ACH 01
ANORGANICKÁ CHEMIE Vznik prvků – velký třesk – prajádro vesmíru vysoká hustota a teplota, původní hustota 96 g.cm–3, teplota 1032 K
– po jedné sekundě 1010 K – neutrony + protony + elektrony – stovky sekund – jaderná reakce – spojování protonů a neutronů – jádra deuteria a helia – kondenzace prvních hvězd – syntéza prvků
Katedra chemie FP TUL – www.kch.tul.cz
Syntéza prvků – vodíkové hoření: 1H
+ 1H → 2H + e+ + ne
2H
+ 1H → 3He + g
3He
+ 3He → 4He + 2 1H
Celkově se 4 protony přemění na jádro heliové, dva pozitrony a dvě neutrina 4 1H → 4He + 2 p + 2 ne
Syntéza prvků – heliové hoření: 4He + 4He → 8Be 8Be + 4He → 12C + g 12C + 4He → 16O + g 16O + 4He → 20Ne + g 20Ne + 4He → 24Mg + g
Syntéza prvků – uhlíkové hoření:
+ 12C → 24Mg + g 12C + 12C → 23Na + 1H 12C + 12C → 20Ne + 4He 12C
Syntéza prvků – další procesy a – rovnovážný proces (22Ti – 29Cu) – pomalá a rychlá neutronová absorpce – záchyt protonů – proces x – umělá příprava prvků
Greenwood, Earnshaw: Chemie prvků str. 23-45
Hledání systému prvků Johann Wolfgang Döbereiner (1780-1849) – 1829 – pravidlo triád Alexandre-Emile Béguyer de Chancourtois (1820-1886) – 1862 – šroubovice
John Alexander Reina Newlands (1838-1898) –1863 – oktávy
Hledání systému prvků William Odling (1829-1921) –1865 – podobné vlastnosti Lothar Julius Mayer (1830-1895) –1870 – tabulka
Hledání systému prvků Dmitrij Ivanovič Mendělejev (1834-1907)
1868-1870 «Основы химии»
Další objevy prvků předpovězených Mendělějevem Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran 1875 Ga
(1838-1912)
Lars Frederik Nilson (1840-1899) 1879 Sc Clemens Alexander Winkler (1838-1904) 1886 Ge
Periodicita a chemické vlastnosti – oxidační stav
– anomální vlastnosti první krátké periody – anomálie prvků následujících po přechodných kovech – lantanoidová kontrakce – diagonální vztahy
• Historie
VODÍK
• Výskyt vodíku
• Příprava výroba a využití vodíku • Atomové a fyzikální vlastnosti vodíku
• Vazebné možnosti • Vodíková vazba
• Chemické vlastnosti • Hydridy – voda
Historie poznání vodíku 1671 – Robert Boyle – uvolnění vodíku rozpouštěním Fe v HCl, H2SO4 1766 – Henry Cavendish – podrobný popis vlastností 1783 – A. L. Lavoisier – návrh názvu hydrogen (z řeckého ydor geinomai – vodu tvořící)
Historie poznání vodíku 1878 – J. N. Lockyer – spektrální důkaz H
1920 – W. M. Latimer – popis vodíkové vazby
Historie poznání vodíku 1932 – H. C. Urey – objev deuteria
1934 – M.L.E. Oliphant, P. Harteck a E. Rutherford tritium bombardováním deuteria
Výskyt vodíku • Vodík je nejrozšířenějším prvkem ve vesmíru • Třetí nejrozšířenější prvek na Zemi (0,9 % hmotnostních)
• Výhradně ve sloučeninách (s výjimkou horních vrstev atmosféry a ropných plynů) • 15,4% atomů zemské kůry a oceánů
• Nejrozšířenější sloučeniny – voda a uhlovodíky
Vlastnosti vodíku
H2
D2
T2
Bod tání [K]
13,96
18,73
20,62
Bod varu [K]
20,39
23,67
25,04
Kritická teplota [K]
33,19
38,35
40,6
Kritický tlak [MPa]
1,315
1,665
1,834
Příprava vodíku • Elektrolýza vody
2 H3O+ + 2 e- 2 H2O + H2 (na katodě) • Reakce prvků s1 a s2 s vodou 2 Na + 2 H2O 2 NaOH + H2
Příprava vodíku • Reakce méně ušlechtilých kovů s vodní parou 3 Fe + 4 H2O Fe3O4 + 4 H2 • Reakce kovů s vodnými roztoky kyselin a zásad Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2 Zn + 2 NaOH + 2 H2O Na2[Zn(OH)4] + H2
Příprava vodíku • Hydrolýza hydridů
CaH2 + 2 H2O Ca(OH)2 + 2 H2 • Tepelný rozklad hydridů přechodných kovů (reakce budoucnosti) Mg2FeH6
BaReH9 LaNi5H6
ZVÝŠENÁ TEPLOTA
H2 + kovy
Výroba vodíku Reakce vodní páry s koksem C(s) + 2 H2O(g) CO(g) + 2 H2(g) C(s) + 2 H2O(g)
CO2 + 2 H2(g)
http://www.makelengineering.com/dir/Te chnologies/ISRU/ISRU.htm
500oC, Cr2O3, Fe2O3
Výroba vodíku • Elektrolýza vodného roztoku NaCl
http://www.enaa.or.jp/WE-NET/suiso/suiso2_e.html
Výroba vodíku • Rozklad nasycených uhlovodíků (z ropy a zemního plynu) CH4(g) C(s) + 2 H2(g) CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3 H2(g)
