MISKOLCI EGYETEM MŰSZAKI ANYAGTUDOMÁNYI KAR FÉMTANI, KÉPLÉKENYALAKÍTÁSI ÉS NANOTECHNOLÓGIAI INTÉZET
Az ammónium-nitrát – víz rendszer hőtárolásra való alkalmazhatóságának vizsgálata SZAKDOLGOZAT
Készítette: Kovács Kinga
Konzulensek: Prof. Dr. Kaptay György Baranyai Viktor Zsolt Szabó Dávid
Miskolc -2016-
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS
Köszönettel tartozom a Bay Zoltán Alkalmazott Kutatási Közhasznú Nonprofit Kft., Mérnöki divízió, Anyagfejlesztési osztályának, hogy lehetőséget és helyet biztosítottak a szakdolgozat témám kidolgozásához, valamint az ahhoz szükséges kísérletek és vizsgálatok elvégzéséhez. A munkám nem készülhetett volna el konzulenseim, Prof. Dr. Kaptay György, az Anyagfejlesztési osztály osztályvezetője, illetve a Fémtani, Képlékenyalakítási és Nanotechnológiai Intézet tanára; Szabó Dávid és Baranyai Viktor Zsolt a BZN Kft. Anyagfejlesztési
osztályának
tudományos
munkatársai
nélkül,
akiknek
szeretném
megköszönni a kísérletekhez nyújtott segítségüket, szakmai támogatásukat és bíztatásukat. Köszönet illeti a kar dékánját, és a Tüzeléstani és Hőenergia Intézeti Tanszék vezetőjét, Dr. Palotás Árpád Bencét, hogy lehetőséget biztosított a CHNS vizsgálatok lebonyolításához, illetve Koós Tamást, a Tüzeléstani és Hőenergia Intézeti Tanszék tudományos segédmunkatársát, akinek közreműködése és segítsége nélkül a CHNS vizsgálatok nem valósulhattak volna meg.
TARTALOM 1.
ABSZTRAKT ................................................................................................................................ 1
2.
FELADAT, CÉLKITŰZÉSEK .................................................................................................... 2
3.
BEVEZETÉS ................................................................................................................................. 3
4.
SZAKIRODALMI ÁTTEKINTÉS .............................................................................................. 4 4.1
Aktív és passzív hőtárolás ..................................................................................................... 4
4.2
Szenzibilis, látens és termokémiai hőtárolás ....................................................................... 4
4.2.1
Szenzibilis hőtárolás ........................................................................................................ 4
4.2.2
Látens hőtárolás .............................................................................................................. 5
4.2.3
Termokémiai hőtárolás ................................................................................................... 6
4.3
Szenzibilis hőtárolás jellemzői és típusai ............................................................................. 7
4.3.1
Szenzibilis hőtárolás jellemzői ........................................................................................ 7
4.3.2
Szenzibilis hőtárolás típusai ............................................................................................ 9
5. AZ AMMÓNIUM-NITRÁT ÉS A KÍSÉRLETEK SORÁN ALKALMAZOTT MÓDSZEREK BEMUTATÁSA ........................................................................................................ 11
6.
5.1
Ammónium-nitrát fizikai és kémiai tulajdonságai ........................................................... 11
5.2
Az átkristályosítás elve........................................................................................................ 13
5.3
Az oldhatóság vizsgálat elve ............................................................................................... 13
5.4
CHNS mérés elve ................................................................................................................. 14
5.5
A hőkapacitás mérés elve .................................................................................................... 17
AZ ELVÉGZETT KÍSÉRLETEK, AZOK EREDMÉNYEINEK BEMUTATÁSA ............ 19 6.1
Ammónium-nitrát műtrágya átkristályosítása ................................................................. 19
6.2
Ammónium-nitrát oldhatóságának vizsgálata felfűtés és visszahűtés közben ............... 21
6.2.1
Ammónium-nitrát oldhatóságának vizsgálata felfűtés közben ...................................... 21
6.2.2
Ammónium-nitrát oldhatóságának vizsgálata visszahűtés közben ................................ 28
6.3 Ammónium-nitrát különböző hőmérsékleteken telített vizes oldatának fajlagos kvázi hőkapacitásának meghatározása számítással ............................................................................... 29 6.4
Ammónium-nitrát oldat hőkapacitásának meghatározása kalorimetriás méréssel...... 34
6.4.1
A termosz kaloriméterré alakítása ................................................................................ 34
6.4.2
A kaloriméter hőtartó képességének vizsgálata ............................................................ 37
6.4.3
A kaloriméter hőkapacitásának meghatározása ........................................................... 38
6.4.4
Ammónium-nitrát – víz rendszer hőkapacitásának vizsgálata ...................................... 39
7.
TOVÁBBI LEHETŐSÉGEK ..................................................................................................... 44
8.
ÖSSZEFOGLALÁS .................................................................................................................... 45
9.
IRODALOMJEGYZÉK ............................................................................................................. 46
1. ABSZTRAKT
A napjainkban leggyakrabban alkalmazott hőtárolási technológia a víz hőkapacitása által történő tárolás. Ennek hátránya, hogy ezzel a módszerrel csak alacsony hőmérsékleten történő, rövid távú hőtárolás valósítható meg. Az ilyen típusú rendszerekhez képest nagyobb hatékonysággal és szélesebb hőmérséklet intervallumban történő hőtárolásra adhat lehetőséget az ammónium-nitrát – víz rendszer. Ennek megállapítására különböző vizsgálatokat végeztem, melyek az oldhatóság vizsgálata volt a hőmérsékletváltozás függvényében, valamint az előbb említett rendszer hőkapacitásának meghatározására irányuló vizsgálatok. A vizsgálatokat a Bay Zoltán Alkalmazott Kutatási Közhasznú Nonprofit Kft., Mérnöki divízió, Anyagfejlesztési osztályán végeztem el. Az oldhatóság hőmérsékletfüggésének vizsgálata során mért és számított oldhatóság értékek közelítik a szakirodalomban közölt adatokat, azonban azoktól kisebbek. Ezen adatokból kiindulva és előzetes számításokat követően méréseket végeztem az ammónium-nitrát – víz rendszer kvázi (az oldáshőt és a rendszert alkotó fázisok tényleges hőkapacitását magába foglaló) hőkapacitásának meghatározására. Ezek során megállapítottam, hogy a mérés során meghatározott és az előzetesen számított adatok viszonylag jól közelítik egymást.
1
2. FELADAT, CÉLKITŰZÉSEK
Feladatom az ammónium-nitrát – víz rendszer vízben való oldhatóságának vizsgálata a hőmérséklet változásának függvényében; valamint az ammónium-nitrát - víz rendszer kvázi hőkapacitásának meghatározása volt. Az előbb felsorolt vizsgálatokkal a célom meghatározni, hogy az ammónium-nitrát – víz rendszer alkalmas-e hőenergia tárolására. Amennyiben annak bizonyul, akkor ezzel a módszerrel nagyobb hőmennyiség tárolása lenne megvalósítható hosszabb távon, mint a víz hőkapacitása által, jó hőszigeteléssel ellátott tartályokban történő tárolás esetén.
2
3. BEVEZETÉS
Szakdolgozatomban
az
ammónium-nitrát
–
víz
rendszer
hőtárolásra
való
alkalmazhatóságát vizsgáltam. A téma kutatása során átkristályosítást, oldhatóság vizsgálatot, illetve hőkapacitás mérést végeztem, valamint a kísérletek során vett minták ammóniumnitrát/víz arányának meghatározása gravimetriával és CHNS elemanalízissel történt. A mai, fejlődő világban az hőenergia iránti igény, ezzel együtt pedig a megtermelendő hőenergia mennyisége is rohamosan nő. Emiatt a hőenergia szükséglet kielégítése egyre nehezebb feladat a hőenergia termelők számára. Éppen ezért szükség van olyan új technológiákra, melyekkel nagyobb hőmennyiség állítható elő ugyanakkora mennyiségű energiahordozóból, valamint olyan technológiákra is szükség van, amelyekkel a már megtermelt, de még fel nem használt hőt tárolni lehet. Az hőtárolás többnyire megújuló energiaforrások (pl.: napenergia), illetve hulladékhő gazdaságos hasznosításához lehet szükséges, és számos előnnyel bír. A legfőbb ezek közül, hogy alkalmazásával áthidalható a hőtermelés és a hőfogyasztás időbeli elcsúszása. Ezen felül a megújuló energiák hőtermelésre történő felhasználását könnyíti, ugyanis ezek a források nem a fogyasztási igényeknek megfelelően állnak rendelkezésre. Amennyiben megfelelő tárolási technológiák kerülnek kifejlesztésre, úgy a fosszilis energiahordozókból előállított hő mellett egyre nagyobb arányú megújuló energiákból történő hőtermelés valósulhat meg. A szenzibilis (a hőtároló közeg hőkapacitását kihasználó) hőtárolásra számos példa van a családi
házakban
telepített
puffer
tartályoktól
az
ipari
méretű
berendezésekig.
Magyarországon, az iparban jelenleg kapcsolt energiatermelés során alkalmaznak hőenergia tároló rendszert Tatabányán. Ez egy 10 000 m3 –es vizes tartály, amelyet egy korábbi olajtartály átalakításával hoztak létre [1].
3
4. SZAKIRODALMI ÁTTEKINTÉS
Hőenergia tárolás esetében megkülönböztetünk aktív és passzív típust. Ezen a csoportosításon kívül szokás még szenzibilis, látens és termokémiai hőtárolásra osztani a technológiákat [2].
4.1 Aktív és passzív hőtárolás
Abban az esetben, ha a tároló közeg folyékony vagy szilárd és az a hőátadó közeg is akkor aktív, közvetlen hőenergia tárolásról beszélünk. Amikor a tároló- és hőátadó közeg különböző, szükség van egy hőcserélőre. Ezt a módszert közvetett aktív tárolásnak nevezik. Abban az esetben, ha a tároló közeg szilárd és a hőátadó közeg csak töltés és kisütés céljából halad át a tároló közegen, akkor passzív hőenergia tárolásról beszélünk [2].
4.2 Szenzibilis, látens és termokémiai hőtárolás
A három hőtárolási módszer közül először a szenzibilis hőtárolás bemutatására kerül sor, majd azt követi a látens és termokémiai hőtárolás bemutatása.
4.2.1
Szenzibilis hőtárolás
A hőtárolás során a hőenergia tárolása egy szilárd vagy egy folyékony anyag hőmérsékletének növelésével valósul meg. Az elv azon alapul, hogy a hőkapacitás és a hőmérsékletváltozás révén változik a tároló anyag entalpiája a feltöltés és kisütés során. A tárolt hő mennyisége függ a közeg fajhőjétől, a hőmérséklet-változástól és a tároló közeg tömegétől [3]. A tároló anyagok az energiát a hőátadás mindhárom formájában képesek elnyelni, melyek a hősugárzás, a konvekció és a hővezetés. Az anyagok alkalmassága azok fizikai és kémiai tulajdonságaitól, hőkapacitásuktól és üzemi hőmérsékletüktől, illetve a hőtátadó közeg típusától és a hőcserélő kialakításától függ [4].
4
A szenzibilis hőtárolás számos előnnyel rendelkezik, melyek nagy hőmérséklet esetén a kialakítás egyszerűsége, a könnyen kezelhetőség valamint az alacsonyabb ár. Tároló kapacitásuk kb. 10-50kWh/t közötti, hatékonyságuk pedig kb. 50-90%-os. Ezen kívül gazdasági szempontból előnye még, hogy viszonylag olcsó, mivel a rendszer a feltöltéshez és kisütéshez szükséges eszközökön kívül mindössze egy tartályból áll, amelyben a hőtároló közeget tartalmazza. A tároló közegek (pl.: víz, talaj, kövek, beton vagy sóolvadékok) ára is elérhető. Hátrányai közé tartozik, hogy igazán nagy hőmérsékletű hő tárolása egyelőre még nem valósítható meg ezzel a módszerrel, valamint a tároló közeget tartalmazó tartály megfelelő szigetelést igényel, amely növelheti a költségeket [4, 5].
