cm−1 hullámszámnál megjelenı vállként a Co2(CO)7(PPh3) komplexhez tartozó 2023 cm−1 erıs sáv oldalában

45

A 2.7 táblázat adataiból látható, hogy a Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) karbonilezése etil-diazoacetát távollétében 27-szer lassabban játszódik le, mint etil-diazoacetát jelenlétében. Ezért valószínő, hogy a dietil-malonát zöme nem ezen a reakción keresztül képzıdik a katalitikus reakcióban. A dietil-malonát katalitikus képzıdési sebessége gyakorlatilag azonos a Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) vagy a Co2(CO)7(PPh3) katalizátor prekurzor alkalmazásánál. Mindezek azt sugallják, hogy a dietil-malonát fıleg a 2.5 séma jobb oldalán látható katalitikus ciklusban képzıdik. Ebbe a ciklusba a Co2(CO)7(PPh3) prekurzor úgy kerülhet, hogy kis mértékben mégiscsak képes az etil-diazoacetáttal 3 komplexet képezni (lásd a 2.7 táblázat [b] lábjegyzetében leírt megfigyelést), amely etil-diazoacetáttal a sebesség meghatározó lépésben Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 összetételő komplexet képezhet, amely további gyors reakciókban eredményezi a dietil-malonátot. A 3 komplex 2.8 reakció szerinti képzıdését gázbürettával összekötött termosztált üveg reaktorban vizsgáltam metilén-kloridos oldatban szén-monoxid atmoszférában 10°C-on különbözı kezdeti koncentrációkkal megvalósított kísérletekben a kezdeti gázfejlıdés sebességének mérésével. Az elvégzett vizsgálatok eredményei a 2.8 táblázatban láthatók.

2.8 táblázat. A kezdeti koncentrációk hatása a gázfejlıdés kezdeti sebességére (rCO) a Co2(CO)7(CHCO2Et) + PPh3 → Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) + CO reakcióban 10°C-on metilén-kloridos oldatban [1]0×103 3

[PPh3]0×103 3

[CO][a] ×103 3

rCO×105 3

[1]0/ rCO

(mol/dm )

(mol/dm )

(mol/dm )

(mol/dm s)

(s)

10.0 8.6 8.6 10.0 5.0 5.0 5.0 2.5 5.0 5.0 5.0

10.0 8.6 8.0 5.0 20.0 10.0 5.0 5.0 10.0 5.0 2.5

5.19 5.10 5.06 5.19 5.19 5.19 5.19 5.19 -[b] -[b] -[b]

12.6 10.9 10.2 9.1 8.4 6.4 5.1 2.3 9.7 6.1 4.8

79.4 78.9 84.3 109.9 59.5 78.1 98.0 108.7

[CO]/[PPh3]0 0.519 0.593 0.633 1.038 0.260 0.519 1.038 1.038

[a]

A CO koncentrációt a szén-monoxid parciális nyomásból és a CO 10°C-on metilén-kloridra vonatkozó oldhatóságából (760 mmHg CO nyomáson 0.007489 mol/dm3) számoltam irodalmi oldhatósági adatok felhasználásával [102,103] [b] Légköri nyomású Ar alatt indítva

46

A 2.8 táblázat adataiból látható, hogy a gázfejlıdés kezdeti sebességét a trifenil-foszfán és a szén-monoxid koncentrációjának aránya határozza meg, a reakció pedig elsırendő az Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplexre nézve. Analógiák alapján feltételeztem, hogy a Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) komplex képzıdés mechanizmusa a 2.6 séma szerint játszódik le. k11

Co2(CO)7(CHCO2Et)

k1-1 k12P

Co2(CO)6(CHCO2Et) + PPh3

Co2(CO)6(CHCO2Et) + CO

Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3)

2.6 séma

A Co2(CO)7(CHCO2Et) és PPh3 reakciója valószínőleg egy olyan esetet képvisel, amikor a k11 sebességgel képzıdı Co2(CO)6(CHCO2Et) intermedier komplexért verseng a szénmonoxiddal végbemenı k1−1 sebességő visszaalakulás és a trifenil-foszfánnal k12P sebességgel végbemenı termékképzıdés. Ez az eset kezelhetıvé válik, ha a Co2(CO)6(CHCO2Et)-ra állandó kis koncentrációt feltételezünk annak alapján, hogy röviddel a reakció elindulása után kialakuló egyensúlyi helyzetben amennyi Co2(CO)6(CHCO2Et) képzıdik, annyi át is alakul. Ebbıl egy olyan sebességi egyenlet vezethetı le (2.12 egyenlet), amelynek megfelelı átrendezésével egy egyenes egyenletét leíró függvényhez (2.13 egyenlet) jutunk.

r

1

- [1]

=

k 12P [Co2(CO)6(CHCO2Et)][PPh3]

[Co2(CO)7(CHCO2Et)] r

1

- [1]

k1-1 = k

1

1

1k

=

k11 k12P [Co2(CO)7(CHCO2Et)][PPh3] k1-1 [CO] + k12P [PPh3]

[CO] + 2P

[PPh 3]

1 k1 1

(2.12)

(2.13)

A mérési pontok a 2.13 egyenlet szerint ábrázolva egy egyenes mentén helyezkednek el (2.8 ábra), melynek tengelymetszetébıl a Co2(CO)6(CHCO2Et) intermedierhez vezetı reakció sebességi állandója (k11), a meredekségébıl pedig k11 kiszőrésével a versengı reakciók sebességi állandóinak hányadosa (k1−1/k12P) számítható. A fenti levezetés szerint k11 (10°C) = (22±2)×10−3 s−1 és k1−1/k12P (10°C) = 2700±100 értéknek adódott. 47

[1]0 r1CO

(s) + + 100

+ + ++

+ k1-1

+

_ 100 (10 °C) = 2700 +

k12P

50

_ 2)x10-3 s-1 k11 (10 °C) = (22 +

1.0

0.5 [CO]/[PPh3]0

2.8 ábra. A Co2(CO)7(CHCO2Et) és PPh3 reakciójában metilén-kloridos oldatban, szénmonoxid atmoszférában, 10°C-on, a különbözı kezdeti koncentrációknál észlelt kezdeti gázfejlıdési sebesség (r1CO) ábrázolása a [Co2(CO)7(CHCO2Et)]0/r1CO = (k1−1/k12Pk11) [CO]/[PPh3]0 + 1/k11 egyenletnek megfelelıen (2.13 egyenlet)

Az 1 komplex és etil-diazoacetát reakció (2.5 reakció) kinetikai vizsgálatából nyert k11 érték (k11 (10°C) = (15±5)×10−3 s−1) kiválóan egyezik az 1 komplex és trifenil-foszfán reakció (2.8 reakció) kinetikai vizsgálatából nyert k11 értékkel (k11 (10°C) = (22±2)×10−3 s−1). Érdekes a Co2(CO)6(CHCO2Et) intermedierért versengı reakciók sebességi állandóinak összevetése is. Mivel 2.5 reakciónál és a 2.8 reakciónál a k1−1 természetszerően ugyanaz, a két hányadosból k1−1/k12 (10°C) = 410±140, illetve k1−1/k12P (10°C) = 2700±100 az következik, hogy a trifenilfoszfán 6.58-szor hatásosabb a szén-monoxidnál a Co2(CO)6(CHCO2Et) közbensı vegyülettel szemben.

48

2.1.4. A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 (4) komplex elıállítása és vizsgálata

A 3 komplex n-pentános vagy n-heptános oldatához 1 mól-ekvivalens mennyiségő trifenil-foszfánt adva gázfejlıdés kíséretében téglavörös porszerő csapadék és színtelen oldat képzıdött a 2.14 reakciónak megfelelıen.

Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) + PPh3

Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 + CO

(2.14)

4

3

A téglavörös porszerő anyagként izolált 4 komplex diklór-metánban jól oldódik, de kristályosítási kísérleteim a komplex bomlása miatt eddig még nem vezettek sikerre. A nyerstermékként izolált téglavörös por Co, P, C, és H elemzéssel kapott analitikai értékei azonban jól egyeztek a 4 komplex feltételezett összegképletébıl számított értékekkel. A 2.9 táblázatban látható jellemzı infravörös elnyelések a 4 komplex tekintetében oldatban és szilárd fázisban egyaránt a különbözı véghelyzető koordinált CO vegyértékrezgéseihez, 1 hidasan koordinált CO vegyértékrezgéshez, és 1 szerves karbonil vegyértékrezgéshez rendelhetık. 2.9 táblázat. A 2 és 4 komplexek ν(CO) sávjai és a sávok intenzitásai 2 (CH2Cl2) ν(CO) −1

εM

4 (CH2Cl2) ν(CO)

εM

ν(CO)

(cm )

(cm /mmol)

(cm )

(cm /mmol)

(cm−1)

2112 2080 2050

1287 4407 3391

1690

446

2040 2005 1983 1970 1786 1678

1181 2710 2050 1869 506 205

2034 (m) 2003 (s) 1980 (s) 1964 (s) 1790 (s) 1674 (m)

2

−1

4 (KBr)

2

εM = moláris abszorbancia, (s) = erıs, (m) = közepes

A 3 komplexhez képest a 4 komplexben lévı második trifenil-foszfán hatására a koordinált karbonilok vegyértékrezgései a várakozásnak megfelelıen alacsonyabb hullámszámok felé tolódtak el. A 4 komplexben lévı etoxikarbonil-karbén ligandum karbén szenén lévı hidrogén 1H NMR jele (szabályos triplett felhasadással: J(31P-1H) = 7.7 Hz) és az etoxikarbonilkarbén-szén

13

C NMR jele a karbén-hidas komplexeknél szokásos [107] kémiai eltolásoknál

jelentkeztek. A 31P NMR spektrumban csak egyféle foszfor-jel látható.

49

A spektrális tulajdonságok összegzéseképpen a 4 komplexre a 2.9 ábrán látható szerkezet feltételezhetı:

O EtO2C O CH C O C C Co Co PPh3 C O PPh C 3 O

EtO2C O O CC C CO H PPh3 OC C PPh 3 O

4

4

2.9 ábra. A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 összetételő (4) komplex szerkezete perspektivikus és Newman-féle ábrázolásban A 4 komplex 13CO-val lejátszódó csere-reakció sebességének megállapítása céljából az argon atmoszférában szilárd 4 komplex bemérésével készített diklór-metános oldatot 10°C-on 13

CO-tartalmú térbe fecskendeztem, és gyors egymás után infravörös spektrumokat készítettem

a reakcióelegyrıl. Meglepetésemre már a 41 másodperces reakcióidı után készült elsı spektrumban nemcsak az izotópjelzéső 4 komplexre jellemzı ν(13C=O) sáv jelent meg 1734 cm−1nél, hanem azzal összemérhetı koncentrációban a 3 komplexhez rendelhetı különbözı sávok is. Hosszabb reakcióidık után a spektrum sávjainak intenzitása már alig változott. Ezt az eredményt úgy értelmeztem, hogy szén-monoxid jelenlétében a

13

CO-csere reakció sebességével,

összemérhetı gyorsasággal egyensúly áll be a 3 és 4 komplex között a 2.15 reakciónak megfelelıen. EtO2C O CH C O O C C Co Co + CO PPh3 OC PPh C 3 O

10 °C, 1 bar < 5 perc

EtO2C O CH C O O C C Co Co + PPh3 PPh3 OCC C O O

(2.15)

A 2.15 egyensúlyi reakcióról 10°C-on végzett független kísérletekben úgy is meggyızıdtem, hogy légköri nyomású, közönséges szén-monoxid-tartalmú térbe különbözı ismert mennyiségő trifenil-foszfánt tartalmazó diklór-metánhoz fecskendeztem az argon alatt készített 4 komplex diklór-metános oldatát. Az infravörös spektrumokból (2.10 ábra) megállapítottam az egyensúlyban lévı 4 és 3 komplexek koncentrációját. Az irodalmi oldhatósági adatokból [102] kiszámítottam a kísérletben alkalmazott szén-monoxid parciális nyomás alapján a szénmonoxid koncentrációt. Így az egyensúlyban szereplı komponensek valamennyi ismertté vált

50

koncentrációiból kiszámítottam a 2.15 egyensúly egyensúlyi állandóját (2.10 táblázat), amelynek átlaga K (10°C, CH2Cl2) = 1.03±0.03 értéknek adódott.

ν( C=O) (4) = 1786 cm− εM = 506 cm /mmol 12

1

−1

ν( C=O) (3) = 1829 cm 12

___ ___ ___ ___

2

εM = 597 cm2/mmol

1 : 1 = 4 : PPh3 1 : 2 = 4 : PPh3 1 : 3 = 4 : PPh3 1 : 4 = 4 : PPh3

2.10 ábra. A 3 és 4 komplex közötti egyensúlyi reakció infravörös spektrumai különbözı trifenil-foszfán kiindulási koncentrációk esetén 2.10 táblázat. A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 (4) komplex + szén-monoxid és a Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) komplex + trifenil-foszfán közötti egyensúlyi reakció egyensúlyi állandója K = [3][PPh3]/[4][CO] 10°C, ill. 25°C-on diklór-metánban különbözı kezdeti koncentrációkkal indított kísérletekben Hım. (°C)

10 10 10 10 10 10 25 25

[PPh3]0

[4]eq[a]

[3]eq[b]

3

3

3

3

0.0073 0.0082 0.0080 0.0080 0.0080 0.0090 0.0070 0.0080

0 0 0.0045 0.0160 0.0440 0.0450 0 0.0060

[4]0

(mol/dm ) (mol/dm )

(mol/dm )

0.0031 0.0039 0.0045 0.0062 0.0072 0.0081[e] 0.0027 0.0048

[PPh3]eq[c] 3

(mol/dm )

(mol/dm )

0.0042 0.0043 0.0035 0.0018 0.0008 0.0009 0.0042 0.0031

0.0042 0.0043 0.0080 0.0178 0.0448 0.0459 0.0042 0.0091

[CO][d] 3

(mol/dm )

0.00513 0.00517 0.00513 0.00517 0.00513 0.00517[f] 0.00348 0.0035

K= [3][PPh3]/[4][CO]

1.11 0.92 1.21 1.00 0.97 0.98 1.87 1.68

[a] Az εM (1786 cm−1) = 506 cm2/mmol alapján számítva a mért log (I0/I) értékbıl [b] Az εM (1829 cm−1) = 597 cm2/mmol alapján számítva a mért log (I0/I) értékbıl [c] A [PPh3]0 és a [3]eq koncentráció alapján számítva [d] A szén-monoxid parciális nyomása és metilén-kloridban való oldhatósága alapján számolva [102,103] [e] Az εM (1678 cm−1) = 205 cm2/mmol alapján számítva a mért log (I0/I) értékbıl [f] 13CO atmoszférában végzett kísérletek

51

A 2.10 táblázatban látható kísérleti körülmények között a bemért 0.0090 mól/dm3 koncentrációjú 4 komplexhez képest ötszörös mól-ekvivalensnyi PPh3 hozzáadással olyan egyensúlyi elegyhez lehet jutni, amelyben a kobalt 85%-a 4 komplex alakjában van jelen. Egy ilyen összetételő, de közönséges szén-monoxid helyett 13CO-val kivitelezett reakció esetében megkíséreltem megállapítani a 4 komplex

13

CO-csere reakciójának kezdeti sebességébıl a csere-

reakció sebességi állandóját. A kezdeti sebesség egyaránt számítható volt a 4 komplex koncentráció csökkenésébıl (1786 cm−1 sáv log(I0/I) értékeibıl) és az izotópjelzéső 4 komplex koncentráció növekedésébıl (1746 cm−1 sáv log(I0/I) értékeibıl) (2.11 ábra). A csere-reakció látszólagos sebességi állandójára 10°C-on (26±1)×10−3 s−1 értéket kaptam.

ν(12C=O) = 1786 cm−1 εM = 506 cm2/mmol 13 1 2 ν( C=O) = 1746 cm− εM = 486 cm /mmol

___


___


___


___


2.11 ábra. A 13CO-val dúsított Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 (4) komplex IR spektrumai különbözı reakcióidıknél A 13CO beépülés végén (46.3% 13CO dúsulás) a reakcióelegy 0°C alatt végzett vákuumbepárlása és CD2Cl2-ben való feloldása után, 296 K-en a

13

C NMR spektrumban egy széles

koordinált karbonilhoz rendelhetı rezonancia jelenik meg (δ) 210.77 ppm-nél, amely 185 K hımérsékleten két jelre hasad, amely szerint a koordinált szén-monoxid kétféle jelet ad (δ) 203.9 ppm-nél (terminális CO ligandum) és 227.26 ppm-nél (híd-helyzető CO ligandum) 4:1 intenzitás arányokkal. Ez a tapasztalat meggyızıen igazolja a 4 komplex fluxionális természetét.

52

A 4 + CO → 3 + PPh3, 2.15 reakciót gázbürettával összekötött termosztált üveg reaktorban vizsgáltam szén-monoxid atmoszférában 10°C-on különbözı kezdeti koncentrációkkal trifenil-foszfán jelenlétében és trifenil-foszfán távollétében. A gáz abszorpció sebességébıl, valamint 4 komplex esetén az 1786 cm−1-es sáv (εM = 506 cm2/mmol), ill. a 3 komplex esetén az 1829 cm−1-es sáv (εM = 597 cm2/mmol) változását követve mennyiségi infravörös spektroszkópiával meghatároztam a reakció kezdeti sebességét. Az elvégzett vizsgálatok eredményei a 2.11 táblázatban láthatók.

2.11 táblázat. A 4 komplex CO-al való reakciójának kezdeti gáz abszorpció sebessége (r4→3), a 13 CO-val végbemenı szén-monoxid csere-reakció kezdeti sebessége (r413CO) és a számított sebességi állandó (k4→3 = r4→3/[4]), valamint a 13CO-csere reakció látszólagos sebességi állandója (k413CO) = 5×r413CO)/[4] 10°C-on metilén-kloridos oldatban PPh3 jelenlétében, illetve anélkül [4]0×103 [PPh3]0×103 [CO][a]×103

r4→3×105

k4→3×103

(mol/dm3)

(mol/dm3 s)

(1/s)

9.00 9.00 9.00 4.50 9.00 9.00 9.00

(mol/dm3)

0.00 0.00 0.00 0.00 4.50 9.00 45.00

(mol/dm3)

5.17 5.17[c] 5.17 5.17 5.17 5.17 5.17[c]

[b]

4.32 4.51[b] 5.00[e] 2.21[e] 5.00[e] 5.18[e]

4.8 5.0 5.5 4.9 5.5 5.7

r413CO×105 k413CO×103 [4]0/r4→3 [PPh3]0/[CO] (mol/dm3 s)

(1/s)

4.41[d]

24.5

4.81[d]

27.0

(s)

180 174 187

0.87 1.74 8.70

[a]

A szén-monoxid parciális nyomása és metilén-kloridban való oldhatósága alapján számolva [102,103] Mennyiségi infravörös spektroszkópiával meghatározva (1786 cm−1 εM = 506 cm2/mmol) [c] 13 CO atmoszférában végzett kísérletek [d] Mennyiségi infravörös spektroszkópiával meghatározva (1746 cm−1 εM = 486 cm2/mmol) [e] A gázelnyelés sebességébıl számítva [b]

A 2.11 táblázat adataiból látható, hogy a 4 komplex koncentrációját felére csökkentve a gázelnyelés sebessége közel a felére csökken, és a trifenil-foszfán koncentrációjától gyakorlatilag független a reakció sebessége, ez utóbbi a 2.15 reakció szerint csak a 3 és 4 komplex közötti egyensúlyt befolyásolja. A 2.15 reakció valószínőleg a 4 komplex esetében is disszociációs mechanizmuson keresztül játszódik le. Vagyis a sebesség-meghatározó lépés ebben az esetben is egy koordinatíve telítetlen közbensı komplex képzıdése, esetünkben Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3), amely egymással versengı gyors reakciókban felvehet egy szén-monoxidot és 3 komplex keletkezik, vagy felvehet egy trifenil-foszfánt és visszaalakul a 4 komplex (2.7 séma).

53

Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2

4

k1 4

(PPh3)

k-1 4

(PPh3)

Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3) + PPh3

k2 4

Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3) + CO

k-1

3

Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (CO)

3 2.7 séma A 2.7 sémában a k14 sebességi állandóhoz írt (PPh3) arra hívja fel a figyelmet, hogy a diszszociációs mechanizmus szerint a PPh3 kilépésén keresztül valósul meg a 4→3 reakció. A 4 komplexbıl a PPh3 helyett egy CO is kiléphetne. Ennek kellene történnie a 13CO csere reakció disszociációs mechanizmus szerinti lejátszódásánál. Valószínőbb azonban, hogy a 4 komplex 13

CO csere reakciója is a 2.7 séma szerint játszódik le a 3 komplexen keresztül. A k−13 sebessé-

gi állandóhoz írt (CO) arra hívja fel a figyelmet, hogy a 3 komplexbıl nem a PPh3, hanem a CO lép ki disszociációs reakcióban. Más szavakkal kifejezve ezt: úgy képzelem, hogy a 4 komplex a PPh3 ligandum kilépésével lép kémiai reakciókba, a 3 komplex pedig egy CO ligandum kilépésével. Ennek elıre bocsátásával a továbbiakban már nem tüntetem fel a disszociációs lépések sebességi állandóinál ezt a megkülönböztetı jelölést. A

2.7

séma

szerint

képzıdı,

visszaalakuló

és

továbbalakuló

közbensı

Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3) komplex állandó kis koncentrációját feltételezve levezethetı a 2.16 egyenletben látható sebességi egyenlet, amelynek átrendezés utáni formája (2.17 egyenlet) egy egyenes egyenlete.

