ACH/IM
ATOMOVÁ SPEKTROMETRIE VALENČNÍCH ELEKTRONŮ (UV a Vis oblast spektra)
(c) David MILDE, 2004-2014
Atomová spektrometrie 1. OES (AES) 2. AAS 3. AFS
David MILDE, 2004
1
ACH/IM
Atomová spektra Na s elektronovou konfigurací
[Ne] 3s1 (1 val. e-)
Absorpce fotonu je spojena s excitací edo atomového orbitalu s vyšší E. Povolený přechod (výběrové pravidlo): L = 1 povolené sp zakázané sd
David MILDE, 2004
Absorpční spektrum Na
Atomová spektra – vliv teploty Intenzita spektrální čáry závisí na tom, zda je přechod povolený či zakázaný. Dále ovlivňuje intenzitu teplota: každý typ zdroje (v OES) má určitou průměrnou t, která je vhodná pro excitaci určitých prvků. N* g* E ) exp ( Boltzmannův zákon: N g kT kde g je statistická váha stavu (odpovídá degeneraci energ. stavu) k = 1,38.10-23 J.K-1 tzv. Boltzmannova konstanta
S rostoucí teplotou dochází k disociaci molekul na volné atomy, další zvyšování teploty vede k ionizaci. David MILDE, 2004
2
ACH/IM
Atomová absorpční spektrometrie (AAS Atomic Absorption Spectrometry) Měří se úbytek intenzity elektromagnetického záření (absorbance) způsobený absorpcí volnými atomy v plynném stavu. Atomy se ze vzorku dostávají do plynné fáze během atomizace. Využívá se zejména rezonanční přechody ze základní E hladiny e- (používají se výhradně čárové zdroje záření!). AAS pro kvantitativní analýzu asi 65 převážně kovových prvků v nízkých koncentracích (stopová analýza). BLOKOVÉ SCHÉMA: ZDROJ
ATOMIZÁTOR
MONOCHROMÁTOR
DETEKTOR
V AAS a AFS je monochromátor umístěn až za vzorek. Atomy absorbují ve velmi úzkých čarách (10-3 nm), které monochromátory nedokáží vydělit. David MILDE, 2004
INSTRUMENTACE Zdroj záření (čárový):
Výbojka s dutou katodou (katoda ze stanovovaného kovu, anoda Zr, Ti). Bezelektrodová výbojka: křemenná banička s jodidem kovu plněná inertním plynem a umístěná v cívce radiofrekvenčního generátoru. VYŠSÍ INTENZITA ZÁŘENÍ
Absorpční prostředí = atomizátor: Plamenová atomizace (FA – flame atomization) Elektrotermická atomizace (ETA – electrothermal atomization) Monochromátor – mřížkový (Czerny-Turner)
Detektor – fotonásobič.
David MILDE, 2004
3
ACH/IM
Plamenová atomizace Plamenový atomizátor:
Pneumatický zmlžovač Hořák (nerez nebo Ti): 5-10 cm Laminárně předmíchaný plamen
Excitace Ionizace Atomy Molekuly Suchý aerosol Mokrý aerosol VZOREK David MILDE, 2004
Plamenová atomizace Tepelná E způsobující atomizaci vzniká hořením směsi paliva a oxidovadla:
C2H2 + vzduch C2H2 + N2O
t = 2200 °C t = 2600-2800 °C
Optimalizace podmínek pro každý prvek:
oxidační, stechiometrické nebo redukční složení plamene, výška pozorování nad hořákem:
Nevýhoda FA – nízká účinnost atomizace vysoké detekční limity; 2 důvody: 1.
2.
Účinnost zmlžování 10 % (ostatní kapičky příliš velké, aby se dostaly do plamene). Velký objem spalovaných plynů značné zředění vzorku.
Absorbanční profily David MILDE, 2004
4
ACH/IM
Elektrotermická atomizace Atomizátor = grafitová kyveta (Graphite Furnace) vyhřívaná elektrickým proudem, do níž se dávkovacím otvorem vnáší 5 – 50 l vzorku. Ochranná atmosféra: Ar. Teplotní program:
Sušení – odpaření rozpouštědla (50-150 °C). Rozklad – rozklad a odpaření matrice (300-1000 °C) Atomizace – prudké zahřátí na 2000-3000 °C přechodový signál absorbance.
Teplotní program trvá 45-90 s podle složitosti matrice vzorku. Odstraněním rozpouštědla a matrice se zbavíme rušivých vlivů. ETA analyt je v malém objemu kyvety lepší detekční limity. David MILDE, 2004
FA vs. ETA
Další atomizační techniky
FA: dobrá opakovatelnost, rychlost; špatné detekční limity, vysoká spotřeba vzorku. ETA: lepší detekční limity, nízká spotřeba vzorku; časová náročnost, komplikace pro složité matrice vzorku (krev, moč,…).
