ATOMOVÁ ABSORPČNÍ SPEKTROMETRIE Atomic Absorption Spectrometry (AAS)
(c) David MILDE, 2005-2010
Měří se úbytek intenzity elektromagnetického záření (absorbance) způsobený absorpcí volnými atomy v plynném stavu. Atomy se ze vzorku dostávají do plynné fáze během atomizace. Využívá se zejména rezonanční přechody ze základní E hladiny e- (používají se výhradně čárové zdroje záření!). AAS pro kvantitativní analýzu asi 65 převážně kovových prvků v nízkých koncentracích (stopová analýza). BLOKOVÉ SCHÉMA: ZDROJ
ATOMIZÁTOR
MONOCHROMÁTOR
DETEKTOR
V AAS a AFS je monochromátor umístěn až za vzorek. Atomy absorbují ve velmi úzkých čarách (10-3 nm), které monochromátory nedokáží vydělit. David MILDE, 2005
1
AAS je nejrozšířenější metodou anorganické prvkové analýzy. Má „relativně nízké“ investiční i provozní náklady. Zásadní nevýhoda: obvykle není možná multielementární analýza. Založena na platnosti Kirchhoffova zákona: rozdíl E při přechodu mezi 2 energetickými hladinami při pohlcení a vyzáření fotonu je co do absolutní hodnoty stejný a liší se jen znaménkem. David MILDE, 2005
Optické uspořádání AA spektrometrů
a) b)
Jednopaprskový systém: větší propustnost záření, nižší šum a lepší LOD; nižší stabilita ⇒ nelze eliminovat kolísání intenzity zdroje záření. Dvoupaprskový systém: vysoká stabilita (je možné eliminovat kolísání intenzity záření); větší ztráty záření. David MILDE, 2005
2
Multielementární a CS AAS
Simultanní analýza v AAS: ETA s echelle monochromátorem a plošným detektorem – umožňuje současně analyzovat až 6 prvků s podobnými atomizačními podmínkami. Continuum Source AAS (CS AAS): kontinuální zdroj záření + monochromátor s vysokým rozlišením a plošný CCD detektor. David MILDE, 2005
Zdroje primárního záření Téměř výhradně se používají čárové zdroje záření:
Výbojka s dutou katodou (HCL – hollow cathode lamp) Superlampa Bezelektrodová výbojka (EDL – electrodeless discharge lamp)
Okrajově se používají kontinuální zdroje záření: laditelné laserové diody, Xe lampy (CS AAS). Výbojka s dutou katodou Pološířka čáry 0,002 nm Převažují rezonanční čáry Princip: doutnavý výboj Jedno- i víceprvkové David MILDE, 2005
3
Zdroje primárního záření Doutnavý výboj v dutině katody HCL:
e- přitahovány k anodě srážky s Ar ⇒ Ar+ Ar+ přitahován ke katodě vyráží z katody atom atom je excitován nebo ionizován a emituje charakteristické záření
Superlampa (boosted lamp) Vnitřní prostor katody je bombardován e- z emitoru ⇒ intenzivní buzení. Nutný přídavný elektrický zdroj. Potlačena samoabsorpce ⇒ vyšší intenzita záření. David MILDE, 2005
Superlampa
David MILDE, 2008
4
Zdroje primárního záření Bezelektordová výbojka Dochází k prstencovému výboji, radiofrekvenční buzení 20-50 MHz. Náplň křemenné baničky (těkavá sloučenina kovu: I-) . Vyrábí se pouze pro některé prvky (rezonanční čáry pod 220 nm). Porovnání s HCL.
David MILDE, 2005
AAS – zbývající instrumentace ATOMIZÁTOR zdroj a rezervoár volných atomů, absorpční prostředí, 2 základní typy: Plamenová atomizace – vzorek je kontinuálně přiváděn do atomizátoru – vyhodnocuje se výška signálu. Elektrotermická atomizace – vzorek je dávkován diskontinuálně – vyhodnocuje se plocha nebo výška atomizačního píku.
