ANORGANICKÁ HMOTNOSTNÍ SPEKTROMETRIE
(c) David MILDE 2003-2010
Metody anorganické MS ICP-MS – hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem, GD-MS – spojení doutnavého výboje s MS, SIMS – hmotnostní spektrometrie sekundárních iontů, TIMS – Thermal Ionization Mass Spectrometry Iontový zdroj
interface
Atomizace a ionizace
MS analyzátor
I
SPEKTRUM
detektor m/z
Transport a fokusace iontů David MILDE 2010
1
ICP-MS PRINCIP: ICP slouží jako iontový zdroj, vzniklé ionty jsou přes interface vedeny do MS analyzátoru. Zařízení rozpoznává odlišné relativní atomové hmotnosti (izotopy), ale nerozpoznává chemické prvky podle elektronových obalů !!! V ICP je více než 50 prvků ionizováno do 1. stupně z více jak 90 %. Menší % ionizace u Se, As, P, S a halogenů. Prvky s nízkým 2. ionizačním potenciálem „tvoří“ 2x nabité ionty (např. Ba2+). David MILDE 2003
Instrumentace ICP-MS
přívod vzorku, plazmová hlavice, vstupní chlazené kónusy, iontová optika, 2-stupňová evakuace, MS analyzátor, detektor iontů. David MILDE 2010
2
ICP = zdroj iontů Slouží jako iontový zdroj pro MS. Ionty vznikají asi po 10 ms od vstupu aerosolu do hlavice. Z ICP hlavice vystupuje směs iontů, atomů, fragmentů molekul a Ar. Největší výskyt iontů je asi 7 mm nad cívkou ⇒ umístění intarface do tohoto boduIonizace Ar ~ 0,1 %. RF generátor: ~ 1600 W, běžnější je 27,12 MHz kvůli vyšší teplotě plazmatu.
Axiální pozorování !
David MILDE 2010
Zavádění vzorku do plazmatu Kapalné vzorky – různé typy zmlžovačů; průtoky 1-2 ml/min; mikrozmlžovače 0,1 ml/min. Pevné vzorky – LA apod. Tandemové techniky: spojení s HPLC, GC, CE. Koncentrický zmlžovač s cyklonickou mlžnou komorou:
Mikrozmlžovač (koncentrický): - materiál PFA, PTFE, - odolnost vůči korozi, - ucpávání úzkých kapilár.
David MILDE 2010
3
INTERFACE ICP-MS 10 cm
MS
ICP
300 K < 10-5 mbar
500 K, 1000 mbar
1 mbar = 100 Pa
Kónusy: kov s tepelnou vodivostí a odolností ke kyselinám – Ni, Pt Evakuace: rotační pumpa + turbomolekulární pumpa David MILDE 2008
Iontová optika Iontové čočky (elektrody s elektrostatickým napětím) fokusují ionty při průchodu evakuační částí do úzkého paprsku do MS analyzátoru. Eliminace fotonů a nenabitých částic – 2 základní principy: Photon stop – zarážka fotonů „In-line“
David MILDE 2010
„Off-axis“
4
HMOTNOSTNÍ ANALYZÁTORY Separují ionty extrahované z ICP podle jejich m/z. Po separaci měří relativní zastoupení iontů pro každou hmotnost. Je vyžadován průchod iontů bez kolizí. Typy MS analyzátorů:
Kvadrupólový hmotnostní filtr – nejrozšířenější. Průletový analyzátor (TOF) – nejméně používaný. High resolution MS – kombinace elektrického a magnetického sektoru; vysoké nároky na vakuum a vysoká cena, jako jediný dokonale eliminuje spektrální interference. David MILDE 2010
Kvadrupolový analyzátor Nejrozšířenější ICP-MS kvůli své jednoduchosti, univerzálnosti a nízké ceně (≈ 3-4,5 mil. Kč) Nízké rozlišení (R ≈ 400) – nutnost řešit spektrální interference, obvykle rozšířením přístroje o reakční/kolizní celu.
ICP-MS Agilent 7500 Series David MILDE 2008
5
Sektorové analyzátory High Resolution MS: kombinace magnetického a sektorového analyzátoru – tj. dvojí fokusace.
Nier-Johnson geometrie (90° ESA, 60° magnet), Obrácená Nier-Johnsonova geometrie, Mattauch-Herzog geometrie (31,8° ESA, 90° magnet).