4

r4

3

= k2 4[Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)][CO] =

[Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2] r4

3

4

=

4

k1(PPh3) k2 [Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2][CO]

(2.16)

4 k-1(PPh3) [PPh3] + k24 [CO]

k-1(PPh3)

[PPh3]

4 k1(PPh3) k24

[CO]

+

1 4

(2.17)

k1(PPh3)

54

A 2.11 táblázatban található különbözı trifenil-foszfán koncentrációval készült három mérés adatait a 2.17 egyenlet szerint ábrázolva (2.12 ábra) nagy hibával ugyan, de mégis értékes tájékoztatást nyújt a tengelymetszetbıl számolt k41(PPh3) = (520±40)×10−5 s−1 disszociációs sebességi állandó és a meredekségbıl számolt k4−1(PPh3)/k42 = 105±30 konkurens reakciók sebességi állandóinak hányadosa. [4]0 r4

(s)

3

200

+ +

+ 4

k -1(PPh3)

4

_ 40)x10-5 s-1 k 1(PPh3) = (520 +

k 42

+ 30 = 105 _

100

10.0

5.0 [PPh3]0/[CO]

2.12 ábra A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 (4) és CO reakciójában metilén-kloridos oldatban, szén-monoxid atmoszférában, 10°C-on, a különbözı kezdeti PPh3 koncentrációknál észlelt kezdeti sebességek (r4→3) ábrázolása a [PPh3]0/[CO] koncentráció hányados függvényében a 2.17 egyenletnek megfelelıen

Próbálkozásaim, hogy a 2 komplexbıl egy vagy két mól trifenil-foszfán hozzáadással mono- vagy diszubsztituált származékot, Co2(CO)5(CHCO2Et)2(PPh3) komplexet, illetve Co2(CO)4(CHCO2Et)2(PPh3)2 komplexet nyerjek, nem vezettek eredményre. Minden esetben csak a Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 (4) komplex képzıdött a gáztérfogat egyidejő változása nélkül (2.18 reakció).

Co2(CO)6(CHCO2Et)2 + 2PPh3

2

Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 + (EtO 2CCH=C=O)

(2.18)

4

55

Ha csak 1 mólnyi trifenil-foszfánt adtam a 2 komplexhez, akkor fél mól 4 komplex képzıdött és a 2 komplex fele átalakulatlanul maradt. A 2.18 reakcióban a 2 komplexbıl 1 mól etoxikarbonil-ketén EtO2CCH=C=O összetétellel megegyezı rész távozott. Az etoxikarbonilketén termék jelenlétét nem sikerült az infravörös spektrumban kimutatni. Rendkívüli reakciókészsége miatt valószínőleg azonnal di- vagy oligomerizálódott. A 2.18 reakciót etanol jelenlétében megvalósítva azonban közvetett módon igazoltam a képzıdését, ugyanis az ilyen reakcióelegyekben a 2.19 reakciónak megfelelıen a képzıdött 4 komplexszel azonos mólmennyiségben dietil-malonátot tudtam kimutatni mennyiségi infravörös és gázkromatográfiás technikával.

Co2(CO)6(CHCO2Et)2 + 2PPh3 + EtOH

Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 + EtO2CCH2CO2Et

2

(2.19)

4

A dietil-malonát forrása nyilvánvalóan az etanol és az etoxikarbonil-ketén gyors 2.20 reakció szerinti átalakulása.

EtO2CCH=C=O + EtOH

(2.20)

EtO2CCH2CO2Et

Tehát a 2 komplexben eredetileg meglévı két etoxikarbonil-karbén ligandum közül az egyik egy szén-monoxid ligandummal együtt etoxikarbonil-ketén formájában kiszorult a kobalt koordinációs övezetébıl és az üres helyeket egyszerre két PPh3 foglalta el. Ez formailag nagyon hasonlít Tuba megfigyeléséhez [45], miszerint a 2 komplex etanol jelenlétében viszonylag gyors reakcióban két mól szén-monoxidot vesz fel dietil-malonát és 1 komplex képzıdése közben (lásd az 1.18 reakciót az irodalmi részben). A 4 komplex metilén-kloridos oldata etanol jelenlétében 50 bar CO nyomás alá helyezve szobahıfokon 24 óra alatt a reakcióelegy infravörös spektruma szerint teljes egészében átalakult [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] és dietil-malonáttá a 2.21 reakciónak megfelelıen.

Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 + 3CO + EtOH

4

25°C, 50 bar 24 h

[Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] + EtO2CCH2CO2Et

(2.21)

56

A 4 komplex 2 mól%-os mennyiségben alkalmazva alkalmas katalizátor prekurzornak bizonyult az etil-diazoacetát etanol jelenlétében 45°C-on, 50 bar CO nyomáson 24 órás reakcióidıvel megvalósított katalitikus karbonilezésében (2.22 reakció). Az alkalmazott körülmények között az etil-diazoacetát 98%-os kitermeléssel átalakult dietil-malonáttá. A reakcióelegy infravörös spektrumában a reakció lejátszódása után a 4 komplex helyett csak a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex jelenléte ismerhetı fel a 2010 és 1889 cm−1 hullámszámoknál jelentkezı jellegzetes ν(C≡O) sávjai alapján.


2 mol% 4 45°C, 50 bar, 24 h

N2 + EtO2CCH2CO2Et

(2.22)

98%

A [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex 2 mól%-os mennyiségben alkalmazva ugyancsak alkalmas katalizátor prekurzornak bizonyult az etil-diazoacetát etanol jelenlétében 45°Con, 50 bar CO nyomáson 150 órás reakcióidıvel megvalósított katalitikus karbonilezésében (2.23 reakció). Az alkalmazott körülmények között az etil-diazoacetát gyakorlatilag 100%-os kitermeléssel átalakult dietil-malonáttá, a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex pedig teljes egészében átalakult a reakció elegyben rosszul oldódó Co2(CO)6(PPh3)2 komplexszé. 2 mol%


[Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] 45°C, 50 bar, 150 h

N2 + EtO2CCH2CO2Et

(2.23)

100%

Az irodalomból ismert, hogy a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex melegítés hatására a Co2(CO)6(PPh3)2 összetételő kovalens komplexszé alakul. Annak érdekében, hogy eldönthessem melyik a két komplex közül az, amelyik az etil-diazoacetát karbonilezését katalizálja, megismételtem a 2.23 reakciót, de 2 mol% Co2(CO)6(PPh3)2 jelenlétében. A 2.24 reakció eredménye minden tekintetben ugyanaz lett, mint a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] katalizátor prekurzorral végzett kísérletnél.


2 mol% Co2(CO)6(PPh3)2 45°C, 50 bar, 150 h

N2 + EtO2CCH2CO2Et

(2.24)

100%

57

A kérdés tüzetesebb vizsgálatánál kiderült, hogy a 2.21−2.24 reakciók légköri nyomású szén-monoxid atmoszférában is, akár 10°C-on is mérhetı sebességgel játszódnak le. További értékes információhoz úgy jutottam, hogy megvizsgáltam mindezen reakciók sebességét a sokkal enyhébb reakciókörülmények között. A tapasztalataimat a 2.12 táblázatban foglaltam össze. Az összehasonlítás céljából a táblázat elsı két sorába, újra szerepeltettem a 2.7 táblázat elsı két sorát.

2.12 táblázat. A dietil-malonát (DEM) képzıdési sebessége (rDEM) különféle komplexek légköri nyomású szén-monoxid atmoszférában, 0.250 mol/dm3 kezdeti etanol koncentrációval, etildiazoacetát (EDA) nélkül vagy annak jelenlétében végzett karbonilezési reakciójában 10°C-on metilén-kloridban

Komplex

[Komplex] [EDA]0 102×[CO][a] Rk idı (t) (mol/dm3)

3 3 4 4 4[d] 4[d] [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] Co2(CO)6(PPh3)2

0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05[h]

(mol/dm3)

(mol/dm3)

0.00 0.25 0.00 0.25 0.00 0.25 0.25 0.25

0.523 0.506 0.523 0.500 0.523 0.502 0.510 0.499

(perc)

180 180 180[b] 180[c] 180[e] 180[f] 180[g] 180[i]

[DEM]t

105×rDEM

(mol/dm3)

(M s−1)

0.0055 0.1490 0.0071 0.0710 0.0075 0.0090 0.0860 0.0010

0.051 1.380 0.066 0.657 0.069 0.083 0.796 0.005

[a]

A CO koncentrációt a szén-monoxid parciális nyomásból és a CO 10°C-on metilén-kloridra vonatkozó oldhatóságából (760 mmHg CO nyomáson 0.007489 mol/dm3) számoltam irodalmi oldhatósági adatok felhasználásával [102,103] [b] A 4 komplex 16%-a 3-komplexszé alakult. A [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex jelenléte nem ismerhetı fel. Új erıs sáv jelentkezett 1945 cm−1 hullámszámnál. [c] A 4 komplex teljesen 3-komplexszé alakult. Ezen kívül erıs új sáv jelentkezett 1946 cm−1 hullámszámnál. [d] 0.50 mol/dm3 hozzámért PPh3 jelenlétében [e] A 4 komplex 60%-a jelen van. Ezen kívül erıs új sáv jelentkezett 1946 cm−1 hullámszámnál. [f] A 4 komplex 60%-a jelen van. Közepes erısségő új sáv jelentkezett 1946 cm−1 hullámszámnál. Három nagyon erıs sáv jelentkezett 1534, 1688 és 1711 cm−1 hullámszámoknál. A kindulási etil-diazoacetát jellemzı sávjai 2112 és 1692 cm−1 hullámszámoknál nem láthatók. [g] A reakció végén az infravörös spektrum a képzıdött dietil-malonáton kívül csak a még átalakulatlan etildiazoacetát (0.096 mol/dm3) és a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] prekurzor komplex (0.022 mol/dm3) jelenlétét mutatja. [h] A bemért Co2(CO)6(PPh3)2 komplexnek csak elenyészı része oldódott CH2Cl2-ben. [i] A Co2(CO)6(PPh3)2 komplexnek a zöme csapadék formájában van jelen.

58

A 2.12 táblázat elsı és harmadik sorának összehasonlításából az látszik, hogy a 4 komplexbıl a 3 komplexhez hasonló sebességgel képzıdik dietil-malonát etil-diazoacetát távollétében. A harmadik és ötödik sor összehasonlításából az látszik, hogy 0.50 mol/dm3 PPh3 jelenléte szinte nem befolyásolja a dietil-malonát képzıdési sebességét etil-diazoacetát távollétében. A második és negyedik sor összehasonlításából az látszik, hogy az észlelt katalitikus karbonilezési aktivitás mintegy a fele a 3 komplexnél tapasztaltnak. A [c] lábjegyzetbıl kiderül, hogy a képzıdött dietil-malonáttal mért katalitikus aktivitás nem származhatott a 4 komplextıl, ugyanis a vizsgált reakció idı alatt az teljesen átalakult 3 komplexszé. Ha a 4 → 3 egyensúlyi átalakulást 0.50 mol/dm3 PPh3 jelenlétével megakadályoztam (a táblázat hatodik sora), akkor több mint egy nagyságrenddel kisebb katalitikus karbonilezési aktivitás tapasztalható a többi összehasonlításban szereplı komplexhez képest. Nem sikerült még megérteni, hogy milyen vegyülethez tartozik a 4 komplexhez kapcsolódó kísérletekben 1946 cm−1 hullámszámnál észlelt elnyelési sáv, és hogy hogyan képzıdik. Még egy meglepetés ért a táblázat hatodik sorában feltüntetett kísérletnél. A reakcióelegy spektrumában a reakcióidı végén felfedezett két nagyon erıs sáv (lásd a [f] lábjegyzetnél) a 80 éve ismert Ph3P=N-N=CHCO2Et foszfazántól származik [108], amely gyorsan képzıdik trifenil-foszfán és etil-diazoacetát egyensúlyra vezetı reakciójában. A hatodik sorban bemutatott kísérletbıl azt a tanulságot szőrtem le, hogy a potenciális foszfazán képzıdésre mindig számítani kell, ha etil-diazoacetát szabad trifenil-foszfánnal érintkezésbe kerül. A 0.50 mol/dm3 trifenil-foszfánt és 0.25 mol/dm3 etil-diazoacetátot tartalmazó oldatban méréseim szerint a foszfazán oldalán lévı egyensúly szobahımérsékleten percek alatt beáll. Az 1534 (εM = 348.8 cm2/mmol), 1688 (εM = 303.5 cm2/mmol) és 1711 cm−1 (εM = 334.2 cm2/mmol) hullámszámoknál jelentkezı három intenzív sáv érzékeny indikátora a foszfazán képzıdésének. Erre figyelemmel kell lenni a polimerhez kötött foszfán heterogenizált etildiazoacetát karbonilezési katalizátorának kifejlesztésénél. A táblázat utolsó két sorához tartozó eredmények is értékes tanulságul szolgáltak. A [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex az alkalmazott körülmények között (0.05 mol/dm3 koncentráció, 10°C, 1 bar CO, 180 perc) meglepıen nagy karbonilezési aktivitást mutat. Eközben az oldat spektrumában a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplexen kívül más karbonil-kobalt komplex jelenléte nem fedezhetı fel. A Co2(CO)6(PPh3)2 komplex esetében nagyon nagy különbséget tapasztaltam az erélyesebb körülmények (45°C, 50 bar, 150 óra) között megállapított karbonilezési aktivitáshoz képest. Ehhez valószínőleg hozzájárult a komplex 10°C-on tapasztalt csekély oldhatósága.

59

A [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] és a Co2(CO)6(PPh3)2 komplexekkel szerzett tapasztalat azt igazolni látszik, hogy a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex nem a Co2(CO)6(PPh3)2 komplexen keresztül fejti ki katalitikus hatását. A 4 komplex, a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4], és a Co2(CO)6(PPh3)2 karbonilezési katalízisben játszott szerepének megértéséhez még további vizsgálatokat kellene végezi. Ebben a tekintetben különösen a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] kémiája érdemel figyelmet. A 3 komplex részvételével a 2.5 sémában bemutatott katalízis elképzelése finomítható a 13

CO-cserénél és a PPh3 szubsztituciónál megismert kémiai viselkedés alapján annyiban, hogy

az etil-diazoacetát tényleges reakciópartnereként a koordinatív telítetlen Co2(CO)6(PPh3), illetve a Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3) komplexeket feltételezzük. Az így módosuló ciklusokat a 2.8 séma szemlélteti.

EtO2CCHN2

EtO2CCHN2

N2

N2

- CO

- CO Co2(CO)7(PPh3)

Co2(CO)6(PPh3) Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) + CO

O=C=CHCO2Et

3

Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3) Co2(CO)5(CHCO2Et)2(PPh3) + CO

2CO

O=C=CHCO2Et

2CO

EtOH

EtOH EtO2CCH2CO2Et

EtO2CCH2CO 2Et

2.8 séma

A 2.8 sémában bemutatott mechanizmus elképzelést még a ciklusokban szereplı többi részlépés reakciókinetikai vizsgálatával még tovább kellene finomítani. Különösen az etoxikarbonil-keténhez vezetı kulcsfontosságú részlépésrıl kellene információt szerezni.

60

2.1.5. A Co2(CO)6(dppm) (5) és a Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm) (6) komplexek (dppm=Ph2PCH2PPh2) szerkezetvizsgálata és kémiai tulajdonságainak vizsgálata A Co2(CO)6(dppm) (5) komplex [109-111] különleges a két foszfánnal szubsztituált karbonil kobalt komplexek között, mivel a dppm (bisz-difenilfoszfano-metán) mindkét foszfor atomja a szerkezetébıl kifolyólag cisz-helyzetet foglal el a diszubsztituált dikobalt-karbonil származékokban. Ezen kívül Puddephatt irodalmi részben idézet munkáiból [74,75] tudjuk, hogy

e

komplexbıl

kiindulva

diazo-alkánokkal

Co2(CO)5(CHR)(dppm)

és

Co2(CO)4(CHR)2(dppm) komplexek képzıdnek (ahol R = H, CH3 és CO2Et), amelyek reakciója alkoholok jelenlétében szén-monoxid atmoszférában a megfelelı észterhez vezet. A komplexek szerkezeti és spektroszkópiai jellemzése hiányos volt, ezért tüzetesebben megvizsgáltam az 5 komplex és a belıle elıállítható Co2(CO)5(dppm)(CHCO2Et) (6) komplex kémiai tulajdonságait, beleértve a katalizátor prekurzorként való alkalmazhatóságát az etil-diazoacetát etanol jelenlétében végzett katalitikus karbonilezésében. Oktakarbonil-dikobaltból kiindulva a 2.9 sémában feltüntetett módon az 5-ös komplexen keresztül az irodalomból ismert módon [74] elıállítottam a 6 komplexet.

Co2(CO)8

dppm

OC (OC)2Co

- 2CO

Co(CO)2 PPh2

Ph2P

EtO2C

CO

CH EtO2CCHN2 - CO , - N2

5

(OC)2Co

CO Co(CO)2

Ph2P

PPh2

6

2.9 séma

61

Bár a 6 komplex elıállításának egyik legegyszerőbb módja az etil-diazoacetát Co2(CO)6(dppm) jelenlétében megvalósítható dediazotálása, egy másik alternatív lehetıség is kínálkozik. Azt tapasztaltam ugyanis, hogy a Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex [45] és dppm 1:1

arányban

szobahımérsékleten

megvalósított

reakciója

a

Co2(CO)6(dppm)

és

Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm) 1:3 arányú elegyét eredményezi. Ezen reakciókörülmények között etanol jelenlétében 25%-ban dietil-malonát képzıdik, ami arra utal, hogy a dppm hozzáadásakor etoxikarbonil-ketén keletkezik, amely a jelenlévı etanollal dietil-malonáttá alakul. Preparatív célra az 5 komplexen keresztüli 2.9 séma szerinti elıállítás a termelékenyebb. Mindkét komplex jól oldódik metilén-kloridban, de csak kis mértékben oldódik telített szénhidrogénekben. Ezt az oldhatósági tulajdonságot használtam ki a metilén-kloridból átkristályosított nyers reakciótermékek szerkezetvizsgálatra alkalmas egykristályainak elıállítására. A módszer lényege az volt, hogy a komplexek 0.2 mol/dm3 töménységő oldatába a térben elválasztott tiszta n-pentánból 0°C-on a zárt gázfázison át annyit diffundáltattam az oldatba, amíg a spontán kristályosodás éppen megindult. A kristályosítást hőtıszekrényben folytattam éjszakán át. Másnap a gyönyörő narancsvörös kristályokat hideg n-pentánnal mostam és enyhe vákuumban megszárítottam. Illusztrációként bemutatom a 2.13 ábrán a 6 komplexbıl nyert kristályok képét.

2.13 ábra. A Co2(CO)5(dppm)(CHCO2Et) (6) komplex röntgendiffrakciós szerkezetvizsgálatra elıkészített kristályai

Az átkristályosítással nyert tiszta komplexek mőszeres analitikai jellemzıit a kísérleti részben ismertetem. E helyen a szilárd fázisban elvégzett szerkezet-vizsgálatok eredményét, a folyadékfázisban megvizsgált

13

CO-csere reakció eredményét, és az etil-diazoacetát etanol je-

lenlétében végzett katalitikus reakciójában a katalizátorként való alkalmazását mutatom be.

62

Az 5 és 6 komplex Röntgen szerkezeteit a 2.14 ábra mutatja. Mindkét szerkezeten aszimmetria látszik. Az 5 komplex esetében ez a fenil csoportok nem szimmetrikus elhelyezkedésébıl adódik. A 6 komplexben további aszimmetriát okoz az, hogy az egyik hídhelyzető karbonil csoportot az etoxikarbonil-karbén helyettesíti.

5

6

2.14 ábra. A Co2(CO)6(dppm) (5) komplex, ill. a Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm) (6) komplex Röntgen szerkezete Vizsgálatainkkal egyidıben jelent meg [112] az 5 komplex Röntgen szerkezete, amelylyel az általunk készíttetett szerkezet megegyezik. A 6 komplex alacsony hımérsékleten készült 1H NMR spektrumában a nagy, három (CCo-P) kötésen keresztüli csatolás, az EtO2CCH hídligandum karbén szénatomján lévı proton tekintetében (δ 4.64, 3J(PH) 21 Hz) arra utal, hogy ezen ligandumok azonos oldalon helyezkednek el, mint ahogy az a Newman projekcióban ábrázolva a 2.15 ábrán látható [74].

O O C C

EtO2C H C

CO

H P

CO CO

H

P

P = PPh2

2.15 ábra. A Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm) (6) komplex szerkezete Newman-féle ábrázolásban

63

A Röntgen szerkezetekben felismert aszimmetrát, mindkét komplex esetén szilárd fázisú

31

P NMR spektroszkópiával igazolni lehetett. A komplexben levı foszfor atomok ugyanis

kétszer nyolcas felhasadást mutatnak egymáshoz képest csekély eltolódással (2.16 és 2.17 ábra).

31

P NMR

63.474 60.718 59.360 58.246 56.682 54.281 52.053 50.065 48.096 46.055 45.020 44.003

2.16 ábra. A Co2(CO)6(dppm) (5) komplex szobahımérsékleten felvett szilárd fázisú spektruma

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

-10

-20

ppm

2.17 ábra. A Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm) (6) komplex szobahımérsékleten felvett szilárd fázisú 31P NMR spektruma

64

A 6 komplex esetében a hídhelyzető etoxikarbonil-karbén ligandum okozta aszimmetria felismerhetı a folyadék fázisú 13C NMR spektrumban is az egyes aromás szenek kétféle megjelenési helyébıl (2.18 ábra). Összehasonlításként az 5 komplex folyadékfázisú 13C NMR spektrumában látható, hogy az egyes aromás szenek csak egy fenil-csoportra utaló jelcsoportot ad-

138

137

136

135

134

133

132

131

130

128.59

130.02

130.39

130.99

132.60

134.73 134.55 134.36

136.36

nak (2.19 ábra).