4.2.2
Látens hőtárolás
A látens hőtárolás a leghatékonyabb módja a hőenergia tárolásának. A módszer azon alapul, hogy a hőtároló közeg valamilyen fázisátalakuláson megy keresztül (szilárdból szilárd, szilárdból folyadék, folyadékból gáz vagy ezek fordítottjai) [3]. A szilárd-gáz és folyadék-gáz átalakulások látens hője meglehetősen nagy. Az ebbe a két típusba tartozó, fázisváltó anyagok kevés hátrányának egyike a speciális, bonyolult tárolás nyomástartó edényekben. Erre a halmazállapot-változás során fellépő nagy térfogatváltozás kompenzálása és a rendszer költséghatékonyabbá tétele miatt van szükség. A szilárd-folyadék transzformáció a legkedveltebb. Egy ilyen rendszerben viszonylag nagy energiamennyiség tárolása lehetséges alacsony hőmérséklet-ingadozással, maximum 10 %-os térfogat-növekedés mellett. A szilárdszilárd átalakulás esetében a tároló anyag kristályszerkezete egyik rácstípusból egy másikká fog alakulni az energia betáplálása és kisütése során. Ezek a folyamatok rendkívül lassúak és látens hőjük kicsi. Ettől függetlenül van néhány előnye, mint például az egyszerű tárolás, kismértékű erózió, szivárgás-mentesség és hosszabb élettartam. Azonban ez az átalakulás rendelkezik a legkisebb hőtárolási kapacitással [6]. A tároló kapacitást a következő összefüggés adja meg [3], 𝑇
𝑇
𝑄 = ∫𝑇 𝑚 𝑚𝐶𝑝 𝑑𝑇 + 𝑚𝑎𝑚 ∆𝐻𝑚 + ∫𝑇 𝑓 𝑚𝐶𝑝 𝑑𝑇 𝑖
𝑚
ahol Q a tárolt hőmennyiség (J), am az olvadt frakció, ΔHm az egységnyi tömeg melegítéséhez szükséges hőmennyiség (J/kg), Tm az olvadápont (°C), Tf a végső hőmérséklet (°C), Ti a 5
kezdeti hőmérséklet (°C), Cp a hőtároló közeg fajhője (J/kgK) és m a hőtároló közeg tömege (kg). A látens hőtárolás nagy előnye a szenzibilis hőtárolással szemben, hogy több energiát képes tárolni szűkebb hőmérséklet-tartományban [3]. Előnye még az, hogy a legtöbb anyag látens hője nagy a hőkapacitásukhoz képest, adott hőmérséklet-változás esetén. Előnynek számít még az állandó hőszolgáltatás konstans hőmérsékleten [7].
4.2.3
Termokémiai hőtárolás
A termokémiai tároló rendszer a legkésőbb felfedezett tárolási technológia. Mint kiderült, jóval több energia tárolására képes, mint az szenzibilis vagy látens hőtároló rendszerek. Akár 8-10-szer több energiát is képesek tárolni, mint a szenzibilis hőtároló rendszerek, illetve 2szer nagyobb mennyiségű energiát, mint a látens hőtároló rendszerek [8]. Azonban ennek a módszernek is vannak korlátai. A hatékony reakció hatékony hő- és tömegáramot igényel mind a tároló egység felé, mind a tároló egység felől. Ez meglehetősen korlátozza a teljes tárolási térfogatot [8]. Az ilyen típusú rendszerek a hőt használják visszafordítható kémiai reakciók előidézéséhez [9]. Emiatt a hőtároló anyagnak képesnek kell lennie a teljes disszociációra az adott hőmérséklet-tartományban [10]. Az energiatárolás kétféle képen valósulhat meg, melyek a vegyi vagy a termokémiai reakciók [8]. A vegyi reakció útján történő hőtárolás során két vegyi anyag reverzibilis exoterm szintézise során fejlődik nagy mennyiségű energia. A termokémiai reakció során kisebb energia és alacsonyabb hőmérséklet keletkezik, habár kisebb aktivációs energia szükséges a reakció beindulásához. Ez az előnye a vegyi reakció útján történő termokémiai hőtárolással szemben [8]. A termokémiai hőtárolás egyik legnagyobb előnye, hogy a rendszer képes megtartani a hőenergiát környezeti hőmérsékleten, anélkül, hogy hőveszteség jelentkezne az irreverzibilis kémiai folyamatok során [8].
6
4.3 Szenzibilis hőtárolás jellemzői és típusai
A szakdolgozatomban vizsgált ammónium-nitrát – víz rendszer szenzibilis hőtárolásra lehet alkalmas, mivel az ammónium-nitrát vízben való oldhatósága a hőmérséklet növelésével nő, oldódása pedig erősen endoterm. Ezért ebben a fejezetben ezt a hőtárolási típust mutatom be részletesebben.
4.3.1
Szenzibilis hőtárolás jellemzői
Ahogy a 4.2.1 fejezetben említettem, a szenzibilis hőtárolás a tároló közeg hőmérsékletének növelésével valósul meg, amely hatására annak entalpiája is változik a feltöltés és a kisütés során. A hőtároló közeg lehet szilárd vagy folyékony. A tárolt hő mennyisége függ a közeg hőkapacitásától, a hőmérséklet-változástól és a tároló közeg tömegétől. Az ezek közötti összefüggést az alábbi képlet írja le [3], 𝑇
𝑄 = ∫𝑇 𝑓 𝑚𝐶𝑝 𝑑𝑇 = 𝑚𝐶𝑎𝑝 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 ) 𝑖
ahol Q a tárolt hőmennyiség (J), Ti a kezdeti hőmérséklet (°C), Tf a végső hőmérséklet (°C), m a hőtároló anyag tömege (kg), Cp a fajhő (J/kgK), Cap az átlagos fajhő Ti és Tf között (J/ kgK). A szilárd közegeket, mint a beton vagy kerámiák, tömör tömbökben alkalmazzák egy azokkal kompatibilis hőátadó folyadékkal. A beton és a kerámiák jó termikus és mechanikus tulajdonságokkal rendelkeznek, és viszonylag olcsók. A betonok hevítése során különböző reakciók és transzformációk mennek végbe, melyek befolyásolják a termo-fizikai tulajdonságaikat. A nyomószilárdság 20%-ot csökken 400 °C-on. Töltőanyag hozzáadásával ez és ehhez hasonló problémák kiküszöbölhetők. Ilyen töltőanyagok például az acél tüskék vagy erősítő anyagok, melyek növelik a szilárdságot. A hosszú távú stabilitással rendelkező nagy hőmérsékletű beton akár 500 °C-ig is képes hőt tárolni. [4]. Folyékony közeg, mint például a sóolvadék, víz, szintetikus olaj vagy folyékony nátrium alkalmazhatók hő tárolására. A sóolvadékokat kimondottan szenzibilis hőtárolóként alkalmazzák.
A sóolvadékokat, mint hőátadó közeget a kémiai folyamatokkal dolgozó
iparágak alkalmazzák leggyakrabban, bár manapság a felhasználási területe bővült a 7
napenergia rendszerekkel. A két leggyakrabban alkalmazott só a „solar” só és a „Hitech solar” só. A „solar” só egy bináris keverék, mely 60% m/m NaNO3-ból és 40% m/m KNO3 – ból áll, olvadáspontja pedig 221°C. A „Hitech solar” só egy ternér keverék, mely 40% m/m NaNO2-ből, 7% m/m NaNO3-ból és 53% m/m KNO3 –ból áll, olvadáspontja pedig 142°C. Ezek nem gyúlékony és nem mérgező keverékek, és alacsony az áruk is. A sóolvadékok egyetlen hátránya a viszonylag nagy fagyáspontjuk. Emiatt sokkal drágább csövekre és szigetelésre van szükség. [4]. A rendszerhez további anyagokat is adnak, mint például a beton, homok, kő. Az ilyen adalékanyagokat és néhány jellemző tulajdonságukat az 1. táblázat foglalja össze [2]. 1. táblázat Hőenergia-tároló rendszerhez adott adalékanyagok és tulajdonságaik [2] Thideg [°C]
Tmeleg [°C]
200 200 200 200 200 200 200 250 250 270 300
300 400 400 500 700 700 1200 350 450 530 400
180
1300
15 0
400 345
Térfogati Átl. hőHővezetés Sűrűség fajlagos Anyag kapacitás 3 [W/mK] [kg/m ] hőkapacitás [kJ/kgK] [kWh/m3] Homok-kő-olaj 1,00 1700 1,30 60 Erősített beton 1,50 2200 0,85 100 Öntöttvas 37,00 7200 0,56 160 NaCl 7,00 2160 0,85 150 Öntött acél 40,00 7800 0,60 450 Szilikát tégla 1,50 1820 1,00 150 Magnézia tégla 5,00 3000 1,15 600 Szintetikus olaj 0,11 900 2,30 57 Nitrit sók 0,57 1825 1,50 152 Folyékony Na 71,00 853 1,30 80 Szilikon olaj 0,10 900 2,10 52 Lítium 38,10 510 4,19 sóolvadék Dowtherm A 0,12 867 2,20 Therminol 66 750 2,10
8
Halmazállapot Szilárd Szilárd Szilárd Szilárd Szilárd Szilárd Szilárd Folyékony Folyékony Folyékony Folyékony Folyékony Folyékony Folyékony
4.3.2
Szenzibilis hőtárolás típusai
A szenzibilis hőtárolás különböző technológiák útján valósítható meg. A legjelentősebb technológia a vízzel történő tárolás, amely megvalósítható meleg vizes tartályokban, a föld alatt, napenergia tavakban és szilárd anyagokban [7]. A vizet többnyire a hőenergia alacsony hőmérsékleten történő tárolására alkalmazzák alacsony költsége és nagy hőkapacitása miatt. Ezen felül nagy előnye még, hogy funkcionálhat a hő áramlását segítő, hőátadó közegként. A hőmérséklet-tartomány 0-100 °C közé korlátozódik (a szélső értékek a víz fagyás és forráspontja, atmoszférikus nyomáson), kivéve fagyálló adalékok hozzáadásával, vagy a nyomás változtatásával. Ez a típusú tárolási módszer csak egy pár napig gazdaságos, mert a hőveszteség hosszú idő után megakadályozhatatlan [7]. A melegvizes tartályokban történő hőtárolás során a víz a legtöbb esetben egy napkollektorban melegszik fel és egy jól szigetelt tartályba kerül tárolásra. Az ilyen megoldásoknak azonban van hátrányos tulajdonsága. Legnagyobb hátránya, hogy a tároló közeg – adott esetben a víz – hőmérséklete a kisütés során folyamatosan változik [11]. Kialakításuktól
függően
hőtermelőként
rácsatlakoztathatók
gáz-
és
olajtüzelésű
fűtőkészülékek, szilárd tüzelőanyagú, biomassza kazánok, szolár rendszerek, valamint hőszivattyúk. Álló kivitelben 300-1000 literes űrtartalommal „üres”, csőkígyós és kombi kialakításúakat különböztetünk meg [12]. A földalatti hőtárolás esetében a forró víz nagy mennyiségű és hosszú időtartamú tárolása különleges szigetelőanyagok használata nélkül lehetséges. A hőveszteség kicsi a kis felülettérfogat aránynak köszönhetően. A víz tárolható olyan víztárazókban, melyek vízzáró rétegek között helyezkednek el. Egy ilyen rendszer működése röviden a következő: A rendszer két zónából áll. Az egyik zónában hideg víz van, a másik zónában pedig a hőtárolás történik. Az első zónából érkező hideg víz egy hőcserélőn megy keresztül a két zóna között, és felmelegszik, majd a másik zónába áramlik, ahol a tárolás történik. A kisütés során a tárolási zónából a víz visszaáramlik a hideg vizes zónába, miközben a hőcserélőn leadja hőjét. Egy efféle rendszer szezonális hőtárolásra, valamint egy erőmű kondenzátoraiban visszamaradt hő tárolására is alkalmazható. [7]. Hosszú távú, nagy mennyiségű hő tárolására alkalmasak még a napenergia tavak. Ezek a tavak a napkollektor, és a tároló egység is egyben. A tavakban a napsugárzás kis része 9
elnyelődik a vízben, a fennmaradó rész pedig egy fekete rétegben (tulajdonképpen egy vízhatlan, fekete bélés). A víz maga szigetelőként funkcionál, és a hatékony szigetelés eléréséhez nagy vízmélységre (akár 1m) van szükség. Napenergia tó kialakítható zavartalan, sekély, sós vizekben. Vannak olyan rendszerek is, melyekben sűrítő anyagokat használnak. Olyan rendszer is létezik, melyben a só képes a rendszer alján kikristályosodni [7]. Ezeken a technológiákon kívül számos kutatás irányul manapság a sókeverékes napenergia tavakra, melyekben a természetes konvekciót a sűrűség gradiens tartja fenn. A sűrűség-gradiens mellett só koncentráció-gradiens is jellemzi a rendszert a tartály aljától a teteje irányába. Az alsó, nagy só koncentrációval rendelkező rétegek megfelelő sűrűséggel rendelkeznek ahhoz, hogy ellensúlyozzák a hőmérséklet-növekedés hatására bekövetkező, térfogat-növekedés következtében kialakuló sűrűség csökkenést. Néhány probléma azonban felmerült, mint például a szél hatására keletkező hullámok keverő hatása a felszínen, vagy az alsó bélés sérülése következtében a talajba szivárgó sós víz, illetve a hővezetési veszteségek növekedése a rendszert határoló talaj nedvessége esetében, ha nincs más jellegű szigetelés. Ezeken kívül lebegő por szemcsék csökkentik a napsugarak alsóbb rétegeibe való behatolásának mértékét [7].
