APLIKASI REAKSI CANIZZARO TERHADAP BENZALDEHIDA DAN P-ANISALDEHIDA DENGAN KONDISI TANPA PELARUT
Disusun Oleh SOPHIA ANGGRAINI PUTRI M0305058
SKRIPSI Ditulis dan diajukan untuk memenuhi sebagian persyaratan mendapatkan gelar Sarjana Sains Kimia
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS SEBELAS MARET SURAKARTA 2009
i
ii
HALAMAN PENGESAHAN
Skripsi ini dibimbing oleh:
Pembimbing I
Pembimbing II
Maulidan Firdaus, M.Sc. NIP. 19790205 200501 1001
Drs. Patiha, MS. NIP. 19490131 198103 1001
Dipertahankan di depan Tim Penguji Skripsi pada: Hari
: Kamis
Tanggal : 30 Juli 2009
Anggota tim Penguji : 1. Soerya Dewi Marliyana, M. Si.
1. ..............................
NIP. 19690313 199702 2001
2. Candra Purnawan, M. Sc.
2. ..............................
NIP. 19781228 200501 1001
Disahkah oleh : Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sebelas Maret Surakarta Ketua Jurusan Kimia
Drs. Sentot Budi Rahardjo, PhD NIP. 19560507 198601 1001
ii
iii
PERNYATAAN
Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi saya yang berjudul ”APLIKASI REAKSI CANIZZARO TERHADAP BENZALDEHIDA DAN P-ANISALDEHIDA DENGAN KONDISI TANPA PELARUT” adalah benarbenar hasil penelitian sendiri dan tidak terdapat karya yang pernah diajukan untuk memperoleh gelar kesarjanaan di suatu perguruan tinggi, dan sepanjang pengetahuan saya juga tidak terdapat kerja atau pendapat yang pernah ditulis atau diterbitkan oleh orang lain, kecuali yang secara tertulis diacu dalam naskah ini dan disebutkan dalam daftar pustaka.
Surakarta,
Juni 2009
SOPHIA ANGGRAINI PUTRI
iii
iv
ABSTRAK Sophia Anggraini Putri, 2009. APLIKASI REAKSI CANIZZARO TERHADAP BENZALDEHIDA DAN P-ANISALDEHIDA DENGAN KONDISI TANPA PELARUT. Skripsi. Jurusan Kimia. Fakultas MIPA. Universitas Sebelas Maret Surakarta. Sintesis menggunakan prosedur sederhana, efisien energi, dan relatif cepat untuk reaksi Cannizzaro terhadap benzaldehida dan p-anisaldehida dengan kondisi tanpa pelarut berdasarkan prinsip-prinsip green chemistry telah dilakukan. Reaksi Canizzaro benzaldehida dan p-anisaldehida dengan katalis basa KOH dilakukan dengan penggerusan, pengadukan, dan pemanasan pada suhu 100 ºC selama 30 menit. Reaksi Canizzaro benzaldehida menghasilkan asam benzoat dengan rendemen sebesar 98,70% dan benzil alkohol dengan rendemen sebesar 73,19%. Reaksi Canizzaro terhadap p-anisaldehida membentuk asam p-anisat dan p-anisil alkohol dengan rendemen berturut-turut sebesar 92,30% dan 84,52%. Kata kunci : reaksi Canizzaro, benzaldehida, p-anisaldehida, tanpa pelarut
iv
v
ABSTRACT Sophia Anggraini Putri, 2009. APPLICATION OF THE CANNIZZARO REACTIONS OF BENZALDEHYDE AND P-ANISALDEHYDE UNDER SOLVENT-FREE CONDITIONS. Thesis. Department of Chemistry. Mathematics and Natural Sciences Faculty. Sebelas Maret University. A simple, energy-efficient, and relatively quick synthetic procedure for Cannizzaro reaction of benzaldehyde and p-anisaldehyde under solvent-free conditions based on green chemistry principles has been carried out. Cannizaro reaction of benzaldehyde and p-anisaldehyde using KOH as the base catalyst was done by grinding, stirring, and heating at 100 ºC for 30 minutes. Cannizzaro reaction of benzaldehyde gave benzoic acid in 98,70% yield and benzyl alcohol in 73,19% yield. Cannizaro reaction of p-anisaldehyde yielded p-anisic acid and panisyl alcohol in 92,30% and 84,52%, respectively. Keyword: Cannizzaro reactions, benzaldehyde, p-anisaldehyde, solvent-free
v
vi
MOTTO Takut akan Tuhan adalah permulaan pengetahuan. (Amsal 1: 7a) Karena Tuhanlah yang memberikan hikmat, dari mulutNya datang pengetahuan dan kepandaian. (Amsal 2: 6) Karena masa depan sudah ada, dan harapanmu tidak akan hilang. (Amsal 23: 18)
vi
vii
PERSEMBAHAN
Karya ini kupersembahkan kepada: Tuhanku sumber sukacita dan kekuatanku, Papi dan Mami tercinta, Mas Andre dan Mbak Devi tersayang, Keluargaku tersayang, Almamaterku MIPA UNS.
vii
viii
KATA PENGANTAR
Puji syukur kepada Tuhan Yang Maha Esa atas segala limpahan berkat dan karuniaNya, sehingga penulis dapat menyelesaikan penulisan skripsi ini sebagai persyaratan untuk memperoleh gelar Sarjana Sains di Fakultas MIPA Universitas Sebelas Maret Surakarta. Skripsi ini tidak akan selesai tanpa adanya bantuan dari banyak pihak, karena itu penulis menyampaikan terima kasih kepada : 1. Bapak Drs. Sentot Budi Raharjo, Ph.D., selaku ketua Jurusan Kimia. 2. Bapak Maulidan Firdaus, M.Sc., selaku Pembimbing I yang telah banyak memberikan ilmu, arahan, dan bimbingan dalam penyusunan skripsi ini. 3. Bapak Drs. Patiha, MS., selaku Pembimbing II. Terima kasih atas bimbingan, arahan, dan ilmu yang telah diberikan. 4. Bapak Drs. Mudjijono, Ph.D., selaku Pembimbing Akademis yang selalu memberikan arahan, bimbingan, dan menumbuhkan semangat. 5. Keluargaku tercinta, mami, papi, mbak Devi dan mas Andre. Terima kasih untuk semua doa, kasih, dan dukungan dalam segala hal. 6. Para laboran di Laboratorium Kimia FMIPA, Sub Laboratorium Kimia, dan Sub Laboratorium Biologi Pusat FMIPA UNS atas bantuan dan kerjasama yang baik. 7. Kepala laboratorium, para staf, dan laboran di Laboratorium Kimia Organik FMIPA Universitas Gadjah Mada Yogyakarta yang memberikan kesempatan untuk analisis data menggunakan spektrofotometer FT-IR dan spektrometer GC-MS. 8. Bapak dan ibu dosen di Jurusan Kimia FMIPA UNS atas ilmu yang telah diberikan. 9. Mbak Ulin sebagai teman seperjuangan, Aminah sahabatku, dan teman-teman Kimia angkatan 2004, angkatan 2005, angkatan 2006, angkatan 2007 dan angkatan 2008, terima kasih atas bantuan, kerjasama, dan dukungan morilnya.
viii
ix
Semoga Tuhan Yang Maha Esa membalas semua bantuan yang telah diberikan kepada penulis. Penulis menyadari bahwa dalam penulisan skripsi ini terdapat banyak kekurangan. Oleh karena itu, penulis mengharapkan kritik dan saran untuk kesempurnaan skripsi ini. Namun demikian, penulis juga berharap semoga skripsi ini dapat bermanfaat bagi perkembangan ilmu pengetahuan dan kita semua.
Surakarta, Juni 2009
Sophia Anggraini Putri
ix
x
DAFTAR ISI
Halaman HALAMAN JUDUL .......................................................................................
i
HALAMAN PENGESAHAN..........................................................................
ii
HALAMAN PERNYATAAN .........................................................................
iii
HALAMAN ABSTRAK..................................................................................
iv
HALAMAN ABSTRACT ...............................................................................
v
HALAMAN MOTTO ......................................................................................
vi
HALAMAN PERSEMBAHAN ......................................................................
vii
KATA PENGANTAR .....................................................................................
viii
DAFTAR ISI ...................................................................................................
x
DAFTAR TABEL ...........................................................................................
xii
DAFTAR GAMBAR .......................................................................................
xiii
DAFTAR LAMPIRAN....................................................................................
xv
BAB I.
PENDAHULUAN ..........................................................................
1
A. Latar Belakang Masalah ...........................................................
1
B. Perumusan Masalah ..................................................................
2
1. Identifikasi Masalah ............................................................
2
2. Batasan Masalah ..................................................................
2
3. Rumusan Masalah ................................................................
3
C. Tujuan Penelitian ......................................................................
3
D. Manfaat Penelitian ....................................................................
3
BAB II. LANDASAN TEORI ......................................................................