129

128

127

ppm

2.18 ábra. A Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm) (6) komplex szobahımérsékleten CDCl3-ban felvett 13

138

137

136

135

134

133

132

131

128.634

130.369

131.842 131.784 131.726

134.497 134.294 134.090

C NMR spektrumának aromás régiója

130

129

128

127

ppm

2.19 ábra. A Co2(CO)6(dppm) (5) komplex szobahımérsékleten CDCl3-ban felvett

13

C NMR

spektrumának aromás régiója 65

A Co2(CO)6(dppm) (5) és a Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm) (6) komplexeknél tanulmányoztam a

13

CO-val végbemenı szén-monoxid csere-reakció sebességét in situ infravörös

spektroszkópiával. A komplexek metilén-kloridos oldatát

13

CO-t tartalmazó gáztérbe fecsken-

deztem és reakció elıre haladását és végét infravörös spektroszkópiával ellenıriztem a zárt rendszerben keringtetett reakcióelegyben. Azt tapasztaltam, hogy az infravörös spektrum rohamosan megváltozik a bekövetkezı

13

CO-csere következtében, mely a 2.20, illetve 2.21 ábrán

látható. Egyidejőleg új sávok jelentek meg a terminális ν(C≡O) tartományban és a híd helyzető ν(C=O) tartományban az 5 komplex esetén 1758 cm−1-nél, a 6 komplex esetén pedig 1783 cm−1-nél. Mennyiségi értékelésre a jól elkülönülı eredeti 1820 cm−1-es (5), ill. 1822 cm−1-es (6) sáv intenzitás csökkenése és az új 1758 cm−1-es (5), ill. 1783 cm−1-es sáv (6) intenzitás növekedése volt alkalmas. Ebbıl, a Co2(CO)8-ra leírt [85,86] hasonlóságra alapozva a cserereakció látszólagos sebességi állandójára 10°C-on az 5 komplex esetén 0.107×10−3 s−1, ill. a 6 komplex esetén 0.243×10−3 s−1 értéket kaptam. Valószínőleg ebben az esetben is az Co2(CO)8-nál megállapított disszociációs mechanizmuson keresztül játszódik le a kobalthoz kötött CO ligandumok és a gázfázisban található jelzett szén-monoxid cseréje. Vagyis a sebesség-meghatározó lépés ebben az esetben is az egyik koordinált CO-ligandum kilépése, amely egy koordinatív telítetlen közbensı komplexet eredményez, amely gyors reakcióban felvehet

13

CO-t. Az 5 komplex esetén 30.1%, ill. a 6

komplex esetén 44.2%-os 13CO dúsulást értem el 24, illetve 12 óra reakcióidı után. A 13CO beépülés végén a szárazra párolt reakcióelegybıl CDCl3 oldószerben 13C NMR, ill. 31P NMR felvételt készítettem 293 K hımérsékleten. Ezt követıen az 5 és 6 komplex átkristályosítása után szilárd fázisú 13C NMR, ill. 31P NMR felvételt készíttettem 293 K hımérsékleten. Az NMR spektrumok adatait lásd a kísérleti részben.

66

ν(12C=O) = 1820 cm−1 εM = 823 cm2/mmol ν(13C=O) = 1758 cm−1 εM = 791 cm2/mmol

2.20 ábra.

13

___

2.5 min reakcióidı után

___


___

50 min reakcióidı után

___


CO-al dúsított Co2(CO)6(dppm) (5) komplex infravörös spektruma különbözı re-

akcióidıknél

ν( C=O) = 1822 cm− εM = 946 cm /mmol 12

1

−1

ν( C=O) = 1783 cm 13

2

εM = 909 cm /mmol 2

___


___


___


___


2.21 ábra. 13CO-al dúsított Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm) (6) komplex infravörös spektruma különbözı reakcióidıknél

67

Az 5 komplexet 2 mól%-os mennyiségben alkalmazva alkalmas katalizátor prekurzornak bizonyult az etil-diazoacetát etanol jelenlétében 45°C-on, 50 bar CO nyomáson 4 napos reakcióidıvel megvalósított katalitikus karbonilezésében [105]. Az alkalmazott körülmények között az etil-diazoacetát gyakorlatilag 100%-os kitermeléssel átalakul dietil-malonáttá a 2.25 reakciónak megfelelıen. A katalitikus reakció végén az infravörös spektrumban az 5 komplex jelenléte gyakorlatilag változatlanul felismerhetı.


2 mol% 5 50 bar, 45 °C, 4 nap

EtO2CCH2CO2Et + N2

(2.25)

A 6 komplex feltételezésem szerint úgy vesz részt a katalitikus ciklusban, mint ahogy azt a 2.10 séma is mutatja. Az 5 komplex és az etil-diazoacetát reakciójában képzıdik a 6 komplex [74], majd pedig a szén-monoxid és az alkohol hatására malonészter képzıdik és egy új ciklushoz regenerálódik az 5 komplex. A ciklus két jól definiálható átalakulásának sebességét még nem vizsgáltam.

EtO2CCH2CO2Et

Co2(CO)6(dppm)

EtO2CCHN2

5

2CO + EtOH

Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm)

N2 + CO

6

2.10 séma

68

2.2. β-Laktám szintézisek etil-diazoacetát iminek jelenlétében megvalósított kobalt-katalizált karbonilezésével

Az elızı alfejezetekben bemutattam, hogy az etil-diazoacetát etanol jelenlétében számos kobalt-karbonil komplex katalizáló hatására az in situ képzıdı etoxikarbonil-ketén intermedieren keresztül kiváló hozamokkal dietil-malonáttá alakítható (például a 2.4, a 2.8 és a 2.10 sémák szerinti katalitikus ciklusokban). β-Laktámokat a legegyszerőbb ketének és iminek reakciójával (Staudinger reakció) elıállítani. Mivel az etoxikarbonil-ketén extrém reakciókészsége miatt nem izolálható, ezért az ilyen építıelemet tartalmazó β-laktámok csak más, valószínüleg bonyolultabb, esetleg többlépéses szintézisekkel állíthatók elı. További munkám arra irányult, hogy megvizsgáljam a dietil-malonát elıállítására bevált etil-diazoacetát karbonilezı kobalt-karbonil katalizátorok vajon alkalmasak-e a β-laktámok egyszerő egy reakció edényben megvalósítható katalitikus elıállítására. A munka gerincét az oktakarbonil-dikobalt katalizátor prekurzorral és N-terc-butilbenzaldiminnel végzett részletes CO nyomás alatti vizsgálatok képezik. Kitekintésként megvizsgáltam néhány más imin reakcióját is a legjobbnak bizonyult reakciókörülménynél, valamint néhány esetben demonstráltam, hogy foszfánokkal módosított kobalt-karbonil katalizátorokkal akár közönséges körülmények között (légköri szén-monoxid nyomáson, szobahımérséklet körül) egyszerő laboratóriumi üvegeszközökben is megvalósítható ez a fajta szintézis.

69

2.2.1. Az

N-terc-butil-transz-α α-etoxikarbonil-β β-fenil-β β-laktám

katalitikus

szintézise etil-diazoacetátból Co2(CO)8 katalizátor prekurzorral

Azt tapasztaltam, hogy ekvimoláris mennyiségő etil-diazoacetát (EDA) és N-terc-butilbenzaldimin (BTB) metilén-kloridos oldatában szobahımérsékleten 75 bar CO nyomáson katalitikus mennyiségő oktakarbonil-dikobalt jelenlétében mennyiségi infravörös és gázkromatográfiás vizsgálat alapján <95 %-os hozammal N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-βlaktám (TBL) képzıdik (2.26 reakció).

Ph

EtO 2C t EtO2 CCHNN 2 + CO + PhCH=N Bu

5 mol% Co2 (CO) 8

+ N2

25 °C; 75 bar; 24 ó

BTB

(2.26)

N O

t

Bu

N-ter c-butil-transz-α -etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám

TBL

A reakcióelegyrıl a 2.22 ábrán látható - 2200 és 1600 cm−1 tartományban készült inravörös spektrumban a TBL termék képzıdése jól követhetı az 1756 és 1728 cm−1 hullámszámoknál jelentkezı jellemzı abszorpciós sávjai alapján. Az infravörös spektrumban felismerhetıek az átalakulatlan N-terc-butil-benzaldimin (BTB) jellemzı sávjai 1640, ill. 1580 cm−1-nél, valamint a kiindulási etil-diazoacetátra jellemzı 2114 cm−1 hullámszámú sáv. Ezen kívül kis intenzitással megjelennek az oktakarbonil-dikobaltra jellemzı 2071, 2040 és 2021 cm−1-hullámszámú elnyelési sávok is. Nyomnyi mennyiségben felismerhetı még 2144 cm−1-nél az EtO2CCH=C=O és EtO2CCHN2 reakciójában keletkezı EtO2CCH2C(=O)C(N2)CO2Et egyik jellemzı sávja [45]. A reakcióelegybıl oszlopkromatográfiás elválasztással kapott frakciók vákuumbepárlásával, majd n-pentánban való átkristályosítással fehér kristályos terméket nyertem, amelynek olvadáspontja 82°C. Az így izolált termék moláris abszorbancia megállapítását szolgáló infravörös spektruma a 2.23 ábrán látható.

70

2.22 ábra. Etil-diazoacetát (EDA) és N-terc-butil-benzaldimin (BTB) 75 bar CO nyomáson, szobahımérsékleten 5 mol% Co2(CO)8 katalizátort tartalmazó reakcióelegyének 24 óra reakcióidı után készült IR spektruma

2.23 ábra. A 0.05 mol/dm3 koncentrációjú N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám (TBL) metilén-kloridos oldatának infravörös spektruma. A katalitikus kísérletek reakcióelegyeibıl a TBL mennyiségi meghatározása az infravörös spektrumban jelentkezı jellegzetes ν(C=O) elnyelések intenzitása alapján (εM (1756 cm−1) = 1295 cm2/mmol, és εM (1728 cm−1) = 645 cm2/mmol) történt

71

Az irodalomban Zhang és munkatársai azt írták le, hogy a transz izomer (αetoxikarbonil, β-fenil) szobahımérsékleten színtelen olaj [113]. Bár a CDCl3-ban felvett 1HNMR spektrum (2.24 ábra) egyértelmően igazolja, hogy a transz izomer képzıdött (JHH = 2.2 Hz transz metin protonok), röntgendiffrakciós vizsgálatokkal is alátámasztottam, hogy az izolált β-laktám valóban transz szerkezetet mutat (2.25 ábra).

2.24 ábra. Az N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám (TBL) 1H NMR spektrum részlete CDCl3-os oldatban

72

2.25 ábra. Az N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám (TBL) röntgen-diffrakciós szerkezete ORTEP ábrázolásban. Jellemzı torziós szög: C13-N1-C1-O1: 4.2 ° és jellemzı kötéstávolság N1-C1: 1.350(2) Å

A legérdekesebb szerkezeti felismerés az, hogy a C13-N1-C1-O1 közti torziós szög igen kicsi (4.2°), amelybıl arra lehet következtetni, hogy a β-laktámban lévı nitrogén atom inkább sp2 mint sp3 hibridizációjú. Emiatt erıs átfedés figyelhetı meg N1 és C1 között, amely az N1C1 közt megfigyelt kis kötéstávolságban is megnyilvánul (1.350(2) Å). Az N-terc-butil-transzα-etoxikarbonil-β-fenil-β−laktám számított szerkezetének H3-C3-C2-H2 diéderes szög értéke: 137.5°. A számított csatolási állandó: 2.28 Hz, amely jó egyezést mutat a kísérleti értékkel (JHH = 2.2 Hz). A Karplus-egyenletbıl számítható diéderes szög érték 120.7°, az elméletileg meghatározott értékkel jó egyezést mutat. A Co2(CO)8-katalizált etil-diazoacetát (EDA) karbonilezési reakcióját N-terc-butilbenzaldimin (BTB) jelenlétében 10°C-on 50 CO nyomáson vizsgáltam különbözı reakció idıkkel. A képzıdı TBL mennyiségét ábrázolva az idı függvényében látható (2.26 ábra), hogy a karbonilezési reakció egy rövid indukciós periódust (30 perc) követıen indul be. Az 1-3 óra reakcióidı között felvett pontok ábrázolásával meghatároztam a TBL-képzıdés kezdeti sebességét, amely rTBL (1h-3h; 10 °C; P(CO) = 50 bar) = 0.47×10−5 mol/dm3 s értéknek adódott.

73

T BL hozam (% ) + 15 +

10 +

+ 5 +

+ 1

2

3 reakció idõ (óra)

2.26 ábra. A képzıdı N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám (TBL) mennyiségének (%) ábrázolása az idı függvényében etil-diazoacetát (EDA) Co2(CO)8-katalizált karbonilezési reakciójában N-terc-butil-benzaldimin (BTB) jelenlétében 10°C-on 50 bar CO nyomáson. Kiindulási koncentrációk: [Co2(CO)8]0 = 0.025 mol/dm3 és [EDA]0 = [BTB]0 = 0.25 mol/dm3

Annak érdekében, hogy további információt nyerjek a reakció mechanizmusát illetıen, megvizsgáltam, hogy milyen hatással van a Co2(CO)8 az EDA és a BTB, valamint a CO koncentrációjának megváltoztatása a reakcióban képzıdı TBL képzıdésének mennyiségére. EDA és BTB reakcióját Co2(CO)8 jelenlétében 10°C-on 50 bar CO nyomáson 3 órás reakcióidıkkel hajtottam végre különbözı kezdeti koncentrációk alkalmazásával. A kísérlet sorozat eredményeit a 2.13 táblázatban foglaltam össze.

74

2.13 táblázat. A képzıdı N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám (TBL) %-os mennyisége az etil-diazoacetát (EDA) 10°C-on 50 CO nyomáson 3 órás reakcióidıkkel megvalósított Co2(CO)8-katalizált karbonilezési reakciójában N-terc-butil-benzaldimin (BTB) jelenlétében különbözı kiindulási koncentrációk esetén Sorszám 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

[Co2(CO)8]0

[EDA]0

[BTB]0

TBL[a]

(mol/dm3)

(mol/dm3)

(mol/dm3)

(%)

0.003 0.006 0.013 0.025 0.050 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025 0.025

0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.13 0.25 0.50 0.75 0.25 0.25 0.25

0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.12 0.25 0.50

2.4 4.3 10.8 19.7 25.0 3.0 16.6 37.9 52.1 15.2 16.6 16.1

[a] Mennyiségi infravörös spektroszkópiával meghatározva

A 2.13 táblázat adatiból látható, hogy a reakció a Co2(CO)8-ra és EDA-ra nézve gyakorlatilag elsı rendet mutat és független a kiindulási N-terc-butil-benzaldimin (BTB) koncentrációjától. A szén-monoxid nyomás TBL-képzıdésre gyakorolt hatását 10°C-on 3 órás reakcióidıkkel megvalósított reakciókban vizsgáltam különbözı szén-monoxid nyomásokon (1 és 170 bar CO között) a következı kiindulási koncentrációkat alkalmazva: [EDA]0 = [BTB]0 = 0.50 mol/dm3 and [Co2(CO)8]0 = 0.025 mol/dm3. A kísérletsorozat eredményeit a 2.27 ábrán szemléltetve mutatom be.

75

TBL ho zam (% ) + 20

+ +

15

+

+

+

+

+

+

+

10

+ 5

50

10 0

15 0

P (C O ) (bar)

2.27 ábra. A CO nyomás hatása az N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám (TBL) képzıdésére. Kísérleti körülmények: [EDA]0 = [BTB]0 = 0.50 mol/dm3 és [Co2(CO)8]0 = 0.025 mol/dm3; reakcióidı 3 óra; 10°C

A különbözı CO nyomáson mért kísérletek adataiból a 2.27 ábrán látható, hogy a TBL képzıdés 85 bar CO nyomás körül mutat maximumot, elıtte pedig 10 és 75 bar CO nyomás között gyakorlatilag lineáris a CO-függés. A maximum elérése után a szén-monoxid nyomás növelése kissé negatív hatással van a TBL képzıdésére. A reakcióelegy 3 óra után felvett infravörös spektruma szerint három különbözı kobaltkomplex

van

jelen

a

reakcióelegyben:

Co2(CO)8,

Co2(CO)7(CHCO2Et)

(1),

és

Co2(CO)6(CHCO2Et)2 (2) komplex, amelyet az infravörös spektrumban a rájuk jellemzı elnyelési sávjaik alapján állapítottam meg, melyek rendre 2021, 2070, illetve 2080 cm−1 hullámszámoknál jelentkeznek. Arányuk a kísérletekben alkalmazott CO nyomástól függ a következıképpen: 1 bar CO nyomáson a 2 komplex jelenléte dominál a reakcióelegyben >90%, az 1 komplex csak kevesebb, mint 10%-ban van jelen ilyen reakciókörülmények között. 50 bar CO nyomáson a komplexek összetétele teljesen megváltozik: a 2 komplex menynyisége kevesebb, mint 2%, míg az 1 komplex 80%-ban van jelen és a Co2(CO)8 mennyisége <20%.

76

150 bar CO nyomáson a kobalt több mint 90%-a Co2(CO)8 formájában van jelen, a maradék 10% pedig 1 komplex. Ezért a TBL képzıdése a reakciókörülményektıl függıen a 2.11 séma szerint kétféle ciklusban játszódhat le, mivel az intermedier etoxikarbonil-ketén az 1 és 2 komplexekbıl egyaránt képzıdhet.

Co-kat.

EtO2CCHN2 + CO

sebesség meghatározó

N2 + O=C=CHCO2Et

PhCH=NtBu

Ph

EtO2C

gyors

N O

EtO2CCHN2

Co2(CO)8

-CO +CO

Co2(CO)7

EtO2CCHN2

N2

Co2(CO)7(CHCO2Et)

1

O=C=CHCO2Et

-CO

Co2(CO)6(CHCO2Et)

Co2(CO)6(CHCO2Et)2

2

O=C=CHCO2Et

CO

PhCH=NtBu

PhCH=NtBu

Ph

EtO2C

Ph

EtO2C

N O

Bu

N2

+CO

CO

t

N t

O

Bu

t

Bu

2.11 séma Az etil-diazoacetát N-terc-butil-benzaldimin (PhCH=NtBu) jelenlétében megvalósított kobalt-katalizált karbonilezésének feltételezett mechanizmusa

Korábbi méréseinkkel [106] és újabb részletes reakciókinetikai vizsgálatainkkal [104] megállapítottuk, hogy a 2 komplex 66-szor reakcióképesebb szén-monoxiddal szemben, mint az 1 komplex. A sebességi állandók számértékeit a 2.4 sémában tüntettem fel. Ezt a reakciókészségben tapasztalt különbséget és a reakcióelegy komplexeinek infravörös spektrumokból megállapított összetételét alapul véve következtethetı, hogy a TBL termék nagy szén-monoxid nyomáson fıleg a baloldali ciklusban, míg kis szén-monoxid nyomáson fıleg a jobboldali cik-

77

lusban képzıdik. Továbbá a TBL képzıdés kísérletileg megállapított CO-függése alapján feltételezhetı, hogy kis CO nyomáson az intermedier 2 komplex és szén-monoxid reakciója, míg nagy nyomáson az intermedier 1 komplex képzıdése a katalízis szők keresztmetszete. Megvizsgáltam, hogy mi történik 100 bar CO nyomáson 10°C-on az 1 komplex BTB jelenlétében zajló reakciójában. Ekvimoláris mennyiségő 1 komplex és BTB esetében a reakcióelegy infravörös spektruma alapján mértem az N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-βlaktám (TBL) képzıdését különbözı reakcióidıkkel megvalósított kísérletekben. A kísérletsorozat eredményeit a 2.28 ábrán szemléltetve mutatom be. Meglepetésemre a képzıdı TBL mennyiségét ábrázolva az idı függvényében itt is azt tapasztaltam, mint a Co2(CO)8-katalizált β-laktám szintézis esetén, hogy a reakció egy rövid indukciós periódust (60 perc) követıen indul be. Az 1-5 óra reakcióidı között felvett pontok ábrázolásával meghatároztam a TBLképzıdés kezdeti sebességét, amely rTBL (1h-5h; 10 °C; P(CO) = 100 bar) = 0.075×10−5 mol/dm3 s értéknek adódott.

16 14 12

TBL (%)

10 8 6 4 2 0 0

1

2

3

4

5

6

reakcióidı (óra)

2.28 ábra. A képzıdı N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám (TBL) mennyiségének (%) ábrázolása az idı függvényében a Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex karbonilezési reakciójában N-terc-butil-benzaldimin (BTB) jelenlétében 10°C-on 100 bar CO nyomáson. Kiindulási koncentrációk: [Co2(CO)7(CHCO2Et)]0 = [BTB]0 = 0.077 mol/dm3

78

Azt tapasztaltam, hogy nemcsak az N-terc-butil-benzaldimin PhCH=NtBu (BTB), hanem más szubsztituált iminek PhCH=NR (R = Me és CH2Ph) is alkalmasak arra, hogy [2+2] cikloaddíciós reakcióban reagáljanak az in situ elıállított keténnel β-laktám képzıdése közben (2.27 és 2.28 reakciók). Ph

EtO2C EtO2CCH=C=O + PhCH=NCH2Ph

(2.27)

N O

CH2Ph

Ph

EtO2C EtO2CCH=C=O + PhCH=NMe

(2.28)

N O

Me

Benzofenon-imin Ph2C=NH esetében azonban nem a várt β-laktám képzıdött, hanem N−H savas karaktere miatt etoxikarbonil-keténnel való reakciójában közel 100%-os hozammal a

megfelelı

malonészter

származékot,

etil-3-(difenil-metilén-amino)-3-oxo-propanoátot

(EtO2CCH2C(=O)N=CPh2) izoláltam (2.29 reakció).