10
5. AZ AMMÓNIUM-NITRÁT ÉS A KÍSÉRLETEK SORÁN ALKALMAZOTT MÓDSZEREK BEMUTATÁSA
A témafeldolgozás során átkristályosítást, oldhatóság vizsgálatot és hőkapacitás mérést, valamint a kísérletek során vett mintákon CHNS elemanalízist végeztem. Mindegyik kísérletet ammónium-nitráttal végeztem. A következő fejezetekben az ammónium-nitrát fizikai és kémiai tulajdonságait, valamint az elvégzett kísérleteket, vizsgálatokat fogom bemutatni.
5.1 Ammónium-nitrát fizikai és kémiai tulajdonságai
Az ammónium-nitrát vegyület az ammónia salétromsavval alkotott sója, melynek összegképlete NH4NO3. Egy szilárd, fehér, kristályos anyag, amely jól oldódik vízben. Túlnyomó részt a mezőgazdaságban használják, mint magas nitrogéntartalmú műtrágya [13]. Ezen kívül használatos még robbanószer gyártásához is. Megtalálható a természetes ásványokban, gyakran a földkéregben más ásványokkal (klorátok, nitrátok, jodátok, halogenid ásványok) együtt. Az 1. ábra az ammónium-nitrát granulátumot szemlélteti.
1. ábra Ammónium-nitrát granulátum [14] Moláris tömege 80,04 g/mol, testsűrűsége 600-700 kg/m3. Az ammónium-nitrát sűrűsége kristályos állapotban (ρc) 1,725 g/cm3. A kristályos anyag hőkapacitása (cpc) pedig 139,33 J/mol K = 1,741 J/g K. A vízben való oldódását kísérő entalpiaváltozását a következő összefüggés írja le [15]: 11
𝛥𝐻𝑠𝑜𝑙 = 25,69 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 = 0,32095 𝑘𝐽/𝑔 A vízben való oldhatósága nagymértékben függ a hőmérséklettől. Erre vonatkozó adatokat a [15] közölt, melyek a 2. táblázatban, 0-100 °C közötti hőmérséklet tartományban, g NH4NO3/100 g víz mértékegységben vannak feltűntetve.
2. táblázat Az ammónium-nitrát oldhatósága 0-100 °C-ig g/100 g-ban [15] 0 °C
20 °C
30°C
40 °C
50 °C
60 °C
70 °C
80 °C
100°C
gNH4NO3/100g 118,3 víz
192,0
248,8
297,0
344,0
421,0
499,0
580,0
871,0
Az ammónium-nitrát telített, vizes oldatának sűrűség értékeit különböző hőmérsékleteken a 3. táblázat foglalja össze. 3. táblázat NH4NO3 telített vizes oldatának sűrűség értékei különböző hőmérsékleteken [16] T [°C]
ρ [g/cm3]
0 20 30 40 50 60 70 80
1,1484 1,2857 1,3258 1,3543 1,3764 1,3944 1,4097 1,4229
Az ammónium-nitrát normál körülmények között ártalmatlan. Azonban por formájában, nagy koncentrációban való belégzése légúti irritációt okozhat. Ennek tünetei lehetnek köhögés, torokfájás, légszomj, de akár fulladást is okozhat. Nagy koncentrációjú szájon át történő bevétel esetén fejfájást, hányást, szédülést, hasi fájdalmakat, véres hasmenést, gyengeséget, görcsöket, ájulást okozhat. Vízzel keverve savat képez, mely szem, orr és bőrirritációt okozhat [17]. Az ammónium-nitrát nem gyúlékony, gyulladása meglehetősen valószínűtlen, de mivel egy erős oxidálószerről van szó, ezért okozhatja más éghető anyagok gyulladását. Robbanására csak extrém körülmények között, zárt térben kerülhet sor [18].
12
5.2 Az átkristályosítás elve
Az átkristályosítás alatt egy szilárd, kristályos anyag oldás utáni ismételt kristályosítását értjük. Ezt általában tisztítás vagy szabályosabb kristályok előállítása céljából végzik. Legtöbb esetben akkor alkalmaznak ismételt kristályosítást, amikor egy adott anyagban a szennyezés kismértékű. Ezt legtöbbször emelt hőmérsékleten végzik, mivel az oldószerek nagyobb mennyiségű anyagot képesek feloldani a hőmérséklet növelésével, mint hidegen. Az anyag oldásakor az a cél, hogy telített oldatot kapjunk. Ekkor az oldatban a szennyezők koncentrációja jelentősen kisebb, mint azok telítési koncentrációja. Az oldat hűtésekor a fő komponens eléri a telítési koncentráció értékét és elkezdődik a kristálykiválás, míg a szennyezők oldatban maradnak [19].
5.3 Az oldhatóság vizsgálat elve
Az oldhatóság megmutatja, hogy adott hőmérsékleten 100 g oldószer mennyi szilárd anyagot képes feloldani, tehát az oldhatóság tulajdonképpen a telített oldat koncentrációja az adott hőmérsékleten. Ez a tulajdonság függ az anyagi minőségtől, a hőmérséklettől és kisebb mértékben a nyomástól is [20]. Az ammónium-nitrát oldhatóságát desztillált vízben, 20-110 °C-os hőmérséklet-tartományban, 10 °C-onkénti hőmérséklet növeléssel végeztem. Minden hőmérsékleten (20, 30, 40, … 110 °C) telített ammónium-nitrát oldatot készítettem, tehát az oldatban szilárd ammónium-nitrát kristályok is voltak. Az egyensúly beállta után mintát vettem. A kivett minták tömegét minden esetben lemértem, majd később CHNS elemanalízis vizsgálat alá vetettem. Az elemanalízis előtt a minták tömegét ismét lemértem, hogy meghatározzam a mintavétel és a CHNS vizsgálat között eltelt idő során bekövetkezett vízvesztést. A mérések során a különböző adatokat rögzítettem. A CHNS vizsgálat elvét a következő, 5.4 fejezetben mutatom be.
13
5.4 CHNS mérés elve
A CHNS (szén-hidrogén-nitrogén-kén) analizátor a klasszikus Pregl-Dumas folyamat alapján a mintát nagy hőmérsékleten, oxigén áramban elégeti, tehát a módszer a vizsgált minta szén, hidrogén, nitrogén, kén és oxigén tartalmának gyors meghatározására alkalmas. [21]. A képződő gáz halmazállapotú égéstermékek hélium vagy argon vivőgáz segítségével oxidáló és redukáló zónákon keresztül átáramoltatja, majd kromatográfiás oszlopra juttatja, végül egy hővezetőképesség-detektor érzékeli [22]. Ez a módszer szilárd és folyékony minták vizsgálatára alkalmas, mint például gyógyszeripari termékek, polimerek, vegyszerek, viszkózus folyadékok, stb. [23]. A berendezés 4 fő zónából áll: • Mintaadagoló • Csőkemence • Kolonna • Hővezetőképesség-detektor A minták alumínium vagy ón tégelyben kerülnek a berendezésbe. Oxigénfelesleg és az égési reagensek jelenlétében a minták (közel) teljes égése következik be, amely során a C, H és S tartalom CO2, H2O és SO2-vé oxidálódnak a minta összetételétől függően. Az égési folyamat az oszloptól és a detektortól elkülönítve zajlik le, mely rugalmasságot ad az égési körülmények változtatásában egy kísérletsorozaton belül, az elválasztás és a detektálás befolyásolása nélkül. A keletkezett gázok a homogenizálódást követően a kolonnatérben egy oszlopra kerülnek, ahol komponenseikre szétválnak. Az alkalmazott elválasztó technika a frontális kromatográfia. A detektálási zónában a szétválasztott gázkomponenseket egy hővezetőképesség-detektor érzékeli [23]. A 2. ábrán a Carlo Erba EA 1108 típusú CHNS berendezés látható, amellyel a vizsgálat el lett végezve.
14
2. ábra A Miskolci Egyetem Tüzeléstan Tanszékén található, Carlo Erba EA 1108 típusú CHNS készülék, amellyel a vizsgálat el lett végezve [saját készítésű ábra] A mérés során minden mintából 3 minta került bemérésre. A minták tömege 1-3,2 mg közé esett, és ón fóliában, vanádium-pentoxid katalizátorral együtt kerültek a készülékbe. A minta előkészítéséhez szükséges eszközök és berendezés a 3. ábrán láthatók.
15
3. ábra A CHNS mérés minta előkészítése során használt eszközök, anyagok és berendezés A 3. ábrán látható, hogy a minta előkészítéséhez számos eszközre volt szükség. Szükség volt 2 db csipeszre, az ón fólia mozgatásához és formázásához, ugyanis nagyon fontos, hogy semmilyen esetben se érjünk kézzel a fóliához, mert azáltal zsír rakódik a fólia felületére. Két spatulára is szükség volt, az egyik a vizsgálandó anyag ón fóliába juttatását, a másik pedig a katalizátor, esetemben a vanádium-pentoxid ón fóliába juttatását szolgálta. Ezen kívül látható még az ábrán egy 3 nyílással rendelkező lemez. A minta előkészítése során a lemez egyik nyílásába helyeztem az ón fóliát, amely alakja egy nyitott tetejű hengerre emlékeztet, és így végeztem annak megtöltését a spatulák segítségével. A töltöttség mértékének ellenőrzését az ábrán látható analitikus mérleggel végeztem, és szükség esetén korrigáltam azt. Ezt követően a lemez sík felületén történt a fólia formázása. A fóliát apró kockává hajtogattam úgy, hogy egyik sarkán se legyen sérülés, amely biztosította a vizsgálandó anyag fóliában maradását. Egy minta vizsgálata 20 percet vett igénybe, az automata mintaadagoló pedig 20 percenként újabb mintát juttatott a csőkemencébe.
