S3'
p~
~
N~
Ht
N~
.G ~
X,ISSN1410-"16'16
ANALISIS STRUKTUR KRIST AL FLUORAPA TIT DENGAN RIET AN'97 Supandi*danEllyza Herda'
.PusatPenelitianSainsMateri KawasanPuspiptekSerpong,Tangerang15314 'ProgramStudi Materials SciencePPs UniversitasIndonesia .n. SalembaRayaNo.4 JakartaPusat
ABSTRAK ANALISISSTRUKTURKRISTAl FlUORAPATITDENGANRIETAN'97.Telahdilakukanpenghalusan data difraksi strukturkristalfluorapatit denganmetodeRietan'97.Intensitas difraksidari strukturfluorapatit diukurdenganteknikdifraksisinar-x (XRD).Profilpoladifraksifluorapatit hasilpenghalusan Riten'97,menunjukkan bahwapencocokan poladifraksihasilpenghalusan memberikan tingkatreliabilitas(Rwp)sebesar8,93%. Hal ini disebabkan olehmunculnya puncak-puncak yangnormal,dan data statistikyangcukupbaik,mungkindisebabkan prosessintesafluorapatit yangsempuma.Hasilpengamatan lainnyamenunjukkan bahwafluorapatitmempunyai simetriruangP 631m (No.176), kristalnya adalahsistimheksagonal. Volumeselsatuan= 523.8511A , densitas= 3,1971g/cm3,jumlahatomper-selsatuan= 42atom.JarakikatantaratomP-Qrata-rata = 2.536(3)A, Ca-Q rata-rata= 2,512(4) A danCa-F= 2,231(3)A dengansudutikatanQ-P-Orata-rata = 106,25(2) A. ABSTRACT THECRYSTALSTRUCTURE ANALYSISOF FUORAPATITE BY RIETAN'97. The crystallographic structuresof fluorapatitehave been refinedby Rietan'97of the x-raydiffractionintensitydata. The refinement resultsis (Rwp)8,93% for fiuorapatite, dueto statisticsandnormalpeakaregood,so the refinement seensto bereasonable. Whichmaybe a no-problem in fluorapatite synthesisprocess.Theotherresultsshowthatthis compound crystallizes in the apatite-type hexagonalphase(space groupP 63/m,No.176),andvolumeof unitcell is 523.8511A. Thenumberof atomsin the unitcell is 42 atoms and theevarage valuesfor theP-O,Ca-OandCa-Fbonddistances are 2.536(3) A, 2.512(5)A and2.231(3) A respectivelly. Theevarage valuefor theO-P-Obondanglewas 106.25(2)A.
PENDAHULUAN Apatit berasaldari bahasaGreek "apato" yang berarti palsu. Wemer, seorang ahli mineralogi telah mengklasifikasikan fluorapatit kedalam golongan mineral apatit, yaitu golongan mineral fosfat berbasiskaya fosfat dan mempunyai pola struktur yang sarna dengan jenis lainnya. Senyawa apatit berbasis kaya (abundant) fosfat meliputi jenis : jluorapatit, chlorapatit, karbonatapatit dan hidroksiapatit. Jenis apatit ini banyak digunakan dalam bidang industri seperti pupuk, bahan fluorescent, katalis, absorbent,alat sensorkelembaban(humidity) dan sebagaibahan eletrical parts. Sedangkandalambidang kesehatan, hidroksiapatit dan fluorapatit adalah suatu bahan yang bermanfaatsebagaitulang buatan, pangkal
38
~I
gigi, pastagigi, percutaneous devices, blood vessels, batang tenggorokan (trachea) dan sebagai bahan untuk sistim pemandu obat tulang (bone drug delivery systems). Baru-baru ini telah ditemukan kompleks apatit yang juga berguna sebagai biotechnological materials. Oleh karena itu apatit sangat dekat dengan kehidupan kita seperti komponen yang terdapat pactatulang dan gigi. Pacta penelitian ini penulis tidak mengembangkan bahan bidang industri seperti yang telah dijelaskan.diatas tetapl terkonsentrasi pada pengembangan untuk bahan biomaterial khususnya sebagai bahan tulang clangigi pactamanusia dan hewan. Rumus kimia fluorapatit : CaIO(PO4)6F2. Apatit juga terdapat dalam satu unit gel kristalographi dengan rumus umum kimia seperti berikut : Mlo (ZO4)6