EtO2CCH=C=O + Ph2C=NH

EtO2CCH2C(=O)N=CPh2

(2.29)

Azon célból, hogy megértsük a TBL hányad része képzıdik a 2.11 séma szerint az egyik, illetve a másik ciklusban, különbözı körülmények között megvalósított további részletes kinetikai vizsgálatokra van még szükség.

79

2.2.2. Az N-terc-butil-transz-α α-etoxikarbonil-β β-fenil-β β-laktám szintézise etildiazoacetátból trifenil-foszfánnal módosított kobalt katalizátor jelenlétében A 2.7 és 2.12 táblázatokban bemutattam, hogy a trifenil-foszfánt tartalmazó különféle kobalt komplexek, többek között a Co2(CO)7(PPh3), a Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3), és a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] etanol jelenlétében atmoszférikus nyomású szén-monoxid alatt is katalizálják az etil-diazoacetát (EDA) karbonilezését dietil-malonáttá. Megvizsgáltam, hogy az etanolt N-terc-butil-benzaldiminnel (BTB) helyettesítve, vajon képzıdik-e az N-terc-butiltransz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám (TBL). A 2.14 táblázatba foglalt eredmények azt mutatják, hogy a vizsgált komplexek az alkalmazott enyhe reakciókörülmények között katalizálják a TBL képzıdését. Figyelemre méltó az, hogy a difenil-foszfanált sztirol polimerrel készült heterogenizált kobalt komplex is hasonló aktivitást mutat, amely megnyithatja a gyakorlati alkalmazás útját.

2.14 táblázat. Az N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám (TBL) képzıdésének kezdeti sebessége (rTBL) és a számított látszólagos sebességi állandó (klátsz = rTBL/[Kat]0) etildiazoacetát (EDA) foszfán-módosított kobalt katalizátorokkal végzett karbonilezésénél N-tercbutil-benzaldimin (BTB) jelenlétében atmoszférikus nyomású szén-monoxid alatt metilénkloridos oldatban 10°C-on. [EDA]0 = [BTB]0 = 0.25 mol/dm3 [Katalizátor]0

[CO]

3

Rk. Idı (t) 3

[TBL]t

105×rTBL

105×klátsz = rTBL/[Kat]0

3

(mol/dm )

(mol/dm )

(óra)

(mol/dm )

(mol/dm3 s)

(s−1)

[Co2(CO)7(PPh3)] = 0.050

0.00503

3

0.01605

0.1486

2.97

[Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3)] = 0.050

0.00510

2

0.01807

0.2510

5.02

[Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] = 0.050

0.00503

2 [a]

0.00495

0.0688

1.38

0.00510

2

[c]

0.01484

0.2061

4.12

3

[d]

0.00198

0.0183

3.66

[f]

0.03010

0.3410

68.1

0.000202

0.0056

0.000202

0.0112

0.002726

0.0631

[Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] = 0.050

[b]

[Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] = 0.005 [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] = 0.005

0.00517

[e]

0.00512

2.5

[h]

0.00513

2

Polimer-P-Co [g] = 0.13 mmol/6.5 cm3 CH2Cl2 [h]

0.00512

1

Polimer-P-Co

Polimer-P-Co

[g]

[g]

3

= 0.10 mmol/6.6 cm CH2Cl2

3

= 0.13 mmol/6.5 cm CH2Cl2

[h]

0.00513

1.2

[i]

[a]

3 órás indukciós idı után [BTB]0 = [EDA]0 = 0.50 mol/dm3 [c] 1 órás indukciós idı után [d] 2 órás indukciós idı után [e] Co2(CO)8 + 2 PPh3 reakciójában in situ elıállítva, [BTB]0 = [EDA]0 = 0.125 mol/dm3 [f] 0.5 órás indukciós idı után [g] Az IR spektrum KBr-ben: 50%-ban monoszubsztituált Co2(CO)7(P-polim) és 50%-ban [(CO)3(P-polim)2][Co(CO)4] összetételt mutat az analóg PPh3-szubsztituált komplexek sáv-intenzitásait alapul véve [h] [BTB]0 = [EDA]0 = 0.125 mol/dm3 [i] 366 nm hullámhossznál besugározva szobahımérsékleten [b]

80

A [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex sóval végzett kísérletekben különbözı hosszúságú indukciós idık után indult meg a TBL képzıdése. A kísérlet egész idıtartama alatt a reakcióelegy infravörös spektrumában a komplex só jellemzı elnyelési sávjain (2010 és 1889 cm−1) kívül más fajta kobalt-karbonil jelenlétére utaló sáv nem jelentkezett. A komplex só koncentrációja a kísérlet alatt változatlan maradt. A reprodukálhatósághoz szükségesnek bizonyult a komplex sóval végzett kísérleteket alu-fóliával becsomagolt üvegreaktorban kivitelezni. Ha ezt nem tettem, valószínőleg a laboratóriumban változó erısségő szórt fény hatására több kísérletben sok óra után sem indult el a reakció. A 2.7, 2.12, és 2.14 táblázatokban bemutatott eredmények csak egy ígéretes terület kezdeti feltáró elıkísérleteinek tekintendık. Az összefüggések megismerése szisztematikus további vizsgálatokat igényel.

81

3.

KÍSÉRLETI RÉSZ

3.1. Általános technika

A kísérleteket levegı és nedvesség kizárásával ún. "inert" technika [114,115] alkalmazásával végeztem. Az alkalmazott gázokat (CO és Ar) BTS kontakton mentesítettem oxigéntıl és foszfor-pentoxidon szárítottam. Az alkalmazott oldószereket (n-pentán, n-hexán, n-heptán, noktán és diklór-metán) szárítás után Ar, illetve CO atmoszférában desztilláltam és tároltam felhasználásig [116]. Az oktakarbonil-dikobalt kobalt(II)-acetátból készült az irodalomban leírt [117,118] nagynyomású redukcióval, majd a nyersterméket elıször diklór-metánból, majd n-hexánból kristályosítottam

át.

A

Co2(CO)7(PPh3)

[95-97],

a

Co2(CO)6(PPh3)2

[89,91]

és

a

[Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] [89,90] komplexek elıállítása az irodalomban leírtak szerint történt. Az etil-diazoacetát (EDA), a felhasznált iminek (N-terc-butil-benzaldimin, N-benzilbenzaldimin, N-metil-benzaldimin, difenil-ketimin), és a 99%-os izotóptisztaságú 13CO kereskedelembeli termékek voltak (Sigma-Aldrich). Az 1 és 2 komplexek nyers diklór-metános oldatai az irodalomban [45,119] leírtak szerint készültek. Tisztításuk és izolálásuk pontos leírását lásd a kísérleti rész 3.2.1. ill. 3.2.2. alfejezetében. Az oldatok infravörös spektrumai Thermo Nicolet Avatar 330 FTIR infravörös spektrofotométerrel készültek KBr pasztillában, illetve interferencia módszerrel mért 0.00265, 0.00765, 0.02095 vagy 0.05097 cm rétegvastagságú CaF2 küvetta pár alkalmazásával. A légköri nyomáson végzett kísérletek szilikongumis csapos dugókkal ellátott Schlenk csövekben készültek. A folyadékok és oldatok bemérése a kísérletekhez gáztömör Hamilton fecskendıkkel történt. A nyomás alatti kísérletek 20 cm3 belsı térfogatú manométerrel és tőszeleppel ellátott kémcsıautoklávban [120] készültek 10 cm3 belsı térfogatú üveg béléscsı alkalmazásával vagy anélkül. A termékek gázkromatográfiás elemzése egy lángionizációs detektorral ellátott HP4890D típusú készüléken 30 méteres, 0.32 mm átmérıjő, 0.25 µm SPB1 nedvesítéső kapilláris kolonnán történt, ismert mennyiségő n-heptán belsı standard alkalmazásával.

82

A GC-MS analízisek egy 70 eV-os MS-detektorral ellátott Agilent 6890N típusú készüléken lettek felvéve, egy 30 m hosszú, 0.25 mm átmérıjő, 0.25 µm film vastagságú SPB5 kolonnán. Az 1H és

13

C NMR spektrumok Bruker 400 MHz típusú spektrométerrel készültek

CDCl3 ill. CD2Cl2 oldószerekben. A kémiai eltolódások (δ (ppm)) a protikus oldószer maradékok jellegzetes kémiai eltolódására lettek kalibrálva (1H NMR: CH2Cl2 δ: 5.24 ppm, 13C NMR: CH2Cl2 δ: 53.10 ppm). A C,H,N-elemanalízis meghatározására CHNS-O EA1108 Carlo Ebra típusú analizátor szolgált. A röntgendiffrakciós felvételek Rigaku X-axis Rapid IP típusú diffraktométerrel készültek szobahımérsékleten a Mo Kα sugarat (λ = 0.7107 Å) alkalmazva.

83

3.2. Etoxikarbonil-karbén-hidas dikobalt karbonil-komplexek elıállítása és kémiai tulajdonságainak vizsgálata 3.2.1. [µ µ2-{etoxi-karbonil(metilén)}-µ µ2-(karbonil)-bisz(trikarbonil-kobalt)(Co-Co)], Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) elıállítása Teflonborítású mágneses keverıvel ellátott Schlenk-lombikba szén-monoxid atmoszféra alatt bemértem 2.17 g (6.344 mmol) oktakarbonil-dikobaltot. Szilikongumis csapos dugón keresztül hozzámértem 200 cm3 argon alatt desztillált n-pentánt. A reakcióedényt jeges vizet tartalmazó Dewar edénybe helyeztem és mágneses keverıvel kevertettem. A hımérsékletet 5°C-ra állítottam be. A reakcióelegyhez összesen 0.728 cm3 (6.923 mmol) etil-diazoacetátot adtam három részletben (0.242 cm3-ként) 45 perces idıközönként. Két és fél óra reakcióidı után szénmonoxiddal kiöblített fecskendıvel mintát véve egy névlegesen 0.07 mm rétegvastagságú CaF2 küvettával infravörös felvételt készítettem a 2200-1600 cm−1 tartományban. A spektrum azt mutatta, hogy az etil-diazoacetát teljesen átalakult, mivel jellemzı 2112 és 1692 cm−1-nél jelentkezı elnyelési sávjai eltőntek. A spektrumban 2112, 2075, 2048, 1853, 1691 és 1672 cm−1-nél a Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplexre, kis mennyiségben 2112, 2072, 2040, 2022, 1847 cm−1-nél az oktakarbonil-dikobaltra, valamint nyomnyi mennyiségben 2112, 2080, 2050, és 1690 cm−1 hullámszámoknál a Co2(CO)6(CHCO2Et)2 (2) komplexre jellemzı elnyelési sávok jelentek meg. Kromatografálás elıtt Büchi Rotavapor R-200 készülék segítségével bepároltam a nyersterméket Ar alatt 0°C-on kb. 4-5 cm3-re és egy acélkapilláris segítségével Ar atmoszférában felvittem a 3.5 cm átmérıjő 24 cm-nyi Kieselgellel (200-400 mesh, 60 Å) töltött 0°C-ra termosztált oszlopra. Eluensként kb. 1.5 liter Ar alatt desztillált metilén-kloridot használtam. Az elsı frakció a sötétbarna színő oktakarbonil-dikobalt (250 cm3, kb. 10%), a második frakció a narancsvörös színő Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex (600 cm3, 82%), a harmadik citromsárga színő

frakció

pedig

a

Co2(CO)6(CHCO2Et)2

(2)

(<8%)

komplex

híg

oldata.

A

Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplexrıl vákuumban leszívattam a metilén-klorid oldószert, melynek eredményeképpen narancsvörös színő olajos anyagot izoláltam (82% hozam). IR (CH2Cl2) ν(CO): 2112 (εM = 937 cm2/mmol), 2075 (εM = 6537 cm2/mmol), 2048 (εM = 4637 cm2/mmol), 1853 (εM = 953 cm2/mmol), 1691 (εM = 236 cm2/mmol), 1672 (εM = 200 cm2/mmol) cm−1. Az IR adatok megegyeznek az irodalomban leírtakkal [45].

84

3.2.2. [di-µ µ2-{etoxi-karbonil(metilén)}-bisz(trikarbonil-kobalt)(Co-Co)], Co2(CO)6(CHCO2Et)2 (2) elıállítása Az etil-diazoacetát és oktakarbonil-dikobalt reakciójának vizsgálatát az elızı pontban leírtakhoz hasonlóan végeztem azzal a lényeges különbséggel, hogy a második mól etildiazoacetát bevitelét argon atmoszféra alatt hajtottam végre. A kis feleslegben alkalmazott második mól etil-diazoacetátot (0.728 cm3, 6.923 mmol) négy részletben 15 percenkénti adagolással adtam hozzá a reakcióelegyhez. Két és fél óra reakcióidı után argonnal kiöblített fecskendıvel mintát véve egy névlegesen 0.07 mm rétegvastagságú CaF2 küvettával infravörös felvételt készítettem a 2200-1600 cm−1 tartományban. A spektrum azt mutatta, hogy az etil-diazoacetát teljesen átalakult, mivel jellemzı 2112 és 1692 cm−1-nél jelentkezı elnyelési sávjai eltőntek. A spektrumban 2112, 2080, 2050, és 1690 cm−1-nél a Co2(CO)6(CHCO2Et)2 (2) komplexre, valamint kis mennyiségben 2112, 2075, 2048, 1853, 1691 és 1672 cm−1-nél az Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplexre jellemzı elnyelési sávok jelentek meg. Kromatografálás elıtt Büchi Rotavapor R-200 készülék segítségével bepároltam a nyersterméket 0°C-on kb. 4-5 cm3-re és egy acélkapilláris segítségével Ar atmoszférában felvittem a 3.5 cm átmérıjő 17 cm-nyi Kieselgellel (200-400 mesh, 60 Å) töltött 0°C-ra termosztált oszlopra. Eluensként kb. 2.5-3 liter Ar alatt desztillált metilén-kloridot használtam. Az elsı narancsvörös színő frakcióról az IR felvétel alapján kiderült, hogy az átalakulatlan Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex (28%), a második citromsárga színő fı frakció pedig a Co2(CO)6(CHCO2Et)2 (2) komplex (62%) metilén-kloridos oldata. A Co2(CO)6(CHCO2Et)2 (2) komplexrıl vákuumban leszívattam a metilén-klorid oldószert, melynek eredményeképpen világos narancssárga színő olajos anyagot izoláltam (62% hozam). IR (CH2Cl2) ν(CO): 2112 (εM = 1287 cm2/mmol), 2080 (εM = 4407 cm2/mmol), 2050 (εM = 3391 cm2/mmol), 1690 (εM = 446 cm2/mmol) cm−1. Az IR adatok megegyeznek az irodalomban leírtakkal [45].

85

3.2.3. Az oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát reakciójának kinetikai vizsgálata Az oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát (EDA) reakcióját (2.1 reakció) 10°C-on nheptán, ill. metilén-klorid oldószerben CO és Ar atmoszférában egyaránt vizsgáltam a gáztérfogat-változás idıbeli követésével. A reakció kinetikai vizsgálatát különbözı kiindulási koncentrációkkal 10°C-ra termosztált 61 cm3 belsı térfogatú kettısfalú üvegreaktorban végeztem, amelyet higanyzárófolyadékos gázbürettával kötöttem össze a reakció során bekövetkezı gáztérfogat-változás követése céljából. A reakciót minden esetben az oktakarbonil-dikobalt oldatához befecskendezett etil-diazoacetát hozzáadásával indítottam. Egy jellemzı kísérletben az oktakarbonil-dikobalt (0.10 mmol) n-heptános (9.5 cm3) oldatához szilikongumis csapos dugón keresztül gáztömör Hamilton fecskendı segítségével hozzámértem 0.5 cm3 1.0 mol/dm3 koncentrációjú etil-diazoacetát n-heptános oldatát. A gázbürettán 30 másodpercenként leolvasott gáztérfogat milliméter-papíron való ábrázolásával, az elsı 6-16 mérési pont figyelembe vételével megállapítottam az adott kezdeti koncentrációkhoz tartozó gázfejlıdés kezdı sebességét. A reakció lecsengésekor a gázbüretta segítségével megállapítottam a felszabadult összes gáz mennyiségét és a reakcióelegybıl fecskendıvel vett mintából infravörös spektrumot készítettem a 2200 és 1600 cm−1 hullámszám tartományban a reakcióelegyben lévı kobalt-komplexek összetételének megállapítása céljából. A mennyiségi értékeléshez a jellemzı elnyelési sávok ismert fajlagos moláris abszorbancia értékeit használtam: Co2(CO)8 [99], Co2(CO)7(CHCO2Et) [45] és Co2(CO)6(CHCO2Et)2 [45]. Az n-heptánban végzett mérési eredményeket a 2.1 és 2.2 táblázatokban, a metilén-klorid oldószerben végzett mérési eredményeket a 2.4 táblázatban foglaltam össze. A 2.1 reakció kezdeti sebességét a Co2(CO)8 koncentráció csökkenésének mérésével is követtem in situ infravörös spektroszkópiával (2.3 táblázat). A kétféle módszerrel mért eredmény összhangban van egymással.

86

3.2.4. A Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex és etil-diazoacetát reakciójának kinetikai vizsgálata A Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex és etil-diazoacetát (EDA) reakciójának (2.5 reakció)

kinetikáját

a

kezdeti

gázfejlıdés

sebességének

(r1gáz)

mérésével,

valamint

a

Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex kezdeti koncentráció-csökkenés sebességének (r1−[1]) mérésével követtem, az 1 komplex, EtO2CCHN2 és CO különbözı kezdeti koncentrációival indított kísérletekben 10°C-on metilén-kloridos oldatban az elızı pontban leírtak szerint. A Co2(CO)7(CHCO2Et) koncentráció csökkenését a komplex 1853 cm−1-nél (εM = 953 cm2/mmol) jelentkezı, jól elkülönülı ν(C=O) sávjának intenzitás-csökkenésén keresztül követtem.

3.2.5. Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) és PPh3 reakciójának kinetikai vizsgálata A címben foglalt reakciót (2.8 reakció) gázbürettával összekötött termosztált üveg reaktorban vizsgáltam, metilén-kloridos oldatban, szén-monoxid atmoszférában, 10°C-on különbözı kezdeti koncentrációkkal megvalósított kísérletekben a kezdeti gázfejlıdés sebességének mérésével a 3.2.3. pontban leírtak szerint. Egy jellemzı kísérletben az 1 komplex (0.086 mmol) metilén-kloridos (9.96 cm3) oldatához szilikongumis csapos dugón keresztül gáztömör Hamilton fecskendı segítségével hozzámértem 0.043 cm3 2.0 mol/dm3 koncentrációjú trifenil-foszfán metilén-kloridos oldatát és a gázbürettán 15 másodpercenként leolvasott gáztérfogat milliméter-papíron való ábrázolásával, az elsı 4-12 mérési pont figyelembe vételével megállapítottam az adott kezdeti koncentrációkhoz tartozó gázfejlıdés kezdı sebességét. A reakció lecsengésekor a gázbüretta segítségével megállapítottam a felszabadult összes gáz mennyiségét és a reakcióelegybıl fecskendıvel vett mintából infravörös spektrumot készí tettem a 2200 és 1600 cm−1 hullámszám tartományban a reakcióelegyben lévı kobalt-komplexek összetételének megállapítása céljából. A reakcióelegy összetételét minıségi és mennyiségi tekintetben az ismert spektrumok és moláris abszorbanciák [45,105] alapján infravörös spektroszkópiával vizsgáltam. Az elvégzett vizsgálatok eredményei a 2.8 táblázatban láthatók.

87

3.2.6. [µ µ2-{etoxi-karbonil(metilén)}-µ µ2-(karbonil)-(trikarbonil-kobalt)-(trifenil-foszfán-dikarbonil-kobalt)(Co-Co)], Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) elıállítása Teflonborítású mágneses keverıvel ellátott Schlenk-lombikba szén-monoxid atmoszféra alatt bemértem 2.62 g (7.66 mmol) oktakarbonil-dikobaltot. Szilikongumis csapos dugón keresztül hozzámértem 200 cm3 CO alatt desztillált n-pentánt. A reakcióelegyhez összesen 0.8 cm3 (7.62 mmol) etil-diazoacetátot adtam szobahımérsékleten. Egy óra kevertetés után a reakcióelegybıl mintát véve infravörös felvételt készítettem 2200-1600 cm−1 tartományban. A reakcióelegy infravörös spektruma alapján megállapítottam, hogy a reakció fı termékeként 1 komplex képzıdött, melléktermékként pedig kis mennyiségben képzıdött a 2 komplex és maradt némi átalakulatlan oktakarbonil-dikobalt is. Ezt követıen 2 g (7.66 mmol) trifenil-foszfánt adtam a reakcióelegyhez és további 10 percig kevertettem az oldatot, melynek eredményeképpen narancsárga csapadék kiválását tapasztaltam. A kivált csapadék az elreagálatlan oktakarbonil-dikobalt és trifenil-foszfán reakciójából képzıdött [Co(CO)3(PPh3)2]+[Co(CO)4]- kobalt-komplex-só, valamint a nyomnyi mennyiségben

képzıdıtt

2

komplex

és

trifenil-foszfán

reakciójában

képzıdı

Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 (4) komplex. Mindkettı rosszul oldódik n-pentánban és azonnal csapadék formájában kiválik az oldatból. A kivált csapadékot CO atmoszférában P4-es üvegszőrın leszőrtem, majd a szőrletet -40 °C-os mélyhőtıbe helyeztem. A -40°C-on tárolt meggypiros oldatból már egy óra múlva jelentıs kristályképzıdés volt tapasztalható. A kivált bíbor lila színő kristályokat Ar atmoszférában P4

üvegszőrın

leszőrtem

és

vákuumban

szárítottam.