16
5.5 A hőkapacitás mérés elve
A hőkapacitás megadja, hogy egy bizonyos anyag vagy test hőmérsékletének 1 egységgel (K, °C) történő megváltoztatásához mekkora energia (hő) szükséges. Mértékegysége J/K vagy J/°C. Extenzív mennyiség, ami azt jelenti, hogy értéke függ a rendszer mennyiségétől [24]. A hőközlés mértéke egyenesen arányos a hőmérséklet-változással [25]. 𝑄 = 𝐾 ∙ ∆𝑇 amelyben Q a felvett hőmennyiség, K a hőkapacitás és ∆T a hőmérséklet-változás. Ebből kifejezve a hőkapacitást, a következő összefüggést kapjuk [25]: 𝐾=
𝑄 ∆𝑇
A hőkapacitás mérésekor az adott folyamat hőeffektuson alapuló vizsgálatát végezzük. Ez a hőeffektus kétféle lehet:
exoterm, amely hőfelszabadulással jár, ami azt jelenti, hogy a rendszer hőt közöl a környezetével;
endoterm, amely hőelnyeléssel jár, ami azt jelenti, hogy a rendszer hőt von el a környezetétől [26].
Ezt a hőeffektuson alapuló vizsgálatot kalorimetriának nevezünk. Kalorimetriás méréssel meghatározható tiszta anyagok, oldatok és elegyek hőkapacitása is, valamint számos típusú reakció (abszorpció, oldás, hígítás, elegyedés stb.) reakcióhője [27]. A kaloriméter kétféle lehet:
izotermikus, ebben az esetben a hő megváltoztatja a kaloriméterben lévő anyag valamely hányadának halmazállapotát, de mindeközben a rendszer hőmérséklete állandó. Az átalakult anyag mennyiségének és a fázisátalakulás egyensúlyi entalpiaváltozásának ismeretében meghatározható a bevitt hőmennyiség;
adiabatikus, amikor pedig egy, a környezettől elszigetelt edényben a benne lévő folyadék hőmérséklete a kaloriméterben lejátszódó hőátadásnak megfelelően változik. Ez a hőmérséklet-változás arányos a meghatározandó hő mennyiségével. Ebben az esetben a kaloriméter állandót ismerni kell, amelyet a benne lévő rendszer (legtöbb
17
esetben folyadék) és a hozzá tartozó eszközök (keverő, hőmérő, edény, fűtő egység stb.) hőkapacitása adja [27]. A témafeldolgozás során adiabatikus kalorimétert alkalmaztam, amelyet az 6.3.1 fejezetben mutatok be részletesen. A kaloriméterként alkalmazott edénynek jól hőszigeteltnek kell lennie, hogy minimális legyen a hőveszteség, amely befolyásolhatná a mérést. Ez az eszköz azt a célt szolgálja, hogy képesek legyünk mérni a hőmérséklet változását a rendszerben, mely tulajdonképpen a hőáram közvetett mérését jelenti. Annak érdekében, hogy pontosan viszonyítani tudjuk a mért hőmérséklet változást a hőáramhoz, egy arányossági állandót, konstanst használunk – ez a hőkapacitás-, amely összekapcsolja a két mennyiséget [24]. Esetemben az oldat hőkapacitásának meghatározása volt a cél. Ezt egy jól hőszigetelt termoszban végeztem. A termosz tartalmazott egy fűtőszálat, egy keverőszárat és egy hőmérőt, valamint a vizsgált rendszert.
18
6. AZ ELVÉGZETT KÍSÉRLETEK, AZOK EREDMÉNYEINEK BEMUTATÁSA Ebben a fejezetben a 5. fejezetben felsorolt kísérletek és vizsgálatok részletezésére és azok eredményeinek bemutatására kerül sor.
6.1 Ammónium-nitrát műtrágya átkristályosítása
A
kísérletek
során
használt
ammónium-nitrátot
ammónium-nitrát
műtrágya
újrakristályosításával állítottam elő. Az újrakristályosításra azért volt szükség, mivel az ammónium-nitrát műtrágya nem tiszta, kristályos ammónium-nitrát, hanem ammónium-nitrát granulátum, mely különböző adalékanyagokat tartalmaz, melyek az összecsomósodást gátolják. Ezek a csomósodást gátló anyagok általában viasszerű réteget képeznek a szemcsék, granulátumok felületén. Ezek az anyagok nem oldódnak vízben, így a műtrágya vízben való oldása során ez az anyag az oldat felületén úszik. Az újrakristályosítás folyamatát a következőkben mutatom be. Az ammónium-nitrát műtrágyát desztillált vízben, fűthető mágneses keverővel melegítve és kevertetve, a műtrágya folyamatos adagolásával feloldottam A műtrágya feloldásához 500 cm3 desztillált vizet használtam, arra alapozva, hogy a szakirodalomban fellelhető adatok alapján 1 dm3 desztillált vízben 10 000 g ammónium-nitrát is képes feloldódni 100 °C-on, így 500 cm3 desztillált vízben kb. 5000 g oldható. A desztillált vizet mérőhengerrel kimértem, majd egy 5 l-es főzőpohárba öntöttem. Ezt ráhelyeztem a fűthető keverőre, majd elkezdtem melegíteni. Az ammónium-nitrátot folyamatosan adagoltam a rendszerhez. A folyamat során 4948 g ammónium-nitrát műtrágyát oldottam fel 500 cm3 100 °C-os desztillált vízben. Miután mind feloldódott, az oldatot leszűrtem, mert az oldódás során a műtrágyához adott csomósodást gátló adalék az oldat felszínén úszott, valamint kis része akár az oldatba is bekerülhetett. A szűrést szűrőpapírral végeztem, majd a szűrt oldatot 120 °C-os szárítószekrénybe helyeztem, és tömegállandóságig szárítottam. Ez a folyamat 10 napot vett igénybe. A kísérletet a 4. ábrán látható rendszer-összeállításban végeztem.
19
4. ábra Ammónium-nitrát újrakristályosítása Az ábrán is jól látszik, hogy a sárgás színű oldat felszínén a csomósodást gátló anyag megjelent, melynek színe barna. A szűrőpapíros szűrés az 5. ábrán látható.
5. ábra Ammónium-nitrát oldat szűrése szűrőpapíron keresztül, jobb oldalt összehasonlításként szűretlen oldat figyelhető meg 20
Az ábrán megfigyelhető, hogy a szűrést követően az oldat színe megváltozott. Az 4. ábrán látható sárgás szín eltűnt, a szűrést követően az oldat víztiszta. A fehér színt a kivált ammónium-nitrát kristályok okozzák, melyek a hirtelen hőmérséklet-csökkenés hatására jelentek meg az oldatban.
6.2 Ammónium-nitrát oldhatóságának vizsgálata felfűtés és visszahűtés közben
Az oldhatóság vizsgálat során azt vizsgáltam, hogy a szakirodalomban fellelhető adatokhoz képest a valóságban milyen mértékű az ammónium-nitrát vízben való oldhatósága a hőmérséklet növelésével, illetve csökkenésével.
6.2.1 Ammónium-nitrát oldhatóságának vizsgálata felfűtés közben
Az ammónium-nitrát oldhatóságának felfűtés közbeni vizsgálatát a 6. ábrán látható rendszer-összeállításon végeztem.
6. ábra Az ammónium-nitrát oldhatóság vizsgálatához összeállított rendszer 21
Ahogy az ábrán is látszik, a rendszer a következőkből állt: olajfürdő (alumínium edény+olaj); az olajfürdőben egy hőmérő, mely a fürdőhőmérséklet nyomon követésére szolgált; egy 500 cm3-es, kétnyakú gömblombik, melynek egyik nyakán egy hőmérő volt behelyezve, mely az oldat hőmérsékletének mérésére szolgált, a másik nyakon pedig az ammónium-nitrát adagolása, illetve a mintavétel történt. A rendszert fűthető keverő alkalmazásával melegítettem, valamint az oldat és az olaj keveredésének elősegítése érdekében mágneses kevertetést alkalmaztam. Az olaj keverésére azért volt szükség, hogy megelőzzük az esetlegesen kialakulható hőmérséklet-gradienst, és ezáltal az olaj hőmérséklete egyenletes legyen. A kísérletek előkészítése során egy 50 cm3-es mérőhengerben 50 cm3 desztillált vizet kimértem, lemértem a tömegét, majd beleöntöttem a gömblombikba. A gömblombikba egy hőmérőt helyeztem. Ezt követően azt az olajfürdőbe tettem. Egy műanyag edénybe kiszedtem valamennyi ammónium-nitrátot, melynek tömegét szintén lemértem. Az ammónium-nitrát adagolásához tölcsért használtam, melyet a gömblombik nyakába helyeztem adagoláskor. A kísérleteket 20-110 °C között végeztem a hőmérséklet 10 °Conként való növelésével. A kísérletek előkészítésekor mért tömegeket, adatokat rögzítettem, A vizsgálatok során a gömblombikot az olajfürdőbe helyeztem, majd a kellő hőmérsékletre melegítettem a rendszert egy főzőlap segítségével. Az egyenletes hőmérséklet-eloszlás érdekében az olajfürdőt és a desztillált vizet is mágneses keverő segítségével kevertettem. Amint a rendszer elérte a kívánt hőmérsékletet adagolni kezdtem az ammónium-nitrátot. Az adagolás során az oldat nagymértékben lehűlt, mivel az NH4NO3 oldódása endoterm folyamat, emiatt minél nagyobb hőmérsékleten végeztem a kísérletet, annál több idő kellett ahhoz, hogy az oldat újból felmelegedjen annyira, hogy ismét képes legyen oldani az ammónium-nitrátot. Addig adagoltam a sót, míg az oldat nem telítődött, ami annyit jelent, hogy a feloldódott ammónium-nitrát mennyiségen túl fel nem oldódott só is jelen volt az oldatban. Miután a telítődés megtörtént, megvártam, míg beáll az oldódási egyensúly. Ez azt jelentette, hogy sem az olajfürdő hőmérséklete, sem pedig az oldat hőmérséklete nem változik, és több ammónium-nitrát már nem volt képes feloldódni az oldatban. Az egyensúly beálltára minden kísérlet esetében 4 órát hagytam. Ezalatt a 4 óra alatt a fürdő és az oldat kevertetése folyamatos volt. A 4 óra letelte után kikapcsoltam a keverést és kb. 30 percre állni hagytam a rendszert, hogy a felkeveredett, szemmel látható NH4NO3 szemcsék leülepedjenek. Mindezek után mintát vettem az 22
oldatokból. A mintavételt egy 1 ml-es fecskendővel végeztem, melynek a végére egy 1 ml-es automata pipetta hegyet helyeztem. A mintavételhez használt eszközöket a 7. ábra szemlélteti.