4
A. Tinjauan Pustaka .......................................................................
4
1. Benzaldehida.........................................................................
4
2. Asam Benzoat.......................................................................
4
3. Benzil Alkohol......................................................................
5
4. p-Anisaldehida......................................................................
5
5. Asam p-Anisat ......................................................................
6
6. p-Anisil Alkohol ...................................................................
6
x
xi
7. Reaksi Canizzaro ..................................................................
7
8. Green Chemistry...................................................................
9
9. Reaksi tanpa pelarut dan sedikit pelarut (Solvent- free and Solvent- less Reaction) ............................
10
B. Kerangka Pemikiran ..................................................................
11
C. Hipotesis ....................................................................................
13
BAB III. METODOLOGI PENELITIAN ....................................................
14
A. Metode Penelitian .....................................................................
14
B. Tempat dan Waktu Penelitian ..................................................
14
C. Alat dan Bahan Yang Digunakan .............................................
14
1. Alat ................................................................................
14
2. Bahan .............................................................................
15
D. Prosedur Penelitian ...................................................................
15
E. Teknik Analisis Data ................................................................
16
BAB IV. HASIL PENELITIAN DAN PEMBAHASAN A. Reaksi Canizzaro terhadap Benzaldehida dengan Kondisi Tanpa Pelarut ............................................................................
18
B. Reaksi Canizzaro terhadap p-Anisaldehida dengan Kondisi Tanpa Pelarut ............................................................................
26
BAB V. KESIMPULAN DAN SARAN ........................................................
36
A. Kesimpulan ...............................................................................
36
B. Saran .........................................................................................
36
DAFTAR PUSTAKA .....................................................................................
37
LAMPIRAN-LAMPIRAN ..............................................................................
39
xi
xii
DAFTAR TABEL
Halaman Tabel 1. Fragmentasi produk I dibandingkan dengan senyawa standar asam benzoat (WILEY7. LIB) dengan SI 96 ..............................
21
Tabel 2. Perbandingan fragmentasi produk II dengan senyawa standar benzil alkohol (WILEY7. LIB) dengan SI 98 .............................
25
Tabel 3. Perbandingan metode reaksi Canizzaro benzaldehida ................
26
Tabel 4. Fragmentasi produk A dibandingkan dengan senyawa standar asam p-anisat (WILEY7. LIB) dengan SI 93 ..............................
29
Tabel 5. Fragmentasi produk B dibandingkan dengan senyawa standar panisil alkohol (WILEY7. LIB) dengan SI 95 ..............................
33
Tabel 6. Perbandingan metode reaksi Canizzaro p-anisaldehida ..............
34
xii
xiii
DAFTAR GAMBAR
Halaman Gambar 1. Struktur benzaldehida .............................................................
4
Gambar 2. Struktur asam benzoat.............................................................
4
Gambar 3. Struktur benzil alkohol............................................................
5
Gambar 4. Struktur p-anisaldehida ..........................................................
5
Gambar 5. Struktur asam p-anisat.............................................................
6
Gambar 6. Struktur p-anisil alkohol .........................................................
6
Gambar 7. Mekanisme reaksi Canizzaro secara umum ...........................
7
Gambar 8. Skema reaksi Canizzaro α-naftaldehida .................................
8
Gambar 9. Skema reaksi Canizzaro benzaldehida ...................................
12
Gambar 10. Skema reaksi Canizzaro p-anisaldehida .................................
12
Gambar 11. Spektra IR produk I hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida (plat KBr) ...............................................................................
19
Gambar 12. Kromatogram produk I hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida
20
Gambar 13. Spektra
massa
produk
I
hasil
reaksi
Cannizzaro
benzaldehida ..........................................................................
20
Gambar 14. Spektra massa senyawa baku asam benzoat ..........................
21
Gambar 15. KLT senyawa benzaldehida (a); Produk II (b) ......................
22
Gambar 16. Spektra IR produk II hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida (neat) ...................................................................................... Gambar 17. Kromatogram
produk
II
hasil
reaksi
Cannizzaro
benzaldehida .......................................................................... Gambar 18. Spektra
massa
produk
II
hasil
reaksi
23
24
Cannizzaro
benzaldehida ..........................................................................
24
Gambar 19. Spektra massa senyawa baku benzil alkohol .........................
25
Gambar 20. Spektra IR produk A hasil reaksi Cannizzaro p-anisaldehida (plat KBr) ...............................................................................
27
Gambar 21. Kromatogram produk A hasil reaksi Cannizzaro panisaldehida ............................................................................ xiii
28
xiv
Gambar 22. Spektra massa produk A hasil reaksi Cannizzaro panisaldehida ............................................................................
29
Gambar 23. Spektra massa senyawa baku asam p-anisat ..........................
29
Gambar 24. KLT senyawa p-anisaldehida (a); produk B (b) ....................
30
Gambar 25. Spektra IR produk B hasil reaksi Cannizzaro p-anisaldehida (neat) ......................................................................................
31
Gambar 26. Kromatogram produk B hasil reaksi Cannizzaro panisaldehida ............................................................................
32
Gambar 27. Spektra massa produk B hasil reaksi Cannizzaro panisaldehida ............................................................................
33
Gambar 28. Spektra massa senyawa baku p-anisil alkohol .......................
33
xiv
xv
DAFTAR LAMPIRAN
Halaman Lampiran 1. Hasil Perhitungan Rendemen ................................................
39
Lampiran 2. Kondisi Alat Spektrometer GC-MS yang Digunakan ............
42
xv
BAB I PENDAHULUAN
A. Latar Belakang Masalah Pengembangan metode sintesis yang sederhana, efisien energi, relatif cepat, dengan limbah seminimal mungkin, dan ramah lingkungan sesuai dengan prinsip-prinsip green chemistry perlu dilakukan untuk mengatasi permasalahan lingkungan. Dengan menerapkan green chemistry diharapkan memberikan kontribusi
penting dalam
konservasi
sumber
daya
alam
dengan
cara
mengembangkan proses-proses reaksi kimia yang lebih efektif dan ramah lingkungan (Metzger dan Eissen, 2004). Komponen ekologi dan lingkungan harus diperhatikan dalam merancang suatu metode sintesis (Anastas dan Warner, 1998). Sintesis suatu senyawa organik didesain dengan hasil samping dan limbah toksik seminimal mungkin dengan cara mengurangi, bahkan tanpa menggunakan pelarut, karena kebanyakan pelarut organik bersifat toksik dan berbahaya. Penggunaan air maupun pelarut yang ramah lingkungan dalam suatu reaksi telah dilakukan sebagai alternatif solusi pengganti pelarut organik. Dalam sudut pandang ekologi, pelarut yang terbaik adalah tanpa menggunakan sama sekali pelarut (solvent-free) (Metzger, 1998 dan Sineriz et al., 2004). Reaksi-reaksi yang dilakukan tanpa pelarut bertujuan untuk meminimalisasi limbah dan penggunaan energi, merupakan kesatuan aspek dari prinsip-prinsip green chemistry (Anastas dan Warner, 1998). Dengan mengaplikasikan prinsip-prinsip green chemistry, pada penelitian ini dilakukan reaksi Canizzaro aldehida tanpa pelarut. Reaksi Canizzaro aldehida umumnya dilakukan dalam suatu pelarut dengan waktu reaksi yang relatif lama. Furniss et al. (1989) melaporkan reaksi Canizzaro benzaldehida menghasilkan asam benzoat dan benzil alkohol. Reaksi dilakukan dengan suatu basa KOH dalam pelarut air pada temperatur kamar selama 24 jam. Reaksi Canizzaro terhadap p-anisaldehida telah dilaporkan Kusumaningsih (2000) dengan menggunakan basa KOH dalam pelarut air pada temperatur kamar selama 24 jam. Sangat disayangkan reaksi tersebut tidak menghasilkan p-anisil alkohol seperti yang diharapkan dan hanya menghasilkan 1
2
sedikit asam p-anisat (<10%). Produk-produk hasil reaksi Canizzaro benzaldehida dan p-anisaldehida merupakan senyawa yang mempunyai nilai ekonomi tinggi. Asam benzoat dapat digunakan sebagai pengawet. Benzil alkohol dapat dimanfaatkan sebagai komponen parfum. Asam p-anisat dapat dimanfaatkan sebagai senyawa intermediet untuk sintesis metil p-anisat yang juga merupakan komponen parfum (Budavari, 1996 dan Kusumaningsih, 2000). Senyawa p-anisil alkohol merupakan salah satu komponen parfum Lilac (Poucher, 1974). Mengingat tingginya nilai ekonomi dari produk hasil reaksi Canizzaro tersebut, maka dipandang perlu untuk dilakukan reaksi Canizzaro benzaldehida dan panisaldehida tanpa pelarut dengan menerapkan prinsip green chemistry.