Vysoké rozlišení (R ≈ 10000) – snadné překonání spektrálních interferencí. Pro nízké rozlišení mají LOD o řád horší než kvadrupol, s rostoucím rozlišením klesá citlivost, tj. průchodnost iontů (pro R = 4000 průchodnost 10 %, pro R = 7500 průchodnost 1 % ve srovnání s R = 300). Lze pracovat v modu nízkého i vysokého rozlišení. David MILDE 2010
Geometrie HR-ICP-MS Obrácená Nier-Johnsonova – F. THERMO Mattauch-Herzogova – f. SPECTRO
David MILDE 2010
6
Geometrie HR-ICP-MS Nier-Johnsonova s multiple collectorem – f. NU Plasma
Hill S.J.: Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its Applications. Blackwell Publishing, 2007. David MILDE 2010
Průletový analyzátor (ICP-TOF-MS)
Rozlišení (R ≈ 2000) – ne zcela jasné řešení spektrálních interferencí. Dokáže „vzorkovat“ všechny ionty v jeden okamžik, ionty se pulzně akcelerují do TOF-MS. Zaznamenává až tisíce spekter za sekundu – téměř simultánní záznam. Výhodné uspořádání pro přechodové signály, např. spojení s laserovou ablací. Horší citlivost a lineární dynamický rozsah do 6 řádů (kvadrupol až 9 řádů, tj. od 100 ppt do 10-1 %). V současnosti jen jeden výrobce – orthogonální akcelerace. David MILDE 2010
7
Průletový analyzátor (ICP-TOF-MS)
← Ortogonální akcelerace Axiální akcelerace ↓
David MILDE 2010
DETEKTORY Od 80. let 20. stol. různé detektory, dnes běžně Faradayova klec a elektronový násobič s oddělenými dynodami. Faradayova klec (Faraday cup): na sběrnou elektrodu dopadají ionty a konvertované e- jsou zachyceny na „kleci“, která je okolo sběrné elektrody. Vhodný pro vyšší proudy (> 10-15 A). Elektronový násobič s jednou elektrodou – tzv. Channeltron (dnes již nepoužívaný typ): funkce obdobná jako u fotonásobiče. • Pulsní mód: na elektrodu –3000 V, větší zesílení, vhodné pro nízké cps. • Analogový mód: na elektrodu –1000 V, menší zesílení, vhodné pro vysoké cps. David MILDE 2010
8
DETEKTORY Elektronový násobič s oddělenými dynodami – 15-18 dynod pokrytých oxidy kovů s vysokou emisí e-. Citlivější než Channeltron, „duální“ mód. Lineární rozsah až 9 řádů.
Hill S.J.: Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its Applications. Blackwell Publishing, 2007.
David MILDE 2010
Interference u ICP-MS Nespektrální interference:
ovlivnění transportu a zmlžování, ovlivnění ionizace v plazmatu, blokování interface usazenými solemi.
Eliminace – metodou vnitřního standardu (např. Re, In) – přidávána známá koncentrace. Spektrální interference – (projevují se u MS s nízkým rozlišením = kvadrupol):
isobarické – hmotnostní překryv s jiným prvkem, molekulární – hmotnostní překryv s molekulárními či polyatomickými ionty z H2O, Ar či matrice vzorku.
Projevují se převážně u m/z = 40-80. David MILDE 2003
9
David MILDE 2010
Spektrální interference u ICP-MS m/z 23 56 58 77
prvek Na+ Fe+ Ni+ Se+
interferent 46Sc2+ 40Ar16O, 40Ca16O 42Ca16O+ 40Ar37Cl+
Isobarické interference jsou dobře popsány a výhodou je, že 70 % prvků má více než 1 vhodný izotop ⇒ volíme jiný izotop. Př.: 40Ca+ (výskyt 96,9 %) a 40Ar+ (99,6 %) – v kvadrupólovém analyzátoru neřešitelné, protože Ca nemá jiný vhodný izotop ⇒ použití kolizní cely: Ca+ + Ar+ + H2 → Ca+ + Ar + H2+ David MILDE 2008
10
Eliminace spektrálních interferencí 3 způsoby odstranění – úpravy instrumntace:
Cold plasma – generace plazmatu při nižším výkonu (0,6 kW oproti standardnímu 1 kW) a modifikace hlavice vložením štítu mezi cívku a hlavici. Nižší teplota ⇒ méně polyatomických interferencí od Ar. Kolizní/reakční cela (obvykle oktapol) umístěna mezi iontovou optiku a kvadrupol a naplněna H2, He či NH3, dochází k reakci, kolizní disociaci nebo neutralizaci polyatomických částic. Diskriminace pomocí Ekin – polyatomické ionty se v cele srážejí častěji než atomické ionty. Tím klesá jejich Ekin a je možné je oddělit od atomických iontů. David MILDE 2003
Kolizně reakční cela
Iron Argon Oxygen Helium
Kolize polyatomických iontů s reakčním plynem ⇒ výrazné snížení interferencí ⇒ zlepšení LOD. David MILDE 2003
11
Diskriminace Ekin s kolizní celou
Agilent 7500 ICP-MS Octopole Reaction System David MILDE 2010
Výhody a nevýhody ICP-MS Má nejlepší LOD ze všech metod atomové spektrometrie – stanovení velmi nízkých koncentrací (≈ ppt). (+) Multielementární analýza. (+) Izotopické zastoupení. (+) „Primární metoda“ – izotopické zřeďování. (+) Vysoká účinnost detekce, nízké pozadí. (+) Snadná speciační analýza: spojení s HPLC, GC či CE. (-) Vysoké pořizovací i provozní náklady. (-) Nelze detekovat neutrální částice. David MILDE 2010
12
Aplikace ICP-MS Vzorky ŽP: multielementární stopová analýza. Potraviny: monitoring cizorodých látek, určování místa původu a autenticity potravin. Polovodičový průmysl: kontrola kvality výrobků, sledování čistoty vody a procesních chemikálií. Klinické a farmaceutické analýzy: stanovení stopových prvků v moči či krvi, stanovení toxických kovů při výrobě léčiv. Geologie: charakterizace hornin a minerálů, izotopické poměry pro geochronologii. Forenzní vědy: spolehlivá prvková analýza stop z místa činu, sledování izotopických změn. Jaderné elektrárny: nečistota paliva, monitoring vody v primárním okruhu proti korozi, monitoring pracovního prostředí, … David MILDE 2010
Aplikace ICP-MS speciační analýza Speciační analýza – analytická činnost k identifikaci nebo stanovení specií.