7. ábra Az oldhatóság vizsgálat során a mintavételhez használt eszközök
A kivett mintát egy előzetesen, a pipetta heggyel együtt, analitikai mérlegen lemért tömegű petricsészébe fecskendeztem. A minta tömegét szintén lemértem, a mintavételhez használt pipetta heggyel együtt. Ezt követően vákuum exszikkátorba helyeztem a mintákat és szárítottam azokat. A mintavételt 10 °C hőmérséklet emelkedésenként megismételtem, ugyanebben a metódusban, egészen 110 °C-ig. A szárítás során bekövetkező vízvesztés meghatározásához a szárítás befejeztével ismét lemértem a minták tömegét a mintavételi eszközökkel együtt, és ez alapján kiszámítottam az elpárolgott víz tömegét. Ezt követően CHNS elemanalízis vizsgálat alá vetettem a mintákat. Az általam mért és számított adatok segítségével meghatároztam a nedves és a száraz minták tömegét a mintavételi eszközök nélkül, a mintában oldott NH4NO3 tömegét és a mintában lévő víz mennyiségét,. Ezt követően a CHNS vizsgálat során mért adatok alapján kiszámítottam a minták ammónium-nitrát és víz tartalmának tömegszázalékos összetételét. Az elemanalízis eredményét a 4. táblázat foglalja össze.
23
4. táblázat Az oldhatóság vizsgálat során vett minták CHNS elemanalízisének eredménye
M20
M30
M40
M50
M60
M70
M80
M90
M100
M110
Bemért minta [mg] 1,914 1,268 2,280 2,852 2,704 1,538 1,516 1,552 1,358 1,140 1,678 2,980 3,060 1,572 2,488 1,660 2,508 2,724 2,366 2,590 1,424 2,998 2,684 2,488 2,778 1,436 1,568 2,102 2,478 1,524
N
Átlagos elemmennyiség C H
S
Elemek átlagos m/m%-os mennyisége N C H S
0,5944
0,0016
0,0956
0,0000
32,6368
0,0963
5,2497
0,0000
0,7669
0,0016
0,1245
0,0000
32,4524
0,0723
5,2869
0,0000
0,4775
0,0016
0,0793
0,0000
32,3613
0,1069
5,3788
0,0000
0,6318
0,0015
0,1014
0,0000
32,6577
0,0892
5,2791
0,0000
0,7756
0,0017
0,1246
0,0000
32,7003
0,0793
5,2710
0,0000
0,7553
0,0016
0,1211
0,0000
32,8571
0,0753
5,2737
0,0000
0,6920
0,0022
0,1107
0,0000
32,5190
0,1205
5,2210
0,0000
0,8642
0,0021
0,1378
0,0000
31,7379
0,0761
5,0653
0,0000
0,6098
0,0019
0,0986
0,0000
31,8194
0,1015
5,1572
0,0000
0,6627
0,0016
0,1064
0,0000
32,6684
0,0837
5,2473
0,0000
A számítások során kapott értékek alapján meghatároztam, hogy 100 g víz mekkora tömegű ammónium-nitrátot képes oldani az adott hőmérsékleteken. A minták NH4NO3 és víz tartalmát a s következő képletek alkalmazásával számítottam ki:
Száraz minta tömege: 𝑚3 − 𝑚1 = 𝑚szár
ahol m1 a mintavételi eszközök együttes tömege, m3 a száraz minta tömege a mintavételi eszközökkel együtt, az mszár pedig a száraz minta tömege a mintavételi eszközök nélkül: 24
Nedves minta tömege: 𝑚2 − 𝑚1 = 𝑚𝑛𝑒𝑑𝑣
ahol m1 a mintavételi eszközök együttes tömege, m2 a mintavétel utáni tömeg (minta+eszközök), az mnedv pedig a nedves minta tömege a mintavételi eszközök nélkül.
Minta víztartalmának tömege: 𝑚𝑛𝑒𝑑𝑣 − 𝑚szár = 𝑚𝑣í𝑧
ahol mnedv a nedves minta tömege a mintavételi eszközök nélkül, mszár a száraz minta tömege a mintavételi eszközök nélkül, mvíz pedig a mintában lévő víz tömege. Ezen számítások végeredményét az 5. táblázatban foglaltam össze. 5. táblázat Az oldhatóság vizsgálat során vett minták nedves és száraz, illetve a szárítás során elpárolgott víz tömege Hőmérséklet [C°]
m1 [g]
m2 [g]
m3 [g]
mnedv [g]
mszár [g]
mvíz [g]
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
19,6260 29,5120 23,7530 33,2910 31,0070 3,1280 3,3170 3,1850 3,2440 3,2550
20,9220 30,8600 25,1200 34,6590 32,3800 4,4860 4,8900 4,7500 5,2160 3,5970
20,4370 30,4580 24,7780 34,3530 32,1130 4,2630 4,6810 4,6740 5,1450 3,5850
1,2960 1,3480 1,3670 1,3680 1,3730 1,3580 1,5730 1,5650 1,9720 0,3420
0,8110 0,9460 1,0250 1,0620 1,1060 1,1350 1,3640 1,4890 1,9010 0,3300
0,4850 0,4020 0,3420 0,3060 0,2670 0,2230 0,2090 0,0760 0,0710 0,0120
Az oldhatóságra vonatkozó számítások során először a minta ammónium-nitrát koncentrációját számítottam ki úgy, hogy a vizsgált minta átlagos nitrogén koncentrációját elosztottam 35-tel, majd a kapott értéket megszoroztam 100-zal. Ennek általános képlete: 𝐶𝑁,á𝑡𝑙 𝐶𝑁𝐻4 𝑁𝑂3
𝑚
∙ 100 = 𝑚 % 𝑁𝐻4 𝑁𝑂3
𝐶𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 = 35
𝑚 % 𝑚 25
Az osztó azért 35 volt, mert az NH4NO3 sztöchiometrikus összetétele szerint annak nitrogén tartalma 35 m/m%. Az így kapott számot 100-ból kivonva megkaptam a vizsgált minták víztartalmát. Ezt követően kiszámítottam a szárított minták ammónium-nitrát és víz tartalmának tömegét. Ezt úgy végeztem, hogy a száraz minta tömegét megszoroztam az adott anyagra vonatkozó tömegszázalék század részével. 𝑚 % 𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 𝑚𝑠𝑧á𝑟 ∙ 𝑚 = 𝑚𝑁𝐻4 𝑁𝑂3,𝑠𝑧á𝑟𝑎𝑧 100 𝑚 % 𝐻2 𝑂 𝑚𝑠𝑧á𝑟𝑎𝑧 ∙ 𝑚 = 𝑚𝐻2 𝑂,𝑠𝑧á𝑟𝑎𝑧 100
A száraz minta ammónium-nitrát tartalma megegyezik a vett minta ammónium-nitrát tartalmával, azonban a vett minta víztartalma a száradás során elpárolgott víz és a száraz mintában maradt víz összege. 𝑚𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 ,𝑠𝑧á𝑟𝑎𝑧 = 𝑚𝑁𝐻4 𝑁𝑂3,𝑚𝑖𝑛𝑡𝑎 𝑚𝐻2 𝑂,𝑝á𝑟 + 𝑚𝐻2 𝑂,𝑠𝑧á𝑟𝑎𝑧 = 𝑚𝐻2 𝑂,𝑚𝑖𝑛𝑡𝑎
Ezután meghatároztam a vett minta NH4NO3 és H2O tömegszázalékos összetételét. Ezt úgy határoztam meg, hogy a vett minta ammónium-nitrát tartalmának tömegét elosztottam a nedves minta tömegével, majd ezt szoroztam 100-zal. Ugyan ezt végrehajtottam a víz esetében is.
𝑚𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 ,𝑚𝑖𝑛𝑡𝑎 𝑚 ∙ 100 = % 𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 , 𝑚𝑖𝑛𝑡𝑎 𝑚𝑛𝑒𝑑𝑣 𝑚 𝑚𝐻2 𝑂,𝑚𝑖𝑛𝑡𝑎 𝑚 ∙ 100 = % 𝐻2 𝑂, 𝑚𝑖𝑛𝑡𝑎 𝑚𝑛𝑒𝑑𝑣 𝑚
Végül a mintában lévő NH4NO3 és H2O tömegszázalékos megoszlásának ismeretében kiszámítottam az oldhatóságot 100 g vízben. Ezt az értéket úgy kaptam meg, hogy vettem a 26
minta m/m%-ban kifejezett ammónium-nitrát és víztartalmának hányadosát, majd szoroztam százzal. 𝑚 𝑚 % 𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 , 𝑚𝑖𝑛𝑡𝑎 ∙ 100 = 𝑔 𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 𝑚 100𝑔 𝐻2 𝑂 𝑚 % 𝐻2 𝑂, 𝑚𝑖𝑛𝑡𝑎
Az előzőekben ismertetett számítások végeredménye az 6. táblázatban került összefoglalásra. 6. táblázat A különböző hőmérsékleteken érvényes oldhatóság számításának eredménye Hőmérséklet [C°] 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Száraz anyag NH4NO3 tartalma [m/m%] 93,2480 92,7211 92,4608 93,3077 93,4294 93,8774 92,9114 90,6797 90,9126 93,3383
Száraz anyag H2O tartalma [m/m%] 6,7520 7,2789 7,5392 6,6923 6,5706 6,1226 7,0886 9,3203 9,0874 6,6617
mNH4NO3, száraz [g] 0,7562 0,8771 0,9477 0,9909 1,0333 1,0655 1,2673 1,3502 1,7282 0,3080
mH2O, mNH4NO3, száraz [g] minta, [g]
mH2O, minta, [g]
0,0548 0,0689 0,0773 0,0711 0,0727 0,0695 0,0967 0,1388 0,1728 0,0220
0,5398 0,4709 0,4193 0,3771 0,3397 0,2925 0,3057 0,2148 0,2438 0,0340
0,7562 0,8771 0,9477 0,9909 1,0333 1,0655 1,2673 1,3502 1,7282 0,3080
Vett Vett NH4NO3 minta minta tartalom NH4NO3 H2O 100 g tartalma, tartalma, vízben, [m/m %] [m/m%] [g] 58,3520 41,6480 140,1073 65,0699 34,9301 186,2856 69,3287 30,6713 226,0376 72,4362 27,5638 262,7952 75,2607 24,7393 304,2149 78,4616 21,5384 364,2870 80,5665 19,4335 414,5761 86,2761 13,7239 628,6551 87,6394 12,3606 709,0207 90,0633 9,9367 906,3675
Az 6. táblázatban látható oldhatóság értékeket összehasonlítottam a szakirodalomban szereplő adatokkal. Az összehasonlítás a 7. táblázatban látható.
27
7. táblázat A méréssel meghatározott és a szakirodalomban szereplő oldhatóság értékek összehasonlítása Mért oldhatóság [15] adatai [g Hőmérséklet [g Különbség NH4NO3/100g [°C] NH4NO3/100g [%] víz] víz] 20 140,11 192,00 -27,03 30 40 50 60 70 80 90 100 110
186,29 226,04 262,80 304,21 364,29 414,58 628,66 709,02 906,37 Átlag:
248,80 297,00 344,00 421,00 499,00 576,00
-25,13 -23,89 -23,61 -27,74 -27,00 -28,02
871,00
-18,60 -25,13
A táblázat alapján megállapítható, hogy az oldhatóság vizsgálat során meghatározott oldhatóság adatok közelítik a [15] által közölteket, azonban azoktól átlagosan 25,13 %-kal különböznek. A táblázatban a különbség százalékos értékei azért negatív előjellel szerepelnek, mivel a mért oldhatóság minden esetben kisebb, mint a szakirodalomban közölt.