B. Perumusan Masalah 1. Identifikasi Masalah Aldehida aromatik dan alifatik yang tidak memiliki hidrogen α dapat mengalami reaksi Canizzaro jika direaksikan dengan suatu basa. Basa yang umum digunakan adalah NaOH, KOH, atau basa kuat lainnya. Pada reaksi ini satu molekul aldehida mengoksidasi molekul aldehida yang lain menjadi asam dan dirinya tereduksi menjadi alkohol primer. Reaksi Canizzaro dapat dilakukan dengan menggunakan pelarut maupun tanpa pelarut. Reaksi Canizzaro terhadap p-anisaldehida telah dilaporkan oleh Kusumaningsih (2000) dengan menggunakan basa KOH dalam pelarut air pada temperatur kamar selama 24 jam, sedangkan Esteb, et al. (2004) telah berhasil melakukan reaksi Canizzaro terhadap α-naftaldehida menggunakan basa KOH dengan penggerusan dan pengadukan dalam kondisi tanpa pelarut serta refluks pada suhu 100 ºC selama 30 menit. 2. Batasan Masalah Ruang lingkup penelitian ini masih terlalu luas, maka dibuat batasan masalah sebagai berikut: a. Katalis basa yang dipakai adalah KOH. b. Reaksi Canizzaro benzaldehida dan p-anisaldehida dilakukan dengan penggerusan, pengadukan, dan pemanasan pada suhu 100 °C selama 30 menit.
3
3. Rumusan Masalah Masalah-masalah yang timbul dapat dirumuskan sebagai berikut: a. Apakah dengan kondisi tanpa pelarut reaksi Canizzaro terhadap benzaldehida akan terjadi? b. Apakah dengan kondisi tanpa pelarut reaksi Canizzaro terhadap panisaldehida akan terjadi?
C. Tujuan Penelitian Tujuan penelitian ini adalah: a. Melakukan reaksi Canizzaro benzaldehida tanpa pelarut menghasilkan asam benzoat dan benzil alkohol. b. Melakukan reaksi Canizzaro p-anisaldehida tanpa pelarut menghasilkan asam p-anisat dan p-anisil alkohol.
D. Manfaat Penelitian a. Memberikan sumbangan ilmiah pada dunia pendidikan (perguruan tinggi) tentang: 1. Reaksi Canizzaro benzaldehida dengan kondisi tanpa pelarut. 2. Reaksi Canizzaro p-anisaldehida dengan kondisi tanpa pelarut. b. Reaksi tanpa pelarut sebagai langkah meminimalkan limbah dan penggunaan energi dalam sintesis suatu senyawa organik.
4
BAB II LANDASAN TEORI
A. Tinjauan Pustaka 1. Benzaldehida Benzaldehida mempunyai nama lain aldehida benzoat, mempunyai rumus molekul 106,12. Struktur dari benzaldehida disajikan pada Gambar 1.
Gambar 1. Struktur benzaldehida Senyawa benzaldehida berupa cairan tidak berwarna, mempunyai titik didih 179 ºC, dan titik leleh -56,5 ºC. Benzaldehida sedikit larut dalam H2O, tetapi lebih terlarut dalam alkohol maupun eter (Budavari, 1996).
2. Asam Benzoat Senyawa asam benzoat dengan nama lain asam benzena karboksilat, asam fenilformat, asam drasilat mempunyai rumus molekul C6H5COOH. Struktur dari asam benzoat disajikan pada Gambar 2.
Gambar 2. Struktur asam benzoat Asam benzoat memiliki berat molekul 122,22, berupa padatan kristal putih, mempunyai titik leleh 122,4 ºC dan titik didih 249,2 ºC, tersublimasi pada suhu 100 ºC, dan bersifat volatil. Asam benzoat sedikit terlarut dalam H2O dingin, namun terlarut dalam H2O panas, alkohol, maupun eter. Asam benzoat dapat digunakan sebagai pengawet makanan dan pasta parfum (Budavari, 1996).
4
5
3. Benzil Alkohol Benzil Alkohol dengan nama lain α-hidroksitoluena, fenil metanol, fenil karbinol mempunyai rumus molekul C6H5CH2OH, dengan berat molekul 108,13, berupa larutan cair putih. Benzil alkohol memiliki titik leleh -15,19 ºC, titik didih 204,7 ºC, larut dalam air, alkohol, eter, dan kloroform. Struktur dari benzil alkohol disajikan pada Gambar 3.
Gambar 3. Struktur benzil alkohol Benzil alkohol digunakan sebagai pelarut dan komponen parfum (Budavari, 1996).
4. p-Anisaldehida Senyawa p-anisaldehida dengan nama IUPAC 4-metoksibenzaldehida atau disebut juga dengan aldehida anisat memiliki rumus molekul C8H8O2 dengan berat molekul 136.14. p-Anisaldehida berupa minyak tidak berwarna sampai kekuningan, mempunyai titik didih 248 ºC, titik leleh 0 ºC, volatil dalam penyulingan, sangat sedikit kelarutannya dalam air, dan juga digunakan untuk bahan sintesis organik (Budavari, 1996). Struktur p-anisaldehida disajikan pada Gambar 4.
Gambar 4. Struktur p-anisaldehida Senyawa p-anisaldehida dapat disintesis dari anetol. Kusumaningsih (2000) berhasil mengoksidasi anetol dengan KMnO4 menjadi asam p-anisat (anetol : KMnO4 = 1 : 3 mol selama 2 jam) dengan rendemen hasil 66% dan
6
p-anisaldehida (anetol : KMnO4 = 1 : 2 mol selama 30 menit) dengan rendemen 97%.
5. Asam p-Anisat Asam p-anisat dengan nama IUPAC asam 4-metoksi benzoat atau asam pmetoksi benzoat memiliki rumus molekul C8H8O3 dengan berat molekul 152,15. Struktur asam p-anisat disajikan pada Gambar 5.
Gambar 5. Struktur asam p-anisat Senyawa asam p-anisat merupakan kristal yang berbentuk jarum, memiliki titik leleh 184 ºC, dan titik didih 275-280 ºC. Senyawa asam p-anisat terlarut dalam air yang mendidih, alkohol, kloroform, eter, dan etil asetat. Asam p-anisat dapat dimanfaatkan sebagai senyawa intermediet untuk sintesis metil p-anisat yang juga merupakan komponen parfum (Budavari, 1996 dan Kusumaningsih, 2000).
6. p-Anisil Alkohol Senyawa p-anisil alkohol dengan nama lain 4-metoksibenzenametanol atau p-metoksibenzilmetanol mempunyai rumus molekul C8H10O2 dengan berat molekul 138,17. Senyawa p-anisil alkohol berupa cairan dengan titik didih 259 ºC, titik lebur 24-25 ºC, dan larut dalam alkohol maupun eter (Budavari, 1996). Struktur p-anisil alkohol disajikan pada Gambar 6.
Gambar 6. Struktur p-anisil alkohol
7
Senyawa ini dapat diperoleh dari reduksi p-anisaldehida dengan logam Na dalam etanol. p-Anisil alkohol merupakan salah satu komponen parfum Lilac (Poucher, 1974).