MONOCHROMÁTOR Mřížkové monochromátory. Nejrozšířenější mřížkový v uspořádání Czerny-Turner. U CS-AAS uspořádání echelle monochromátoru. DETEKTOR Převážně se používá fotonásobič (PMT), u nejnovějších spektrometrů CCD detektory.
David MILDE, 2010
5
SPECIFICKÁ A NESPECIFICKÁ ABSORPCE Specifická absorpce je způsobena volnými atomy. Nespecifická absorpce, označovaná jako absorpce pozadí může být způsobena:
Překryvem spektrálních čar – v AAS se vyskytuje zřídka, všechny možné překryvy jsou tabelovány a řešením je volba jiné spektrální čáry. Rozptylem záření – při atomizaci často dochází ke vzniku jemných nevypařených kapalných nebo pevných částic, na kterých může docházet k rozptylu záření:
Plamenová atomizace – nedokonale vypařené kapky aerosolu. Elektrotermická atomizace – částice vzniklé kondenzací
vypařených látek v chladnějších částech atomizátoru.
Molekulární absorpcí – je nejčastější formou nespecifické absorpce a je způsobena přítomností nedisociovaných molekul (např. SO, PO, NO, CaO, NaCl). Má širokopásmový charakter a projevuje se v celé oblasti sledovaného spektra.
Absorpce pozadí způsobuje kladnou chybu! David MILDE, 2005
KOREKCE POZADÍ SEKVENČNÍ – měří se celková absorpce na analytické čáře a následně se měří absorpce pozadí na čáře blízké, kde analyt neabsorbuje. Nelze použít pro korekci pozadí měnícího se s časem nebo výrazně s λ. (Dnes se tento způsob již nepoužívá.) SIMULTANNÍ – moderní spektrometry jsou vybaveny alespoň jedním typem korekce pozadí:
pomocí zdroje kontinuálního záření, s využitím Zeemanova jevu (Z-korekce), metoda samozvratu čáry zdroje primárního záření, modulace vlnové délky (u CS AAS).
Správné provedení korekce vyžaduje měření na stejné λ, ve stejném místě a stejném čase. Takto dokonale žádný korekční systém však nepracuje. David MILDE, 2005
6
Korekce pomocí kontinuálního zdroje záření Nejrozšířenější způsob korekce, prostředí atomizátoru je střídavě ozařováno čárovým primárním a kontinuálním zdrojem záření s frekvencí 50-200 Hz. Kontinuální zdroj: UV – D2 výbojka, Vis – W žárovka. Záření dopadající z čárového zdroje odpovídá celkové absorpci (specifická + nespecifická) a záření z kontinuálního zdroje odpovídá absorpci pozadí. Specifickou absorpci získáme odečtením signálů. Výhody: nízká cena, vysoká frekvence odečítání signálu. Nevýhody: neměří se ve stejném čase, špatná korekce strukturovaného pozadí, kdy dochází k velkým chybám.
David MILDE, 2005
Δλ = 0,005 nm
Δλ = 0,2 nm
Korekce pomocí kontinuálního zdroje záření
Začátek měření IHCL = ID2
Specifická absorpce IHCL < ID2 Snížení ID2 zanedbatelné Absorpce pozadí IHCL = ID2 Snížení I stejné Specifická i nespecifická absorpce IHCL = celková abs, ID2 = abs pozadí David MILDE, 2005
7
David MILDE, 2005
Korekce pomocí s využitím Zeemanova jevu Zeemanův jev: štěpení energetických stavů e- u atomů nacházejících se v silném magnetickém poli.
Normální Zeemanův jev: 1 π složka neposunutá a 2 σ složky posunuty. Anomální Zeemanův jev: složitější a jemnější štěpení obou složek.
TRANSVERZÁLNÍ ZEEMAN
• Siločáry magnetického pole jsou kolmo k optické ose spektrometru. • π-složka je polarizována v rovině mag. pole, σ-složky polarizovány kolmo k mag. poli.