Így

1.9

g

(3

mmol)

Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) komplexet állítottam elı (38% hozam). IR (CH2Cl2) ν(CO): 2080 (εM = 1517 cm2/mmol), 2033 (εM = 2941 cm2/mmol), 2013 (εM = 2462 cm2/mmol), 1829 (εM = 597 cm2/mmol), 1688 (εM = 174 cm2/mmol), 1666 (εM = 151 cm2/mmol) cm−1 IR (KBr) ν(CO): 2075 (s), 2027 (s), 2017 (s), 2005 (s), 1990 (s), 1825 (s), 1668 (m) cm−1 εM = moláris abszorbancia, (s) = erıs, (m) = közepes

Az IR adatok megegyeznek az irodalomban leírtakkal [105].

88

3.2.7. [µ µ2-{etoxi-karbonil(metilén)}-µ µ2-(karbonil)-bisz(trifenil-foszfán-dikarbonil-kobalt) (Co-Co)], Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 (4) elıállítása Teflonborítású mágneses keverıvel ellátott Schlenk-lombikba szén-monoxid atmoszféra alatt bemértem 1.98 g (5.79 mmol) oktakarbonil-dikobaltot. Szilikongumis csapos dugón keresztül hozzámértem 140 cm3 argon alatt desztillált n-pentánt. A reakcióedényt jeges vizet tartalmazó Dewar edénybe helyeztem és mágneses keverıvel kevertettem. A hımérsékletet 5°C-ra állítottam be. A reakcióelegyhez összesen 0.675 cm3 (6.42 mmol) etil-diazoacetátot adtam három részletben (0.225 cm3-ként) 35 perces idıközönként. Egy óra reakcióidı után a reakcióelegybıl mintát véve egy névlegesen 0.07 mm rétegvastagságú CaF2 küvettával infravörös felvételt készítettem a 2200-1600 cm−1 tartományban. A spektrumban az Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplexre, valamint az oktakarbonil-dikobaltra jellemzı elnyelési sávok jelentek meg. Ezt követıen Ar atmoszféra alá helyeztem a reakcióelegyet és további 0.68 cm3 (6.46 mmol) etil-diazoacetátot adtam hozzá 4 részletben 10 percenkénti adagolással. Fél óra reakcióidı után a reakcióelegybıl mintát véve egy névlegesen 0.07 mm rétegvastagságú CaF2 küvettával infravörös felvételt készítettem a 2200-1600 cm−1 tartományban. A spektrumban a Co2(CO)6(CHCO2Et)2 (2), valamint kis mennyiségben a Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplexre és az oktakarbonil-dikobaltra jellemzı elnyelési sávok jelentek meg 2112, 2080, 2050, és 1690 cm−1 (2), illetve 2112, 2075, 2048, 1853, 1691 és 1672 cm−1 (1), ill. 2112, 2072, 2040, 2022, 1847 cm−1 (Co2(CO)8) hullámszámoknál. Mivel az infravörös spektrum szerint még Co2(CO)8 volt jelen a reakcióelegyben, ezért addig adagoltam hozzá további etil-diazoacetátot, míg az infarvörös spektrumban a maradék Co2(CO)8-ra jellemzı elnyelési sáv is eltőnt. Ez öszszesen még 1.075 cm3 (10.23 mmol) etil-diazoacetátnak felel meg. Erre azért volt szükség, mert trifenil-foszfán hozzáadásával az oktakarbonil-dikobaltból a várt 4 komplex mellett azonnal a [Co(CO)3(PPh3)2]+[Co(CO)4]- kobalt-komplex-só keletkezik, ami n-heptánban csapadékként kiesik, ugyanúgy ahogy a 4 komplex is. Ennek megakadályozására kellett a nagy EDA felesleget alkalmazni. Az ily módon elıállított nyers 2 komplex oldatát Ar atmoszférában acélkapilárison keresztül 3.33 g (12.7 mmol, 10% felesleg) PPh3 160 cm3 n-heptános oldatához adagoltam. Kis idı után porszerő téglavörös csapadék vált ki, amelyet P4-es üvegszőrın Ar atmoszférában szőrtem, kb. 40 cm3 argon alatt desztillált n-pentánnal mostam, és vákuumban szárítottam. Így 3.1 g (3.6 mmol) Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 (4) komplexet állítottam elı (62% hozam).

89

IR (CH2Cl2) ν(CO): 2040 (εM = 1181 cm2/mmol), 2005 (εM = 2710 cm2/mmol), 1983 (εM = 2050 cm2/mmol), 1970 (εM = 1869 cm2/mmol), 1786 (εM = 506 cm2/mmol), 1678 (εM = 205 cm2/mmol) cm−1 IR (KBr) ν(CO): 2034 (m), 2003 (s), 1980 (s), 1964 (s), 1790 (s), 1674 (m) cm−1 εM = moláris abszorbancia, (s) = erıs, (m) = közepes

Az IR adatok megegyeznek az irodalomban leírtakkal [105].

90

3.2.8. A 3 és 4 komplex és 13CO reakciója A 3 és 4 komplex 13-as szénizotóppal jelzett szén-monoxiddal végzett ún. in-situ reakcióját a 3.1 ábrán látható készülék-rendszerben vizsgáltam. A 10 vagy 25°C-ra termosztált kettıs-falú üvegreaktort és egy T-csapon keresztül csatlakoztatott kalcium-fluorid küvettát a reaktorba visszatérı Teflon vezetékkel együtt megszívás után gázbürettából adagolt 99%-os izotóptisztaságú 13CO-val feltöltöttem. Ebbe a gáztérbe fecskendeztem az oldószer egyik részét, valamint a vizsgálandó komplexek diklór-metános oldatát. A higany zárófolyadékkal rendelkezı gázbüretta és manométer segítségével helyreállítottam a diklór-metán gıznyomása miatt megváltozott légköri nyomást. A T-csapra szerelt fecskendıvel a reakcióelegyet folyamatosan cirkuláltattam a CaF2 küvettán keresztül. A reakció sebességétıl függıen percenként vagy ettıl eltérı gyakorisággal néhány másodpercig tartó infravörös spektrumot készítettem, amelynek a 2200 és 1600 cm−1 közötti tartományában jelentkezı jellemzı elnyelések intenzitása alapján követtem a reakció eseményeit. A

13

CO beépülés végén (>60%

13

CO dúsulás) a reakcióelegybıl 0°C alatt vákuumban

leszívtam a CH2Cl2 oldószert és a maradékot hidegen feloldottam vízmentes, argon alatt desztillált CD2Cl2 oldószerben és különbözı alacsony hımérsékleten 13C NMR felvételt készíttettem.

Segedmanometer

Gázbüretta

Gázbüretta

13

CO palack

Hamilton fecskendõ

Ar

CaF2 Küvetta

Motor

Termosztát

Vákuumszivattyú

3.1 ábra. A 3 és 4 komplexek 13CO-val bekövetkezı reakcióinak infravörös technikával való követését szolgáló készülék-elrendezés vázlata

91

3.2.9. A 3 komplex és 13CO reakciójának vizsgálata Egy jellemzı kísérletben a 13CO-dal megtöltött 35 cm3 belsı térfogatú reaktorba 4.5 cm3 metilén-kloridot fecskendeztem 740 Hgmm össznyomáson 10°C-on. 10 perc kevertetés után a reakciót az elıre behőtött 3 komplex (0.021 mmol) metilén-kloridos (2.5 cm3) oldatának befecskendezésével indítottam. Különbözı reakcióidıknél (65, 100, 150, 233, 295, 358… másodpercenként) infravörös felvételt készítettem (4 scan) és a 13CO beépülés végén a 3 komplex esetén 85% dúsulást értem el kb. 25 perc reakcióidı alatt. A

13

CO-val lejátszódó reakció elıre haladását és végét infravörös spektroszkópiával el-

lenıriztem a zárt rendszerben keringetett reakció elegyben, amely technika lehetıvé tette a 13CO beépülés sebességére vonatkozó információ győjtését is. Azt tapasztaltam, hogy a Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3)-hoz tartozó infravörös spektrum rohamosan megváltozik a bekövetkezı 13CO-csere következtében. Egyidejőleg új sávok jelentek meg a terminális ν(C≡O) tartományban és 1788 cm−1-nél a ν(C=O) tartományban. Mennyiségi értékelésre a jól elkülönülı eredeti ν(12C=O) 1829 cm−1-es sáv intenzitás csökkenése (εM = 597 cm2/mmol) és az új ν(13C=O) 1788 cm−1-es sáv intenzitás növekedése (εM = 574 cm2/mmol) volt alkalmas. A ν(13C=O) kötés εM értékét a kísérletileg meghatározott ν(12C=O) kötés fajlagos moláris abszorbancia értékébıl számítottam ki megszorozva a tömegkorrekció értékével (12/13)0.5 = 0.96077. A csere-reakció látszólagos sebességi állandójára 10°C-on (17±2)×10−3 s−1 értéket kaptam, melyet a 3 komplex kiindulási koncentrációjának változásából határoztam meg. A 13CO beépülés végén (85% 13CO dúsulás) a reakcióelegybıl 0°C alatt vákuumban leszívtam a CH2Cl2 oldószert és a maradékot hidegen feloldottam vízmentes, argon alatt desztillált CD2Cl2 oldószerben és 298 és 200 K hımérsékleten 13C NMR felvételt készíttettem.

92

3.2.10. A 4 komplex és 13CO reakciójának vizsgálata Egy jellemzı kísérletben a 13CO-dal megtöltött 61 cm3 belsı térfogatú reaktorba 5.5 cm3 metilén-kloridot fecskendeztem 742 Hgmm össznyomáson 10°C-on. 10 perc kevertetés után a reakciót az elıre behőtött 4 komplex (0.072 mmol) metilén-kloridos (2.5 cm3) oldatának befecskendezésével indítottam. Különbözı reakcióidıknél (41, 86, 134, 182, 235, 281… másodpercenként) infravörös felvételt készítettem (4 scan) és a 13CO beépülés végén a 4 komplex esetén 79% dúsulást értem el kb. 22 perc reakcióidı alatt. A

13

CO-val lejátszódó reakció elıre haladását és végét infravörös spektroszkópiával el-

lenıriztem a zárt rendszerben keringetett reakció elegyben, amely technika lehetıvé tette a 13CO beépülés sebességére vonatkozó információ győjtését is. Azt tapasztaltam, hogy a Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2-hoz tartozó infravörös spektrum rohamosan megváltozik a bekövetkezı 13CO-csere következtében. Egyidejőleg új sávok jelentek meg a terminális ν(C≡O) tartományban és 1746 cm−1-nél a ν(C=O) tartományban. Mennyiségi értékelésre a jól elkülönülı eredeti ν(12C=O) 1786 cm−1-es sáv intenzitás csökkenése (εM = 506 cm2/mmol) és az új ν(13C=O) 1746 cm−1-es sáv intenzitás növekedése (εM = 486 cm2/mmol) volt alkalmas. A ν(13C=O) kötés εM értékét a kísérletileg meghatározott ν(12C=O) kötés fajlagos moláris abszorbancia értékébıl számítottam ki megszorozva a tömegkorrekció értékével (12/13)0.5 = 0.96077. A csere-reakció látszólagos sebességi állandójára 10°C-on (26±1)×10−3 s−1 értéket kaptam, melyet a 4 komplex kiindulási koncentrációjának változásából határoztam meg. A 13CO beépülés végén (79%

13

CO dúsulás) a reakcióelegybıl 0°C alatt vákuumban le-

szívtam a CH2Cl2 oldószert és a maradékot hidegen feloldottam vízmentes, argon alatt desztillált CD2Cl2 oldószerben és 296 és 185 K hımérsékleten 13C NMR felvételt készíttettem.

93

3.2.11. A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 (4) komplex és szén-monoxid reakciójának kinetikai és egyensúlyi vizsgálata A 4 és 3 komplex egyensúlyi reakcióját (2.15 reakció) in situ infravörös spektroszkópiával vizsgáltam az elızı pontban leírtakhoz hasonló módon, úgy, hogy légköri nyomású, közönséges szén-monoxid-tartalmú térbe különbözı ismert mennyiségő trifenil-foszfánt tartalmazó diklór-metánhoz fecskendeztem az argon alatt készített 4 komplex diklór-metános oldatát. A reakcióelegybıl percenként infravörös felvételt készítettem. Az infravörös spektrumokból megállapítottam az egyensúlyban lévı 4 és 3 komplexek koncentrációját. Az irodalmi oldhatósági adatokból [102] kiszámítottam a kísérletben alkalmazott szén-monoxid parciális nyomás alapján a szén-monoxid koncentrációt. Így az egyensúlyban szereplı komponensek valamennyi ismertté vált koncentrációiból kiszámítottam a reakció egyensúlyi állandóját (K10°C = [3][PPh3]/[4][CO] = 1.03+0.11). A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 + CO → Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) + PPh3 reakció kinetikai vizsgálatát a 3.2.3. alfejezetben leírt módon hajtottam végre. A reakciót gázbürettával összekötött termosztált üveg reaktorban vizsgáltam szén-monoxid atmoszférában 10°C-on különbözı kezdeti koncentrációkkal trifenil-foszfán jelenlétében, ill. anélkül, melynek során a gáz abszorpció mértékébıl, valamint mennyiségi infravörös spektroszkópiával meghatároztam a reakció kezdeti sebességét.

3.2.12. A Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) komplex szén-monoxiddal való reakciójának vizsgálata etil-alkohol jelenlétében Egy 20 cm3 belsı térfogatú szén-monoxiddal kiöblített kémcsıautoklávba bemértem 51.7 mg (0.0815 mmol) 3 komplexet, valamint 0.03 cm3 (0.51 mmol) etil-alkoholt és hozzáadtam 1.2 cm3 CO alatt desztillált diklór-metánt. Az autoklávot szobahımérsékleten 50 bar szén-monoxid nyomás alá helyeztem, majd idınként összeráztam. 24 óra reakcióidı után az autoklávból a nyomást lassan lefúvattam, a reakcióelegybıl - melynek színe: sötét barna - mintát vettem és infravörös felvételt készítettem 2200 és 1600 cm−1 hullámszám tartományban. Az infravörös spektrumban a dietil-malonátra, valamint a Co2(CO)7(PPh3) komplexre jellemzı sávok jelentek meg. A dietil-malonát mennyiségi meghatározása az infravörös spektrumban jelentkezı jellegzetes ν(C=O) elnyelések intenzitása alapján (εM (1749 cm−1) = 579 cm2/mmol, és εM (1732 cm−1) = 666 cm2/mmol) alapján történt. 94

3.2.13. Etil-diazoacetát és etanol reakciója CO nyomás alatt 2 mol% 3 komplex jelenlétében Egy 20 cm3 belsı térfogatú szén-monoxiddal kiöblített kémcsıautoklávba bemértem 5.0 cm3 CO alatt desztillált diklór-metánt és hozzáadtam 33.0 mg (0.0520 mmol) 3 komplexet, 0.274 cm3 (2.60 mmol) EDA-t és 0.22 cm3 (3.75 mmol) etil-alkoholt. Az autoklávot szobahımérsékleten 50 bar szén-monoxid nyomás alá helyeztem és 45°C-on tartottam. A 24 óra reakcióidı után készített IR spektrum szerint az etil-diazoacetát 100%-os kitermeléssel átalakult dietilmalonáttá. A reakcióelegy infravörös spektrumában a reakció lejátszódása után a 3 komplex helyett csak a Co2(CO)7(PPh3) jelenléte ismerhetı fel.

3.2.14. Etil-diazoacetát és etanol reakciója CO nyomás alatt 2 mol% Co2(CO)7(PPh3) komplex jelenlétében Az etil-diazoacetát (0.340 cm3, 3.233 mmol) és etil-alkohol (0.284 cm3, 4.84 mmol) reakcióját 2 mol% Co2(CO)7(PPh3) komplex (37.2 mg, 0.0645 mmol) jelenlétében is megvizsgáltam az elızı pontban leírt reakciókörülmények között: 50 bar CO nyomáson, 45°C-on 24 órás reakcióidıvel. Ebben az esetben is 100% kitermeléssel képzıdött a DEM, és a Co2(CO)7(PPh3) komplexnek pedig 97%-a visszanyerhetı volt. A mennyiségi értékelés az IR spektrumban jelentkezı jellemzı elnyelések intenzitása alapján történt. Az elızıekhez képest sokkal enyhébb körülmények között is megvizsgáltam a 2.9, 2.10, 2.11 reakciókban képzıdı dietil-malonát képzıdési sebességeit a 3.2.3 pontban ismertetett gázbürettával összekötött termosztált üvegreaktorban, légköri nyomású szén-monoxid atmoszférában, 0.250 mol/dm3 kezdeti etanol koncentrációval, etil-diazoacetát (EDA) nélkül vagy annak jelenlétében, 10°C-on, metilén-kloridban. A mérési eredmények a 2.7 táblázatban láthatók.

95

3.2.15. Co2(CO)6(CHCO2Et)2 (2) és PPh3 reakciója etanol jelenlétében A 2 komplex, trifenil-foszfán, és etanol 1:2:4 mólarányú n-heptános reakcióelegyébıl 10°C-on és argon atmoszféra alatt, a trifenil-foszfán hozzáadását követıen egy percen belül megindult a 4 komplex kicsapódása téglavörös por alakjában. Az 1 óra alatt teljessé váló reakció színtelen oldatot és a 4 komplex teljes kicsapódását eredményezte. A reakció során a csatlakoztatott gázbüretta gáztérfogat-változást nem jelzett. A színtelen oldatban a 2 komplexbıl 1:1 mólarányban képzıdött a 4 komplex (89%) és a dietil-malonát (95%), ez utóbbi mennyiségét nnonán belsı standardhoz viszonyítva gázkromatográfiás és mennyiségi infravörös spektrometriai úton határoztam meg.

3.2.16. A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 (4) komplex szén-monoxiddal való reakciójának vizsgálata etil-alkohol jelenlétében Egy 20 cm3 belsı térfogatú szén-monoxiddal kiöblített kémcsıautoklávba bemértem a 4 komplex metilén-kloridos oldatát (43.4 mg, 0.05 mmol), 0.014 cm3 (0.24 mmol) etil-alkoholt és hozzáadtam 1.0 cm3 CO alatt desztillált diklór-metánt. A 45°C-on, 50 bar CO nyomáson 24 órás reakcióidıvel megvalósított reakció lejátszódása után a reakcióelegy infravörös spektrumában a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplexre jellemzı ν(C≡O) sávok jelentek meg 2010 és 1889 cm−1 hullámszámoknál [77], a dietil-malonát pedig 96%-ban kézıdött.

3.2.17. Etil-diazoacetát és etanol reakciója CO nyomás alatt 2 mol% 4 komplex, Co2(CO)6(PPh3)2, valamint [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex jelenlétében Az etil-diazoacetát (0.245 cm3, 3.33 mmol) és etil-alkohol (0.20 cm3, 3.41 mmol) 2 mol% 4 komplex (40.5 mg, 0.0466 mmol) jelenlétében, metilén-kloridban (4.0 cm3) 50 bar CO nyomáson, 45°C-on, 24 órás reakcióidıvel végrehajtott reakciójában a dietil-malonát 98%-ban képzıdik az IR spektrum szerint. Az IR spektrumban ezen kívül a 4 komplex helyett csak a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex jelenléte ismerhetı fel a 2010 és 1889 cm−1 hullámszámoknál jelentkezı jellegzetes ν(C≡O) sávjai alapján, valamint nyomnyi mennyiségben Co2(CO)6(PPh3)2-re jellemzı elnyelési sáv jelenik meg 1957 cm−1 hullámszámnál.

96

2 mol% Co2(CO)6(PPh3)2 (25.7 mg, 0.0317 mmol) jelenlétében is elvégeztem a fent említett reakciót, azzal a különbséggel, hogy ebben az esetben 150 órás reakcióidıt alkalmaztam. 25.7 mg (0.0317 mmol) Co2(CO)6(PPh3)2, 0.166 cm3 (1.58 mmol) EDA és 0.140 cm3 (2.38 mmol) etanol 3.0 cm3 össztérfogatú metilén-kloridos oldatát 50 bar CO nyomás alá helyeztem szobahımérsékleten és 150 órán át 45°C-on tartottam. A reakció végén a tea-színő nyerstermék IR spektruma alapján megállapítottam, hogy a DEM gyakorlatilag 100%-os kitermeléssel képzıdött. Ugyanezt a kísérletet megismételtem 2 mol% [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex (26.8 mg, 0.032 mmol) jelenlétében is. Azt tapasztaltam, hogy a reakcióelegy 150 órás reakcióidı után felvett IR spektruma alapján az etil-diazoacetát gyakorlatilag 100%-os kitermeléssel átalakult dietil-malonáttá, a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex pedig teljes egészében átalakult a reakció elegyben rosszul oldódó Co2(CO)6(PPh3)2 komplexszé. A 2.21-2.24 reakciókat az elızıekhez képest sokkal enyhébb körülmények között is megvizsgáltam a 3.2.3. pontban ismertetett gázbürettával összekötött termosztált üvegreaktorban légköri nyomású szén-monoxid atmoszférában 0.250 mol/dm3 kezdeti etanol koncentrációval, etil-diazoacetát (EDA) nélkül vagy annak jelenlétében 10°C-on metilén-kloridban, és meghatároztam a képzıdı DEM mennyiségét. A mérési eredményeket a 2.12 táblázatban foglaltam öszsze.