13 HI..:1tjtjg
A..,..l;.M ~ X2. Unsur-unsur yang dapat menempati M,Z dan X : M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb, dst, Z = P, V, As, S, Si, Ge, C03, dan X = F, Cl, OH, 0, Br, C03, dan sebagainya. Apatit termasuk bahan keramik (ceramic materials) terdiri dari rasa yang
membentuksenyawa unsur logam
dan bukan
logam. Mineral apatit dalam tulang dan gigi untuk pertama kali ditentukan strukturnya oleh Basset pacta tahun 1926 dengan teknik difraksi sinar-x. Basset menyimpulkan bahwa terjadi rekristalisasi apatit selama pertumbuhan tulang dan gigi tersebut. Pacta tahun 1930 Naray-Szabo dan Mehmel telah menentukan secara bebas struktur kristal apatit dengan metoda difraksi sinar-x, dan melaporkan bahwa apatit alam mendekati komposisi fluorapatit. Hydroxyapatit adalah isostruktur dari fluorapatit, dimana atom F diganti dengan gruP OH. Hydroxyapatit dalam satu unit sell, mempunyai sistim kristal heksagonal dengan parameter kisi : a = 9,423 :t 0,02 A, c = 6,875:t 0,02 A, dan sudut : a = 90°, f3 = 90° dan y = 120°, grup ruang : P63/m dengan rum us kimia CaIO[P04]6(OH)2. Secara kristalografi terdapat dua atom bebas Ca dalam satu unit sel. Atom Ca(2) dikelilingi oleh 6 atom 0 milik grup P04 dan grup OH, sedangkan atom Ca(l) mendekati oktahedral, dikelilingi oleh 6 atom O. Atom-atom Ca(2) membentuk segitiga normal terhadap sumbu c. Tumpukan segitiga Ca(2) tersebut berada sepanjang sumbu c dan berputar 60 derajat antara satu dan yang lainnya. Dalam struktur fluorapatit atom F berada ditengah segitiga Ca (2). Sedangkan struktur hydroksiapatit, grup OH tidak berlokasi ditengah, tetapi sedikit berpindah berada di atas atau di bawah pusat segitiga. Atom P dikelilingi 4 atom 0 dan membentuk suatu tetrahedron P04. Tetrhedron tersebut hampir mendekati keteraturan dengan hanya sedikit perubahan bentuk. Aoki H, telah melaporkan pola difraksi serbuk (XRD) dari berbagai jenis apatit, dia menyebutkan bahwa senyawa apatit mempunyai struktur kristal yang memiliki karakteristik sarna dengan sistim heksagonal dan grup ruang P63/m. Beberapa jenis dari senyawa apatit mempunyai simetri yang lebih rendah, disebabkan terjadi sedikit perubahan bentuk (distortion) dalam
penyusunantumpukan atom-atomnya.Perubahan bentuk struktur ini tidak begitu berbeda dari struktur apatit sebagaimana lazimnya. Oleh karena itu polapola difraksi serbuk (XRD) dari semua jenis senyawa apatit adalah sarna. Gambar I. memperlihatkan beberapa contoh pola difraksi tanpa refinement basil XRD dari berbagai jenis senyawa apatit : tulang manusia, gigi, tulang ikan, barn ginjal,
~,1:
~
F~
~
R~ '1"1