6.2.2 Ammónium-nitrát oldhatóságának vizsgálata visszahűtés közben
A visszahűtés közbeni oldhatóság vizsgálatot a felfűtés közbeni oldhatóság vizsgálatot követően a 110 °C – os, ammónium-nitrát oldaton végeztem, amelyben volt szilárd, fel nem oldódott ammónium-nitrát. A hűtést úgy végeztem, hogy a mágneses főzőlapot kikapcsoltam a rendszer alatt, és hagytam hűlni, miközben az oldatot és az olajfürdőt folyamatosan kevertettem. Az oldhatóság vizsgálathoz hasonlóan ebben az esetben is 10 °C-onként szándékoztam mintát venni ugyan úgy, egy automata pipettával, amelynek a végén egy 1 mles hegy volt. Azonban a visszahűtés során 104 °C-on már annyi ammónium-nitrát kristály vált ki az oldatból, hogy a mintavétel elvégezhetetlenné vált, ugyanis az oldat már annyira megszilárdult, hogy a mintavétellel már a visszahűlés során kikristályosodott ammóniumnitrát is került volna a mintába. A 104 °C-os rendszer állapotát a 8. ábra szemlélteti.
28
8. ábra Az ammónium-nitrát oldat visszahűtése: 104 °C -os állapot
6.3 Ammónium-nitrát különböző hőmérsékleteken telített vizes oldatának fajlagos kvázi hőkapacitásának meghatározása számítással
Az oldhatóság vizsgálat során megállapítottam, hogy 20-110 °C hőmérséklet tartományban, 10 °-onkénti hőmérséklet növeléssel mennyi ammónium-nitrát képes feloldódni 100 g vízben. A vizsgálat során azt is megállapítottam, hogy az ammónium-nitrát oldódásának van-e hiszterézise, ami azt jelenti, hogy a rá ható erőre azonnal reagál-e, nem pedig késleltetve, és teljes mértékben visszatér-e az eredeti állapotába a rendszer. A vizsgálat során bebizonyosodott, hogy az NH4NO3 oldódása során ez nem tapasztalható. Az oldhatóságra vonatkozó, általam mért és számított adatokat korábban az 5. táblázatban foglaltam össze. Ezen adatok alapján további vizsgálatokat végeztem. Ezek a vizsgálatok az ammónium-nitrát – víz rendszer hőkapacitásának vizsgálatára irányultak. A vizsgálat előtt azonban az elméleti alapokra helyeztem a hangsúlyt.
29
Mint a 2. táblázatban is látható, megbízható adat az NH4NO3 - H2O rendszer oldhatóságára vonatkozóan csak 80 °C-ig áll rendelkezésünkre. Ezeken az adatokon kívül fontosak még számunkra a moláris tömeg, a vízben való oldódást kísérő entalpiaváltozás, a kristályos anyag hőkapacitása, és a sűrűség kristályos állapotban. Ezeket az adatokat a 5.1 fejezetben közöltem, azonban az 8. táblázatban összefoglaltam őket. 8. táblázat A kristályos ammónium-nitrát moláris tömege, sűrűsége, vízben való oldódását kísérő entalpiaváltozása és hőkapacitása [15] M, moláris tömeg [g/mol] 80,04
∆Hsol, vízben ∆Hsol, vízben cpc, cpc, ρc, sűrűség való oldódást való oldódást kristályos kristályos kristályos kísérő kísérő anyag anyag állapotban entalpiaváltozás entalpiaváltozás hőkapacitása hőkapacitása [g/cm3] [kJ/mol] [kJ/g] [J/molK] [J/gK] 1,275
25,69
0,32
139,33
1,74
A vízben oldott ammónium-nitrát hőkapacitására a [28] közölt adatot, 32 °C hőmérsékleten 0-70 % koncentráció intervallumban. 32 °C-os hőmérsékleten a 70 % koncentráció telített oldatnak felel meg. Alacsonyabb hőmérsékletekre úgy becsültük az oldat hőkapacitását, hogy a [28]-ban megadott képletbe az adott hőmérsékleten telített koncentrációt helyettesítettük be. Magasabb hőmérsékletekre a korábbi adatsort a hőmérséklet emelkedésével csökkenő meredekségű görbét követve extrapoláltam (egyenest követve negatív hőkapacitás értékek adódnának magasabb hőmérsékleten, ami valószínűleg kevésbé fedné a valóságot, mint a mi becslésünk). A fentiek alapján számított adatokat az 9. táblázatban közöltem. 9. táblázat NH4NO3 telített vizes oldatának hőkapacitás értékei különböző hőmérsékleteken cp aq sol [J/g K] 2,10 1,73 1,20 0,95 0,80
T [°C] 0 20 40 60 80
A későbbiekben célom meghatározni, hogy egy zárt, hőmérséklet függvényében különböző arányban kristályos ammónium-nitrátot és ammónium nitrát telített vizes oldatát tartalmazó rendszer entalpiája milyen mértékben változik a hőmérsékletet változtatva. A zárt
30
rendszer mérhető kvázi hőkapacitása a kristályos ammónium-nitrát, és az oldat hőkapacitásából, valamint az oldódás hőeffektusából tevődik össze. Ehhez előzetes számításokat végeztem a szakirodalomban szereplő adatok és képletek felhasználásával. Számításom alapjául 1 dm3 víz mellett 5760 g ammónium-nitrátot tartalmazó rendszert választottam, mivel ez az a legmagasabb hőmérsékletű (80 °C-os) rendszer, amelyről megbízható adat áll rendelkezésre, és ilyen arányok mellett kapunk telített oldatot. A 10. táblázatban a szilárd és az oldat fázisok tömegét ismertetem. 10. táblázat 1000 ml vizet és 5760 g ammónium-nitrátot tartalmazó rendszer fázisainak megoszlása a hőmérséklet függvényében [15] T [°C] 0 20 40 60 80
Oldatban lévő NH4NO3 tömege [g] 1180 1500 2970 4100 5760
NH4NO3 vizes oldat tömege [g] 2180 2500 3970 5100 6760
Szilárd NH4NO3 tömege [g] 4580 4260 2790 1660 0
Teljes rendszer tömege [g] 6760 6760 6760 6760 6760
A rendszer adott hőmérsékleten érvényes, átlagos sűrűségét (ρav,T) a tömeg (msum,T) és a teljes térfogat (Vsum,T) hányadosaként határoztam meg. 𝜌𝑎𝑣,𝑇 =
𝑚𝑠𝑢𝑚 𝑉𝑠𝑢𝑚,𝑇
A teljes térfogatot (Vsum,T) a két fázis térfogatának összegeként számítottuk ki, ami a fázisok adott hőmérsékleten érvényes tömegének és sűrűségének a hányadosa: 𝑉𝑠𝑢𝑚,𝑇 =
𝑚𝑠𝑜𝑙,𝑇 𝑚𝑐,𝑇 + 𝜌𝑠𝑜𝑙,𝑇 𝜌𝑐,𝑇
A kifejezésben az
𝑚𝑠𝑜𝑙,𝑇 𝜌𝑠𝑜𝑙,𝑇
a szilárd fázis adott hőmérsékleten vett térfogata, a
𝑚𝑐,𝑇 𝜌𝑐,𝑇
pedig az
oldat fázis adott hőmérsékleten vett térfogata. Az így kapott sűrűség értékek a 11. táblázatban kerültek összefoglalásra.
31
11. táblázat 1000 ml vizet és 5760 g ammónium-nitrátot tartalmazó rendszer fázisainak térfogata és a rendszer átlagos sűrűsége a hőmérséklet függvényében (0-80 °C-ig) [16] adatai alapján Oldat fázis térfogata [cm3] 1898,24 1944,50 2930,34 3657,38 4750,79
Kristályos fázis térfogata [cm3] 2655,07 2469,56 1617,39 962,32 0
Teljes térfogat [cm3]
Átlagos sűrűség [g/cm3]
4553,31 4414,07 4547,73 4619,70 4750,79
1,485 1,532 1,486 1,463 1,423
A rendszer átlagos hőkapacitását az alábbi képlettel határoztam meg: 𝑐𝑝𝑎𝑣,𝑇 =
(𝑐𝑝𝑠𝑜𝑙,𝑇 ∙ 𝑚𝑠𝑜𝑙,𝑇 + 𝑐𝑝𝑐,𝑇 ∙ 𝑚𝑐,𝑇 ) 𝑚𝑠𝑢𝑚
Az összefügésben a 𝑐𝑝𝑎𝑣,𝑇 a rendszer átlagos hőkapacitása, a 𝑐𝑝𝑠𝑜𝑙,𝑇 ∙ 𝑚𝑠𝑜𝑙,𝑇 az oldatban lévő szilárd anyag tömegére vonatkozó fajlagos hőkapacitás, a 𝑐𝑝𝑐,𝑇 ∙ 𝑚𝑐,𝑇 az oldat fázis tömegére vonatkozó fajlagos hőkapacitás, az 𝑚𝑠𝑢𝑚 pedig a rendszer össztömegét jelenti. A fenti képlettel
kapott eredményeket a 12. táblázatban foglaltam össze. 12. táblázat 1000 ml vizet és 5760 ammónium-nitrátot tartalmazó rendszer átlagos hőkapacitása a hőmérséklet függvényében T [°C] 0 20 40 60 80
cpav [J/g K] 1,857 1,737 1,423 1,144 0,800
Egy hőmérséklet intervallumon, esetünkben 20 K-en belül az oldódás energiaigénye kifejezhető az oldatba vitt kristályos anyag tömegének és az oldáshő szorzatával: 𝛥𝐻𝑇−𝑇+20 = 𝛥𝐻𝑠𝑜𝑙 ∙ 𝛥𝑚𝑐,𝑇−𝑇+20
ahol 𝛥𝐻𝑇−𝑇+20 a 20 K hőmérséklet intervallumon belül az oldódás energiaigénye, 𝛥𝑚𝑐,𝑇−𝑇+20 oldatba vitt kristályos anyag tömege, 𝛥𝐻𝑠𝑜𝑙 pedig az oldáshő. A kapott
32
eredményeket egységnyi hőmérsékletváltozás mellett kifejezve, valamint a teljes rendszer egységnyi tömegére vetítve a 13. táblázatban foglaljuk össze. 13. táblázat Egyes hőmérséklet intervallumokon belül oldott kristályos anyag mennyisége, az oldódás energiaigénye 1000 ml vizet és 5760 ammónium-nitrátot tartalmazó rendszer esetén A Oldódás hőigénye, Hőmérséklet Oldódás hőmérsékletközben egységnyi intervallum hőigénye oldott anyag hőmérsékletváltozás [°C] [kJ] tömege [g] mellett [kJ/K] 0-20 20-40 40-60 60-80
320 1470 1130 1660
102,70 471,80 362,67 532,78
5,135 23,590 18,134 26,639
Oldódás hőigénye, egységnyi hőmérsékletváltozás mellett, a rendszer egységnyi tömegére vetítve, [J/g K] 0,760 3,490 2,682 3,941
Az oldódás fajlagos hőigényét összegezve a fajlagos hőkapacitással egy kvázi hőkapacitás értéket kapunk, ami megmutatja, hogy mekkora a teljes rendszer hőigénye, annak egységnyi hőmérsékletre való felmelegítése során A 14. táblázatban a rendszer tömegegységére illetve térfogategységére vonatkoztatott kvázi hőkapacitása található 0-80 °C-ig különböző hőmérséklet tartományokban. 14. táblázat Egyes hőmérséklet intervallumokon belül tömegegységre, illetve térfogategységre vonatkoztatott kvázi hőkapacitás Hőmérséklet intervallum, [°C] 0-20 20-40 40-60 60-80
oldódás fajlagos hőigénye, [J/g K] 0,76 3,49 2,68 3,94
Fajlagos hőkapacitás, [J/g K]
Kvázi hőkapacitás, [J/g K]
1,74 1,42 1,14 0,80
2,50 4,91 3,83 4,74
Kvázi hőkapacitás térfogatra fajlagosítva, [J/ cm3 K] 3,76 7,41 5,64 6,84
A számítások összegzéseként elmondható, hogy a tömegegységre vonatkoztatott kvázi hőkapacitás 60 °C-os hőmérséklet fölött meghaladja a vízét, ezzel szemben a térfogategységre vetített érték már 20 °C esetén meghaladja azt. Feltételezhető, hogy ettől is magasabb hőmérsékleten növekszik az adott hőmérséklet tartományban oldható ammónium-nitrát mennyisége (nem elhanyagolható szempont, hogy az ammónium-nitrát vizes oldatának magasabb a forráspontja a tiszta vízhez képest), ezáltal a rendszerünk még nagyobb hőkapacitással fog rendelkezni. 33
6.4 Ammónium-nitrát oldat hőkapacitásának meghatározása kalorimetriás méréssel
Az ammónium-nitrát-víz rendszer kvázi hőkapacitásának meghatározásához először szükség van a kaloriméter (esetemben termosz) hőkapacitásának meghatározására, valamint ismernünk kell a kaloriméter edény és a környezete közötti hőátadás mértékét.
