Az ELTE KKKK vízkémiai K+F eredményei Záray Gyula
ELTE Analitikai Kémiai Tanszék ELTE Környezettudományi Kooperációs Kutató Központ
2012. április 17.
Tartalom 1.) Ivóvizek arzénmentesítése ferrát-technológiával 2.) Xenobiotikumok a felszíni vizekben (analitikai kémiai módszerfejlesztések) 3.) Kommunális szennyvizek mechanikai és biológiai tisztítását követően alkalmazandó technológiák
I. IVÓVIZEK ARZÉNMENTESÍTÉSE FERRÁTTECHNOLÓGIÁVAL
Határértéket meghaladó As-tartalmú rétegvizek Magyarországon
Miért 10 ppb a határérték?
A ferrát kémiai jellemzése • A vas lehetséges (stabil) vegyérték állapotai: Fe2+, Fe3+, Fe6+ • A ferrát-ion (FeO42-) redoxipotenciálja pH-tól függően változik, így savas közegben +2.2V, míg lúgos közegben +0.7V FeO42-+8H++3e- → Fe3++4H2O FeO42-+4H2O+3e- → Fe(OH)3+5OH• A ferrát ion lúgos közegben hosszú ideig stabil
A Fe(VI) speciációja a pH függvényében (Sharma 2006)
Az egyszeresen protonált forma a legreaktívabb!
A ferrát előállítása • Nedves kémiai úton valamely Fe(III) vegyület lúgos közegben hipoklorittal végzett oxidációja révén • Száraz kémiai eljárással káliumsók és vastartalmú ásványok ellenőrzött hőmérsékleten és atmoszférában végzett hevítése útján • Elektrokémiai oxidációs módszerrel, amelynél vas anódot és lúgos közeget alkalmaznak.
A nedves kémiai úton történő előállítás előnyei • Könnyen adagolható • Homogénen eloszlatható • Egyszerűen hozzáférhető nyersanyagokból előállítható 2 Fe3++3OCl-+10OH- → 2FeO42-+3Cl-+5H2O alapanyagok
NaOCl, Ca(OCl)2 FeCl3, Fe(NO3)3 NaOH, KOH
Mobil ferrátor
• automatizált mobil ferrátor • 25-100 L térfogatú reakciótartály • 1-4 kg ferrát óránként • max. 4000 m3/nap vízkezelési kapacitás
A Fe(VI) oxi-anionjának multifunkciós tulajdonságai
Arzén eltávolíltásának feltételezett mechanizmusa 1.) ionpár képződés Fe2+ + AsO43- → FeAsO42.) oxidáció ferráttal FeAsO4 + FeO(OH) csapadék • a pH alapvető szerepet játszik • Foszfát (PO43-) jelenléte gátolja az ionpár képződését, az arzenát ionnal való kompetició miatt, de a NO3- jelenléte nem befolyásolja ezt a folyamatot.
Ferráttal végzett ivóvízkezelés eredményei Paraméterek
Határértékek Békés, I. Minta. Békés, II. Minta Ferráttal Ferráttal Kezelt (20 Kezelt (3 Eredeti ppm) Eredeti ppm)
Szabadegyháza Ferráttal Kezelt (3 Eredeti ppm)
Fe (μg/l)
200
199
35,9
628
56,8
154
55,6
Mn (μg/l)
50
35
11,3
126
5,6
52
<5
As (μg/l)
10
229
2,97
25,2
4,03
13,5
<1
KOI (mg/l)
5
5
1,5
3,5
1,4
1,6
1,1
NH4 (mg/l)
0,5
0,56
0,07
1,34
1,16
0,12
0,03
NO3- (mg/l)
50
<1
1,43
<1
<1
< 0,1
< 0,1
PO43- (mg/l)
-
4,9
<0,01
1,82
0,15
0,19
0,05
CH4 (l/m3)
0,8
0,96
0
-
-
-
-
Vízminőségi
Következtetések • Az arzén koncentrációját 10 ppb alá sikerült csökkenteni eltérő víztípusok esetén max. 20 ppm ferrát adagolásával • Egyidejűleg határérték alá csökkentettük a vas, mangán, ammónia és metán koncentrációját
II. XENOBIOTIKUMOK A FELSZÍNI VIZEKBEN ÉS MEGHATÁROZÁSUKRA ALKALMAS ANALITIKAI MÓDSZEREK