7. Reaksi Canizzaro Aldehida aromatik dan alifatik yang tidak mempunyai hidrogen α dapat mengalami oksidasi dan reduksi jika direaksikan dengan NaOH atau basa kuat lainnya. Satu molekul aldehida teroksidasi menjadi asam dan yang lainnya tereduksi menjadi alkohol primer. Reaksi ini dikenal sebagai reaksi Canizzaro. Reaksi Canizzaro melibatkan peralihan hidrida dari molekul aldehida yang tidak memiliki hidrogen α misalnya HCHO, R3CCHO, ArCHO ke molekul kedua, yaitu baik aldehida yang sama (disproporsionasi) maupun terkadang ke molekul aldehida lain (Canizzaro silang). Mekanisme reaksi Canizzaro secara umum (March, 2001) disajikan pada Gambar 7. O
R
C
OH
H +
cepat
R
C
O aldehida OH
C
H
O
C
O lambat
R
H
(1)
O R R
C O (2)
H
C H
O H
O
lambat
R
R
-H +
C
O
O
(1)
(2)
OH
R R
H
C
R + H
C
O
H
(3)
(4)
O
R
C
H
+ H
C
O
H
(5)
(6)
transfer proton
O
O
Gambar 7. Mekanisme reaksi Canizzaro secara umum
8 Reaksi Canizzaro aldehida diawali dengan adisi OH- ke RCHO menghasilkan senyawa penyumbang hidrida yang potensial (1), dengan kehilangan proton pada larutan basa untuk menghasilkan senyawa di-ion (2). Hidrida dapat berasal dari senyawa (1) atau (2). Jika hidrida berasal dari senyawa (1), maka diikuti dengan peralihan hidrida secara lambat ke atom karbonil molekul RCHO kedua dihasilkan bentuk (3) dan (4). Jika hidrida berasal dari senyawa (2 ) menghasilkan senyawa (5) dan (6). Secara normal, hasil terbaik dari reaksi Canizzaro yang berupa asam dan alkohol primer masing-masing 50%, tetapi hal ini dapat berubah dalam beberapa kasus. Apabila aldehida mengandung suatu gugus OH pada cincin, kelebihan basa akan mengoksidasi alkohol yang terbentuk dan akan berubah menjadi asam dengan hasil yang lebih tinggi, karena OH- tereduksi menjadi H2 (March, 2001). Esteb et al. (2004) telah berhasil melakukan reaksi Canizzaro terhadap αnaftaldehida menggunakan basa KOH dengan kondisi tanpa pelarut menghasilkan 86% senyawa asam-1-naftanoat dan 79% 1-naftalenametanol. Skema reaksi reaksi Canizzaro terhadap α-naftaldehida menggunakan basa KOH disajikan pada Gambar 8. H
2
K+
O
-O
O
OH
KOH +
pemanasan HCl
HO
O
+ KCl
Gambar 8. Skema reaksi Canizzaro α-naftaldehida
9
8. Green Chemistry Ilmu kimia memiliki peran penting dalam pengembangan sustainabilitas (Eissen et al., 2002). Green chemistry, sustainable chemistry, clean chemistry, kimia lingkungan dan sinonim yang lain yang memiliki tujuan yang sama untuk meningkatkan peran dalam kontribusi penting melindungi sumber daya alam dengan pengembangan yang lebih efektif dan proses kimia yang ramah lingkungan (Metzger dan Eissen, 2004). Green chemistry merupakan bentuk pencegahan polusi. Ini merupakan penegasan yang paling mudah sebagai penggunaan teknik kimia dan metodologi untuk mengurangi penggunaan sumber, produk, produk samping, pelarut, reagen dan senyawa lain yang berbahaya bagi kesehatan manusia maupun lingkungan. Green chemistry berdasarkan 12 prinsip pokok (Anastas dan Warner, 1998): a. Lebih baik mencegah limbah daripada menangani limbah yang terbentuk. b. Metode sintesis sebaiknya didesain untuk memaksimalkan penggabungan seluruh senyawa yang digunakan dalam proses reaksi untuk menghasilkan produk akhir. c. Dalam
prakteknya,
metodologi
sintesis
sebaiknya
didesain
untuk
menggunakan dan menghasilkan senyawa kimia yang memiliki toksisitas yang rendah atau tidak bersifat toksik bagi kesehatan manusia dan lingkungan. d. Produk kimia sebaiknya didesain untuk meningkatkan fungsi mengurangi toksisitas. e. Penggunaan senyawa kimia tambahan (seperti pelarut, agen pemisah, dll) sebaiknya jika memungkinkan dihindari untuk digunakan. f. Energi yang diperlukan sebaiknya diminimalkan. Metode sintesis sebaiknya di bawah kondisi tekanan dan temperatur kamar. g. Bahan dasar dari sumber sebaiknya dapat diperbaharui daripada cepat habis dengan teknik dan proses yang lebih ekonomis. h. Derivasi yang tidak perlu (gugus penghalang, gugus terproteksi-deproteksi) sebaiknya dihindari jika memungkinkan.
10
i. Reagen
katalis
(seselektif
yang
dimungkinkan)
merupakan
reagen
stoikiometri. j. Produk kimia sebaiknya didesain sebaik mungkin sehingga tidak berbahaya bagi lingkungan dan mudah terdegradasi. k. Metodologi analitikal perlu dikembangkan untuk waktu yang tepat sehingga produk samping yang toksik dapat dihindari. l. Senyawa yang digunakan dalam proses kimia sebaiknya dipilih untuk meminimalkan resiko sehingga senyawa yang digunakan tidak mudah terbakar dan meledak.
9. Reaksi tanpa pelarut dan sedikit pelarut (Solvent-free and Solvent-less Reaction) Salah satu prinsip dari green chemistry adalah menggunakan pelarut yang aman, atau tidak menggunakan pelarut jika memungkinkan. Hal ini untuk meminimalkan limbah yang toksik dengan menggunakan metode sintesis yang ramah lingkungan. Dalam suatu reaksi pelarut memiliki peran yang penting, sehingga pada umumnya dibutuhkan dalam jumlah yang besar (Metzger, 1998). Reaksi organik pada umumnya dilakukan dalam media pelarut. Reaktan dapat berinteraksi secara efektif jika dilakukan pada larutan yang homogen. Reaksi organik juga dapat dipercepat dengan pengadukan, pengocokan, dan pemanasan.
Pelarut
mempunyai
pengaruh
untuk
mempercepat
maupun
mengurangi kecepatan reaksi. Meskipun pelarut mempunyai keterlibatan yang kuat dalam reaksi, pelarut tidak selalu menjadi bagian dalam produk, kecuali pada proses solvolisis. Dalam reaksi tertentu, reaktan yang berupa cairan dapat juga berperan sebagai pelarut (Nagendrappa, 2002). Alternatif penggunaan pelarut dalam reaksi organik adalah menggunakan air atau green solvent (Anastas dan Warner, 1988). Alternatif lain adalah reaksi tanpa pelarut. Reaksi tanpa pelarut paling sedikit menggunakan satu senyawa dalam bentuk larutan disebut semi solvent. Reaksi organik dengan kondisi tanpa pelarut atau sedikit pelarut dapat dilakukan pada suhu kamar, namun juga dapat
11
dipercepat dengan penggojokan, pemanasan dengan microwave atau ultrasounds, atau penggerusan dengan mortar dan pestel (Sineriz et al., 2004). Keuntungan dari penggunaan reaksi tanpa pelarut atau sedikit pelarut dalam reaksi organik adalah sebagai berikut (Cave et al., 2001): a. Tidak terdapat media reaksi untuk dipilih, dimurnikan, dan diperbaharui. b. Senyawa yang terbentuk dapat diidentifikasi menggunakan kromatografi dan pada beberapa kasus perlu direkristalisasi. c. Reaksi sedikit pelarut dapat memberikan kemungkinan rendemen yang tinggi. d. Reaksi dapat berjalan lebih cepat. e. Seringkali tidak memerlukan peralatan yang spesifik. f. Energi yang digunakan dapat lebih minimum. g. Gugus-gugus yang terproteksi-deproteksi dapat dihindari. h. Sedikit biaya untuk peralatan proses industri. i. Berdasarkan ukuran reduksi dan biaya proses reaksi maka dengan solvent-free tidak hanya ramah lingkungan tetapi juga dimungkinkan lebih ekonomis.
B. Kerangka Pemikiran Suatu reaktan dapat berinteraksi secara efektif jika berada dalam larutan yang homogen, sehingga pelarut dijadikan media untuk meningkatkan homogenitas dari reaktan yang akan berinteraksi. Dalam reaksi Canizzaro biasanya menggunakan pelarut air untuk melarutkan basa kuat, namun dalam reaksi Canizzaro benzaldehida dan p-anisaldehida menggunakan basa kuat KOH dilakukan tanpa pelarut. Benzaldehida dan p-anisaldehida berupa cairan yang dapat melarutkan basa kuat KOH, sehingga tidak diperlukan pelarut air. Skema reaksi Canizzaro senyawa benzaldehida menggunakan basa kuat KOH dengan kondisi tanpa pelarut disajikan pada Gambar 9. Reaksi Canizzaro benzaldehida menggunakan basa kuat KOH menghasilkan ion asam benzoat dan benzil alkohol. Ion asam benzoat direaksikan dengan HCl agar terjadi pertukaran proton untuk menghasilkan asam benzoat.
12
H
O
K + -O
O
OH
KOH 2
+
pemanasan benzaldehida
benzil alkohol
(1)
(3)
(2)
HCl
O
HO
+
KCl
asam benzoat (4)
Gambar 9. Skema reaksi Canizzaro benzaldehida Hal yang sama juga terjadi pada reaksi Canizzaro p-anisaldehida. Skema reaksi Canizzaro p-anisaldehida disajikan pada Gambar 10. Hasil yang diharapkan dari reaksi Canizzaro p-anisaldehida adalah senyawa asam p-anisat dan p-anisil alkohol. H
O
K + -O
O
OH
KOH 2
+
pemanasan
OCH 3
OCH 3
p-anisaldehida
OCH 3
p-anisil alkohol
HCl
HO
O
+
KCl
OCH 3
asam p-anisat
Gambar 10. Skema reaksi Canizzaro p-anisaldehida
13
C. Hipotesis Berdasarkan kerangka pemikiran yang telah disebutkan, maka hipotesis yang dapat disusun adalah: 1. Reaksi Canizzaro terhadap benzaldehida dengan kondisi tanpa pelarut dapat menghasilkan asam benzoat dan benzil alkohol. 2. Reaksi Canizzaro terhadap p-anisaldehida dengan kondisi tanpa pelarut dapat menghasilkan asam p-anisat dan p-anisil alkohol.