6.4.1 A termosz kaloriméterré alakítása
A termosz kaloriméterré alakításához szükség volt egy új dugóra, egy keverőszárra, egy hőmérőre és egy fűtőszálra. A fűtőszál egy 100 mm hosszú alumínium-oxid kerámia csőre lett rátekerve. A feltekert fűtőszál egy eredetileg 330 mm hosszú (28Ω/m fajlagos ellenállású) ellenálláshuzal, melyet 3 felé hajtottam, majd besodortam. Besodrás után feltekertem a szálat az alumínium-oxid kerámia csőre. A fűtőszál mindkét végéhez egy jól szigetelt rézdrótot erősítettem. Ezután elektromos szigetelés céljából vízüveggel kentem le a kerámiacsövet és az azon lévő ellenálláshuzalt is. A vízüveggel való bevonás után megforgattam magnéziumoxidban a hővezetőképesség növelése érdekében. Ezt követően ismét vízüveggel kentem le, majd újra megforgattam magnézium-oxidban. Miután ezzel végeztem egy 80 °C-os szárítószekrénybe helyeztem a vízüveg gyorsabb száradása érdekében. Az elkészült fűtőszál a 9. ábrán látható.
9. ábra Az alumínium csőbe helyezett fűtőszál 34
Ezt a fűtőszálat egy alumínium csőbe helyeztem, majd vasporral megtöltöttem. Erre azért volt szükség, hogy növelje a fűtőszál súlyát, és javítsa a hővezetést a szál és az alumínium köpeny között. Az alumínium cső végeit megfelelően lezártam, hogy folyadék ne kerülhessen a csőbe. Ezt szilikonos tömítővel végeztem. Az alumínium csőbe helyezett fűtőszál a 10. ábrán látható.
10. ábra A rendszer fűtéséhez használt fűtőszál Miután elkészült a fűtőszál, a termosz nyílásába pontosan beleillő polisztirol hab dugót faragtam. A dugón középen átvezetve helyeztem el az üveg keverőszárat, mellé az egyik oldalra egy digitális hőmérőt, a másik oldalra pedig a fűtőszálat. A dugó végleges kialakítása a 11. ábrán látható.
35
11. ábra A termosz dugója kaloriméterré alakítás után Az elkészült dugóval a kaloriméterré alakított termoszt a 12. ábra mutatja be.
12. ábra A kaloriméterré alakított termosz végleges állapota
36
6.4.2 A kaloriméter hőtartó képességének vizsgálata
A kaloriméterré alakított termoszon elvégeztem egy vizsgálatot, amely arra irányult, hogy meghatározzam, annak hőtartó képességét, tehát azt, hogy a hőmérséklet függvényében mekkora hő távozik az edény falán keresztül. Ehhez egy 1000 cm3-es mérőhengerrel kimértem 1000 cm3 desztillált vizet. Ezt követően a víz tömegét lemértem, amely 998 g volt. Ezután egy mágneses főzőlapon forrásig melegítettem a vizet. Amikor a víz elérte a 100 °Cot, a forrásban lévő vizet a termoszba öntöttem. A termoszba 928 g víz került, és a termoszba öntést követően 100 °C-ról 92,4 °C-ra hűlt le. Mindezek után ebben az esetben is 30 percenként megmértem a víz hőmérsékletét, és a mért értékeket feljegyeztem. A mérés során feljegyzett hőmérséklet értékeket a 15. táblázat foglalja össze. 15. táblázat A kaloriméterré alakított termosz hőtartó képességének vizsgálata során mért hőmérsékletek Eltelt idő [h] Hőmérséklet [°C] 0 92,4 0,5 90,4 1 88,9 1,5 85,8 2 84,5 2,5 83,5 3 82,0 3,5 80,6 4 78,9 4,5 77,2 5 76,3 24 46,9
Az táblázatban szereplő értékeken jól látszik, hogy egyenletesen hűlt a termoszban lévő víz. A vizsgálat elejétől 5 óra elteltéig átlagosan 1,61 °C-ot csökkent a víz hőmérséklete, majd ezt követő 19 óra eltelte után a víz hőmérséklete 46,9 °C-ra csökkent, amely majdnem megegyezik a kiindulási hőmérséklet felével. Korábban ugyan ezt a vizsgálatot elvégeztem a termoszon, az eredeti kupakjával is. A két vizsgálat során kapott adatokat összehasonlítottam. Az összehasonlítás végeredményét a 13. ábra szemlélteti. 37
100 95
Hőmérséklet [°C]
90 85 Termosz hőtartó képessége
80 75 70
Kaloriméterré alakított termosz hőtartó képessége
65
60 55 50 0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
Eltelt idő [h]
13. ábra Az eredeti kupakkal ellátott és a kaloriméterré alakított termosz hőtartó képességének összehasonlítása Az ábrán kék színnel az eredeti kupakkal lezárt termoszban lévő desztillált víz hőmérséklet értékei vannak jelölve, narancssárgával pedig az átalakított termoszban lévő desztillált víz hőmérséklet értékei a vizsgálat kezdetétől 5 óra elteltéig. Megfigyelhető, hogy a két vizsgálat eredményei között számottevő különbség nem jelentkezett, a mérési pontok közel azonos helyen vannak. A vizsgálat során mért adatokból meghatároztam a kaloriméter falán távozó hőveszteség hőmérsékletfüggését. Ezt a következő egyenlet adja meg: 𝑑𝑄 [𝑊] = −1,016840541 + 0,055933 ∙ 𝑇 [°𝐶] 𝑑𝑡
6.4.3 A kaloriméter hőkapacitásának meghatározása
A kaloriméterré alakított termosz hőkapacitásának meghatározásához desztillált vizet használtam, mivel annak hőkapacitása ismert. A mérést úgy végeztem, hogy a termoszba 958 g desztillált vizet töltöttem. A termoszt a megtöltés után lezártam az általam készített, polisztirol hab dugóval, amelyben benne volt a hőmérő, a keverőszár és a fűtőszál. A tápegységen beállítottam a feszültség és áram értékét úgy, hogy kb. 60W legyen a kimenő teljesítmény. Ezt követően kevertetni kezdtem a vizet, és amikor beállt a hőmérséklete, akkor 38
ráadtam a feszültséget a rendszerre. A kiindulási hőmérsékletet, feszültséget és áramerősséget feljegyeztem, majd minden eltelt perc után megismételtem az értékek leolvasását. Ezzel a méréssel
meghatároztam,
hogy
ismert
mennyiségű
energia
bevitele
mekkora
hőmérsékletváltozást okoz ismert tömegű vizet és egyéb eszközöket (keverő, edény oldala stb.) tartalmazó rendszeren. A kapott adatokból meghatároztam a rendszer teljes (integrális) hőkapacitását, ebből a vizet levonva megkaptam az eszközök hőkapacitását. Az eszközök hőkapacitásával korrigáltam az összes mérést. A számított és korrigált hőkapacitás adatokat a 16. táblázatban foglaltam össze. 16. táblázat A hőkapacitás mérés eredménye Integrális hőkapacitás, rendszer [kJ/K] 4,3933
Bemért víz hőkapacitása [kJ/K] 4,0236
Kaloriméter hőkapacitása víz nélkül [kJ/K] 0,3697
6.4.4 Ammónium-nitrát – víz rendszer hőkapacitásának vizsgálata
A vizsgálat során két egymást követő mérést végeztem. Az első méréshez összeállítottam egy olyan rendszert, amely összetétele közelít az ammónium-nitrát 30°C-on telített vizes oldatáéhoz. A víz és az ammónium-nitrát mennyiségére vonatkozóan számítást végeztem. Ennek során az általam mért, és a szakirodalomban található adatok alapján megbecsültem, hogy 30 °C-on 100 g víz mennyi NH4NO3-at képes feloldani. A mérés sikeressége érdekében a víz mennyiségét 200 g-ban határoztam meg, így számított NH4NO3 mennyiség kétszeresére volt szükség. Ezt követően a rendszert a 17. táblázatban szereplő mennyiségekkel állítottam össze.