Xenobiotikumok: a biológiai rendszerekben fellelhető (xenos = idegen olyan anyagok, amelyek normális bios = élet) körülmények között azokban nem termelődnek kémiai:
gyógyszerek, élelmiszeradalékok, ipari vagy mezőgazdasági tevékenységből származó vegyi anyagok (pl. PAH vegyületek, növényvédőszerek)
biológiai:
vírusok, baktériumok, paraziták
A xenobiotikumok káros hatásait eredetüktől függetlenül mennyiségük, gyakoriságuk és biológiai aktivitásuk határozza meg. Szervezetünk biotranszformáció révén szabadul meg ezen anyagoktól, amelyért a májenzimek a felelősek:
aktiválás oxidáció, redukció, hidrolízis és/vagy hidratáció révén konjugáció során a metabolit glükuronsavval vagy glutationnal egyesül Nagyobb és polárisabb molekulák keletkeznek, amelyek kedvezőbbek a kiválasztás szempontjából Kiürülés epével vagy vizelettel
Gyógyszerek és metabolitjaik útja a vízforgalomban Háztartások
Ipar
Mezőgazdaság
Szennyvíz
Tisztított szennyvíz
Befogadó felszíni víz
Ivóvíz bázisok
Ivóvíz
Újrahasznosítás (öntözés, locsolás)
Talajok, talajvíz
Észak-pesti Szennyvíztisztító Telep
A gyógyszerek és metabolitjaik biodegradációját befolyásoló mikrobiológiai tényezők 1. A lebontást végző mikroorganizmusok enzimrendszere a természetes úton kialakult kémiai vegyületekhez adaptálódott. 2. A populációban nincs jelen olyan mikroorganizmus, amely a vegyület lebontását el tudná végezni, és a mikroorganizmusok genetikai állománya nem tartalmazza a lebontáshoz szükséges enzimet. Ekkor a mikroorganizmusok adaptációja csak mutáció révén lehetséges.
Gyógyszerek és metabolitjaik biodegradációját befolyásoló kémiai paraméterek Aromás molekulák és zsírsavak lebonthatóságát xenofor csoportok pl. –Cl, -NO2, -SO3H, -Br, -CN vagy –CF3 nagy mértékben gátolják. Ritkábban a –CH3, -NH2, -OH és –OCH3 csoportok is xenofor hatással bírnak. A –COOH, -észter, anhidrid és amid csoportok ugyanakkor stimuláló hatással vannak a biodegradációra.
A xenofor csoport helyzetének a befolyása a biodegradációra Gyors
lassú
Fenol + Cl
2-, 3-
4-
Benzoesav + Cl
3-
2-, 4-
Fenol + CH3
2-
4-
Difenilmetán + Cl 2.4-
2.5-
Analitikai módszerfejlesztések Gázkromatográf-tömegspektrométer (GC-MS/MS) rendszer származékképzéssel vagy származékképzés nélkül gázállapotba hozható szennyezők szimultán meghatározását teszi lehetővé. - Szilárd fázisú extrakció - Elució (hexán, etilacetát, metanol) - Származékképzés pl. trimetil suzilil csoport bevitelével reaktivitási sorrend: alkoholok > fenolok > karbonsavak > aminok > tiolok - 1 µl származékolt mintát juttatunk a GC-MS injektorába - 30 perc alatt egy mintából 63 alkotó határozható meg - kimutatási határok ng/L nagyságrendben vannak
Multikomponensű analitikai módszer kidolgozása 2008 - 4 nemszteroid gyulladáscsökkentő 2008 - kólsavak 2009 - 63 összetevő 2010 – 4 nemszteroid gyulladáscsökkentő, Duna 2011 – 20 szteroidvegyület
2011 – 3 adatgyűjtési technika összehasonlítása