LONGITUDÁLNÍ ZEEMAN
• π-složka není ve spektru pozorovatelná, σ-složky jsou cirkulárně polarizovány. David MILDE, 2005
8
Korekce pomocí s využitím Zeemanova jevu Magnetické pole může být stálé nebo proměnné a aplikováno na emitující e- nebo absorbující atomy:
Přímá Zeemanova korekce: magnet umístěn na zdroji záření. Technicky velmi obtížné – problémy se stabilitou a životností výbojek. Inverzní Zeemanova korekce: magnet umístěn na atomizátoru. V současnosti se používají 3 systémy s inverzním uspořádáním.
Transverzální Zeeman s konstantním magnetickým polem
Při průchodu záření paralelně polarizovaného s mag. polem absorbuje πsložka ⇒ celková absorpce. Při průchodu záření kolmo polarizovaného absorbuje pozadí. David MILDE, 2005
Korekce pomocí s využitím Zeemanova jevu Transverzální Zeeman s proměnným magnetickým polem Statický polarizační filtr propouští pouze σ-složku.
Magnet vypnutý ⇒ celková absorpce. Magnet zapnutý ⇒ absorpce pozadí.
Longitudální Zeeman s proměnným magnetickým polem
Magnet vypnutý ⇒ celková absorpce. Magnet zapnutý ⇒ absorpce pozadí. David MILDE, 2005
9
Korekce pomocí s využitím Zeemanova jevu Výhody: korekce přesně v místě spektrální čáry, jako jediný koriguje strukturované pozadí. Nevýhody: snížení citlivosti, spektrální rušení, nelinearita kalibrační křivky. A
c
Modulace vlnové délky U spektrometrů s kontinuálním zdrojem záření, monochromátorem s vysokým rozlišením a plošným detektorem. Pozadí se koriguje z časového záznamu spektra v digitální formě – derivace absorpčních profilů.
David MILDE, 2005
Korekce s využitím samozvratu čáry (metoda Smith-Hieftje) Využívá se rozšíření a samozvratru čáry primárního zdroje vlivem samoabsorpce při přežhavení HCL. Střídá se:
Normální žhavení (3-20 mA) – měří se celková absorpce. Přežhavení (až 300 mA) po krátkou dobu – měří se absorpce pozadí. Uklidňovací fáze – výboj se vrací no normálního režimu.
Nevýhody: snížení citlivosti, snížení životnosti HCL, pro některé prvky nelze dosáhnout samozvratu, nelinearita kalibračních křivek.
λ0
λ0 David MILDE, 2005
10
Metody atomové absorpční spektrometrie – atomizační techniky AAS
Plamenová atomizace
Generování těkavých sloučenin
Elektrotermická atomizace
David MILDE, 2005
Plamenová atomizace Flame Atomization AAS (FA-AAS)
David MILDE, 2010
11
Roztok vzorku je ve zmlžovači převeden na aerosol a ten je zavede do laminárně předmíchaného plamene. Plamen: probíhá hoření, tj. chemická reakce mezi palivem a oxidovadlem. Plamen musí být průzračný v užívané spektrální oblasti (190-850 nm), mít slabou vlastní emisi, co největší účinnost atomizace a nízký stupeň ionizace. 3 základní části u FA-AAS ⇒ Štěrbinový hořák: - Ti, nerez - délka štěrbiny David MILDE, 2005
ZMLŽOVAČE Pneumatické – nízká účinnost; spotřeba vzorku asi 5ml/min. Ultrazvukové – vysoká účinnost Hydraulický vysokotlaký zmlžovač
Koncentrický pneumatický zmlžovač
Babingtonův zmlžovač David MILDE, 2005
12
Hydraulický vysokotlaký zmlžovač
Účinnost zmlžování okolo 90 %.
David MILDE, 2008
PLAMEN V AAS se nejčastěji používají laminární předmíchané plameny. Plamen se skládá z paliva (téměř výhradně C2H2) a oxidovadla (vzduch nebo N2O).