97

3.2.18. [µ2-(bisz-difenil-foszfáno-metán)-di-µ µ2-karbonil-bisz(dikarbonil-kobalt) (Co-Co)] Co2(CO)6(dppm) (5) elıállítása A Co2(CO)6(dppm) (5) komplexet oktakarbonil-dikobaltból állítottam elı az irodalomban leírt módszer szerint [74,109,110] benzolos vagy metilén-kloridos oldatban 1:1 arányban reagáltatott Co2(CO)8 és bisz-difenil-foszfáno-metán (dppm = Ph2PCH2PPh2) reakciójával, majd a nyerstermék elıször diklór-metánból, majd n-pentánból lett ákristályosítva a következıkben leírtak szerint. „Teflonspagettin” keresztül Ar-al kiöblített 4 cm3 össztérfogatú kis csavaros mintatartóba 5°C-on bemértem 0.0643 g (0.096 mmol) Co2(CO)6(dppm) (5) komplexet és hozzámértem 0.5 cm3 Ar alatt desztillált metilén-kloridot, melyet zárókupak nélkül belehelyeztem egy 20 cm3 össztérfogatú nagyobb csavaros mintatartóba és köré 3.5 ml Ar alatt desztillált n-pentánt fecskendeztem. Csavaros kupakkal lezárva és 0°C-os hőtıbe téve az n-pentán lassú diffúziójával néhány nap alatt vörösbarnás színő kristályok váltak ki. A kivált kristályokat (50 mg, 0.075 mmol, 78%) néhány cm3 Ar alatt desztillált n-pentánnal mostam hidegen folyamatos Ar öblítés mellett teflonspagettin keresztül, majd Ar atmoszférában szárítottam. A komplex tisztaságának ellenırzésére vékonyrétegkromatográfiás vizsgálatot végeztem. A reakcióelegy Silica60 F254 lemezen történı vékonyrétegkromatográfiás vizsgálata során megállapítottam, hogy Co2(CO)6(dppm) (5) komplex eluensként metilén-kloridot alkalmazva Rf = 0.785 értékkel egy foltként vándorol. IR (KBr) ν(C≡O) 2042, 1998, 1982, 1971 cm−1, ν(C=O) 1809, 1797 cm−1 IR (CH2Cl2) ν(C≡O) 2045 (εM = 2808 cm2/mmol), 2012 (εM = 3406 cm2/mmol), 1985 (εM = 3751 cm2/mmol) cm−1, ν(C=O) 1820 (εM = 823 cm2/mmol), 1794 (εM = 1066 cm2/mmol) cm−1 C NMR (293 K, CDCl3): δ 216.3 ppm (terminális és hídhelyzető karbonilok gyors cseréje);

13

134.3 ppm (ipso C, pszeudo triplet); 131.8 ppm (meta C, pszeudo triplet); 130.4 ppm (para C, szinglet); 128.6 ppm (orto C, pszeudo triplet); 29.4 ppm (P-CH2-P, pszeudo triplet) P NMR (293 K, CDCl3): δ 60.8 (s) ppm,

31

P NMR (200 K, CD2Cl2): δ 62.3 (s) ppm

31 13

C SS-NMR (293 K): 134.2-121 ppm (fenil C atomok); 27.4 ppm (P-CH2-P) P SS-NMR (293 K): δ ~ 63.5 (m) és ~ 59.6 ppm (m).

31

98

3.2.19. [µ2-(bisz-difenil-foszfáno-metán)-µ µ2-{etoxi-karbonil(metilén)}-µ µ2-karbonil-bisz(dikarbonil-kobalt) (Co-Co)] Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm) (6) elıállítása Az 5 komplex (268 mg, 0.40 mmol) diklór-metános (7.8 cm3) oldatához ekvimoláris mennyiségő etil-diazoacetátot (50.2 mg, 0.40 mmol) adva 2.5 órán át tartó refluxáltatás után a 6 komplexet izoláltam, amely n-pentánból való átkristályosítás után gyönyörő bíborvörös színő kristályokat eredményezett. Az oldószer vákuumban való eltávolítása után 295 mg (0.39 mmol) bíborvörös színő kristályos anyagot izoláltam (97.5% hozam). Egykristályszerkezet meghatározására alkalmas analitikai tisztaságú 6 komplexet, Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm)-t átkristályosítással állítottam elı a következıképpen: teflonspagettin keresztül Ar-al kiöblített 4 cm3 össztérfogatú kis csavaros mintatartóba 5°C-on bemértem 0.8-1 cm3 Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm) (0.05 mol/dm3) metilénkloridos oldatát, melyet zárókupak nélkül belehelyeztem egy 20 cm3 össztérfogatú nagyobb csavaros mintatartóba és köré 3-3.5 ml Ar alatt desztillált n-pentánt fecskendeztem. Csavaros kupakkal lezárva és 0°C-os hőtıbe téve az n-pentán lassú diffúziójával néhány nap alatt bíborvörös színő kristályok váltak ki. A kivált kristályokat néhány cm3 Ar alatt desztillált n-pentánnal mostam hidegen folyamatos Ar öblítés mellett teflonspagettin keresztül, majd Ar atmoszférában szárítottam. A komplex tisztaságának ellenırzésére vékonyrétegkromatográfiás vizsgálatot végeztem. A reakcióelegy Silica60 F254 lemezen történı vékonyrétegkromatográfiás vizsgálata során megállapítottam, hogy Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm) (6) komplex eluensként metilén-kloridot alkalmazva Rf = 0.354 értékkel egy foltként vándorol. IR (KBr) ν(C≡O) 2044, 2010, 1987 cm−1, ν(C=O) 1813, ν(C=O)org. 1677 cm−1 IR (CH2Cl2) ν(C≡O) 2045 (εM = 2953 cm2/mmol), 2015 (εM = 4001 cm2/mmol), 1989 (εM = 3358 cm2/mmol) cm−1, ν(C=O) 1822 (εM = 946 cm2/mmol) cm−1, ν(C=O)org. 1689 (εM = 204 cm2/mmol), 1650 (εM = 230 cm2/mmol) cm−1 1

H NMR: (303 K, CDCl3): δ 1.23 (t, 3H, CH3), 2.6 (dt, 1H, HB, JAB = 14 Hz, JPCHB = 7.5 Hz),

3.16 (dt, 1H, HA, JAB = 14 Hz, JPCHA = 10 Hz), 4.06 (q, 2H, CH3CH2), 4.53 (t, 1H, JPCHmetin = 21.5 Hz), 7.2-7.7 (m, 10H, Ph-H). C NMR: (293 K, CDCl3): δ ~ 239.0 ppm (híd helyzető karbonilok); 205.2 és 202.7 ppm (ter-

13

minális karbonilok); 181.3 ppm (-C(=O)O- ); 136.4 és 134.5 ppm (ipso fenil C atomok, pszeudo triplet); 132.6 és 131.0 ppm (orto fenil C atomok, pszeudo triplet); 130.4 és 130.0 ppm (para 99

fenil C atomok, szinglet); 128.6 ppm (meta fenil C atomok, pszeudo triplet); 94.5 ppm (hidas CH-); 60.0 ppm (-O-CH2-); 53.4 ppm (CH2Cl2); 27.3 ppm (P-CH2-P); 14.2 ppm (-CH3) P NMR (293 K, CDCl3): δ 57.6 (s) ppm

31

P NMR (200 K, CD2Cl2): δ 58.2 (s) ppm

31

C SS-NMR (293 K): δ ~ 244.7 ppm (híd helyzető karbonilok); ~ 204.3 ppm (terminális

13

karbonilok); 181.4 ppm (-C(=O)O-); 138.6-124 ppm (fenil C atomok); ~ 105.4 ppm (hidas-CH); 59.8 ppm (-O-CH2-); 53.5 ppm (CH2Cl2); 28.3 ppm (P-CH2-P); 15.6 ppm (-CH3) P SS-NMR (293 K): δ ~ 52.3 (m) és 50.2 (m) ppm.

31

3.2.20. Az 5 és 6 komplex és 13CO reakciója Az 5 és 6 komplex 13-as szénizotóppal jelzett szén-monoxiddal végzett ún. in-situ reakcióját a 3.2.8. pontban ismertetett módon a 3.1 ábrán látható készülék-rendszerben vizsgáltam. Egy jellemzı kísérletben a 13CO-dal megtöltött reaktorba 6.5 cm3 metilén-kloridot fecskendeztem 740 Hgmm össznyomáson 10°C-on. 10 perc kevertetés után a reakciót az elıre behőtött 5, ill. 6 komplex (0.066 mmol) metilén-kloridos (1.5 cm3) oldatának befecskendezésével indítottam. Különbözı reakcióidıknél (2, 4, 6, 8, 12, 16, 20, 30… percenként) infravörös felvételt készítettem (4 scan) és a

13

CO beépülés végén az 5 komplex esetén 30.1 %, a 6 komplex

esetén pedig 44.2 % dúsulást értem el 24, illetve 12 óra reakcióidı után. A

13

CO-al való reakció elıre haladását és végét infravörös spektroszkópiával ellenıriz-

tem a zárt rendszerben keringtetett reakcióelegyben. Azt tapasztaltam, hogy az infravörös spektrum rohamosan megváltozott a bekövetkezı

13

CO-csere következtében. Egyidejőleg új sávok

jelentek meg a terminális ν(C≡O) tartományban és a híd helyzető ν(C=O) tartományban 5-ös komplex esetén 1758 cm−1-nél, 6-os komplex esetén 1783 cm−1-nél. Mennyiségi értékelésre a jól elkülönülı eredeti 1820 cm−1-es (εM = 823 cm2/mmol) (5), ill. 1822 cm−1-es (εM = 946 cm2/mmol) (6) sáv intenzitás csökkenése és az új 1758 cm−1-es (εM = 791 cm2/mmol) (5), ill. 1783 cm−1-es sáv (εM = 909 cm2/mmol) (6) intenzitás növekedése volt alkalmas. A csere-reakció látszólagos sebességi állandójára 10°C-on 5-ös komplex esetén 0.107x10−3 s−1, ill. 6-os komplex esetén 0,243x10−3 s−1 értéket kaptam, melyet az 5 és 6 komplex kiindulási koncentrációjának változásából határoztam meg.

100

3.2.21. Etil-diazoacetát és etanol rakciója CO nyomás alatt 2 mol% Co2(CO)6(dppm) (5) komplex jelenlétében Egy 20 cm3 belsı térfogatú, szén-monoxiddal kiöblített kémcsıautoklávba 25.9 mg (0.0386 mmol) Co2(CO)6(dppm) (5) komplex 4.0 cm3 metilén-kloridos oldatához 0.205 cm3 (1.58 mmol) etil-diazoacetátot és 0.176 cm3 (3.0 mmol) etil-alkoholt adtam. Az autoklávot szobahımérsékleten 50 bar szén-monoxid nyomás alá helyeztem és 45°Con tartottam. A 4 nap után készült IR spektrum szerint az alkalmazott körülmények között az etil-diazoacetát gyakorlatilag 100%-os kitermeléssel átalakul dietil-malonáttá. A katalitikus reakció végén az infravörös spektrumban az 5 komplex jelenléte gyakorlatilag változatlanul felismerhetı.

101

3.3. Kobalt-kataizált β-laktám szintézisek 3.3.1. N-terc-butil-transz-α α-etoxikarbonil-β β-fenil-β β-laktám elıállítása Egy 20 cm3 belsı térfogatú szén-monoxiddal kiöblített kémcsıautoklávba bemértem 5.0 cm3 CO alatt desztillált diklór-metánt és Teflon spagettivel biztosított enyhe CO öblítés mellett hozzámértem 0.106 cm3 (1.0 mmol) etil-diazoacetátot valamit 0.178 cm3 (1.0 mmol) N-tercbutil-benzaldimint (BTB). Egy hosszú vékonyszálú 0.8 cm belsı átmérıjő üvegkehelybe bemértem CO-öblítéssel 0.870 cm3 (0.05 mmmol, 5 mol%) 0.0576 mol/dm3 koncentrációjú Co2(CO)8 n-heptános oldatát és óvatosan belehelyeztem az autoklávtestbe, majd rácsavartam a manométert és tőszelepet hordozó autoklávfejet. Összerázás nélkül az autoklávot szobahımérsékleten 75 bar szén-monoxid nyomás alá helyeztem, majd idınként összeráztam. 24 óra reakcióidı után az autoklávból a nyomást lassan leengedtem, a reakcióelegybıl melynek színe: sötét barna – mintát vettem és egy 0.07 mm rétegvastagságú kalibrált CaF2 küvettában infravörös felvételt készítettem 2200 és 1600 cm−1 hullámszám tartományban. Az infravörös spektrumban felismerhetıek voltak az átalakulatlan ismert N-terc-butilbenzaldimin (BTB) jellemzı sávjai 1640, ill. 1580 cm−1-nél, valamint 2114 cm−1-nél a kiindulási etil-diazoacetátra jellemzı sáv. Ezenkívül az infravörös spektrumon nyomnyi mennyiségben megjelent 2144 cm−1-nél az EtO2CH2C(=O)C(N2)CO2Et-ra jellemzı sáv, valamint az oktakarbonil-dikobaltra jellemzı sávok is megjelentek kis intenzitással 2071, 2040, ill. 2021 cm−1-nél. A reakció fı termékeként 90%-ban képzıdött az N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-βfenil-β-laktám (TBL), amelynek elnyelési sávjai az infravörös spektrumon 1756 (erıs), ill. 1728 (közepes) cm−1-nél jelentkeztek. A nyers reakcióelegybıl gázkromatográfiás felvételt is készítettem. Etil-diazoacetát (EDA) és N-terc-butil-benzaldimin (BTB) reakciójának gázkromatográfiás spektruma szerint a β-laktám termék 85%-ban képzıdött, 11% kiindulási imin átalakulatlan maradt, valamint melléktermékként 9%-ban képzıdött a EtO2CH2C(=O)C(N2)CO2Et és 5%-ban a benzaldehid, amely a BTB hidrolízisének terméke. A reakcióelegy Silica60 F254 lemezen történı vékonyrétegkromatográfiás vizsgálata során megállapítottam, hogy a β-laktám származék eluensként metilén-kloridot alkalmazva Rf = 0.34, ill. etil-acetát : hexánok = 1 : 3 elegyét alkalmazva Rf = 0.51 értékkel vándorol.

102

Kromatografálás elıtt Büchi Rotavapor R-200 készülék segítségével bepároltam a nyersterméket 0°C-on kb. 0.5 cm3-re és egy fecskendı segítségével felvittem az 1 cm átmérıjő 45 cm-nyi Kieselgellel (200-400 mesh, 60 Å) töltött oszlopra. Eluensként EtOAc : Hexánok = 1 : 3 elegyét használtam (Rf = 0.51). A kromatografáláshoz 2.5 órára és összesen 60 cm3 EtOAc : Hexánok = 1 : 3 elegyére volt szükség. A frakciók összegyőjtése után Büchi Rotavapor R-200-on bepároltam a terméket. Összesen 95.1 mg ( 0.345 mmol (M=275.34 g/mol)) fehér kristályos anyagot izoláltam (35% hozam). Mért olvadáspont: 82°C. Elemanalízis: C16H21NO3 (275.34): számított: C 69.79; H 7.69; N 5.09; mért: C 68.76; H 8.34; N 5.21. IR (CH2Cl2): νC=O1756 cm−1(vs) (εM = 1295 cm2/mmol), 1728 cm−1 (s) (εM = 645 cm2/mmol) 1

H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.24 (s, 9H, CH3); 1.27 (t, JHH = 7.1 Hz, 3H, CH3); 3.67 (d, JHH

= 2.2 Hz, 1H, CH); 4.15-4.26 (m, 2H, CH2, ABX3 spinrendszer); 4.82 (d, JHH = 2.2 Hz, 1H, CH); 7.3-7.42 (m, 5H, Ph) ppm. C NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 14.1 (CH3); 28.0 (C(CH3)3); 55.1 (C(CH3)3); 56.4 (C6H5CH);

13

61.7 (CH2); 62.5 (EtO2CCH); 126.6 (o-C6H5); 128.7 (p-C6H5); 128.9 (m-C6H5); 139.1 (ipsoC6H5); 162.1 (N-CO); 167.1 (EtO-CO). GC-MS m/z: 275 (M+, 0.28), 176 (65), 148 (26), 131 (100), 103 (25). Az NMR adatok megegyeznek az irodalomban leírtakkal [113].

3.3.2. N-benzil-transz-α α-etoxikarbonil-β β-fenil-β β-laktám elıállítása Az

etil-diazoacetát

és

N-benzil-benzaldimin

reakcióját

katalitikus

mennyiségő

oktakarbonil-dikobalt jelenlétében az elızı pontban ismertetett módon vizsgáltam hasonló bemért koncentrációkkal, csak BTB helyett 0.190 cm3 (1.0 mmol) N-benzil-benzaldimint (BB) mértem be az autoklávba. A reakcióelegy infravörös spektrumában az N-benzil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-βlaktámhoz rendelhetı sávok jelentek meg 1767 (erıs), ill. 1731 (közepes) cm−1-nél. Az infravörös spektrumban felismerhetıek voltak az ismert N-benzil-benzaldimin (BB) jellemzı sávjai is 1644, 1600, ill. 1580 cm−1-nél, valamint 2112 cm−1-nél a kiindulási etil-diazoacetátra jellemzı sáv. Ezenkívül az infravörös spektrumon nyomnyi mennyiségben megjelent 2144 cm−1-nél az EtO2CH2C(=O)C(N2)CO2Et-ra jellemzı sáv, valamint az oktakarbonil-dikobaltra jellemzı sávok is megjelentek kis intenzitással 2070, 2040, 2022, ill. 1843 cm−1-nél.

103

A nyerstermék infravörös spektruma alapján az N-benzil-benzaldimin (BB) kb.13 %-a átalakulatlan maradt, az EtO2CH2C(=O)C(N2)CO2Et kb. 7%-ban képzıdött a kiindulási Nbenzilidén-benzaldimin (BB) koncentrációjára vonatkoztatva, a β-laktám pedig csak 32 %-ban képzıdött az ismert moláris abszorbancia értékek segítségével számolva. Etil-diazoacetát (EDA) és N-benzil-benzaldimin (BB) reakciójának gázkromatográfiás spektruma szerint a β-laktám termék 37%-ban képzıdött, 15% kiindulási imin, valamint 2% EDA

átalakulatlan

maradt,

valamint

melléktermékként

1%-ban

képzıdött

az

EtO2CH2C(=O)C(N2)CO2Et és 9%-ban a benzaldehid, amely a BB hidrolízisének terméke. A reakcióelegy Silica60 F254 lemezen történı vékonyrétegkromatográfiás vizsgálata során megállapítottam, hogy a β-laktám származék eluensként metilén-kloridot alkalmazva Rf = 0.23 értékkel vándorol. Kromatografálás elıtt Büchi Rotavapor R-200 készülék segítségével bepároltam a nyersterméket 0°C-on kb. 0.5 cm3-re és egy fecskendı segítségével felvittem az 1 cm átmérıjő 44 cm-nyi Kieselgellel (200-400 mesh, 60 Å) töltött oszlopra. Eluensként metilén-kloridot használtam (Rf = 0.23). A kromatografáláshoz összesen 196 cm3 metilén-kloridra volt szükség. A frakciók összegyőjtése után Büchi Rotavapor R-200-on bepároltam a terméket. Összesen 38.4 mg ( 0.124 mmol (M=309.36 g/mol)) színtelen olajos anyagot izoláltam (12.4% hozam). IR (CH2Cl2): νC=O 1767cm−1(vs) (εM = 856 cm2/mmol) , 1731 cm−1 (s) (εM = 365 cm2/mmol) 1

H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.28 (t, JHH = 7.1 Hz, 3H, CH3), 3.80 (d, JHH = 15.3 Hz, 1H,

CH2Ph), 3.89 (d, JHH = 1.7 Hz, 1H, CH), 4.14-4.30 (m, 2H, CH2, ABX3 spinrendszer), 4.68 (d, JHH = 2.0 Hz, 1H, CH), 4.85 (d, JHH = 15.3 Hz, 1H, CH2Ph), 7.1-7.4 (m, 10H, Ph) ppm. C NMR (400 MHz,CDCl3) δ: 14.1 (CH3), 44.7 (CH2Ph), 56.9 (CH), 61.7, (CH2), 63.4 (CH),

13

(126.7 and 127.8 (o-C6H5), 128.2 and 128.7 (p-C6H5), 129.0 and 129.1 (m-C6H5), 134.6 and 135.9 (ipso-C6H5), 162.3 (N-CO), 166.7 (EtO-CO). Az 1H és 13C NMR adatok egyaránt megegyeznek az irodalomban leírt ismert N-benzil-transz-αetoxikarbonil-β-fenil-β-laktám NMR adataival [121].