mineral alam daD hydroksyapatit sintesa. Secara umum pola-pola difraksinya tidak berbeda. Oaki. H, juga melaporkan penghalusan dengan program LINUS terhadap pola difraksi kristal hydroxyapatite yang mengandung karbonat dengan grup ruang P6 P6/m dan parameter kisi a = 9,471 dan c = 6,891 A .Parameter kisi bertambab panjang sebesar 0,6 % bila dibandingkan dengan hydroksiapatit asal. Kekurangan simetrik ini masih konsisten pacta grup ruang P63/m, tetapi bila asimetrik (nonsentrosimetrik) dari struktur ion ekstra tersebut diindikasikan, kemungkinan lebih ke arab subgrup P6 P6/m. Dari fakta-fakta basil penelitian terdabulu seperti tersebut diatas, jelas babwa penulis memerlukan studi lebih banyak lagi tentang apatit yang berkaitan denganbiomaterial. Data basil penelitian-penelitian tersebut belum
cukup untuk dapat diproses langsung dengan program Rietan'97, memerlukan beberapa data masukan lain: factor hunian (g), Frabi koordinat (x,y,z) dan Parameter termal Isotropic (B). Sehubungan dengan jumlah atom dalam fluorapatit dengan pengulangan sangat banyak dalam unit sel = 42 atom dan jumlab seluruhnya 3834 atom basil program Crista/Maker (3) serta banyaknya unsur lebih dari tiga atom, maka diperlukan waktu yang cukup lama untuk proses coba-coba dalam pemakaian program Rietan '97 agar pencocokan data basil perhitungan dengan percobaan diperoleh basil yang optimal. Disamping itu diperlukan cukup banyak sumber pustaka yang berkaitan dengan menggunakan metode analisis Rietveld pactapenelitian apatit. Penelitian ini bertujuan menentukan rasa struktur dan harga-harga parameter struktur lainnya serta kualitas kristal fluorapatit dengan Rietan'97. Hasil penelitian ini diharapkan dapat diaplikasikan ke dalam bahan biomaterial lainnya yang mengandung apatit.
TAT A KERJA DAN METODE 1. Analisis Rietveld ProgramRietveld yang digunakandibuat oleh F .Izumi & Y.Hamaguchi dan disebut RIETAN'97 yang dipasang dalam komputer Macintosh.Masukan(input)yang akandirubahnilai parametemya ditulis dalam file Sample. ins, diproses melalui software BBE. diLlite clan akan keluar tex programSample.ins. Luaran dari proses penghalusanRietan (output from rietan) ditulis dalam file Sample.lst. Proses pencocokanclan pengoptimalan harga-harga parameter struktur denganRietan'97 dilakukan berulang-ulanghingga: Ht.: 111g
39
A~~~F~~R~I11 pencocokan antara hasil perhitungan dengan percobaan memberikan hasil yang baik clan sesuai. Kemudian sample.1stdiproses melalui software Igor Pro untuk menampilkan profil pola difraksi cuplikan tersebut, dengan nama flie sample.pat
2. PengukurandenganXRD Pengukurandata difraksi dilakukan di BTFPPSM. Kurang lebih 1-2 gram serbuk fluorapatit diletakkan di atas sampel holder dari aluminium, denganukuran lubang 2 x 1,5 cm, diratakandaD sesekaliditekan pelan-pelandenganspatula,setelah sampel nampak merata dan kompak, kemudian sampleholder tersebutdiletakkandi atas dudukan sampelpada alatXRD. Pengambilandatadilakukan pada kondisi mode step (untuk program Rietan) denganparameteroperasiseperti berikut: Target: Cu-K, Divergenceslit..1 deg, Scanmode: Step, Voltage: 30 Kv, Scatterspeed..1 deg, Scan speed: 0.06 degree,Current: 30 mA, Receiving slit: 0.06 rom, Samplingpitch: 0.02 deg, Lamda ().j ..1.54056 A, Full scale: I kcps, Sudut26 : 5 -50 deg
Dalam senyawa molekul yang disusun oleh atom-atom (diatomicmolecul = molekul