39
17. táblázat Az ammónium-nitrát – víz rendszer hőkapacitásának vizsgálatához összeállított rendszer adatai Termosz Deszt. víz NH4NO3 Termosz+deszt. Főzőpohár Főzőpohár+NH4NO3 tömege tömege tömege víz tömege [g] tömege [g] tömege [g] [g] [g] [g] 30°C-on telített 471,000 rendszer Összesen:
671,000
200,000
103,115 120,830 105,985
303,115 320,831 180,986
200,000 200,001 75,001 475,002
A 17. táblázatban szereplő víz és ammónium-nitrát mennyiséget a kaloriméter edénybe raktam, majd a méréshez szükséges eszközöket tartalmazó dugóval lezártam. Ezt követően bekapcsoltam a keverést. Addig kevertem az oldatot, míg annak hőmérséklete nem állandósult (ez -4,4 °C-on következett be). Ekkor az 6.3.3 fejezetben szereplő feszültség és áram értékek beállítást elvégeztem a tápegységen, majd rákapcsoltam a fűtést a rendszerre. A mérés kezdeti hőmérsékletét, feszültség értékét, valamint az áramot ebben az esetben is feljegyeztem, majd ezt percenként ismételtem, csak úgy, mint a desztillált vizes mérésnél. Az oldatot egészen 51,2 °C-ig melegítettem. A mérés eredményét a 14. ábra szemlélteti. 160000
Bevitt hőmennyiség [J]
140000 120000 100000 80000
Bevitt hő, J
60000
Modellezett hőigény, J
40000 20000
0 -10
0
10
20
30
40
50
60
Átlag hőmérséklet [°C]
14. ábra A vizsgálat során bevitt hőmennyiség és a modellezett hőmennyiség
40
Az ábrán a rendszer felfűtésére használt hőenergia látható a hőmérséklet függvényében. A kék görbe a vizsgálat során mért, bevitt hőmennyiséget ábrázolja, a narancssárga egyenesek pedig a hőigényt. A görbék meredeksége megadja a hőkapacitást, amelyet a rendszer tömegével elosztva megkapjuk a fajlagos hőkapacitást. Az így számított hőkapacitásból számoltam vissza a hőigényt. A hőkapacitás számításának eredményét a 18. táblázatban foglaltam össze. 18. táblázat A vizsgált rendszerbe bemért anyag hőkapacitása és a rendszer fajlagos hőkapacitása Tkezd [°C]
Tvég [°C]
Meredekség [J/K]
Bemért anyag hőkapacitása [kJ/K]
1. szakasz 13,70 2. szakasz 35,75
35,75 50,40
3124,0923 1686,9035
3,1241 1,6869
Fajlagos hőkapacitás [kJ/kgK] 4,6284 2,4991
A táblázatban az 1. szakasz az oldódási szakaszt jelenti, tehát ennek a szakasznak a végső hőmérséklete az a hőmérséklet, amikor az oldatban lévő összes szilárd anyag feloldódott. A 2. szakaszban viszont már az összes bevitt hőmennyiség az oldat hőmérsékletének növelésére fordítódott. Ahogy az a 14. ábrán is jól látszik, a mérés során az oldat felfűtésére bevitt hőmennyiség görbéje nagyon jól illeszkedik a hőkapacitásból számított hőigény szakaszaihoz, ami a vizsgálat elvégzésének pontosságát tükrözi. A második mérésnél megbecsültem, hogy az előbbiekben vizsgált oldathoz mennyi ammónium-nitrát hozzáadása szükséges ahhoz, hogy az összetétele 60 °C-on telített ammónium-nitrát oldatához hasonló/oldatával közel megegyező legyen. A rendszerhez adott ammónium-nitrát mennyisége a 19. táblázat szerint alakult. 19. táblázat A meglévő oldathoz adott ammónium-nitrát
60°C-on telített rendszer Összesen:
Főzőpohár tömege [g]
Főzőpohár + NH4NO3 tömege [g]
120,823 105,975 102,974
320,825 305,977 302,976
NH4NO3. tömege [g] 200,002 200,002 200,002 600,006
41
Főzőpohár Adagolás Tényleges tömege után beadagolt adagolás maradt tömeg [g] után [g] tömeg [g] 120,867 106,012 103,002
0,044 0,037 0,028 0,109
599,897
Az így előállított oldat vizsgálatát is az előzőekben ismertetett módszerrel végeztem. Ebben az esetben a mérés kezdeti hőmérséklete 48,8 °C volt, a végső hőmérséklet pedig 120,7 °C. Ezen vizsgálat eredményét a 15. ábra szemlélteti. 250000
Bevitt hőmennyiség [J]
200000
150000 Kum. Hőigény, J 100000
Modellezett hőigény, J
50000
0 0
20
40
60
80
100
120
140
Átlag hőmérséklet [°C]
15. ábra A második mérés során bevitt hőmennyiség és a modellezett hőigény
Ezen az ábrán szintén a minta felfűtésére használt hőenergia van ábrázolva a hőmérséklet függvényében. A kék görbe ebben az esetben szintén a vizsgálat során mért, bevitt hőmennyiséget ábrázolja, a narancssárga egyenesek pedig a kiszámított hőkapacitás alapján visszaszámolt, arra a szakaszra vonatkozó hőigényt. Ezen az ábrán is a görbék meredeksége adja a hőkapacitást, amelyet a tömeggel osztva a hőkapacitás fajlagos értékét kapjuk. A számítás végeredménye a 20. táblázatban látható. 20. táblázat A második mérés során vizsgált rendszerbe bemért anyag hőkapacitása és a rendszer fajlagos hőkapacitása Tkezd [°C] 1. szakasz 2. szakasz
62 90
Bemért anyag hőkapacitása [kJ/K] 3,3201 3,0079
Meredekség Tvég [°C] [J/K] 77 115
3320,1118 3007,9065
42
Fajlagos hőkapacitás [kJ/kg K] 3,4765 3,1496
A táblázatban az 1. szakasz végső, és a 2. szakasz kezdeti hőmérséklete között azért ekkora a különbség, mert a vizsgálat során a rendszerben hiba generálódott Ez okozza azt, hogy az elméleti hőigényt a 15. ábrán nem egy folytonos görbe formájában ábrázoltam, hanem két külön, egyenes szakasszal. A hiba megjelenésének pontjai a kék görbe közepén láthatók, ott a görbe vonalától eltérő kiugrások figyelhetők meg. Azonban ettől eltekintve kijelenthető, hogy ebben az esetben is a mérés során bevitt hőmennyiség görbéje viszonylag jól illeszkedik az elméleti hőigény egyenes szakaszaihoz, ami arra enged következtetni, hogy a második mérés is pontos volt.
43
7. TOVÁBBI LEHETŐSÉGEK
Mivel az ammónium-nitrát – víz rendszer hőkapacitása mind tömegre, mind pedig térfogatra vonatkoztatva meghaladja a vízét, ezért felmerül annak a lehetősége annak, hogy ezen rendszer alkalmazásával azonos mennyiségű hő tárolása válna lehetővé, mint a víz hőkapacitása által történő tárolás esetében, kisebb térfogatú tartályban,. Egy másik lehetőség, hogy a vizes tárolóval azonos térfogatú tartályban nagyobb mennyiségű hő tárolása valósulhatna meg. A tárolás hatékonysága mindkét esetben növekvő tendenciát mutatna. Ezen kívül a tapasztalatok arra engednek következtetni, hogy tágabb intervallumban képes hőtárolásra a vizsgált rendszer, mint a víz, ezért például gőzfejlesztéses technológiához is alkalmazható. Ezen kívül ez a rendszer nem fagy szét olyan körülmények között, amelyek esetén a víz viszont igen. Az előbb felsorolt megoldások modellezése egy újabb témakör lehet a jövőben elvégezhető vizsgálatok területén.
44
8. ÖSSZEFOGLALÁS
A
téma
kutatása
során
az
ammónium-nitrát
vízben
való
oldhatóságának
hőmérsékletfüggését vizsgáltam, illetve meghatároztam az ammónium-nitrát – víz rendszer hőkapacitását. Az oldhatóság vizsgálatok 20-110 °C-os hőmérséklet tartományban zajlottak, 10 °C-onkénti hőmérséklet növeléssel. Minden hőmérsékleten 50 cm3 desztillált vízben végeztem a mérést úgy, hogy addig adagoltam az NH4NO3-ot, amíg az oldat alján fel nem oldódott, szilárd kristályok maradtak. Ezután megvártam az egyensúly beálltát, majd mintát vettem. A minták tömegét lemértem, majd azokat CHNS elemanalízissel vizsgáltam. A kapott eredmények és a tömegmérés alapján kiszámítottam a 100 g vízre vonatkozó oldhatóság értékeket az adott hőmérsékleteken. A vizsgálat során kapott oldhatóság adatok a szakirodalomban szereplőkhöz képest kisebbek. A hőkapacitás meghatározását megelőzte egy elméleti számítás, valamint a méréshez szükséges kaloriméter edény kialakítása. Először az edény falán távozó hőveszteséget és annak hőkapacitását határoztam meg.
Ezt követően az ammónium-nitrát – víz rendszer
hőkapacitásának vizsgálata során két mérést végeztem. Az első mérésnél egy olyan rendszert vizsgáltam, melynek összetétele megközelítette az 30 °C-on telített ammónium-nitrát vizes oldatáét. A második vizsgálat során az előző, ismert összetételű rendszerhez annyi NH4NO3ot adtam, hogy az így kapott oldat összetétele a 60 °C-on telített ammónium-nitrát vizes oldatáét közelítse. Mindkét mérés során percenként rögzítettem a hőmérsékletet, a feszültséget és az áramerősséget. Ezen adatok felhasználásával, és a kaloriméter edény falán távozó hőveszteség figyelembe vételével kiszámítottam a rendszer fajlagos hőkapacitását, valamint a bemért ammónium-nitrát hőkapacitását.
45
9. IRODALOMJEGYZÉK [1]
http://www.mnnsz.hu/tatabanyan-megkezdodott-az-orszag-legnagyobb-hotarolojanakprobauzeme/ (2016.05.18)
[2]
Sarada Kuravi, Jamie Trahan, D. Yogi Goswami, Muhammad M. Rahman, Elias K. Stefanakos: Thermal energy storage technologies and systems for concentrating solar power plants, Progress in Energy and Combustion Science 39 (2013) 285-319.
[3]
Kinga Pielichowska, Krzysztof Pielichowski: Phase change materials for thermal energy storage; Progress in Materials Science 65 (2014) 67–123
[4]
S. Khare n, M.Dell'Amico, C.Knight,S.McGarry: Selection of materials for high temperature
sensible
energy
storage;
Solar
EnergyMaterials&SolarCells115(2013)114–122. [5]
Thermal Energy Storage-Technology Brief, IEA-ETSAP and IRENA Technology Brief E17 – January 2013
[6]
http://epg.eng.ox.ac.uk/content/phase-transformation-phase-change-materials-pcm (2015.10.10.)
[7]
H.P. Garg, S.C. Mullick, A.K. Bhargava: Solar Thermal Energy Storage
[8]
Devrim Aydin n, Sean P. Casey, Saffa Riffat: The latest advancements on thermochemical heat storage systems; Renewable and Sustainable Energy Reviews 41 (2015) 356–367.
[9]
Patrice Pinel, Cynthia A. Cruickshank, Ian Beausoleil-Morrison, Adam Wills: A review of available methods for seasonal storage of solar thermal energy in residential applications; Renewable and Sustainable Energy Reviews 15 (2011) 3341– 3359.
[10]
J. Xu, R.Z. Wang, Y. Li: A review of available technologies for seasonal thermal energy storage; Solar Energy 103 (2014) 610–638.
[11]
Hőenergia tárolás; Energia Hírek, XXIX. évfolyam 2. szám, 2011. április
[12]
http://www.hajdurt.hu/products/18-puffertarolok.html (2014. 11. 04.)
[13]
Karl-Heinz Zapp „Ammonium Compounds” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH, Weinheim 46
[14]
http://www.sinooan.com/Ammonium-nitrate-is-the-preferred-form-of-nitrogenfertilizer_208.html (2015.06.10.)
[15]
Pradyot Patnaik. Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill, 2002
[16]
Sharma, Ramesh C.; Gaur, Harish C: Densities and molar volumes of the ammonium nitrate-water system; Journal of Chemical & Engineering Data; 22 (1977)
[17]
Dr. Molnárné Dr. Hamvas Lívia: Vízkémia (egyetemi jegyzet) 44.o.; Dolgosné Kovács Anita: Általános kémiai praktikum; Pécsi Tudományegyetem, Pollack Mihály műszaki Főiskolai Kar, 2004
[18]
http://www.nortechlabs.com/hazards-ammonium-nitrate.html (2015.06.09.)
[19]
http://www.staff.u-szeged.hu/~wolfling/atkrist (2016.04.19.)
[20]
Nyilasi János: Általános kémia; Gondolat, Budapest 1980.
[21]
Dr. Lakatos János, Dr. Bánhidi Olviér, Dr. Lengyel Attila, Dr. Lovrity Zita, Muránszky Gábor: Analitikai kémia Anyagmérnököknek, Nemzeti Tankönyvkiadó, 381. o.
[22]
MSZ 24000/11-1988: Szenek laboratóriumi vizsgálata. A széntartalmak és a hidrogéntartalom meghatározása
[23]
http://www.perkinelmer.com/CMSResources/Images/4474386BRO_2400_S eriesII_CHNSO_Elemental_Analysis.pdf (2016.03.29.)
[24]
Dena K. Leggett, Ph.D. and Jon H. Hardesty: Explorations in Thermodynamics: Calorimetry, Enthalpy & Heats of Reaction; PhD, Collin County Community College, Dept. of Chemistry
[25]
Dr. Szalay Béla: Fizika; Műszaki Könyvkiadó, Budapest 1979.
[26]
http://web.uni-miskolc.hu/home/web/wwwkoh/www/hun/kemiai_int/kollegak/j_sova go /1_gyakorlat.pdf (2016.05.02.)
[27]
http://ttk.pte.hu/fizkem/etan-gyakpdf/1gyak.pdf (2016.04.22.)
[28]
Washburn, E.W.; International Critical Tables of Numerical Data, Physics, Chemistry and Technology; Knovel; 1926 - 1930; 2003
47