104

3.3.3. N-metil-transz-α α-etoxikarbonil-β β-fenil-β β-laktám elıállítása N-terc-butil-benzaldimin (BTB) helyett N-metil-benzaldimin (0.124 cm3, 1.0 mmol) jelenlétében elvégezve a 3.2.1. pontban említett reakciót azt tapasztaltam, hogy a reakcióelegy infravörös spektrumában az N-metil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktámhoz rendelhetı sávok jelentek meg 1733 (erıs), ill. 1648 (közepes) cm−1-nél. Az ismert moláris abszorbancia értékek segítségével számolva az N-metil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám 80%-ban képzıdött. Az infravörös spektrumon nyomnyi mennyiségben megjelent 2144 cm−1-nél az EtO2CH2C(=O)C(N2)CO2Et-ra jellemzı sáv, valamint az oktakarbonil-dikobaltra jellemzı sávok is megjelentek kis intenzitással 2071, 2040, ill. 2021 cm−1-nél. Az infravörös spektrumban felismerhetıek voltak ezenkívül a benzaldehid jellemzı sávjai is 1702, 1597, ill. 1583 cm−1-nél, amely a kiindulási N-benzil-benzaldimin hidrolízisének a mellékterméke. A reakcióelegy Al2O3 lemezen történı vékonyrétegkromatográfiás vizsgálata során megállapítottam, hogy a β-laktám származék eluensként etil-acetát : metilén-klorid = 1 : 1 elegyét alkalmazva Rf = 0.62 értékkel vándorol. Kromatografálás elıtt Büchi Rotavapor R-200 készülék segítségével bepároltam a nyersterméket 0°C-on kb. 0.6 cm3-re és egy fecskendı segítségével felvittem az 1 cm átmérıjő 42 cm-nyi Al2O3-al (Bockmann I. neutrális) töltött oszlopra. Eluensként EtOAc : CH2Cl2 = 1 : 1 elegyét használtam (Rf = 0.62). A kromatografáláshoz 3.5 órára és összesen 130 cm3 EtOAc : CH2Cl2 = 1 : 1 elegyére volt szükség. A frakciók összegyőjtése után Büchi Rotavapor R-200-on bepároltam a terméket. Összesen 25.1 mg ( 0.1076 mmol (M=233.26 g/mol)) színtelen olajos anyagot izoláltam (11% hozam). IR (CH2Cl2): νC=O1733 cm−1 (vs) (εM = 270 cm2/mmol), 1648 cm−1 (s) (εM = 493 cm2/mmol) 1

H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.16 (t, JHH = 7.1 Hz, 3H, CH3), 2.20 (s, 3H, NCH3), 3.98 (d, JHH

= 1.2 Hz, 1H, CH), 4.08-4.19 (m, 2H, CH2, ABX3 spinrendszer), 4.45 (d, JHH = 1.2 Hz, 1H, CH), 7.15-7.42 (m, 5H, Ph) ppm. C NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 14.0 (CH3CH2), 36.5 (CH3N), 50.2 (CH), 58.1 (CH), 61.7,

13

(CH2), 127.9 (o-C6H5), 128.0 (p-C6H5), 128.5 (m-C6H5), 137.1 (ipso-C6H5), 165.0 (N-CO), 169.6 (EtO-CO). Az 1H és 13C NMR adatok egyaránt megegyeznek az irodalomban leírt ismert N-metil-transz-αetoxikarbonil-β-fenil-β-laktám NMR adataival [122].

105

3.3.4. Etil-3-(difenil-metilén-amino)-3-oxo-propanoát elıállítása Az elızı alfejezetekben leírt reakciókörülmények között vizsgáltam a difenil-ketimin (BI) (0.502 cm3, 3.0 mmol) és ekvimoláris mennyiségő etil-diazoacetát (0.315 cm3, 3.0 mmol) reakcióját 1 mol% (10.3 mg, 0.03 mmol) Co2(CO)8 jelenlétében. A reakcióelegy infravörös spektrumában új sávok jelentek meg 1740 (erıs), 1691 (közepes), 1635 (közepes), 1599 (gyenge), ill. 1579 (gyenge) cm−1-nél. Az infravörös spektrumban ezen kívül felismerhetı volt a kiindulási etil-diazoacetátra jellemzı sáv 2112 cm−1-nél. A nyerstermék infravörös spektruma alapján az etil-3-(difenil-metilén-amino)-3-oxo-propanoát 52%ban képzıdött az ismert moláris abszorbancia értékek segítségével számolva. Etil-diazoacetát (EDA) és difenil-ketimin (BI) reakciójának gázkromatográfiás spektruma szerint a termék a detektor hımérsékletén bomlik benzofenonra és benzofenon-iminre, ami a termék GC-MS vizsgálata során derült ki. A reakcióelegy Silica60 F254 lemezen történı vékonyrétegkromatográfiás vizsgálata során megállapítottam, hogy a termék eluensként etil-acetát : hexánok = 1 : 3 elegyét alkalmazva Rf = 0.40 értékkel vándorol. Szilikagélen kromatografálva nem sikerült a terméket izolálni, mert valószínőleg elhidrolizál benzofenonra, valamint benzofenon-iminre. Ezért a nyersterméket preparatív TLCvel tisztítottam meg eluensként etil-acetát : hexánok = 1 : 3 elegyét alkalmazva a következıképpen: 20x20 cm-es alumínium hordozóra felvitt 500 µm rétegvastagságú Silicagel preparatív TLC lemezre egy 50 µL-es Hamilton fecskendı segítségével vittem fel egy rétegben cseppenként az anyagot és a lemezt összesen 160 cm3 EtOAc:Hexánok = 1 : 3 elegyét tartalmazó nagy futtatókádba helyeztem, 25 percig futott az anyag. A lemezen látni lehetett, ahogy a termék (Rf = 0.40) jól elválik a benzofenontól (Rf = 0.66). A lekapart szilikagélbıl összesen 22 cm3 metilénkloriddal kioldottam a terméket, majd a redıs szőrın szőrve kapott színtelen oldatot Büchi Rotavapor R-200 készülék segítségével bepároltam. Összesen 47.3 mg ( 0.16 mmol (M=295.33 g/mol)) sárga olajos bomlékony anyagot izoláltam (53% hozam), amely az irodalomban eddig nem ismert. IR (CH2Cl2): 1740 (εM = 411 cm2/mmol), 1691 (εM = 273 cm2/mmol), 1635 (εM = 260 cm2/mmol) 1599 (εM = 49 cm2/mmol) 1579 (εM = 79 cm2/mmol) cm−1. Elemanalízis: C18H17NO3 (295.33): számított: C 73.20; H 5.80; N 4.74; mért: C 72.11; H 5.89; N 4.34.

106

1

H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 1.17 (t, JHH = 7.0 Hz, 3H, CH3), 3.25 (s, CH2), 4.10 (q, JHH = 7.0

Hz, 2H, CH2), 7.4-7.6 (m, 10H, Ph) ppm. C NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 14.0 (CH3), 48.2 (CH2), 61.3 (CH2), 62.4 (EtO2CCH), 128.2,

13

128.4, 129.4, 130.0 131.3, 136.0, 166.4, 166.5, 179.0.

3.3.5. Etil-diazoacetát és N-terc-butil-benzaldimin reakciójának kinetikai vizsgálata Co2(CO)8 katalizátor prekurzor jelenlétében A Co2(CO)8-katalizált etil-diazoacetát (EDA) karbonilezési reakcióját N-terc-butilbenzaldimin (BTB) jelenlétében 10°C-on 50 CO nyomáson vizsgáltam különbözı reakció idıkkel. A képzıdı TBL mennyiségét az infravörös spektrumban jelentkezı jellegzetes ν(C=O) elnyelések intenzitása alapján (εM (1756 cm−1) = 1295 cm2/mmol, és εM (1728 cm−1) = 645 cm2/mmol) határoztam meg. Egy jellemzı kísérletben a szén-monoxiddal kiöblített kémcsıautoklávba bemértem 5.0 cm3 CO alatt desztillált diklór-metánt és Teflon spagettivel biztosított enyhe CO öblítés mellett hozzámértem 0.079 cm3 (0.75 mmol) etil-diazoacetátot, 0.133 cm3 (0.75 mmol) N-terc-butilbenzaldimint (BTB) és 0.300 cm3 (0.075 mmmol, 10 mol%) 0.25 mol/dm3 koncentrációjú Co2(CO)8 CO alatt desztillált metilén-kloridos oldatát. Ilyen bemérésekkel 50 bar CO nyomáson 10°C-on a különbözı reakcióidıknél (0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3 óra) felvett IR spektrumok alapján megállapítottam a képzıdı TBL mennyiségét. 3 órás reakcióidıkkel megvalósított kísérletekben hasonló reakciókörülmények között (10°C-on 50 bar CO) szintén vizsgáltam EDA és BTB reakcióját Co2(CO)8 jelenlétében különbözı kezdeti koncentrációk alkalmazásával. A kísérlet sorozat eredményei a 2.13 táblázatban láthatók. A 20 cm3 belsı térfogatú autoklávban különbözı szén-monoxid nyomásokon (1, 5, 10, 20, 30, 50, 75, 90, 100, 125, 150, 170 bar CO) elvégezve vizsgáltam a szén-monoxid nyomás TBL-képzıdésre gyakorolt hatását 10 °C-on a következı kiindulási koncentrációkat alkalmazva: [EDA]0 = [BTB]0 = 0.50 mol/dm3 and [Co2(CO)8]0 = 0.025 mol/dm3. A 3 óra reakcióidı után felvett infravörös spektrumokból a képzıdı TBL mennyisége mellett meghatároztam a reakcióelegyben lévı kobalt-komplexek (Co2(CO)8, Co2(CO)7(CHCO2Et) (1), és Co2(CO)6(CHCO2Et)2 (2) komplex) összetételét, amelyet az infravörös spektrumban a rájuk jellemzı elnyelési sávjaik alapján állapítottam meg. Ezek rendre 2021, 2070, illetve 2080 cm−1 hullámszámoknál jelentkeznek.

107

3.3.6. Co2(CO)7(CHCO2Et) (1) komplex és N-terc-butil-benzaldimin reakciójának kinetikai vizsgálata

A

Co2(CO)7(CHCO2Et)

(1)

komplex

és

N-terc-butil-benzaldimin

(BTB)

1:1

mólarányban megvalósított reakcióját 100 bar CO nyomáson 10°C-on vizsgáltam különbözı reakcióidıkkel megvalósított kísérletekben. Egy jellemzı kísérlet a következıkben leírtak szerint valósult meg. A 3.2.1. pontban leírt módon elıállított 0.078 mol/dm3 koncentrációjú, kromatografált tiszta 1 komplex 2.0 cm3 (0.156 mmol) metilén-kloridos oldatát 0.028 cm3 (0.156 mmol) BTBvel reagáltattam 100 bar CO nyomáson 10°C-on. A különbözı reakcióidıkkel (1-5 óra között) megvalósított kísérletekben a reakcióelegy infravörös spektruma alapján mértem az N-terc-butiltransz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám (TBL) képzıdését.

3.4. Az N-terc-butil-transz-α α-etoxikarbonil-β β-fenil-β β-laktám szintézise trifenil-foszfánnal módosított kobalt katalizátor jelenlétében 3.4.1. Polimerhez kötött kobalt-komplex elıállítása Szén-monoxid atmoszférába helyezett Schlenk lombikba bemértem 1.6 mmol/g foszfort tartalmazó difenil-foszfanált sztirol és közönséges sztirol 1-2% divinil-benzollal térhálósított kopolimerjét (44.3 mg, 0.0708 mmol) (ALDRICH #93094), melyhez 5°C hımérsékleten 5.0 cm3 metilén-kloridot adtam, majd CO atmoszférában lassan kevertettem 30 percen keresztül. Az ily módon metilén-kloriddal duzzasztott polimert részletekben hozzáadott, összesen 1 cm3 0.05 mol/dm3 koncentrációjú Co2(CO)8 (0.0355 mmol) oldattal reagáltattam. Az elsı két részlet Co2(CO)8 oldat hozzáadása után a kevertetést leállítva két fázis képzıdését tapasztaltam, melyek közül a felsı rozsdabarna színő, a polimerhez kötött Co-komplex, az alsó színtelen homogén oldat pedig tiszta oldószer. A Co2(CO)8 oldat adagolását addig folytattam, míg az alsó fázis állandó halványsárga színő maradt (a polimer telítıdött). 30 perc utókevertetés után a P-tartalmú polimert összesen 3x30 cm3 CO alatt desztillált metilén-kloriddal mostam, majd vízsugárszivattyú segítségével szárítottam. Az így kapott polimerhez kötött kobalt komplex KBr pasztillában felvett IR spektruma megegyezik az irodalomban leírtakkal [96].

108

3.4.2. Etil-diazoacetát foszfán-módosított kobalt katalizátorokkal végzett karbonilezése N-terc-butil-benzaldimin jelenlétében A címben foglalt reakciót külünbözı foszfán-módosított kobalt katalizátorok Co2(CO)7(PPh3), [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4], Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3), valamint az elızı fejezetben ismertetett P-tartalmú polimer jelenlétében hajtottam végre atmoszférikus nyomású szén-monoxid alatt metilén-kloridos oldatban 10°C-on. A Co2(CO)7(PPh3), [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4], Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) komplexek jelenlétében végrehajtott kísérleteket hasonló módon végeztem. Egy jellemzı kísérlet leírását a [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex jelenlétében végrehajtott reakció példáján mutatom be. Alu-fóliával becsomagolt 10°C-ra termosztált, CO alá helyezett kettıs falú üvegreaktorba bemértem a 2.5 cm3 0.05 mol/dm3 koncentrációjú [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] komplex (0.25 mmol, 10 mol%) metilén-kloridos oldatát. Szilikongumis csapos dugón keresztül hozzámértem 0.263 cm3 (2.5 mmol) etil-diazoacetátot és vele ekvivalens mennyiségő (0.445 cm3, 2.5 mmol) N-terc-butil-benzaldimint (BTB). A kezdetben sárga színő reakcióelegybıl óránként mintát vettem és egy 0.07 mm rétegvastagságú kalibrált CaF2 küvettában infravörös felvételt készítettem 2200 és 1600 cm−1 hullámszám tartományban. A képzıdı TBL mennyiségét az infravörös spektrumban jelentkezı jellegzetes ν(C=O) elnyelések intenzitása alapján (εM (1756 cm−1) = 1295 cm2/mmol, és εM (1728 cm−1) = 645 cm2/mmol) határoztam meg. A kísérlet egész idıtartama alatt a reakcióelegy infravörös spektrumában a komplex só jellemzı elnyelési sávjain (2010 és 1889 cm−1) kívül más fajta kobalt-karbonil jelenlétére utaló sáv nem jelentkezett. A komplex só koncentrációja a kísérlet alatt változatlan maradt. A Co2(CO)7(PPh3) komplex jelenlétében megismételve a reakciót a fentiekben leírt módon, azt tapasztaltam, hogy az IR spektrumban a reakció végén a mono-trifenilfoszfánszubsztituált kobalt komplex 78%-ban visszanyerhetı volt, melynek mennyiségét az infravörös spektrumban jelentkezı jellegzetes ν(C=O) elnyeléseinek intenzitása alapján (εM (2078 cm−1) = 2381 cm2/mmol, és εM (2024 cm−1) = 1147 cm2/mmol) (εM (1987 cm−1) = 3219 cm2/mmol, és εM (1818 cm−1) = 91 cm2/mmol) határoztam meg. Mellette a spektrumban nyomokban felismerhetı a 3 komplex jelenléte a 2033 cm−1 hullámszámnál megjelenı vállként a Co2(CO)7(PPh3) komplexhez tartozó 2023 cm−1 erıs sáv oldalában. A Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) komplex jelenlétében megismételve a reakciót a fentiekben leírt módon, azt tapasztaltam, hogy a reakció végén Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) (3) 109

komplex 48%-a maradt meg. A reakcióelegy infravörös spektruma alapján meghatároztam a képzıdött N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám (TBL) mennyiségét. A 3.4.1. pontban leírtakhoz hasonló módon in situ elıállított polimerhez kötött kobalt komplexet (81.3 mg, 0.13 mmol) 4.6 cm3 metilén-kloridban feloldva 0.223 cm3 (1.25 mmol) BTB-el és 0.132 cm3 (1.25 mmol) EDA-tal reagáltattam CO atmoszférában metilén-kloridos oldatban 10°C-on. A különbözı reakcióidık után felvett IR spektrumokból kiderült, hogy a TBL csak igen lassan képzıdik ilyen körülmények között. Szobahımérsékleten megismételve a reakciót, ugyanezt tapasztaltam. A reakcióelegyet 366 nm hullámhosszúságú UV fénnyel besugározva azonban már a sugárzást követı 1 óra reakcióidı után a reakcióelegy tisztájából felvett IR spektrumban jelentıs TBL képzıdés figyelhetı meg. Az IR spektrumban a képzıdött N-terc-butil-transz-αetoxikarbonil-β-fenil-β-laktám (TBL) mellett nyomnyi mennyiségben Co2(CO)7(PPh3) és a Co2(CO)6(PPh3)2 komplexekre jellemzı elnyelési sávok jelennek meg kis intenzitással. A reakció elırehaladtával barna színő csapadék kiválását tapasztaltam, amely valószínőleg a metilén-kloridban rosszul oldódó Co2(CO)6(PPh3)2 komplex. A képzıdı TBL mennyiségét az infravörös spektrumban jelentkezı jellegzetes ν(C=O) elnyelések intenzitása alapján (εM (1756 cm−1) = 1295 cm2/mmol, és εM (1728 cm−1) = 645 cm2/mmol) határoztam meg.

110

ÖSSZEFOGLALÁS Összefoglalásként az értekezés legfontosabb eredményeit az alábbi pontokba szedve mutatom be. 1. Laboratóriumi módszert dolgoztam ki N-terc-butil-transz-α-etoxikarbonil-β-fenil-β-laktám (TBL) 95%-os hozammal megvalósítható egy reakció-edényes katalitikus elıállítására. Az 5 mol% oktakarbonil-dikobalt katalizátorral 75 bar szén-monoxid nyomáson és 10°C-on etildiazoacetát (EDA) és N-terc-butil-benzaldimin (BTB) jelenlétében megvalósított szintézisben 82°C olvadáspontú, nagy-tisztaságú kristályos TBL-t nyertem, amelynek szerkezetét egykristály röntgendiffrakciós vizsgálattal jellemeztem. 2. A módszert alkalmasnak találtam a TBL-hez hasonló N-metil- és N-benzil-szubsztituált βlaktám származékok elıállítására is. 3. Nitrogénen szubsztituálatlan imin, mint például benzofenon-imin (Ph2C=NH) esetében, a megfelelı β-laktám képzıdése helyett, a megfelelı malonészter származékot, etil-3-(difenilmetilén-amino)-3-oxo-propanoátot (EtO2CCH2C(=O)N=CPh2), izoláltam közel 100%-os kitermeléssel. 4. Reakciókinetikai és infravörös spektroszkópiai vizsgálatok eredményeire támaszkodva javaslatot tettem a TBL képzıdést leíró egymással együttmőködı kétféle katalitikus ciklus mechanizmusára. Az egyik ciklusban az EDA az Co2(CO)8-al lejátszódó reakciójában aktiválódik Co2(CO)7(CHCO2Et) összetételő karbén komplex formájában, amibıl CO és BTB hatására TBL képzıdik. A másik ciklusban a Co2(CO)7(CHCO2Et) komplex aktiválja az EDA-t, és a képzıdı Co2(CO)6(CHCO2Et)2 összetételő komplex reakciója CO-val és BTB-vel szolgáltatja a TBL-t. A TBL-képzıdés arányát a kétféle ciklusban az alkalmazott [CO]/[EDA] koncentráció arány befolyásolja. Nagy CO nyomáson és kis EDA koncentrációnál a TBL nagy része az elsı ciklusban képzıdik. Kis CO nyomáson és nagy EDA koncentrációnál a TBL fıleg a második ciklusban képzıdik.

111

Co-kat.