A Szentendrei és a Csepel-szigetnél vett vízmintákban GC-MS módszerrel mért gyógyszermaradványok átlagkoncentrációja (ng/L) és a befogadókra javasolt határértékek Mintavétel időpontja Szeptember
Ibuprofen Sz Cs 15 <2
Naproxen Sz. Cs. <3 <3
Ketoprofen Sz. Cs. <2 <2
Diclofenac Sz. Cs. 14 21
Október
<2
<2
<3
<3
<2
<2
29
55
December
<2
<2
18
28
<2
<2
63
79
Január
4,3
14
9,9
5,6
<2
<2
44
29
Március
<2
<2
<3
<3
<2
<2
114
101
Április
<2
38
86
119
<2
<2
44
75
Május
<2
59
59
132
<2
<2
295
389
Június
<2
13
32
9
<2
<2
-
86
Július
22
24
18
54
33
159
62
149
Október Javasolt határérték
<2
<2
2,7
7,8
<2
-
22
26
3000
-
-
100
A környezet gyógyszerterhelésének csökkentési lehetőségei 1. A szennyvíztisztítás hatásfokának
növelése 2. Oktatás és tréning (orvosok, gyógyszerészek és a páciensek szintjén is!) 3. Zöldkémia ⇒ zöld gyógyszeripar Kettős cél: megfelelő orvosbiológiai hatás, ugyanakkor gyors biológiai vagy kémiai lebonthatóság
Szerves mikroszennyezők eltávolításának jövőbeli jelentősége Klímaváltozás: Növekvő szárazságnak köszönhetően csekélyebb vízfelhasználás és kevesebb csapadékvíz növekvő szermaradvány koncentráció, ivóvízbázisok védelme Biodiverzitás megőrzése: ismeretlen hosszú távú hatások Kozmetikai szerek és detergensek: Növekvő felhasználás várható Gyógyszerfelhasználás: A növekvő átlagéletkor miatt várhatóan nő Gyógyszerkutatás: Könnyen lebontható, hasonló biológiai hatású új készítmények előállítása költséges, ezért kevéssé valószínűsíthető Társadalompolitikai jelentősége: Nagy, mivel a népesség jelentős hányadát érinti
III. KOMMUNÁLIS SZENNYVIZEK MECHANIKAI ÉS BIOLÓGIAI TISZTÍTÁSÁT KÖVETŐEN ALKALMAZANDÓ TECHNOLÓGIÁK
Célkitűzés
1.) Xenobiotikumok és metabolitjaik eltávolítása 2.) Baktériumok és vírusok elpusztítása (fertőtlenítés)
Alkalmazott eljárások • klórozás (fertőtlenítés)
• ózonizálás + aktív szén vagy homokágy • UV sugárzás + TiO2 katalizátor • szonolízis + TiO2 katalizátor • ionizáló sugárzások → OH • javasolt megoldásunk → ferrát-technológia • membrán (ultra, nano) szűrés • fordított ozmózis Kérdés: a gyógyszermaradványok eltávolítását célzó eljárások alkalmazása milyen toxicitású bomlástermékek kialakulását eredményezi?
0 24.03. 18:00
24.03. 15:00
24.03. 12:00
24.03. 09:00
24.03. 06:00
24.03. 03:00
24.03. 00:00
23.03. 21:00
23.03. 18:00
23.03. 15:00
23.03. 12:00
23.03. 09:00
23.03. 06:00
23.03. 03:00
23.03. 00:00
22.03. 21:00
22.03. 18:00
22.03. 15:00
22.03. 12:00
22.03. 09:00
22.03. 06:00
22.03. 03:00
22.03. 00:00
21.03. 21:00
21.03. 18:00
21.03. 15:00
21.03. 12:00
21.03. 09:00
rel. Koncentráció [% von c max]
Diclofenac fotolitikus bontása
(Helmholtz Zentrum für Umweltforschung)
100
UV @ 254 nm
90 Diclofenac
80
60
10
Start-Koncentráció:
70
100 µmol/L (= 31.7 mg/L)
Lebomlási arány:
50
1. nap ≈ 75 %
40
2. nap ≈ 90 %
30
3. nap ≈ 95 %
20
4. nap ≈ 97 %
Cl
A Diclofenac eltávolítását célzó kutatások eredményei (UV és szonolízis)
NH OH
Cl O
Diclofenac
GC-MS technikával több mint 20 reakcióterméket azonosítottak
A bomlástermékek toxicitása jelentősen meghaladja az alapmolekuláét!