http://www.ecn.nl/units/h2sf/rd/co2capture/services-and-facilities/
http://fuelcellsworks.com/news/2009/06/02/ hydrogen-generating-plant-for-ukraine/
Výroba vodíku • Rozklad nasycených uhlovodíků (z ropy a zemního plynu) CH4(g) C(s) + 2 H2(g) CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3 H2(g)
http://www.blewbury.co.uk/energy/images/hydrogen_production.jpg
Výroba vodíku ze zemního plynu
http://www.zeroregio.com/front_content.php?idcat=188
Biokatalytická syntéza vodíku
http://arstechnica.com/science/news/2009/11/photosynthesis-proves-to-be-apowerful-source-for-hydrogen.ars
Biokatalytická syntéza vodíku
http://spie.org/x19175.xml?highlight=x2358&ArticleID=x19175
Biokatalytická syntéza vodíku
http://spie.org/x19175.xml?highlight=x2358&ArticleID=x19175
Biokatalytická syntéza vodíku
http://spie.org/x19175.xml?highlight=x2358&ArticleID=x19175
Manipulace s vodíkem
Použití vodíku Výroba amoniaku 450°C, 200 atm. Fe katalyzátor – Haber-Boschův proces
http://www.bbc.co.uk/schools/gcsebite size/science/images/gcsechem_75.gif
http://www.linde-process engineering.com/img/4_2_Fluessigstickstoffwaesche.jpg
Použití vodíku Hydrogenace nenasycených uhlovodíků (lehkých rostlinných olejů na tuhé tuky) Výroba organických sloučenin (methanolu)
http://imghost.indiamart.com/data/9/0/MY1531269/Hydrogenation_250x250.jpg
http://imghost.indiamart.com/data/D/M/MY -1531269/Vanaspati_Plant_250x250.jpg
Použití vodíku Výroba HCl přímou reakcí s chlorem
http://upload.wikimedia.org/wikipedia /commons/thumb/1/1c/Hydrochloric_ Acid_Burner_Flame.ogg/midHydrochloric_Acid_Burner_Flame.og g.jpg
http://www.raviindustries.biz/images/hcl5.jpg
Použití vodíku Výroba hydridů kovů
LiAlH4
NaBH4 Zr(BH4)4
Použití vodíku Redukce kovů v metalurgii Výroba molybdenu, wolframu, ale i velmi čisté mědi
http://www.outotec.com/38638.epibrw
http://www.chinadenli.net/english/up_files/i mage/2007-7-7/200663101922.gif
Použití vodíku Autogenní řezání a sváření
http://www.messergroup.com/cz/Pr odukte/gasedaten/plyn-svar-01.jpg http://353.hamradio.cz/vpd/vpd06.jpg
Použití vodíku Palivo pro spalovací motory
http://www.partstrain.com/images/The_Auto_Bl og/hydrogen.jpg
Použití vodíku – palivové články Alkalické články (AFC's – alkaline fuel cells), v nich je elektrolytem zpravidla zředěný hydroxid draselný KOH
Použití vodíku – palivové články Polymerní membránové články (PEM FC's – proton exchange fuel cells), v nich je elektrolytem tuhý organický polymer
Použití vodíku – palivové články Články s roztavenými uhličitany (MCFC's – molten carbonate fuel cells), v nich je elektrolyt tvořen směsí roztavených uhličitanů
Použití vodíku – palivové články Články s tuhými oxidy (SOFC's – solid oxide fuel cells), kde elektrolytem jsou oxidy vybraných kovů
Použití vodíku – palivové články Články s kyselinou fosforečnou (PAFC's – phosphoric acid fuel cells), jejichž elektrolytem je jmenovaná kyselina (H3PO4)
Použití vodíku – palivové články Přenosné palivové články Zdroje elektrické energie pro elektronické přístroje, např. pro notebooky, digitální fotoaparáty, záložní zdroje energie (UPS) pro stolní počítače, zdroje energie pro přenosné vysílače atp. Typický jmenovitý výkon těchto zařízení je v řádu desítek wattů a povětšinou se jedná o tzv. nízkoteplotní palivové články – membránové či přímé etanolové palivové články (PEM FC, DMFC)
Použití vodíku – palivové články Mobilní palivové články Zdroje elektrické energie v nejrůznějších dopravních prostředcích. Vývoj těchto článků je zaměřen zejména na pohonné jednotky pro osobní automobily s typickými výkony v řádu desítek kilowattů na bázi iontoměničných membrán (PEM FC), které jako palivo využívají především plynný nebo zkapalněný vodík, popř. metanol. Ostatní aplikace mobilní palivových článků pokrývají široké spektrum využití i výkonů: jízdní kola, malé nákladní automobily a vozítka, autobusy; či speciální aplikace – výzkumné ponorky, čluny atp.