EtO2CCHN2 + CO

sebesség meghatározó

N2 + O=C=CHCO2Et

PhCH=NtBu

Ph

EtO2C

gyors

N O

EtO2CCHN2

Co2(CO)8

-CO +CO

Co2(CO)7

EtO2CCHN2

N2

Co2(CO)7(CHCO2Et)

1

O=C=CHCO2Et

CO

-CO

Co2(CO)6(CHCO2Et)

Bu

N2

Co2(CO)6(CHCO2Et)2

+CO

2

CO

O=C=CHCO2Et PhCH=NtBu

PhCH=NtBu

Ph

EtO2C

Ph

EtO2C

N O

t

N t

Bu

O

t

Bu

5. Megállapítottam az EDA aktiválások kinetikáját és sebességi állandóit 10°C-on az Co2(CO)8 és EDA, valamint a Co2(CO)7(CHCO2Et) és EDA reakciók vonatkozásában. Az elsı esetben a kinetikai mérésekbıl megállapítottam a koordinatív telítetlen Co2(CO)7-hoz vezetı CO disszociáció sebességi állandóját (k1 10°C, n-heptán = (1.22±0.06)×10−3 s−1; k1 10°C, CH2Cl2 = (0.42±0.03)×10−3 s−1), valamint ezért az intermedierért versengı CO és EDA reakcióinak sebességi állandóinak hányadosát (k−1/k2 10°C, nheptán = 1.34±0.07; k−1/k2 10 °C, CH2Cl2 = 7.6±0.2). Az n-heptán és metilén-klorid oldatokban mért sebességek különbözıségét oldószerhatásnak tulajdonítom. Az Co2(CO)7(CHCO2Et) és EDA reakció kinetikai vizsgálata alapján megállapítottam a koordinatív telítetlen Co2(CO)6(CHCO2Et)-hoz vezetı CO disszociáció sebességi állandóját (k11 10°C, CH2Cl2 = (15±5)×10−3 s−1), valamint ezért az intermedierért versengı CO és EDA reakcióinak sebességi állandóinak hányadosát (k1−1/k12 (10°C, CH2Cl2) = 410±140). 6. Ekvimoláris

mennyiségő

Co2(CO)7(CHCO2Et)

és

PPh3

reakciójában

Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) összetételő kristályos komplex képzıdik, amely 38%-os kitermeléssel izolálható. Röntgendiffrakciós szerkezet meghatározásának eredménye szerint a PPh3 ligandum az etoxikarbonil-karbén ligandumhoz képest transz helyzetben van. 112

7. Az Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) és 13CO reakció kinetikai vizsgálata alapján megállapítottam a CO csere-reakció látszólagos sebességi állandóját, amely 10°C-on CH2Cl2 oldatban (17±2)×10−3 s−1. Infravörös spektroszkópiai tapasztalat szerint a komplex terminális és hídhelyzető ligandumai azonos sebességgel cserélıdnek

13

CO-val, ami összhangban áll a

hımérsekletfüggı 13C-NMR spektrumból megállapított fluxionális viselkedéssel. 8. Az Co2(CO)7(CHCO2Et) és PPh3 Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3)-hoz vezetı reakció kinetikai vizsgálata alapján megállapítottam a koordinatív telítetlen Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)-hoz vezetı CO disszociáció sebességi állandóját (k11 10°C, CH2Cl2 = (22±2)×10−3 s−1), valamint ezért az intermedierért versengı CO és EDA reakcióinak sebességi állandóinak hányadosát (k1−1/k12P (10°C, CH2Cl2) = 2700±100). Az Co2(CO)7(CHCO2Et) komplex és EDA reakciónál nyert k11 érték ((15±5)×10−3 s−1) kiválóan egyezik az Co2(CO)7(CHCO2Et) komplex és PPh3 reakciónál nyert k11 értékkel ((22±2)×10−3 s−1). A k1−1/k12 és a k1−1/k12P hányadosok összevetésébıl az következik, hogy a trifenil-foszfán 6.58-szor hatásosabb a szén-monoxidnál a Co2(CO)6(CHCO2Et) közbensı vegyületért folyó versenyben. 9. A Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) komplex etanol jelenlétében 50 bar szén-monoxid hatására teljes mennyiségében Co2(CO)7(PPh3) és dietil-malonát termékekké alakul. 10. A Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3) komplex 2 mol%-os mennyiségben alkalmazva alkalmas katalizátor prekurzor az etil-diazoacetát etanol jelenlétében megvalósított katalitikus karbonilezésében. 11. A

Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3)

komplex

és

PPh3

egyensúlyra

vezetı

reakciója

Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2-hoz vezet, amelynek egyensúlyi állandója CH2Cl2-ban 10°C-on K = [Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3)][PPh3]/[ Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2][CO] = 1.03±0.03. 12. A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 komplex preparatív elıállítására a legjobb módszernek a Co2(CO)6(CHCO2Et)2 komplex és PPh3 telített szénhidrogénes oldatában megvalósítható mennyiségileg végbemenı reakciója bizonyult. A komplex analitikai összetétele, valamint infravörös és NMR spektroszkópiai vizsgálata alapján mindegyik kobalton két-két terminális CO, egy-egy PPh3 ligandum, és a kobaltokat összekötı híd-helyzető CO és CHCO2Et ligandumok találhatók. Mindkét PPh3 ligandum transz-helyzető a karbén ligandumhoz képest. 13. A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 komplex és CO, Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3)-hez vezetı reakciójának kinetikai vizsgálatával megállapítottam a Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3) intermedierhez vezetı disszociáció sebességi állandóját (k41(PPh3)10°C, CH2Cl2) = (520±40)×10−5s−1)

113

és ezért az intermedierért versengı reakciók sebességi állandóinak hányadosát (k4−1(PPh3)/k42 10°C, CH2Cl2= 105±30). 14. Az Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 és

13

CO reakció kinetikai vizsgálata alapján megállapítot-

tam a CO csere-reakció látszólagos sebességi állandóját, amely 10°C-on CH2Cl2 oldatban (26±1)×10−3 s−1. Infravörös spektroszkópiai tapasztalat szerint a komplex terminális és híd-helyzető ligandumai

azonos

sebességgel

cserélıdnek

13

CO-val,

ami

összhangban

áll

a

hımérsekletfüggı 13C-NMR spektrumból megállapított fluxionális viselkedéssel. 15. A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 komplex etanol jelenlétében 50 bar szén-monoxid hatására teljes mennyiségében [Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4] és dietil-malonát termékekké alakul. 16. A Co2(CO)5(CHCO2Et)(PPh3)2 komplex 2 mol%-os mennyiségben alkalmazva alkalmas katalizátor prekurzor az etil-diazoacetát etanol jelenlétében megvalósított katalitikus karbonilezésében. 17. Megállapítottam, hogy a Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm) komplex etanol jelenlétében 50 bar szén-monoxid hatására alkalmas katalizátor az etil-diazoacetát karbonilezésére etanol jelenlétében. 18. A Co2(CO)5(CHCO2Et)(dppm) komplex szerkezetét infravörös spektroszkópia, folyadék és szilárd-fázisú NMR spektroszkópia, valamint egykristály röntgendiffrakciós szerkezetvizsgálattal jellemeztem. 19. Független kísérletekben megállapítottam, hogy a trifenil-foszfánnal módosított katalizátor prekurzorok,

úgy,

mint

Co2(CO)7(PPh3),

Co2(CO)6(CHCO2Et)(PPh3),

[Co(CO)3(PPh3)2][Co(CO)4], és a difenil-foszfanált-sztirol-divinilbezol kopolimerre felvitt karbonil-kobalt légköri nyomású szén-monoxid atmoszférában és 10°C-on alkalmasak az etil-diazoacetát karbonilezésére N-terc-butil-benzaldimin (BTB) jelenlétében β-laktám képzıdése közben.

114

IRODALOMJEGYZÉK [1]

B. Eistert, M. Regitz, G. Heck, H. Schwall, Aliphatische Diazoverbindungen In: Stickstoffverbindungen, E. Müller (ed.), Methoden der organischen Chemie (HoubenWeyl) Vol. 10/4, Thieme, Stuttgart (1968) 473-893.

[2]

M. Böhshar, J. Fink, H. Heydt, O. Wagner, M. Regitz, Diazo-Verbindungen, In: D. Klamann, H. Hageman Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) 4th Ed. Vol. E 14b, Part II, Thieme, Stuttgart (1990) 961-1371.

[3]

H. Zollinger, Diazo Chemistry II. Aliphatic, Inorganic and Organometallic Compounds, VCH, Weinheim (1995) pp. 1-522.

[4]

F. Zaragoza Dörwald: Metal Carbenes in Organic Synthesis, Wiley-VCH, Weinheim (1999)

[5]

M. P. Doyle, M. A. McKervey, T. Ye: Modern Catalytic Methods for Organic Synthesis with Diazo Compounds, Wiley, New York (1998)

[6]

Organic Synthesis Coll. Vol. 2 (1943) 165-167, 461-464.

[7]

M. P. Doyle, M. A. McKervey, T. Ye: Modern Catalytic Methods for Organic Synthesis with Diazo Compounds, Wiley, New York (1998) pp. 45-46.

[8]

H. Staudinger, Ber. 38 (2) (1905) 1735–1739.

[9]

T. T. Tidwell, Ketenes, Wiley New York (1995) 33.

[10]

T. T. Tidwell, Ketenes, Wiley New York (1995) 27-28.

[11]

T. T. Tidwell, Ketenes, Wiley New York (1995) 53.

[12]

C. C. McCarney, R. S. Ward, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (1975) 1600-1603.

[13]

T. T. Tidwell, Ketenes, Wiley, New York, (1995) 592.

[14]

F. Ungváry, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1984) 824.

[15]

T. T. Tidwell, Ketenes, Wiley, New York, (1995) 461.

[16]

M. Sato, H. Ban, C. Kaeko, Tetrahedron Lett. 38 (1997) 6689-6692.

[17]

J. Jullien, J. M. Pechine, F. Perez, Tetrahedron Lett. 24 (1983) 5525-5526.

[18]

E. Ziegler, H. Sterk, Monatsh. Chem. 98 (1967) 1104-1107.

[19]

J. March; Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.) Wiley, New York (1985)

[20]

W. J. Middleton and H. D. Carlson, Org. Synth. Coll. 6 (1988) 664-665.

[21]

J. Stieglitz, P. N. Leech, J. Am. Chem. Soc. 36 (1914) 272–301.

[22]

B. A. Stagner, J. Am. Chem. Soc. 36 (1914) 2069–2081.

115

[23]

K. Hoesch, Ber. 48 (1915) 1122-1133.

[24]

J. Houben, Ber. 59 (1926) 2878-2891.

[25]

E. Beckmann, Ber. 19 (1886) 988–993.

[26]

L. G. Donaruma, W. Z. Heldt, Org. React. 11 (1960) 1–156.

[27]

R. E. Gawley, Org. React. 35 (1988) 14–24.

[28]

A. Plagens, T. M. Laue, Named organic reactions (2nd Ed. ed.) Chichester, Wiley (2005)

[29]

K. F. Schmidt, Ber. 57 (1924) 704-706.

[30]

M. Kinugasa, S. Hashimoto, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1972) 466–467.

[31]

R. Pal, A. Basak, Chem. Commun., (2006) 2992 – 2994.

[32]

H. Staudinger, Justus Liebigs Ann. Chem. 356 (1907) 51-123.

[33]

J. A. Sordo, J. Gonzalez, T. L. Sordo, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 6249-6251.

[34]

X. Assfeld, M. F. Ruiz-Lopez, J. Gonzalez, R. Lopez, J. A. Sordo, T. L. Sordo, J. Comput. Chem. 15 (1994) 479-487.

[35]

F. P. Cossío, A. Arrieta, B. Lecea, J. M. Ugalde, J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 2085– 2093.

[36]

T. M. Bockman, J. K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 4669-4683.

[37]

W. F. Edgell, J. Lyford, IV, J. Am. Chem. Soc. 93 (1971) 6407-6414.

[38]

H. Wack, W. J. Drury, III, A. E. Taggi, D. Ferraris, T. Lectka, Org. Lett. 1 (1999) 19851988.

[39]

A. E. Taggi, A. M. Hafez, H. Wack, B. Young, D. Ferraris, T. Lectka, J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 6626-6635.

[40]

J. Kron, U. Schubert, J. Organomet. Chem. 373 (1989) 203-219.

[41]

L. S. Hegedus, Acc. Chem. Res. 28 (1995) 299-305.

[42]

H. Zollinger, Diazo Chemistry II. Aliphatic, Inorganic and Organometallic Compounds, VCH, Weinheim, (1995) pp. 314-318.

[43]

M. P. Doyle, M. A. McKervey, T. Ye, Modern Catalytic Methods for Organic Synthesis with Diazo Compounds, Wiley, New York (1998) p.73.

[44]

Tuba Róbert PhD Disszertáció, Veszprém (2003)

[45]

R. Tuba, F. Ungváry, J. Mol. Catal. A: Chem. 203 (2003) 59-67.

[46]

M. P. Doyle, M. A. McKervey, T. Ye, Modern Catalytic Methods for Organic Synthesis with Diazo Compounds, Wiley, New York (1998) pp. 62-66.

[47]

N. Ungvári, F. Ungváry, Carbonylation of diazoalkanes, in Modern Carbonylation Methods, L. Kollár (Ed.), Wiley-VCH, Weinheim, Chapter 8 (2008) pp. 199-221. 116

[48]

N. Ungvári, T. Kégl, F. Ungváry, J. Mol. Catal. A: Chem. 219 (2004) 7-11.

[49]

H. W. Sternberg, J. G. Shukys, C. D. Donne, R. Markby, R. A. Friedel, I. Wender, J. Am. Chem. Soc. 81 (1959) 2339-2342.

[50]

O. S. Mills, G. Robinson, Inorg. Chim. Acta 1 (1967) 61-64.

[51]

B. L. Booth, R. N. Haszeldine, P. R. Mitchell, J. J. Cox, Chem. Commun. (1967) 529530.

[52]

B. L. Booth, R. N. Haszeldine, P. R. Mitchell, J. J. Cox, J. Chem. Soc. (A) (1969) 691698.

[53]

J. Cooke, W. R. Cullen, M. Green, F. G. A. Stone, Chem. Commun. (1968) 170-171.

[54]

J. Cooke, W. R. Cullen, M. Green, F. G. A. Stone, J. Chem. Soc. (A) (1969) 1872-1874.

[55]

F. Seel, G. V. Röschenthaler, Angew. Chem. 82 (1970) 182.

[56]

F. Seel, G. V. Röschenthaler, Z. anorg. Allg. Chem. 386 (1971) 297-315.

[57]

F. Seel, R. D. Flaccus, J. Fluorine Chem. 12 (1978) 81-100.

[58]

G. Schenker, Dissertation, Saarbrücken (1972)

[59]

W. Schulze, H. Hartl, K. Seppelt, Angew. Chem. 98 (1986) 189-190.

[60]

I. T. Horváth, G. Pályi, L. Markó, G. Andreetti, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1979) 1054-1055.

[61]

I. T. Horváth, G. Pályi, L. Markó, G. Andreetti, Inorg. Chem. 22 (1983) 1049-1053.

[62]

A. Sisak, A. Sironi, M. Moret, C. Zucchi, F. Ghelfi, G. Pályi, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1 (1991) 176-178.

[63]

C. Zucchi, E. Soós, V. Galamb, G. Váradi, L. Párkányi, G. Pályi, Eur. J. Inorg. Chem. (2001) 2207-2209.

[64]

R. D. Adams, D. F. Chodosh, N. M. Golembeski, J. Organomet. Chem. 139 (1977) C39-C43.

[65]

W. A. Herrmann, Chem. Ber. 111 (1978) 1077-1082.

[66]

W. A. Herrmann, I. Schweizer, Z. Naturforsch. 33B (1978) 911-914.

[67]

W. A. Herrmann, I. Steffl, M. L. Ziegler, K. Weidenhammer, Chem. Ber. 112 (1979) 1731-1742.

[68]

W. A. Herrmann, I. Schweizer, M. Creswick, I. Bernal, J. Organomet. Chem. 214 (1979) C17-C18.

[69]

W. A. Herrmann, J. M. Huggins, B. Reiter, C. Bauer, J. Organomet. Chem. 214 (1979) C19-C20.

[70]

W. A. Herrmann, J. M. Huggins, C. Bauer, M. L. Ziegler, H. Pfisterer, J. Organomet. Chem. 262 (1984) 253-262. 117

[71]

K. H. Theopold, R. G. Bergman, J. Am. Chem. Soc. 105 (1983) 464-475.

[72]

G. Váradi, A. Vizi-Orosz, S. Vastag, G. Pályi, J. Organomet. Chem. 108 (1976) 225233.

[73]

G. Váradi, S. Vastag, G. Pályi, Atti Accad. Sci. Bologna, Cl. Sci. Fis. Rend. Ser. XIII 6 (1979) 223-229, CA 95 (1981) 150846.

[74]

W. J. Laws, R. J. Puddephatt, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1983) 1020-1021.

[75]

W. J. Laws, R. J. Puddephatt, Inorg. Chim. Acta 113 (1986) L23-L24.

[76]

S. E. Gibson, C. Johnstone, J. A. Loch, J. W. Steed, A. Stevenazzi, Organometallics 22 (2003) 5374-5377.

[77]

H. van Rensburg, R. P. Tooze, D. F. Foster, A. M. Z. Slawin, Inorg. Chem. 43 (2004) 2468-2470.

[78]

G. Bor, K. Noack, J. Organomet. Chem. 64 (1974) 367-372.

[79]

G. Aullón, S. Alvarez, Eur. J. Inorg. Chem. (2001) 3031-3038.

[80]

J. P. Kenny, R. B. King, H. F. Schaefer, III, Inorg. Chem. 40 (2001) 900-911.

[81]

G. G. Sumner, H. P. Klug, L. E. Alexander, Acta Crystallogr. 17 (1964) 732-742.

[82]

P. C. Leung, P. Coppens, Acta Crystallogr. B39 (1983) 535-542.

[83]

D. Braga, F. Grepioni, P. Sabatino, A. Gavezzotti, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1992) 1185-1191.

[84]

D. F. Keeley, R. E. Johnson, Inorg. & Nuclear Chem. 11 (1959) 33-41.

[85]

F. Basolo, A. Wojcicki, J. Am. Chem. Soc. 83 (1961) 520-528.

[86]

S. Bereitschaft, F. Basolo, J. Am. Chem. Soc. 88 (1966) 2702-2706.

[87]

M. Absi-Halabi, J. D. Atwood, N. P. Forbus, T. L. Brown, J. Am. Chem. Soc. 102 (1980) 6248-6254.

[88]

D. C. Roe, Organometallics 6 (1987) 942-946.

[89]

W. Hieber, W. Freyer, Chem. Ber. 91 (1958) 1230-1234.

[90]

O. Vohler, Chem. Ber. 91 (1958) 1235-1238.

[91]

A. R. Manning, J. Chem. Soc. A (1968) 1135-1137.

[92]

J. D. Atwood, Inorg. Chem. 26 (1987) 2918-2920.

[93]

K. Y. Lee, J. K. Kochi, Inorg. Chem. 28 (1989) 567-578.

[94]

J. A. McCleverty, A. Davison, G. Wilkinson, J. Chem. Soc. (1965) 3890-3891.

[95]

G. Bor, L. Markó, Chem. Ind. (1963) 912-913.

[96]

A. C. Comely, S. E. Gibson, N. J. Hales, C. Johnstone, A. Stevenazzi, Org. Biomol. Chem. 1 (2003) 1959-1968.

118

[97]

P. Szabó, L. Fekete, G. Bor, Z. Nagy-Magos, L. Markó, J. Organomet. Chem. 12 (1968) 245-248.

[98]

G. O. Evans, C. U. Pittman Jr., R. Millan, R. T. Beach, R. Jones, J. Organomet. Chem. 67 (1974) 295-314.

[99]

R. Tannenbaum, U. K. Dietler, G. Bor, Inorg. Chim. Acta 154 (1988) 109-114.

[100] J. C. Gjaldbaek, Acta Chem. Scand., 6 (1952) 623-633. [101] R. Koelliker, H. Thies, J. Chem. Eng. Data 38 (1993) 437-440. [102] A. Jonasson, O. Persson, P. Rasmussen, J. Chem. Eng. Data 45 (2000) 642-646. [103] M. P. Magee, H.-Q. Li, O. Morgan, W. H. Hersh, Dalton Trans. (2003) 387-394. [104] N. Ungvári, E. Fördıs, T. Kégl, F. Ungváry: Mechanism of the cobalt-catalyzed carbonylation of ethyl diazoacetate Inorg. Chim. Acta (közl. elf.: 2009. szept. 11.) [105] R. Tuba, E. Fördıs, F. Ungváry, J. Mol. Catal. A: Chem. 236 (2005) 113-118. [106] E. Fördıs, N. Ungvári, T. Kégl, F. Ungváry, Eur. J. Inorg. Chem. (2006) 1875-1880. [107] W. A. Herrmann, Adv. Organomet. Chem. 20 (1982) 159-263. [108] H. Staudinger, J. Meyer, Helv. Chim. Acta 2 (1919) 619-635. [109] T. Fukumoto, Y. Matsumura, R. Okawara, J. Organomet. Chem. 69 (1974) 437-444. [110] B. E. Hanson, P. E. Fanwick, J. S. Mancini, Inorg. Chem. 21 (1982) 3811-3815. [111] E. C. Lisic, B. E. Hanson, Inorg. Chem. 25 (1986) 812-815. [112] Y. C. Chang, J. C. Lee, F. E. Hong, Organometallics 24 (2005) 5686-5695. [113] L. Jiao, Q. Zhang, Y. Liang, S. Zhang, J. Xu, J. Org. Chem. 71 (2006) 815-818. Suppl. Materials S8. [114] D. F. Shriver, The Manipulation of Air-Sensitive Compounds, Krieger, Malabar, FL, (1982) [115] G. Thomas, Chem. Z. Chem. App. 85 (1961) 567-574. [116] W. L. F. Armarego, D. D. Perrin, Purification of Laboratory Chemicals, 4th ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, (1996) [117] H. W. Sternberg, I. Wender, M.Orchin, Inorg. Syn. 5 (1957) 192. [118] P. Szabó, L. Markó, G. Bor, Chem. Tech. (Leipzig) 13 (1961) 549-550. [119] R. Tuba, E. Fördıs, F. Ungváry, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 4081-4085. [120] F. Ungváry, A. Sisak, Magy. Kém. Foly. 83 (1977) 285. [121] S. Miah, A. M. Z. Slawin, C. J. Moody, S. M. Sheehan, J. P. Marino, Jr., M. A. Semones, A. Padwa, I. C. Richards, Tetrahedron 52 (1996) 2489-2514. [122] F. M. Cordero, M. Salvati, F. Pisaneschi, A. Brandi, Eur. J. Org. Chem. (2004) 22052213. 119

Köszönetnyilvánítás

Ezúton szeretnék köszönetet mondani témavezetımnek, Dr. Ungváry Ferenc egyetemi tanárnak, aki kezdetektıl fogva bátorított és támogatta munkámat. Támogatásával lehetıvé tette, hogy a Pannon Egyetem Szerves Kémia Tanszékén már harmadéves hallgatóként bekapcsolódhattam a tudomámyos kutatómunkába. Bevezetett a diazoalkánok és kobalt-karbonilok kémiájának kutatásába és átadta gazdag tapasztalatait.

Köszönettel tartozom dr. Kégl Tamás egyetemi adjunktusnak és Sisak Attiláné vegyésztechnikusnak gyakorlati tanácsaikért.

Köszönet illeti továbbá a Pannon Egyetem Szerves Kémia Intézeti Tanszékének minden dolgozóját, akik munkámat mindvégig segítették.

Fördıs Eszter

β-laktámok KOBALT-KATALIZÁLT SZINTÉZISÉNEK ÉS KATALIZÁTOR KOMPLEXEINEK VIZSGÁLATA

Recommend Documents