Valamennyi termék aromás vegyület volt A klór teljes lehasítása csak a termékek ¼-énél valósult meg Új funkciós csoportok, például nitro-, cianid- és aldehidcsoportok illetve kinonstruktúrák jöttek létre
A Dél-pesti Szennyvíztisztító elfolyójánál vett vízminták laboratóriumban végzett klórozásával, illetve ferrát-kezelésével nyert kísérleti eredmények
Eredeti, klórral illetve ferráttal kezelt, biológiailag tisztított szennyvízmintákban mért csíraszámok 2010.06.17. 1000000
2010.07.08. 409000
103000
log MPN (sejt/ml)
100000 10000
260
1000
356
151
26
100 10 1 eredeti
Klórozás: 15-20 mg/L Kontaktidő: 30 perc
0,12mg/L mg/L 0,12 szabad 2 szabad Clklór
6,4 mg/L Fe(VI)
eredeti
0,30,3 mg/L szabad 7,8 mg/L Fe(VI) mg/L klór szabad Cl2
Az eredeti, klórral illetve ferráttal kezelt, biológiailag tisztított szennyvízminták T-RFLP diagramjainak értékelése 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% eredeti
klór
2010.06.17.
Fe(VI)
eredeti
klór
2010.07.08.
T-RFLP (terminális restrikciós fragment-hossz polimorfizmus)
Fe(VI)
Az eredeti, klórral illetve ferráttal kezelt, biológiailag tisztított szennyvízmintákra vonatkozó biodiverzitás indexek 3,5
2010.06.17.
2010.07.08.
1 0,9
3 0,8 0,7 0,6
2
0,5 1,5
0,4 0,3
1
0,2 0,5 0,1 0
0
eredeti
klór
Shannon_H
Fe(VI)
eredeti
klór Simpson_1-D
Fe(VI)
Simpson_1-D
Shannon_H
2,5
Klórrezisztens Mycobacterium frediksbergense baktériumokkal szennyezett, sterilizált, biológiailag tisztított szennyvíz kezelése ferráttal 1000000
log MPN (sejt/mL)
100000 10000
eredeti 1000
30 perces kezelés
100
60 perces kezelés
10 1 0
5
10
Fe (VI), mg/L
15
20
Klórrezisztens Bacillus licheniformis baktériumokkal szennyezett, sterilizált, biológiailag tisztított szennyvíz kezelése ferráttal
log MPN (sejt/mL)
1000000
100000
10000
eredeti 30 perces kezelés
1000
60 perces kezelés 100
10
1 0
5
10
Fe (VI), mg/L
15
20
A Dél-pesti Szennyvíztisztító Telep biológiailag tisztított szennyvízének kezelése ferráttal (2010.03.24.) KOI: 49 mg O2/L, TOC: 15,8 mg C/L, csíraszám: 42000 sejt/mL
AOX (µ g/L)
AOX adatok ferráttal való vízkezelés során 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0
1,9
3,2
7,7
Fe (mg/L)
%
Ferrát hatása a szennyvízkezelés során 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
KOI eltávolítás TOC eltávolítás Csíraszám eltávolítás
0
1,9
3,2 Fe (mg/L)
7,7
A ferráttal történő kezelés hatása a biológiailag tisztított szennyvíz reaktív foszfáttartalmának alakulására 2010.09.08-i minta, kiindulási koncentráció: 5,86 mg/L PO43120
eltávolítási %
100 80 60 40 20 0 szűrés
15mg/L mg/L Cl Cl2 15 2
Szűrés: 0,45 μm pórusméretű membránon
2,2 mg/L Fe(VI) 3,1 mg/L Fe(VI) 4,9 mg/L Fe(VI) 6,3 mg/L Fe(VI)
Következtetések A ferrát technológia előnyei a klórozással szemben: • a csíraszám eltávolítás mértékében, valamint a fajgazdagság csökkentésében a ferrát technológia kedvezőbb értékeket szolgáltat • a klórrezisztens baktériumok 99,9 %-ot meghaladó mértékben eltávolíthatók ferráttal 4-8 mg Fe (VI)/L koncentrációknál, 30 perces kontaktidő mellett • a ferrát technológia közel kétszer kisebb mennyiségű toxikus melléktermék (AOX) kialakulását eredményezi • a ferrát a fertőtlenítésen túlmenően mintegy 30 %-kal nagyobb mértékű KOI csökkentést tesz lehetővé a klórozáshoz képest A ferrát technológia hátrányai a klórozással szemben
• a ferrátor beruházási költsége + kissé nagyobb üzemeltetési költség (vegyszer + energia) • ülepítőegység kialakítása és állandó pH kontroll
Összefoglalva megállapítható, hogy a ferrát-technológia elsődlegesen a biológiailag tisztított szennyvizek újrahasznosításához, továbbá ipari szennyvizek kezeléséhez kínál megbízható víztechnológiai megoldást.
Köszönöm megtisztelő figyelmüket!