Vazebné možnosti vodíku Kovalentní vazba - 1s1 H s AO (s, pz,dz2) nebo HAO (sp,sp2,sp3…) partnera
H2
Vazebné možnosti vodíku • Iontová vazba (tvořená převážně elektrostatickými silami) cH > cA ¯
A+
H cH < cA ¯
H| ¯(hydridový anion)
Li H
+ —
— | F —
Li+
H–
–
V žádném případě nevznikne H+ a A¯ neboť i u nejelektronegativnějšího atomu fluoru se vytváří pouze silně polární kovalentní vazba
Oxidační číslo vodíku
JEDINĚ !
+ Kovalentní hydridy
a
–
Iontové hydridy
Vazebné možnosti vodíku Vodíková vazba
Vodíkové vazby
Hydridy – kovalentní s elektronegativnějšími prvky (názvy –an)
– iontové (s elektropositivními prvky) – kovové – intersticiální – mezimřížkové polohy u kovů – koordinační LiAlH4, NaBH4,
Chemické vlastnosti vodíku – elektronová konfigurace – příbuzný alkalickým kovům (ns1) – příbuzný halogenům (chybí 1 e– do [He])
– do jeho chemického chování se promítají protikladné vlastnosti elektropozitivních i elektronegativních prvků (c = 2,1) – slučuje se přímo s mnohými prvky (se všemi kromě vzácných plynů)
Chemické vlastnosti vodíku Radikálové reakce X2 + H2 2 HX
(X = F, Cl, Br, I)
3 H2 + N2 2 NH3
t , p, k
Oxidační reakce (jediné případy) 2 Me + H2 2 MeH (Me = Li, Na, K, Rb, Cs) Me + H2 MeH2 (Me = Ca, Sr, Ba) Redukční reakce (všechny ostatní) WO3 + 3 H2 W + 3 H2O Hydrogenační reakce
CO + 2 H2 CH3 OH
Voda H
H O
O
H
H
H
H
O
O H H
H
H
O
O
H
O H
H
H O
H
H
H
O H
H
O H O H
led
H
O H
H
voda
H
O
H
Animace modelu H2O – 28 molekul vody v uspořádání, jaké je v ledu v obou obrázcích Vytvořeno v programu ACD ChemSketch 12
Užitková voda Voda procházející horninami rozpouští kationty
(Ca2+, Mg2+) a anionty (SO42–, CO32–, X–) způsobující tvrdost vody
Užitková voda Úprava užitkové vody (odstranění tvrdosti vody) • Trvalé - způsobené sírany a ostatními solemi – Destilace – Uhličitanem sodným – tvoří se nerozpustné uhličitany – Polyfosforečnanem sodným (Calgon) – tvoří se komplexy – Použití iontoměničů (syntetické nebo přírodní pryskyřice) • katex = HR(s) + X+(aq) H+ + XR(s) • anex = HOR(s) + Y–(aq) OH– + YR(s)
Užitková voda Úprava užitkové vody (odstranění tvrdosti vody) • Přechodné - způsobené přítomností uhličitanů – Var (převedení hydrogenuhličitanů na nerozpustné uhličitany) • Ca(HCO3)2(aq) = CaCO3(s) + CO2(g) + H2O – Clarkova metoda (srážením hydroxidem vápenatým) • Ca(HCO3)2(aq) + Ca(OH)2(aq) = 2 CaCO3(s) + 2 H2O
Pitná voda Úprava pitné vody: – Chlórování, ozonizace Cl2 + H2O = HCl + HClO – Čiření (flokulace) Al2(SO4)3 + 6 H2O = 2 Al(OH)3 + 3 H2SO4 – Filtrace (pískovými filtry) – Dochlórování – Úprava pH
Pitná voda Výroba pitné vody: (z mořské vody…) – Expanzní odpařování (solanky) – Reverzní osmóza
http://www.aecom.com/deployedfiles/Internet/Capabilities/Water/_images/water_Desalination _Treatment_Facility_mainimg.jpg
Příští přednáška Vzácné plyny