14
BAB III METODOLOGI PENELITIAN
A. Metode Penelitian Metode yang digunakan dalam penelitian ini adalah metode eksperimen di laboratorium kimia. Tahap yang dilakukan adalah reaksi Canizzaro terhadap benzaldehida dengan kondisi tanpa pelarut untuk menghasilkan asam benzoat dan benzil alkohol serta reaksi Canizzaro p-anisaldehida dengan kondisi tanpa pelarut untuk menghasilkan asam p-anisat dan p-anisil alkohol. Parameter yang diuji adalah nilai Rf, titik leleh, gugus fungsi, dan berat molekul.
B. Tempat dan Waktu Penelitian Penelitian dan identifikasi produk dilakukan di Laboratorium Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sebelas Maret Surakarta dan Laboratorium Kimia Organik FMIPA Universitas Gadjah Mada Yogyakarta. Penelitian ini dilakukan selama 3 bulan dari Februari 2009 sampai dengan April 2009.
C. Alat dan Bahan yang Digunakan 1. Alat Alat-alat yang digunakan dalam penelitian ini adalah : 1. Kromatografi lapis tipis (KLT) 2. Melting point apparatus (Stuart) 3. Spektrofotometer inframerah (IR, Shimadzu FTIR-PRESTIGE 21) 4. Spektrometer GC-MS (GC-MS, Shimadzu QP-2010S) 5. Mortar 6. Pestel 7. Stirrer hot plate 8. Satu set alat refluks 9. Labu alas bulat 10. Spatula 14
15
11. Corong pisah 12. pH meter 13. Kertas saring 14. Satu set alat rotary evaporator (Buchi Rotavapor R-114)
2. Bahan Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah : b. p-anisaldehida p.a., (Merck) c. benzaldehida p.a., (Merck) d. KOH p.a., (Merck) e. HCl p.a., (Merck) f. Na2SO4 anhidrous p.a., (Merck) g. Diklorometana p.a., (Merck) h. Aquades
D. Prosedur Penelitian 1. Reaksi Canizzaro benzaldehida tanpa pelarut Sebanyak 2,7 g (48,1 mmol) KOH ditumbuk dengan mortar dan pestel dan dipindahkan ke dalam labu alas bulat 50 mL. Benzaldehida 3,2 gram (30,2 mmol) ditambahkan perlahan-lahan sambil diaduk dengan menggunakan spatula sampai homogen. Kondensor refluks dipasang pada labu alas bulat dan dipanaskan dengan pemanas air yang sebelumnya dipanaskan (100 °C). Campuran selalu diaduk dengan interval waktu tiap 5 menit. Setelah 30 menit campuran didinginkan pada suhu kamar. Campuran ditambahkan 30 mL air dan diekstraksi dengan diklorometana (2 x 25 mL). Lapisan air diasamkan dengan ditambahkan 15 mL HCl 3M (kontrol pH dengan kertas pH), endapan putih yang terbentuk dipisahkan, dan diperoleh produk I. Lapisan diklorometana ditambah dengan Na2SO4 anhidrous, dievaporasi, sehingga diperoleh produk II, lalu dilakukan identifikasi produk.
16
2. Reaksi Canizzaro p-anisaldehida tanpa pelarut Sebanyak 2,7 g (48,1 mmol) KOH ditumbuk dengan mortar dan pestel dan dipindahkan ke dalam labu alas bulat 50 mL. p-Anisaldehida 4,1 gram (30,2 mmol) ditambahkan perlahan-lahan sambil diaduk dengan menggunakan spatula sampai homogen. Kondensor refluks dipasang pada labu alas bulat dan dipanaskan dengan pemanas air yang sebelumnya dipanaskan (100 °C). Campuran selalu diaduk dan dengan interval waktu tiap 5 menit. Setelah 30 menit campuran didinginkan pada suhu kamar. Campuran ditambahkan 30 mL air dan diekstraksi dengan diklorometana (2 x 25 mL). Lapisan air diasamkan dengan ditambahkan 15 mL HCl 3M (kontrol pH dengan kertas pH), endapan putih yang terbentuk dipisahkan, dan diperoleh produk A. Lapisan diklorometana ditambah dengan Na2SO4 anhidrous, dievaporasi, sehingga diperoleh produk B, lalu dilakukan identifikasi produk.
E. Teknik Analisis Data Cara analisis data yang diperoleh berdasarkan metodologi penelitian adalah sebagai berikut: 1. Spektroskopi infra merah (IR) Analisis dengan spektroskopi IR dilakukan untuk mengetahui gugus-gugus fungsi yang terdapat pada senyawa. a. Asam benzoat Senyawa asam benzoat mempunyai serapan khas untuk gugus karbonil (C=O) pada sekitar 1700 cm-1 dan pita menyebar lebar di daerah sekitar 3000-2500 cm-1 disebabkan oleh gugus hidroksil (-OH) dan regangan Ar-H pada daerah sekitar 3000 cm-1. b. Benzil alkohol Analisis spektra IR benzil alkohol menunjukkan hilangnya gugus karbonil pada daerah sekitar 1700 cm-1 dan hilangnya C-H aldehida pada daerah serapan 2720-2820 cm-1 . Perubahan yang paling karakteristik dari benzaldehida menjadi benzil alkohol ditinjau dari spektra IR-nya yaitu muncul serapan kuat gugus
17 metilena (CH2) pada daerah sekitar 1450 cm-1 dan serapan kuat pada daerah sekitar 3200-3600 cm-1 karakteristik untuk gugus hidroksil (-OH). c. Asam p-anisat Senyawa asam p-anisat mempunyai serapan khas untuk gugus karbonil (C=O) pada sekitar 1700 cm-1 dan serapan lebar gugus hidroksil (-OH) pada 3000-2500 cm-1 . d. p-Anisil alkohol Analisis spektra IR p-anisil alkohol menunjukkan bahwa tidak adanya serapan kuat pada daerah sekitar 1700 cm-1 berarti tidak ada gugus karbonil, sebab hilangnya gugus karbonil adalah perubahan yang paling karakteristik dari p-anisaldehida menjadi p-anisil alkohol ditinjau dari spektra IR-nya. Serapan kuat pada daerah sekitar 3200-3600 cm-1 karakteristik untuk gugus hidroksil (-OH).
2. Kromatografi gas-spektroskopi massa (GC-MS) Analisis dengan GC-MS digunakan untuk mengetahui ion molekul yang berhubungan dengan massa molekul dari senyawa yang dianalisis. a. Asam benzoat Pada spektra GC-MS pada m/z=138 akan muncul ion molekul (M+) yang menunjukkan berat molekul dari asam benzoat. b. Benzil alkohol Munculnya ion molekul (M+) pada m/z=108 dalam spektra GC-MS menunjukkan berat molekul dari senyawa benzil alkohol. c. Asam p-anisat Ion molekul (M+) yang muncul pada m/z=152 dalam spektra GC-MS menunjukkan berat molekul dari senyawa asam p-anisat. d. p-Anisil alkohol Pada spektra GC-MS akan muncul ion molekul (M+) pada m/z=138 yang menunjukkan berat molekul dari senyawa p-anisil alkohol.
18
BAB IV HASIL PENELITIAN DAN PEMBAHASAN
A. Reaksi Canizzaro terhadap Benzaldehida dengan Kondisi Tanpa Pelarut
Reaksi Canizzaro benzaldehida menggunakan basa kuat KOH dengan kondisi tanpa pelarut dilakukan dengan penggerusan, pengadukan, dan pemanasan pada suhu 100 °C selama 30 menit menghasilkan produk I dan produk II.