C2H2 – vzduch: C2H2 + 5/2 O2 + 10 N2 → 2 CO2 + H2O + 10 N2 C2H2 – N2O: C2H2 + 5 N2O → 2 CO2 + H2O + 5 N2
Plameny se liší přítomnosti radikálů a teplotou, plamen se vzduchem dosahuje 2200 °C a plamen s N2O 2700 °C. Chemické reakce v plameni – plamen obsahuje řadu radikálů a atomů, které se podílejí na reakci s analytem a vedou k tvorbě oxidů, hydroxidů, hydridů apod.:
disociace – závisí na teplotě a povaze molekuly, redukce – disociace oxidů a jejich redukce v mezireakční zóně, ionizace prvků (je v AAS nežádoucí). David MILDE, 2005
13
Struktura plamene Předehřívací zóna – zahřátí plynů na zápalnou teplotu (600-800 K). Primární reakční zóna (zvětšuje se s množstvím paliva) – probíhá zde hoření a radikálové reakce, které způsobují molekulární emisi. Mezireakční zóna (REDUKČNÍ PODMÍNKY) – není ovlivňována O2 z okolní atmosféry a oxidovadlo bylo spotřebováno v primární zóně. Redukční radikály: CO, CN, C2, CH, NH. Sekundární reakční zóna – dohořívání způsobené difusí O2 z atmosféry. Tvoří se oxidační radikály: O, OH, NO, NCO. Analytické využití: mezireakční zóna a těsně nad ní. Optimalizace: optimální výška pozorování a složení plamene pro každý prvek. David MILDE, 2005
Základní pochody při atomizaci
David MILDE, 2005
14
Koncentrační trubice STAT Zásadní nevýhody FA-AAS: nízká citlivost, vysoká spotřeba vzorku. Zlepšení detekčních limitů:
použití ETA-AAS koncentrační trubice STAT – zejména pro lehce atomizovatelné prvky
David MILDE, 2005
INTERFERENCE Interference = efekt rozdílné velikosti signálu, kterou získáme pro stejnou koncentraci analytu v čistém standardu a za přítomnosti doprovodných složek (matrice). Interference se dělí na: SPEKTRÁLNÍ NESPEKTRÁLNÍ – vliv matrice Z hlediska výskytu se dělí na: interference v kondenzované a plynné fázi. Z hlediska studia interferencí se dělí na fyzikální a chemické.
Interferenční křivka:
Abs fyzikální chemické David MILDE, 2005
cinterferntu
15
Interference v FA-AAS Interference v kondenzované fázi:
Interference transportu – změny v rychlosti sání a účinnosti zmlžování – vliv viskozity, povrchového napětí a solnosti roztoků. Interference vypařování: VZNIK MÉNĚ TĚKAVÉ SLOUČENINY – snížení signálu VZNIK TĚKAVĚJŠÍ SLOUČENINY – zvýšení signálu
ELIMINACE: volba podmínek (složení plamene), úprava výšky pozorování, uvolňovací činidla (např. LaCl3, EDTA).
Interference v plynné fázi:
Posun disociační rovnováhy Posun ionizační rovnováhy – ionizační interference; ELIMINACE: ionizační pufr – zvýšení tlaku e- v plameni. Identifikace nespektrálních interferencí: porovnání směrnic kalibrační přímky a přímky u standardních přídavků.
David MILDE, 2005
Elektrotermická atomizace Electrothermal atomization AAS (ETA-AAS)
David MILDE, 2005
16
FA nedosahuje detekčních mezí potřebných pro chemickou praxi (FA ≈ mg/l, ETA ≈ μg/l). ETA: atomizátor obvykle ve tvaru trubičky (Massmannova konstrukce) je zahříván na teplotu potřebnou pro vznik volných atomů pomocí elektrického proudu:
Odporově vyhřívané – vkládá se napětí na konce atomizátoru. Kapacitně vyhřívané – vkládají se opačné elektrické náboje. Indukční – využívá se indukce elektromagnetického pole.