Speciace prvku – distribuce prvku mezi jednotlivé specie v systému. Př.: Cr6+/Cr3+, Hg/CH3Hg+, chemické formy As, Se, …
Spojené techniky:
LA-ICP-MS – prostorová analýza desek po TLC či GE, HPLC-ICP-MS – v praxi nejrozšířenější technika kvůli snadnému spojení, různé módy HPLC: IEC, RP, SEC GC-ICP-MS, CE-ICP-MS – méně běžné kvůli obtížím při spojování.
David MILDE 2010
13
Aplikace ICP-MS měření izotopických poměrů Metoda izotopového zřeďování – primární metoda použitelná pro kvantitativní analýzu. Přesnost měření je kritickým parametrem pro studium izotopických poměrů:
ICP-MS s jedním detektorem obvykle nedostačuje. MC-ICP-MS (Multiple Collector) – vhodná technika pro výzkum, vysoká cena (~ 30 mil. Kč) TIMS – nejpřesnější z komerčně dostupných technik.
Aplikace zejména v geochronologii.
David MILDE 2010
GD-MS Slouží k analýze povrchů pevných vzorků včetně izotopického rozlišení a studiu hloubkových profilů. Výhodou je práce za sníženého tlaku a nízkých teplot ⇒ nízká tvorba polyatomických iontů. Spektrální interference:
Izobarické: překryvy izotopů různých prvků. Dvojnásobně nabitých iontů: 56Fe2+ na 28Si+. Tvorba aduktů: 40Ar16O+ na 56Fe+; 14N16O1H+ na 31P+.
V doutnavém výboji dochází k odprašování analytu z povrchu a následné ionizaci díky srážkám s e- a Penningově ionizaci. Vzniklé ionty jsou extrahovány do MS při současném snižování tlaku. David MILDE 2010
14
GD-MS INSTRUMENTACE
Broekaet J.A.C.: Analytical Atomic Spectrometry with Flames and Plasmas. 2nd Ed. Wiley-VCH, 2005. David MILDE 2010
SIMS Metoda povrchové analýzy založená na iontovém rozprašování. Zdroj informací: hmotnost sekundárních iontů uvolněných z povrchu po dopadu primárních. Umožňuje kvalitativní i kvantitativní analýzu a měření koncentračních profilů.
David MILDE 2003
15
MECHANISMUS SEKUNDÁRNÍ IONTOVÉ EMISE U SIMS Urychlený ion po dopadu na povrch se může odrazit nebo vniknout do látky a ztratit E. Při vniknutí prim. iontu do vzorku může ztratit všechnu E a zůstat v materiálu, nebo odevzdá E iontu z povrchové vrstvy, který opouští vzorek jako sekundární ion. Interakce iontů s pevnou látkou vede k emisi neutrálních a excitovaných atomů, „+“ a „–“ iontů a molekul. Statická SIMS – malá hustota rozprašujícího proudu = analýza povrchů. Dynamická SIMS – vysoká proudová hustota = koncentrační profily. David MILDE 2003
TIMS Technika používaná k přesným měřením izotopických poměrů zejména v geologii a geochemii.
Dosahuje se přesností 0,01-0,001 %.
Vzorek se ionizuje termicky z vyhřívaného kovového vlákna, na kterém je umístěn. Následně jsou ionty akcelerovány a vedeny do sektorového MS analyzátoru. Po separaci jsou detekovány v sérii detektorů (multiple collector). Zásadní výhoda je časově stabilní tvorba iontů. ICPMS vykazuje značné fluktuace, což vede k nestabilitě při tvorbě iontů. David MILDE 2010
16
TIMS
http://www.sahra.arizona.edu/programs/isotopes/methods/ionization.html David MILDE 2010
17