diatomik) terdapatikatan-ikatandan jarak dari dua atom membentuksuatu struktur yang terintegrasi. Struktur tersebutdibangun oleh dua faktor utama yaitu ikatan antar atom dan sudut ikatan (bonding angles) yang merupakan faktor penting dalam apatit. Jarak ikatan antar atom dan ikatan sudut dalamsuatusenyawamempunyainilai yang spesifik untuk setiappasanganatom atau ion tertentudalarn suatukristal. Tabel2. adalahdatajarak antar atom dari ikatan dua atom yaitu ikatan0-0, Ca-O, P-O dan Ca-F basil penghalusanRietan'97 dalarn apatit. Terlihat di sini bahwajarak atompactasetiapposisi atom a yang sarna terkordinasi/terikatdengan P yang ke i dan Ca ke j mempunyainilai berbeda, misalnya : .ikatan atom0(1) -P = 1,53(7)A .ikatan atom0(1)- Ca (2) = 2,51(5)A dst Perbedaan harga-harga
jarak
atom ini
menunjukkan adanya pori pacta struktur kristal fluorapatit. Hasil percobaan Hideki Aoki melaporkanbahwajarak atom p-o dan 0-0 serta sudutO-P-OpactaHydroxyapatit:
HASIL DAN PEMBAHASAN Data difraksi sinar-x dari cuplikan fluorapatit dianalisis dengan metode Rietveld. Analisis penghalusan (refinement) Rietan'97 dilakukan dengan mengasumsikanbahwa fluorapatit mempunyai struktur sistim heksagonal, grup ruang P63/m No.I-12. Data identitas parameter struktur basil penghalusan fluorapatit disajikan dalam Tabel 1. memperlihatkan basil analisis Rietan (output data from rietan) berisi parameter struktur, angkaangka fraksi koordinat (x,y,z), parameter atom isotropik (B), faktor hunian (g), jumlah tiap atom per-unit sel. Data parameter tersebut menggambarkan data parameter struktur dari kristal fluorapatit basil experimen. Diperoleh informasi : sistim kristal heksagonal,simetri P63/m (No.I-176), parameter kisi : a = 9,37231A , b = 9.37231 A, c = 6,.88627 A, refleksi sudut : alpha =90,00 beta = 90,00 gamma = 120,00 deg, volume kristal perunit sel = 523,8511A3, clan faktor reliabilitas (Rwp) = 8,93%. Bila dibandingkan dengan basil experimen Aoki H (struktur hydroksiapatit, memakai program LINUS) melaporkan faktor reliabilitas (Rwp) = 8.32 %,dengan parameter kisi : a = 9,471A , b = 9.471 A, c = 6,.891 A, dibandingkan dengan basil percobaan PPSM tidak jauh berbeda, ditunjukkan dari nilai tingkat Rwp kristal apatit tersebut.
40
4Mi,1
jarak ikatan P-O rata-rata=.l,.528 (6)A. jarak ikatan 0-0 rata-rata=2,49 1(6)A. sudut ikatan O-P-O rata-rata= IO9,97(2)A Juga basil percobaan Sudarsanan & Young rnelaporkan dalam ikatan P-O,Ca-O dan Ca-F yang sarna dalamjluorapatit, yakni :
jarak ikat P-O rata-rata = 1.536(3)A. jarak ikat Ca-O rata-rata= 2,512(4)A. jarak ikat Ca-F rata-rata = 2,231(3)A. Bila dibandingkan dengan basil percobaan PPSM~BAT AN dalarn bentuk ikatan yang sarna dalam cuplikan fluorapatit yakni :
jarak ikatanP-O rata-rata= 1.556(3)/1.. jartak ikatan0-0 rata-rata=2,532(4)/1.. jarak ikatanCa-Orata-rata=2,462(3)/I.. jarak ikatanCa-F rata-rata=2,304(1)/1.. sudut O-P-Orata-rata=106,25(2)A. Hasil rata-rata jarak antar atom dan sudut ikatan tidak jauh berbeda. lni berarti bahwa atomatom tersusunpacta posisi yang sarna daD mendekati harga-harga parameter struktur yang sebenarnya (convergen) pacta setiap unit kristal. Perbedaan sudut ikatan antara PPSM-BA T AN dengan Aiko ~ M~ 1tjtjg
.