Jako materiál atomizátoru se používají zejména různé modifikace grafitu a okrajově některé těžkotavitelné kovy, např. Ta a W. C W
Max. teplota Max. rychlost ohřevu 3000 °C 2000-3000 K/s 10000 K/s 3200 °C
Měrný el. odpor 2,0 W.cm.10-3 0,005 W.cm.10-3
David MILDE, 2005
Atomizační hlavice
David MILDE, 2005
17
Modifikace a úpravy grafitu Polykrystalický elektrografit – chemicky odolný a mechanicky pevný; velká viskozita povrchu umožňuje vsakování vzorku do struktury grafitu ⇒ paměťové efekty. Dále dochází ke tvorbě karbidů s některými prvky (Ti, Zr,W, Ta – ty nelze stanovit). Elektrografit potažený pyrolytickou vrstvou – vrstva je téměř neporézní, je snížena reaktivita povrchu, paměťové efekty i tvorba karbidů. Problémy způsobuje prokorodování pyrolytické vrstvy zejména působením kyselin. TPC kyvety – zhotoveny z pyrolytického grafitu, jejich rozšíření brání vysoká cena. Kromě dobrých vlastností povrchu mají také delší životnost.
Kyvety s prodlouženou životností – silnější pyrolytická vrstva.
Karbidování – elektrografit je pokryt karbidy, např. Ti,W. David MILDE, 2005
Wolframové atomizátory WETA
Ochranná atmosféra: Ar + H2 – zabránění oxidace povrchu. Netvoří se karbidy, eliminace paměťových efektů, nenasákavý povrch, nízká cena atomizátorů. Atomizátor poškozuje organická matrice, rekrystalizace W; vysoká rychlost ohřevu vyžaduje spektrometry s vysokou frekvencí snímaní signálu (přechodové signály) – vysoká cena. David MILDE, 2005
18
Atomizátory Porovnání účinnosti grafitových atomizátorů: 100 μg Mo + 1% HN03 + 0,5 % Fe a HClO4; T = 2750 °C
David MILDE, 2008
Dávkování vzorků do ETA Kapalné vzorky (95% aplikací):
V = 5-100 μl, automatické podavače – lepší RSD, depozice aerosolu do ETA. →
Suspenzní technika:
(Slurry sampling) – pevný vzorek se namele na definovanou velikost a dávkuje se v podobě homogenní suspenze pomocí automatického podavače. Komplikace s kalibrací.
David MILDE, 2005
19
Dávkování vzorků do ETA Pevné vzorky (tzv. Direct Solid Sampling):
Tento způsob není příliš běžný zejména kvůli problematické kalibraci – vhodné kalibrační standardy. Používá se pro obtížně či zdlouhavě rozložitelné vzorky, např. keramika, Al2O3, TiO2, ZrO2, SiC, BN, TiC. U těchto vzorků výrazně zkracuje čas analýzy, dosahované LOD ≈ ppb.
David MILDE, 2005
Časový průběh absorbance – atomizační pík
Tap – teplota objevení signálu τ1 – doba atomizace, τ2 – střední doba setrvání atomů Vyhodnocení absorbance – plocha či výška píku. David MILDE, 2005
20
Základní pochody při atomizaci v ETA 2 skupiny dějů:
1. 2. 3. 4.
děje vedoucí ke vzniku volných atomů, děje vedoucí k zániku nebo odstranění atomů z optické osy.
Dělení z hlediska časové posloupnosti: Vypařování analytu v molekulární a atomární formě. Disociace molekulárních forem analytu v plynné fázi a následné reakce volných atomů se složkami atmosféry v atomizátoru. Reakce mezi povrchem atomizátoru a složkami plynné atmosféry. Fyzikální transportní děje v atomizátoru. David MILDE, 2005
Mechanismy atomizace – grafit (ad 1 a 2) 1. 2. 3.
4.
Vypaření jako oxid, následná disociace: MXOY (s,l) → MXOY (g) → xM(g) + yO(g) Termický rozklad v pevné fázi: MO (s) → M (g) + O (g) Redukce na kov v kondenzované fázi, následné vypaření: MXOY (s,l) + yC → xM(s,l) + yCO(g) ↓ xM(g) Vypaření halogenidu a jeho následná disociace: MXY(s,l) → MXY(g) → M(g) + yX(g) David MILDE, 2005
21
Mechanismy atomizace – wolfram (ad 1 a 2) 1.
Redukce oxidu wolframem v Ar atmosféře: 3 MO(s,l) + W(s) → 3M(s,l,g) + WO3(s,g)
2.