HYDRIDOVÁ GENERACE:
Pro prvky tvořící těkavé hydridy – As, Se, Sb, Bi, … Převedení analytu na plynný hydrid (redukce NaBH4) a následná atomizace hydridu v křemenné trubici při asi 900 °C.
STANOVENÍ Hg:
Metoda studených par – redukce na elementární Hg pomocí SnCl2 a následná absorpce v křemenné trubici za normální teploty. Termooxidační stanovení Hg.
David MILDE, 2004
5
ACH/IM
Interference Interference matrice (rušivý vliv) = efekt rozdílné velikosti signálu, který získáme pro stejnou c analytu v čistém standardu a za přítomnosti doprovodných složek matrice. Spektrální interference: absorpce molekulami, rozptyl záření.
Lze odstranit pomocí korekce pozadí – nejběžnější použití zdroje kontinuálního záření (D2 výbojka).
Nespektrální interference: vznik méně těkavých sloučenin ( část analytu není atomizována) a ionizace atomů ( ionty absorbují záření při jiných ).
Odstraňování poměrně komplikované; zjednodušeně přidávání uvolňovacích činidel (tzv. modifikátorů matrice), ionizačních pufrů. David MILDE, 2004
Atomová flourescenční spektrometrie (AFS Atomic Fluorescence Spectrometry) Sleduje se emise záření plynnými atomy, které byly excitovány absorpcí elektromagnetického záření. Fluorescence je proces s nízkou účinností potřeba intenzivních zdrojů záření – lasery (vysoká cena). AF spektrometr má analogické schéma jako AAS, fluorescenční záření se měří kolmo k budícímu zdroji. BLOKOVÉ SCHÉMA: ATOMIZÁTOR ZDROJ Přístroje:
Speciální detektory, např. pro Hg Bezdisperzní (FA – chladnější plamen) Disperzní (FA, ETA) David MILDE, 2004
MONOCHROMÁTOR DETEKTOR
6
ACH/IM
AFS – přechody elektronů
a b a – rezonanční AFS c – postupná fluorescence
c d b – přímá čárová fluorescence d – termicky asistovaná fluorescence David MILDE, 2004
Optická emisní spektrometrie (OES) Atomová emisní spektrometrie (AES) OES – Optical Emission Spectrometry AES – Atomic Emission Spectrometry Metoda je založena na sledování emise elmag. záření volnými atomy v plynném stavu. Registrují se fotony vzniklé přechody valenčních e- z vyšších energetických stavů do nižších. Budící zdroj – dodává E potřebnou pro vyvolání emise záření (excitovanými atomy či ionty) vzorku. Kvalitativní analýza: poloha čáry (); kvantitativní analýza – intenzita čáry. BLOKOVÉ SCHÉMA: BUDÍCÍ ZDROJ (ATOMIZÁTOR)
MONOCHROMÁTOR
DETEKTOR
David MILDE, 2004
7
ACH/IM
PLAMENOVÁ FOTOMETRIE Plameny: jako v AAS nebo propan-butan + vzduch, zemní plyn + vzduch. Zmlžovač: pneumatický – obvykle jednoduchý úhlový. Výběr vlnové délky: několik optických filtrů. Interference: jako u FA-AAS. Aplikace: zejména Na, K, Li případně Ca a Mg v klinických materiálech a zemědělských vzorcích. David MILDE, 2004
SPEKTROGRAFIE Elektrické výboje:
JISKROVÝ VÝBOJ: opakující se krátkodobý VN výboj (T 30000 K). Spektrum má mnoho čar. Dobrá opakovatelnost – kvantitativní analýza. OBLOUKOVÝ VÝBOJ: trvalý elektr. výboj, T = 4-8000 K, intenzivnější čáry. Větší spotřeba vzorku lepší citlivost, vhodný pro kvalitativní analýzu. ŘÍZENÝ OBLOUK: výboj přerušovaný asi 600x za s. Spojuje výhody oblouku (citlivost) a jiskry (opakovatelnost).
Elektrody:
Kovové Grafitové Vnášení nevodivých vzorků David MILDE, 2004
8
ACH/IM
SPEKTROGRAFIE Uplatňuje se převážně v „hutní analytice“ - metalurgie. Kvantometr – laboratorní spekrograf umožňující pracovat v různé atmosféře. Mřížkové i hranolové polychromátory a simultánní detekce.
Hranolový spektrograf
Uspořádání Paschen-Runge Monochromátor – 1 pohyblivý fotonásobič. Polychromátor – více pevně umístěných fotonásobičů.
Zvolený počet kanálů (24-60).
David MILDE, 2004
PLAZMOVÉ BUZENÍ Co je PLAZMA? ICP – Inductively Coupled Plasma = indukčně vázané plazma. Používaný plyn: výhradně Ar. Plazmová hlavice – 3 křemenné trubice. Iniciace výboje z Teslova generátoru. Plazma „funguje“ jako sekundární vynutí transformátoru – tím je plazma udržováno. Spektrometry: převažují simultánní (polychromátor Paschen-Runge, echelle).