A~~~F~~R~"n Hideki, karena perbedaan cuplikan yaitu fluorapatit dan hydroxyapatit. Hasil penghalusan pola difraksi sinar-x dalam skala penuh disajikan pada Gambar 2. Terlihat bahwa profil pola difraksi basil
UCAP AN TERIMAKASIH
penghalusan Rietan'97, memberikan gambaran bahwa disamping rasa tersebut adalah rasa fluorapatit, rasa ini mempunyai tingkat pencocokan (fitting) antara basil perhitungan dan percobaan untuk cuplikan tersebut, pengulangan basil akhir memberikan harga tingkat reliabilitas (Rwp) sebesar 8,93 %, ini menunjukkan bahwa tingkat kemurnian struktur rasa fluorapatit tersebut dengan data parameter struktur mendekati tingkat konvidensi sebesarRwp tersebut.
KESIMPULAN Dari basil penelitian ini dapat disimpulkan
Oalam kesempatan ini penulis ingin mengucapkan terimakasih kepada Ka.ISN atas dorongan dan saran-sarannya.Ucapan terimakasih yang serupa penulis sampaikan pula kepada rekanrekan ISN yang telah membantu kelancaran terlaksananya penelitian ini. Penulis mengucapkan terima kasih pula kepada Or.F. Izumi dan Prof. Y. Hamaguchi yang telah memberikan kuliah dan bimbingan praktek Rietan dan CrystalMeker hingga dapat menggunakansendiri.
DAFTARPUSTAKA [1] AOKI HIDEKI., "Science and Medica! Aplications of Hydroxyapatite'JAAS (1991).
bahwa Sampel tersebut adalah tennasuk jenis fluorapatit dengan data struktur kristal sebagai berikut : grup ruang P63/m (No. 176), sistim kristal heksagonal dengan komposisi rumus kimia : Ca\O(P04)6Fz.Volume per-sel satuan = 523,8511.29 A 3,dan jumlah atom per-sel satuan = 42 atom.
2. Penghalusan dengan Rietan'97, iterasi hasil akhir pencocokan (fitting) antara basil perhitungan dengan percobaan memberikan tingkat reabilitas Rwp sebesar 8,93 % dengan jarak antar atom P-O, Ca-O, Ca-F dan 0-0 berturut-turut rata-rata adalah sebesar : 2,536(3),2,412(4),2,304(1) dan 2,532(4) serta sudut ikatan O-P-O rata-rata = 106,9A3
/\
i\
[2] SUDARSANAN & YOUNG., Mineral. gaIleries.com/Minerals /Phosphat!Apatite. Htm [3] DAVID
PALMER.,
"
CrystaIMaker",
Interactive Crystallography Macintosh, Version I. I-User Manu~l, Lynxvale Ltd, Cambridge,CB2 IQA, England (1995). [4] IZUMI
F., " The Rietveld Method", Oxford
University Press,Chap. 13 (1993).
[5] AOKI. H. and KATO. K., "Apatite for Biomaterial",CeramicsJapan,No.7,I 0 (1975)
o_,--~ .'O~~
v.l~~ '0
.~
,..j ~\J\~=~:~;J.."'.c-~-;:;;
,o
;..~
,b
Gambar 1a. Pola difraksi jenis apatit sebelum dipanasan basil percobaan Aoki. H.
~,
Gambar 1b. Pola difraksi janis apatit sesudah dipanaskan basil percobaan Aoki.H.