Mechanismy za přítomnosti H2 v atmosféře: MO(s,l) + H2(g) → M(s,l,g) + H2O(g)
2 MO(s,l,g) + 1/3 W + H2 → 2M(s,l,g)+1/3 WO3(s,g) + H2O(g)
3.
Vypaření oxidu a jeho následná disociace v plynné fázi: MxOy (s,l) → MxOy (g) → xM (g) + yO (g)
David MILDE, 2005
INTERAKCE ANALYTU S MATERIÁLEM ATOMIZÁTORU (ad 3) Povrch grafitu je za vysokých teplot vysoce reaktivní, je pravděpodobná celá řada reakcí s analytem i složkami matrice vzorku.
Sorpce kyslíku – tvoří se různé oxidy stabilní do 950 oC. Chemisorpce a tvorba termicky stabilních sloučenin. Interakce grafitu s analytem za tvorby lamelárních sloučenin – reagující složka vstupuje mezi jednotlivé acénové vrstvy grafitu.
VÝSTUP VOLNÝCH ATOMŮ Z ATOMIZÁTORU (ad 4) Zánik atomů ve vnitřním prostoru atomizátoru. Výstup atomů na koncích atomizátoru či dávkovacím otvorem:
Konvekce – uplatňuje se, proudí-li ve fázi atomizace vnitřní inert. Expanze – tepelná nebo vývin plynů vznikajících při rozkladu matrice. Difúzní transport – je rozhodující u „gas stop“ programů; vzniká díky koncentračním gradientům v atomizátoru a jeho okolí. David MILDE, 2005
22
Teplotní program v ETA Analýza v ETA má několik fází (teplotních kroků), které musí být důkladně optimalizovány. Teplotní krok je charakterizován:
rychlostí nárůstu teploty, dobou zdržení (tj. doba, po kterou je teplota udržována), typem inertního plynu.
Spojení teplotních kroků = teplotní program: 1. 2. 3. 4. 5.
Fáze sušení Fáze pyrolýzy (rozkladu) Fáze atomizace Fáze čištění (Fáze chlazení)
Abs
David MILDE, 2005
T
Teplotní program v ETA
David MILDE, 2008
23
Teplota atomizátoru Rozhodující faktor ovlivňující atomizační mechanismus je teplota v atomizátoru – její časový průběh a rozložení v prostoru.
Teplota atomizátoru na počátku atomizace po určitou dobu roste a pak je konstantní v čase ale ne v prostoru – teplotní gradient podél osy atomizátoru. Neizotermičnost atomizačního děje je příčinou negativních jevů (kondenzace v chladnější části, reakce volných atomů s matricí).
„Odstranění“ neizotermičnosti:
prostorová ⇒ příčně vyhřívané atomizátory, časová ⇒ L´vovova platforma. Parametry charakterizující podmínky atomizace: teplota atomizačního povrchu a teplota plynné fáze, rychlost ohřevu atomizátoru.
David MILDE, 2005
Prostorová neizotermičnost
Podélně vyhřívaný atomizátor = nekonstantní teplota. Příčně vyhřívaný atomizátor = prostorově konstantní teplota; zhoršení LOD kvůli kratší optické dráze. David MILDE, 2008
24
Časová neizotermičnost
Vzorek se vypařuje do atmosféry o konstantní teplotě – platforma zpozdí vypařování, dokud stěna a plyn nejsou teplejší. Vyhřívání platformy – 3 složky:
zářivé teplo ze stěn atomizátoru, horký inertní plyn (má být co největší), tepelná vodivost dotykem platformy a kyvety (má být co nejmenší). David MILDE, 2005
ETA – další vývoj Slavin zavedl (80. léta) STPF koncept – Stabilized Temperature Platform Furnace. Koncept zahrnuje: rychlý ohřev, zastavení vnitřního inertu během atomizace, vyhodnocování abs pomocí plochy píku. Další vývoje atomizátorů (nezavedeny komerčně):
dvoustupňový atomizátor, grafitový atomizátor sloužící jako reaktor, atomizace ze sondy:
David MILDE, 2005
25
Interference v ETA-AAS Interference v kondenzované fázi:
Změna rozložení analytu na atomizační podložce. Změna nasákavosti atomizační podložky – koroze HClO4. Vznik snadno těkavé sloučeniny a ztráty analytu během termické úpravy. Vznik termicky stabilní sloučeniny a její nedostatečná atomizace.