1. Produk I Hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida tanpa pelarut diperoleh produk I berupa kristal putih. Pemurnian produk I dilakukan dengan rekristalisasi menggunakan aquades sehingga diperoleh kristal putih berkilau dengan titik leleh 121-123 °C. Hasil tersebut sesuai dengan titik leleh asam benzoat literatur sebesar 122,4 ºC (Budavari, 1996). Analisis pendekatan struktur terhadap produk I dilakukan dengan spektrofotometer FT-IR. Spektra IR produk I disajikan pada Gambar 11. Analisis serapan spektra IR produk I menunjukkan serapan kuat pada 1689,64 cm-1 yang merupakan serapan khas ulur C=O yang terkonjugasi dengan senyawa aromatis. Pada spektra IR tidak memperlihatkan pita serapan OH dalam daerah yang diharapkan (3750-3000 cm-1). Hal ini dimungkinkan senyawa membentuk dimer, sehingga memperlihatkan serapan lebar antara 3300-2500 cm-1. Adanya serapan pada frekuensi vibrasi 1581,63 cm-1 menunjukkan adanya ikatan rangkap dua (C=C) dari inti aromatis. Regangan C-H aromatis ditunjukkan dengan adanya serapan pada frekuensi vibrasi 3008,95 cm-1 (Creswell et al., 1982). Jadi senyawa yang dianalisis mengandung gugus karbonil, serapan lebar OH, dan inti aromatis. Hasil tersebut sangat mendukung terhadap gugus-gugus fungsi yang dimiliki asam benzoat.
18
19
2
1
persen transmitansi
3
1 C-H str aromatis 2 C=O str
3 C=C str aromatis
bilangan gelombang (cm-1) Gambar 11. Spektra IR produk I hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida (plat KBr)
Analisis senyawa produk I juga dilakukan dengan spektrometer GC-MS. Kromatogram produk I tersebut (Gambar 12) menunjukkan adanya satu puncak dengan waktu retensi 15,350 (100%).
20
intensitas
No. Puncak 1
Waktu Retensi (menit) 15,350
Konsentrasi (%) 100,00
waktu retensi (menit) Gambar 12. Kromatogram produk I hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida Spektra massa produk I dengan waktu retensi 15,350 disajikan pada
Kelimpahan relatif
Gambar 13.
m/z Gambar 13. Spektra massa produk I hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida
21
Spektra massa tersebut mirip dengan spektra massa senyawa baku asam
Kelimpahan relatif
benzoat (Gambar 14) dengan indeks kemiripan (similarity index, SI) 96.
m/z Gambar 14. Spektra massa senyawa baku asam benzoat
Analisis spektra massa produk I menunjukkan 7 fragmen utama dengan pecahan pada m/z 122 adalah ion molekul yang sesuai dengan berat molekul asam benzoat dan pecahan pada m/z 105 sebagai puncak dasar (base peak). Pecahan dengan m/z = 105 dihasilkan dari terlepasnya radikal OH dari molekul induk dan pecahan ini merupakan puncak dasar karena strukturnya terstabilkan oleh resonansi. Perbandingan fragmentasi produk I dibandingkan dengan senyawa standar asam benzoat (WILEY7. LIB) dengan SI 96 disajikan pada Tabel 1.
Tabel 1. Fragmentasi produk I dibandingkan dengan senyawa standar asam benzoat (WILEY7. LIB) dengan SI 96 Senyawa
Puncak Fragmentasi
Produk I
38
51
65
77
94
105*
122
Standar asam benzoat
39
51
65
77
94
105*
122
* Puncak dasar Analisis struktur produk I berdasarkan titik leleh, spektrofotometer FT-IR, dan spektrometer GC-MS dapat dipastikan bahwa produk I hasil reaksi Canizzaro adalah asam benzoat dengan rendemen sebesar 98,70% (Perhitungan rendemen dapat dilihat pada lampiran 1).
22
2. Produk II Produk II hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida berupa cairan bening kekuningan. Produk II diidentifikasi dengan kromatografi lapis tipis (KLT) seperti pada Gambar 15. Identifikasi KLT dilakukan dengan eluen diklorometana : etil asetat (4:1), dengan harga Rf benzaldehida 0,625 dan Rf
produk II 0,750.
Perbedaan Rf produk dengan reaktan berarti menunjukkan reaksi telah terjadi.
(a)
(b)
Gambar 15. KLT senyawa benzaldehida (a); produk II (b) Analisis struktur produk II berdasarkan spektra IR (Gambar 16) menunjukkan bahwa tidak adanya serapan kuat pada daerah sekitar 1700 cm-1 berarti tidak ada gugus karbonil, sebab hilangnya gugus karbonil merupakan perubahan karakteristik dari perubahan benzaldehida menjadi benzil alkohol ditinjau dari spektra IR-nya. Serapan kuat pada daerah sekitar 3332,99 cm-1 menunjukkan adanya gugus hidroksil (-OH). Adanya pita serapan pada frekuensi vibrasi 1604,77 cm-1 dan sekitar 1512 cm-1 menunjukkan adanya regangan ikatan rangkap dua (C=C) dari inti aromatis, sedangkan regangan C-H aromatis ditunjukkan pada frekuensi vibrasi 3032,10 cm-1. Adanya gugus metilena ditunjukkan dengan adanya pita serapan pada 1450,47 cm-1. Senyawa yang dianalisis tersebut mengandung serapan gugus hidroksil (-OH), gugus metilena, dan inti aromatis. Serapan-serapan tersebut sesuai dengan serapan yang dimiliki benzil alkohol.
23 2
1
persen transmitansi
4
3
4 C=C str aromatis
2
3
C-H str aromatis
-CH2-
1 O-H str
bilangan gelombang (cm-1) Gambar 16. Spektra IR produk II hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida (neat)
Analisis pendekatan struktur terhadap senyawa produk II dengan spektrometer GC-MS (Gambar 17) menunjukkan bahwa pada waktu retensi 9,046 adalah produk II (99,60%) dan pada waktu retensi 6,708 adalah senyawa benzaldehida (0,40%) yang belum bereaksi.
intensitas
24
1
Waktu Retensi (menit) 6,708
2
9,046
No. Puncak
Konsentrasi (%) 0,40 99,60
waktu retensi (menit) Gambar 17. Kromatogram produk II hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida Spektra massa produk II dengan waktu retensi 9,046 disajikan pada Gambar 18. Analisis terhadap spektra massa produk II menunjukkan adanya puncak pada m/z 108, 91, 79, 65, 51, dan 39. Ion molekul ditunjukkan pada m/z 108 yang sesuai dengan berat molekul benzil alkohol. Spektra massa tersebut mirip dengan spektra massa senyawa baku benzil alkohol (Gambar 19) dengan
Kelimpahan relatif
indeks kemiripan (similarity index, SI) 98.
m/z Gambar 18. Spektra massa produk II hasil reaksi Cannizzaro benzaldehida
Kelimpahan relatif
25
m/z Gambar 19. Spektra massa senyawa baku benzil alkohol Fragmentasi produk II dibandingkan dengan senyawa standar benzil alkohol (WILEY7. LIB) dengan SI 98 terdapat pada Tabel 2. Tabel 2. Perbandingan fragmentasi produk II dengan senyawa standar benzil alkohol (WILEY7. LIB) dengan SI 98 Senyawa
Puncak Fragmentasi
Produk II
39
51
65
79*
91
108
Standar benzil alkohol
39
51
65
79*
91
108
* Puncak dasar Jadi dapat disimpulkan bahwa analisis produk II hasil reaksi Canizzaro benzaldehida tanpa pelarut berdasarkan hasil KLT, spektrofotometer FT-IR, dan spektrometer GC-MS dengan mengacu pada literatur adalah benzil alkohol dengan rendemen sebesar 73,19% (Perhitungan rendemen dapat dilihat pada lampiran 1). Perbandingan metode reaksi Canizzaro benzaldehida ditunjukkan pada Tabel 3. Dari sudut pandang green chemistry, metode tradisional untuk reaksi Canizzaro memerlukan energi yang lebih besar dibandingkan dengan metode green, karena reaksi Canizzaro pada metode tradisional berlangsung lebih lama daripada metode green.
26
Tabel 3. Perbandingan metode reaksi Canizzaro benzaldehida Green Cannizzaro - Tanpa pelarut
Tradisional Canizzaro - Dengan pelarut aquades
- Digerus, diaduk dan refluks suhu 100 ºC selama 30 menit
- Pengadukkan selama 24 jam
- Menghasilkan benzil alkohol dengan rendemen 73,19%
- Menghasilkan benzil alkohol dengan rendemen 86,5%
- Menghasilkan asam benzoat dengan - Menghasilkan asam benzoat dengan rendemen 98,70% rendemen 79% (Furniss et al., 1989)
B. Reaksi Canizzaro terhadap p-Anisaldehida dengan Kondisi Tanpa Pelarut Reaksi Canizzaro p-anisaldehida menggunakan basa kuat KOH dengan kondisi tanpa pelarut dilakukan dengan penggerusan, pengadukan, dan pemanasan pada suhu 100 °C selama 30 menit menghasilkan produk A dan produk B.