13H~1qq~
41
A~
~
~
F~
~
~~"f7
Tabel Data parameterstrukturfluorapatitCasF2(PO4) hasil penghalusan Rietan'97per-unitgel dalamsatuan Angtrom
Atom
Jumlah
F(hunian)
Faktorsuhu
Atom (n)
(g), (A)
Ca2+I/Ca
4,00
Ca2+2/Ca
6,00 2,00 6,00 12,00 6.00
~ ~ ~ ~~
Isotropic(j3) 0,67(3) 0,53(2) 1,40(9) 0,53(3) 0,74(7) 0,73(8)
F-
p 0-1/0 0"2/0 0- 3/0
6.00
-
1.00 1.00 Percobaan ..PPSM-BATAN
Sumber : Cu-K Simetrigrupruang : P63/m.No.176 Sistimkristal : Heksagonal,jumlah atom per-unitsel = 42 atom Faktorreabilitas : Rwp = 8.93% , Rp = 7.00 % Parameterkisi : a=9.37231(7)A,c= 6,88627(4)A Suduthamburan : a = 90°, f3= 90°, y = 120° Volume dalamsatuunit sel = 523.851(6)A3 Material : Fluorapatit(densitas:3.197147glcm3) Percobaan : Hideki Aoki(1991)
Sumber : Cu-K Simetri grupruang : P63/m.No.176 dan P6/m(Centrosimetri) Sistimkristal : Heksagonal Faktorreabilitas : Rwp = 8,38 % Parameterkisi: a = 9,428 A, c = 6,878A Bilangankoordinasi(posisiatom): Cal/Ca x = 0,3333 Y = 0,6667 z = 0,0016 Ca2/Ca x = 0,2472 Y = 0,9927 z = 0,2500 PIP x = 0,3987 Y = 0,3685 z = 0,2500 Suduthamburan: a = 90°, ~ = 90°,y = 120° Volume dalamsatuunit sel = 529,09A3 Material : Hydroxyapatit(densitas: 3,151g/cm3) Percobaan: Sudarsanan and Youne(1972) Sumber : Cu-K Simetrigrupruang : P63/m.No.176 Sistimkristal : Heksagonal Faktorreabilitas : R wp = -% Parameterkisi: a = 9,367A, c = 6,764A Bilangankoordinasi(posisiatom): Cal/Ca x = 0,3333 Y = 0,6667 z = 0,0012 Ca2/Ca x = 0,2416 Y = 0,0071 z = 0,2500 PIP x = 0,3981 Y = 0,3688 z = 0,2500 Suduthamburan: IX= 90°, f:I= 90°,Y = 120° . Volume dalamsatuunit gel = 523,09A3 Material : Flu~r~patit(densitas: 3.201 g/c~~)--
42
~I
13 H~ 1qq~
[" r=
A...d;.M ~
~
F~
~
R~ "T}
Tabel2.JarakantaratomP-O,0-0 danCa-Ohasilpenghalusan Rietan'97dalam fluorapatit, dianalisis denganprogram OrfeeRietan'97. --~
Atom-atom j I. Ca (1) -0(1) 1.. Ca I -02 3. Ca I -0 3 4. Ca 2 -0 1 5. Ca (2) -0(2) 6. Ca(2) -0(3) I I. P-Ca(2) I g. P -Ca(2) 19. P -0(1) ~ I=°'P -02 II.P -02
Jarakatom(Ang~om)
Atom-atom
2,W(3) '
~,~~ i
24. F -F
2,823(2)I 2,662(3)
2,506(3) 3,062(2)
28.0 (I) -0(1) 29.0(1) -0 (2)" 30.0(1) -0 (3) 31.0(2)-0(1)
3,241(2)1 1,531(3) 3,120(3) 1,561 3
32.0(2)-0(2) 33.02 -0 3 34.02 -03 35.02 -03
I
3,019(6) 3,184(3) 2,528(3) 2,535(3)
37.0(3)-0(3) 38.0(1) -P 39.0(2) -Ca(l) 40.03 -F 41.03 -02 42. 0 3 -0 2 43.0(3) -0(3)
,
3,031(3) 1,560(3)
2,342(3)
I I I
13.P-Ca(l) 14.P -Ca 2 15.P -Ca I 16.P -Ca 2 17.02 -1,5773 18. 0 I -1,561 20.03 -1,532(2)1 21.02 -3,1203
~u -~-~~~-I
23. F-Ca(2)I
~ak atom(~n~trom) '-3,1314(0) i 2,304(1) I 3,443-1(0) 2,876(5) 2,579 4 2,960(3) 2,579(4)
3,207(2) 3,497(2) 3,243(2) 3,0622
I
! i I
3
I
12;457(3) 3,131(2) 2,529(3) 2,507(3) 2,481(4)
I
~I
43
13 1141'i'irt
Ke Daftar Isi