Interference v plynné fázi:
Posun disociační rovnováhy. Změna rychlosti výstupu analytu z atomizátoru.
ELIMINACE: většinu interferencí lze eliminovat použitím modifikátorů a zvýšením izotermičnosti atomizace příp. použitím jiného atomizačního povrchu. David MILDE, 2005
MODIFIKÁTORY MATRICE Jsou to látky, které jsou schopny ovlivnit průběh termické úpravy nebo atomizační mechanismus, přičemž nesmí obsahovat stanovovaný prvek. Principy působení modifikátorů:
Pokles neselektivní absorpce během atomizace tím, že matrice je převedena na těkavější formu o vytěká z atomizátoru před atomizací. Zvýšení účinnosti atomizace pomocí stabilizace analytu do vyšších teplot. Je možné použít vyšší atomizační teplotu a lépe rozložit matrici.
Př. modifikátorů:
Pd, Ni ve formě NO3-, Mg(NO3)2 NH4H2PO4, askorbová kyselina Směsné modifikátory, např.: Pd + Mg(NO3)2 David MILDE, 2005
26
PŮSOBENÍ MODIFIKÁTORŮ a) Redukce na kov a tvorba intermetalických b) c) d) e) f)
sloučenin: Pd + Pb → Pd3Pb nebo Pd3Pb2. Oxidace matrice – NO3- (např. Mg(NO3)2) zvyšují těkavost matrice, zvláště organických sloučenin. NH4H2PO4 stabilizuje analyt tvorbou termicky stabilních solí: Pb3(PO4)2. Tvorba těkavých komponent – převedení těžce těkavé matrice v lehce těkavou: NaCl + NH4NO3 → NH4Cl + NaNO3 Organická činidla (askorbová kyselina, EDTA) – tvorba komplexů s analytem či matricí. Tvorba lamelárních sloučenin s grafitem. David MILDE, 2005
Generování těkavých sloučenin v AAS
David MILDE, 2005
27
Pro generování těkavých sloučenin se používá:
generování těkavých hydridů: As, Se, Bi, Ge, Sn, Te, In, generování „málo“ těkavých hydridů: In, Tl, Cd, Zn, metoda studených par – generování par Hg, generování těkavých nanočástic Ag a Au. generování těkavých organokovových sloučenin (VIII. B), halidů, oxidů a chelátů.
Fáze generování těkavých sloučenin:
převedení analytu na těkavou formu (např. hydrid) v kapalné fázi, převod těkavé formy do plynné fáze a její transport, atomizace těkavé sloučeninu (např. z SeH2 → Se).
VÝHODY:
Separace analytu od matrice ⇒vyšší koncentrace analytu v absorpčním prostředí a významné potlačení interferencí. Možnost zařazení kolekčního prvku – zakoncentrování analytu a následná atomizace. Nízké LOD – nejlepší ze všech atomizačních technik v AAS. David MILDE, 2010
Generování hydridů
Hydride generation AAS (HG-AAS) Jedná se o nejrozšířenější metodu generování těkavých sloučenin, v praxi se používá zejména pro stanovení As, Se, Sb a Sn.
Generování hydridů – převedení na plynný hydrid
1.
Reakce s NaBH4 v kyselém prostředí BH4- + 3H2O + H+ → H3BO3 + 8H (atomární vodík) Mm+ + (m+n)H → MHn + mH+ Př.: 3BH4 + 4H2SeO3 + 3H+ → 3H3BO3 +4SeH2 +3H2O 2. Reakce kov/kyselina (Zn/HCl) ke tvorbě H (okrajové použití). 3. Elektrochemické generování hydridů – redukce analytu na hydrid na povrchu katody, není nutno používat žádná redukční činidla. 4. Fotochemické generování hydridů. David MILDE, 2010
28
Podmíky pro generaci (s NaBH4) NaBH4 se používá jako 0,5-1 % roztok v alkalickém prostředí (NaOH, KOH). Vzorek je v kyselém prostředí: 0,1-6 M HCl. Analyt musí být ve vhodné oxidační formě pro redukci, tedy anorganické formě, př:
As3+ se v 0,1-2 M HCl redukuje na AsH3 Se4+ se ve 2-6 M HCl redukuje na SeH2 Sb3+ se v 0,1-3M HCl redukuje na SbH3
Je-li analyt ve vyšším oxidačním stavu (As5+, Sb5+, Se6+) musí se provést předredukce:
As a Sb reakce s KI, Se zahřátí na vodní lázni. David MILDE, 2005
Uspořádání generátorů 1. 2.