1. Produk A Produk A hasil reaksi Cannizaro terhadap p-anisaldehida yang dilakukan dengan katalis basa KOH pada kondisi tanpa pelarut berupa padatan putih. Padatan yang masih ada pengotornya dimurnikan dengan rekristalisasi menggunakan aquades sehingga diperoleh kristal berwarna putih yang mempunyai titik leleh 183-184 °C, yang sesuai dengan literatur titik leleh asam panisat sebesar 184 ºC (Budavari , 1996). Analisis spektra IR produk A (Gambar 20) menunjukkan serapan kuat pada 1681,93 cm-1 yang merupakan serapan khas ulur C=O yang terkonjugasi dengan senyawa aromatis. Adanya serapan lebar pada daerah serapan antara 3300-2500 cm-1, yang merupakan serapan khas dari vibrasi ulur O-H dari produk A yang membentuk dimer (Creswell et al., 1982). Serapan lain adalah serapan pada 1604,77 cm-1, 1573,91 cm-1, dan 1512,19 cm-1 menunjukkan adanya regangan ikatan rangkap dua (C=C) dari inti aromatis. Kemudian adanya serapan pada frekuensi vibrasi 848,68 cm-1 menunjukkan bahwa inti aromatis tersebut
27 terdisubtitusi dengan posisi para. Serapan pada 2939,52 cm-1 dan 2839,22 cm-1 merupakan serapan ulur Csp3-H (Kemp, 1987). Produk A yang
dianalisis
mengandung gugus karbonil, inti aromatis yang terdisubtitusi dengan posisi para, dan serapan lebar OH, sehingga hasil tersebut sangat mendukung terhadap serapan yang dimiliki asam p-anisat 1
2 4
persen transmitansi
3
2 C=C str aromatis 3 C-H def Arom.para 4
C sp3 - H
1 C=O str
bilangan gelombang (cm-1) Gambar 20. Spektra IR produk A hasil reaksi Cannizzaro p-anisaldehida (plat KBr)
28
Untuk memastikan bahwa produk A adalah asam p-anisat maka dilakukan analisis dengan spektrometer GC-MS. Kromatogram hasil reaksi tersebut (Gambar 21) menunjukkan adanya satu puncak dengan waktu retensi 22,052
intensitas
(100%), dengan spektra massa produk A disajikan pada Gambar 22.
No. Puncak 1
Waktu Retensi (menit) 22,052
Konsentrasi (%) 100,00
waktu retensi (menit) Gambar 21. Kromatogram produk A hasil reaksi Cannizzaro p-anisaldehida
Analisis spektra massa produk A (Gambar 22) menunjukkan 9 fragmen utama dengan pecahan pada m/z 152, 135, 121, 107, 92, 77, 63, 50, dan 39. Pecahan pada m/z 135 sebagai puncak dasar (base peak) dan pecahan dengan m/z 152 adalah ion molekul yang sesuai dengan berat molekul asam p-anisat.
Kelimpahan relatif
29
m/z Gambar 22. Spektra massa produk A hasil reaksi Cannizzaro p-anisaldehida Spektra massa produk A mirip dengan spektra massa senyawa baku asam
Kelimpahan relatif
p-anisat (Gambar 23) dengan indeks kemiripan (similarity index, SI) 93.
m/z Gambar 23. Spektra massa senyawa baku asam p-anisat Puncak fragmentasi produk A jika dibandingkan dengan puncak fragmentasi senyawa standar asam p-anisat (WILEY7. LIB) dengan SI 93 disajikan pada Tabel 4. Tabel 4. Fragmentasi produk A dibandingkan dengan senyawa standar asam p-anisat (WILEY7. LIB) dengan SI 93 Senyawa
Puncak Fragmentasi
Produk A
39
50
63
77 92 107 121 135* 152
Standar asam p-anisat
39
50
63
77
* Puncak Dasar
-
92 107 121 135* 152 154
30
Berdasarkan analisis dengan penentuan titik leleh, spektrofotometer FTIR, dan spektrometer GC-MS dengan mengacu pada literatur, maka produk A hasil reaksi Cannizzaro p-anisaldehida tanpa pelarut adalah asam p-anisat yang mempunyai rendemen sebesar 92,30% (Perhitungan rendemen dapat dilihat pada lampiran 1). 2. Produk B Produk B hasil reaksi Cannizaro terhadap p-anisaldehida berupa cairan bening kekuningan. Senyawa p-anisaldehida dibandingkan dengan produk B dilakukan dengan kromatografi lapis tipis (KLT) seperti pada Gambar 24. Kromatografi lapis tipis dilakukan dengan eluen diklorometana : etil asetat (4:1) menghasilkan harga Rf p-anisaldehida 0,550 dan Rf produk B 0,825. Perbedaan Rf p-anisaldehida dengan produk B menunjukkan bahwa produk B merupakan produk baru yang bukan merupakan senyawa p-anisaldehida sebagai hasil dari reaksi Canizzaro p-anisaldehida.
(a)
(b)
Gambar 24. KLT senyawa p-anisaldehida (a); produk B (b) Produk B dianalisis menggunakan spektrofotometer FT-IR (Gambar 25). Pada spektra IR produk B menunjukkan serapan kuat pada 3363,8 cm-1, serapan tersebut karakteristik untuk gugus hidroksil (-OH). Serapan pada, 1612,49 cm-1 dan 1512,19 cm-1 menunjukkan adanya regangan ikatan rangkap dua (C=C) dari inti aromatis, sedangkan regangan C-H aromatis ditunjukkan pada frekuensi vibrasi 3001,24 cm-1. Serapan kuat pada 817,8 cm-1 memperlihatkan gugus aromatis yang mempunyai substituen para. Adanya gugus metilena ditunjukkan
31 dengan adanya serapan pada frekuensi vibrasi 1458,18 cm-1. Serapan pada 2939,52 cm-1 dan 2839, 22 cm-1 menunjukkan adanya rentangan Csp3-H dari gugus metil. Gugus fungsi yang dimiliki oleh produk B adalah gugus hidroksil (-OH), inti aromatis yang terdisubtitusi dengan posisi para, dan gugus metilena, sehingga hasil tersebut sangat mendukung terhadap gugus-gugus fungsi yang dimiliki oleh p-anisil alkohol. 4 5
6
1
persen transmitansi
2
3
3 2 C-H str aromatis
1 O-H str
C sp3 - H
4 C=C str aromatis
5
-CH2-
6 C-H def Arom.para
bilangan gelombang (cm-1) Gambar 25. Spektra IR produk B hasil reaksi Cannizzaro p-anisaldehida (neat)
32
Hasil spektra IR produk B didukung dengan analisis spektrometer GC-MS (Gambar 26) menunjukkan bahwa pada waktu retensi 17,144 adalah produk B (95,79%) dan pada waktu retensi 16,025 adalah senyawa p-anisaldehida (3,89%)
intensitas
yang belum bereaksi.
1
Waktu Retensi (menit) 16,025
2
17,144
95,79
3
29,942
0,31
No. Puncak
Konsentrasi (%) 3,89
waktu retensi (menit) Gambar 26. Kromatogram produk B hasil reaksi Cannizzaro p-anisaldehida
Spektra massa produk B hasil reaksi Cannizzaro p-anisaldehida dengan waktu retensi 17,144 ditunjukkan pada Gambar 27. Pada Gambar 27 terlihat bahwa adanya ion molekul pada m/z 138 yang sesuai dengan berat molekul panisil alkohol.
Kelimpahan relatif
33
m/z Gambar 27. Spektra massa produk B hasil reaksi Cannizzaro p-anisaldehida Spektra massa produk B mirip dengan spektra massa senyawa baku p-
Kelimpahan relatif
anisil alkohol (Gambar 28) dengan indeks kemiripan (similarity index, SI) 95.
m/z Gambar 28. Spektra massa senyawa baku p-anisil alkohol Fragmen-fragmen yang muncul dalam spektra tersebut sesuai dengan spektra massa p-anisil alkohol (WILEY7. LIB) dengan SI 95 (Tabel 5). Tabel 5. Fragmentasi produk B dibandingkan dengan senyawa standar p-anisil alkohol (WILEY7. LIB) dengan SI 95 Senyawa
Puncak Fragmentasi
Produk B
39
51
65
77
94
109
121 138*
Standar p-anisil alkohol
39
51
65
77
94
109
121 138*
* Puncak dasar
34
Analisis produk B hasil reaksi Canizzaro p-anisaldehida tanpa pelarut menggunakan KLT, spektrofotometer FT-IR, dan spektrometer GC-MS dengan mengacu pada literatur menunjukkan bahwa produk B adalah p-anisil alkohol dengan rendemen sebesar 84,52% (Perhitungan rendemen dapat dilihat pada lampiran 1). Perbandingan metode green dengan metode tradisional reaksi Canizzaro ditunjukkan pada Tabel 6 memperlihatkan bahwa metode green reaksi Canizzaro lebih baik. Reaksi Canizzaro p-anisaldehida yang telah dilakukan oleh Kusumaningsih (2000) dengan metode tradisional membutuhkan waktu yang relatif lama selama 24 jam, sehingga tidak efisien waktu, bahkan sangat disayangkan reaksi tersebut tidak menghasilkan p-anisil alkohol seperti yang diharapkan dan hanya menghasilkan sedikit asam p-anisat (<10%). Sedangkan reaksi Canizzaro dengan metode green hanya berlangsung selama 30 menit. Rendemen yang dihasilkan juga menunjukkan bahwa metode green reaksi Canizzaro lebih baik untuk dilakukan.