Tmax = 10000 K, v analytické zóně T = 6-8000 K David MILDE, 2004
9
ACH/IM
ICP-OES spektrometr
Plošný detektor - CCD
David MILDE, 2014
ICP-OES Oproti AAS převažují spektrální interference (zejména překryv
spektrálních čar, molekulová emise v ICPOES díky vysoké T zanedbatelná).
Eliminace – měřením I emisního záření v okolí čáry a matematické korekce. Nespektrální (chemické) interference – zanedbatelné (dostatečná T v plazmatu) „dobrá“ linearita kalibrací 4-5 řádů stopová analýza i stanovení vysokých koncentrací. Zlepšení detekčních limitů – USN. David MILDE, 2004
UltraSonic Nebulizer Ultrazvukový zmlžovač
10
ACH/IM
Analytické využití AAS: prvková analýza v mnoha oblastech: životní prostředí (vody, půdy, potraviny), klinická analýza, biologické vzorky (rostlinné a živočišné tkáně), geologie, …. ICP-OES: ve stejných oblastech jako AAS zejména je-li zapotřebí multielementární analýza. Typickou aplikační oblastí je životní prostředí: analýza odpadů, půd a dalších složek ŽP. Základním parametrem ovlivňujícím použitelnost analytické metody pro konkrétní úkol je mez detekce.
Obecně ETA-AAS má nižší (lepší) detekční limity než ICP-OES.
David MILDE, 2004
ATOMOVÁ SPEKTROMETRIE SUBVALENČNÍCH ELEKTRONŮ (rentgenová oblast spektra)
David MILDE, 2004
11
ACH/IM
RTG záření – energetické přechody Jde ozáření od 0,01 – 100 nm, interakcí s hmotou dochází k:
absorpci (rentgenová absorpční spektrometrie), difrakci (rentgenová difrakce – identifikace krystalických sloučenin), sekundární emisi – fluorescenci (X-Ray Fluorescence).
E potřebná k přechodu subvalenčních e- 100ev – 150 keV: E = hc/ = 1240/ (E v eV) Vyražení e z atomu: (a) primární excitace – urychlené e-; v rentgence (b) sekundární excitace – dopad RTG záření o dostatečné E Zaplnění vakance postupnými přeskoky e- z vyšší E hladiny při současné emisi charakteristického záření. David MILDE, 2004
Rentgenovo záření RTG záření má 2 složky: 1. 2.
Vyražením e- z vnitřní hladiny a následnou relaxací vznikne charakteristické rentgenovo záření. E dopadajícího e- se ztrácí v důsledku brždění v elektrickém poli atomu a vzniká spojité záření; (pouze u primární excitace!). RTG spektra jsou „jednoduchá“ a pro Z < 23 obsahují pouze 1 sérii K, pro Z > 23 obsahuje série K a L. Mosleyho zákon – čar ze stejné série klesají s rostoucím Z:
= k/Z2 David MILDE, 2004
12
ACH/IM
INSTRUMENTACE rentgenová fluorescenční spektrometrie Dva základní typy RFS spektrometrů. Schéma vlnově disperzního spektrometru: Zdroj Detektor VZOREK Monochromátor záření (krystal!) Schéma energiově disperzního spektrometru: Zdroj Polovodičový detektor VZOREK záření + multikanálový analyzátor Zdroj záření – rentgenka:
katoda W, probíhající děj – primární excitace David MILDE, 2014
INSTRUMENTACE vlnově disperzní RFS Monochromatizace: difrakce na krystalu
přírodní monokrystaly (LiF) pseudokrystaly – soli organických kyselin
Braggova rovnice 2dsin = m
kde je Braggův difrakční úhel, d mezirovinná vzdálenost, m řád reflexe David MILDE, 2014
13
ACH/IM
INSTRUMENTACE - detektory Převádí dopadající RTG záření na napěťové impulsy. Pro lehké prvky (nízké Z) – plynově proporcionální: Ar (He)
Podle vloženého napětí mezi elektrody se mění vlastnosti plynového detektoru z proporcionálního (výsledné napětí eodpovídá E fotonu) na Geiger-Müllerovu trubici, …
Pro střední a těžké prvky – scintilační: monokrystal KI či NaI dotovaný Tl (0,1 %), který je spojen s fotonásobičem. Dopadající RTG fotony excitují valenční e- v krystalu a při deexcitaci jsou emitovány fotony ve viditelné oblasti. David MILDE, 2004
INSTRUMENTACE mobilní spektrometry
- energiově disperzní spektrometry - plošný Silicon Drift Detector (SDD) - rentgenka – jednotky W David MILDE, 2014
14
ACH/IM
Analytické využití Nedestruktivní metoda používaná v kvalitativní i kvantitativní analýze (od ppm po 100 %) pro prvky Z > 11. Hlavní uplatnění pevné vzorky – metalurgie, strojírenství, kontrola ŽP. Důležitá příprava povrchu vzorků. Práškové materiály – rozemleté vzorky se lisují do tablet.
David MILDE, 2004
15