Kontinuální generátor (signál má konstantní charakter). Dávkový generátor (časově závislý tvar signálu).
1
2
David MILDE, 2010
29
Uspořádání generátorů 3.
Dávkování do proudu – FIA (flow injection analysis). Příprava vzorku i dávkování probíhá automaticky v uzavřeném systému.
David MILDE, 2010
Transport a kolekce hydridů
Separátory fází:
hydrostatický, využívající rozdílu specifických hmotností, membránové.
Transport hydridů – nucený tok inertním plynem – Ar, N2. Kolekce hydridů (zakoncentrování):
vymrazováním – U trubice ponořená do kapalného N2, „in situ“ v ETA. David MILDE, 2008
30
Atomizace hydridů techniky používané pro výzkum Difuzní plamen Ar+H2 – připojení ke zmlžovači a v plameni dochází k velkému zředění hydridu (okrajové použití). V ETA – grafitový i W atomizátor:
Zachycení v atomizátoru (in situ trapping) – 200-700 °C. Atomizace ~ 2200 °C.
Plamínek v křemenné trubici – atomizace je způsobena H radikály v plameni H2+O2, atomizátor není vyhříván, teplotu pro atomizaci hydridu zabezpečuje plamen.
David MILDE, 2010
Atomizace hydridů – křemenná trubice technika pro „běžné“ použití Vyhřívaná křemenná trubice tvar „T“, t = 800-1100 °C. Hydridy jsou přiváděny inertním plynem. Kompletní atomizace v oblaku H radikálů vznikajících reakcí H2 s O2 (z roztoku); H radikály jen v malé části trubice. Multiatomizátor:
Přívod O2, ten reaguje s H2 a při zvýšené teplotě vznikají H radikály, které jsou pak v prostoru celé trubice. Lepší LOD, opakovatelnost i linearita kalibrací.
MULTIATOMIZÁTOR
David MILDE, 2008
31
Interference v HG-AAS Interference v kondenzované fázi:
Nedokonalá mineralizace vzorku – analyt není v potřebném oxidační stavu + uhlíkaté zbytky, které snižují účinnost tvorby hydridů. Přítomnost oxidačních činidel (Nox, Cl). ELIMINACE: dokonalá mineralizace, odpaření zbytků kyselin. Přítomnost anorganických iontů ve vysokých koncentracích – snížení účinnosti uvolnění hydridů.
Interference v plynné fázi:
Vzájemné ovlivnění hydridotvorných prvků.
David MILDE, 2005
Stanovení Hg pomocí AAS Hg má dostatečnou tenzi par i za laboratorní teploty. FA a ETA nemají dostatečnou citlivost pro stopovou analýzu, v praxi se nepoužívají. Uhlíkový povrch grafitového atomizátoru redukuje Hg2+ na Hg0 a tak dochází k úniku par Hg z atomizátoru. Metoda studených par (cold vapor AAS, CV-AAS) – redukční vyvíjecí metoda pro vydestilování par Hg: David MILDE, 2005
REDUKCE Hg2+ + SnCl2 → Hg0
TRANSPORT PAR Ar, N2,vzduch
SUŠENÍ silikagel
ZAKONCENTROVÁNÍ amalgamátor
MĚŘENÍ P0
Abs
P
32
Stanovení Hg pomocí AAS Termooxidační stanovení Hg:
Analyzátory TMA 254, AMA 254. Termooxidační rozklad vzorku v proudu O2 a následné zachycení a zkoncentrování Hg v amalgamátoru.
David MILDE, 2005
33