Tabel 6. Perbandingan metode reaksi Canizzaro p-anisaldehida -
Green Canizzaro Tanpa pelarut
-
Tradisional Canizzaro Dengan pelarut aquades (~10 ml)
-
Penggerusan, pengadukan, dan pemanasan pada suhu 100 ºC selama 30 menit
-
Pengadukan pada suhu kamar dengan variasi waktu yaitu 2 jam, 3 jam, dan 4 jam. Campuran disimpan selama 24 jam
-
Menghasilkan p-anisil alkohol dengan rendemen 84,52%
-
Tidak menghasilkan alkohol
-
Menghasilkan asam p-anisat dengan rendemen 92,30%
-
Hanya menghasilkan sedikit asam p-anisat (<10%)
(Kusumaningsih, 2000)
p-anisil
35
Dari sudut pandang green chemistry, reaksi Canizzaro p-anisaldehida dilakukan tanpa pelarut dengan katalis basa KOH dengan metode sintesis yang lebih singkat selama 30 menit sehingga memaksimalkan reaksi Canizzaro untuk menghasilkan asam p-anisat dan p-anisil alkohol dengan rendemen yang besar (92,30% dan 84,52%)
36
BAB V KESIMPULAN DAN SARAN
A. Kesimpulan Berdasarkan hasil dan pembahasan yang telah dijelaskan maka dapat disimpulkan sebagai berikut: 1. Reaksi Canizzaro benzaldehida tanpa pelarut menghasilkan asam benzoat dengan rendemen 98,70% dan benzil alkohol dengan rendemen 73,19%. 2. Reaksi Canizzaro p-anisaldehida tanpa pelarut menghasilkan asam p-anisat dan p-anisil alkohol dengan rendemen berturut-turut sebesar 92,30% dan 84,52%.
B. Saran Berdasarkan hasil penelitian yang diperoleh, penulis memberikan saran sebagai berikut: 1.
Perlu dilakukan penelitian lebih lanjut tentang penentuan waktu kontak optimum dalam reaksi Canizzaro agar diperoleh produk yang maksimum.
2.
Perlu dilakukan reaksi Canizzaro dengan memperhatikan atom ekonominya sesuai dengan prinsip-prinsip green chemistry.
36
37
DAFTAR PUSTAKA
Anastas, P.T., and Warner, J. C. 1998. Green Chemistry : Theory and Practice. Oxford University Press. Oxford. Budavari, S. 1996. The Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biological. Twelfth Edition.. Merck & Co Inc. New Jersey. Cave, G. W. V., Raston, C. L., and Scott, J. L. 2001. “ Recent Advances in Solvent-less Organic Reactions ; toward Benign Synthesis with Remarkable Versatility ”. Chem, Commun. 2159-2169. Creswell, C. J., Runquist, D. A., and Campbell, MM. 1982. Analisis Spektrum Senyawa Organik. ITB. Bandung. Eissen, M., Metzger, J.O., Schmidt, E., and Scheindewind, U. 2002. “ 10 Years after Rio-Concepts on the Contribution of Chemistry to a Sustainable Development “. Angew. Chem. Int. Ed. 41. 415-435. Esteb, J. J., Gligorich, K. M., O’Reilly, S. A., and Richer, J. M. 2004. “ Solventfree Conversion of α-Naphthalendehyde to 1-Naphtholic Acid and 1Naphtalene methanol: Application of the Cannizaro Reaction “. Journal of Chemical Education. 81. (12). 1794-1795. Furniss, B. S., Hannaford, A. J., Smith, P. W. G., and Tatchell, A. R. 1989. Vogel’s Texbook of Practical Organic Chemistry. Fifth Edition. John Wiley & Sons, Inc. New York. Kemp, W. 1987. Organic Spectroscopy. Second Edition. Macmillan. London. Kusumaningsih, T. 2000. “Derivatisasi Anetol Hasil Isolasi Minyak Adas.” Teknosains. 13. (2). 247-261. March, J. 2001. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisme, and Structure. Fifth Edition. John Wiley & Sons, Inc. New York. Metzger, J.O. 1998. “ Solvent-Free Organic Syntesis “. Angew.Chew. Int. 37. (21). 2975-2978.
37
38
Metzger, J.O., and Eissen, M. 2004. “ Concepts on the Contribution of Chemistry to a Sustainable Development Renewable Raw Materials “. C.R. Chimie. 7. 1-13. Nagendrappa, G. 2002. “ Organic Synthesis under Solvent-Free Condition : An Environmentally Benign Procedure-I “. Resonance. 59-68. Poucher, W.A. 1974. Perfumes, Cosmetic and Soaps. Seven edition. Volume 1. Chapman and Hall. London. Sineriz, F., Thomassigny, C., and Lou, J.D. 2004. “ Recent Advances in Solvent – Free Oxidation of Alcohols “. Current Organic Syntesis. 1. (2). 137-154.
39
LAMPIRAN
Lampiran 1. Hasil Perhitungan Rendemen A. Perhitungan Rendemen Produk dari Reaksi Canizzaro terhadap Benzaldehida dengan Kondisi Tanpa Pelarut. H
O
K+ -O
O
OH
KOH 2
+
pemanasan benzaldehida
benzil alkohol
(1)
(3)
(2)
HCl
O
HO
+
KCl
asam benzoat (4)
2 mol benzaldehida (1) ~ 1 mol benzil alkohol (3) ~ 1 mol asam benzoat (4) 0,0302 mol benzaldehida (1) ~ 0,0151 mol benzil alkohol (3)~ 0,0151 mol asam benzoat (4) *
Massa teori (3) = 0,0151 mol x 108.134 g/mol = 1,633 gram Massa eksperimen (3)
= massa produk x kemurnian (GC-MS) = 1,2 gram x 99,60% = 1,195 gram
Rendemen (3) =
massa eksperimen (3) 1,195 g x 100% = x 100% massa teori (3) 1,633 g
= 73,19% *
Massa teori (4) = 0,0151 mol x 122,118 g/mol = 1,844 gram 39
40
Massa eksperimen (4)
= massa produk x kemurnian (GC-MS) = 1,820 gram x 100% = 1,820 gram
Rendemen (4) =
massa eksperimen (4) 1,820 g x 100% = x 100% massa teori (4) 1,844 g
= 98,70%
B. Perhitungan Rendemen Produk dari Reaksi Canizzaro terhadap p-Anisaldehida dengan Kondisi Tanpa Pelarut. H
O
K+ -O
O
OH
KOH 2
+
pemanasan
OCH3
OCH3
OCH3
p-anisaldehida
p-anisil alkohol
HCl
HO
O
+
KCl
OCH3
asam p-anisat
2 mol p-anisaldehida (1) ~ 1 mol p-anisil alkohol (3) ~ 1mol asam p-anisat (4) 0,0302 mol p-anisaldehida (1) ~ 0,0151 mol p-anisil alkohol (3) ~ 0,0151 mol asam p-anisat (4) *
Massa teori (3) = 0,0151 mol x 138,16 g/mol = 2,086 gram Massa eksperimen (3) = massa produk x kemurnian (GC-MS) = 1,84 gram x 95,79% = 1,763 gram
41
Randemen (3) =
massa eksperimen (3) 1,763 gr x 100% = x 100% massa teori (3) 2,086 gr
= 84,52%
*
Massa teori (4) = 0,0151 mol x 152,144 g/mol = 2,297 gram Massa eksperimen (4) = massa produk x kemurnian (GC-MS) = 2,120 gram x 100% = 2,120 gram Rendemen (4) =
massa eksperimen (4) 2,120 gr x 100% = x 100% massa teori (4) 2,297 gr
= 92,30%
42
Lampiran 2. Kondisi Alat Spektrometer GC-MS yang Digunakan
Alat
: GCMS –QP20105 SHIMADZU
Jenis Pengionan
: EI (electron impact) 70 eV
Jenis kolom
: HP-5MS
Panjang kolom
: 30 meter
Gas pembawa
: helium
Suhu kolom
: 80°C
Suhu injektor
: 290°C
Laju alir gas
: 60,00 mL/menit
Tekanan
: 16,5 kPa
Laju kolom
: 0,50 mL/menit
Jenis injeksi
: split
Jenis pengatur laju
: tekanan
Linear velocity
: 26,1 cm/detik
Purge flow
: 3,0 mL/menit
Split ratio
: 112,9
